JPH0742394B2 - ポリオキシメチレン/ポリウレタン組成物及びそれを用いた成形品の製法 - Google Patents

ポリオキシメチレン/ポリウレタン組成物及びそれを用いた成形品の製法

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JPH0742394B2
JPH0742394B2 JP22099688A JP22099688A JPH0742394B2 JP H0742394 B2 JPH0742394 B2 JP H0742394B2 JP 22099688 A JP22099688 A JP 22099688A JP 22099688 A JP22099688 A JP 22099688A JP H0742394 B2 JPH0742394 B2 JP H0742394B2
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、ポリオキシメチレンとポリウレタンの混合組
成物及びそれを用いた成形品の製造に関するものであ
る。更に詳しくは、成形時における変色が著しく改良さ
れた組成物及びそれを用いた成形品の製法に関するもの
である。
[従来の技術及び問題点] ポリオキシメチレンを主体とする組成物は、熱可塑性材
料で通常使用される技術、例えば射出成形、押出成形、
ブロー成形、溶融紡糸等の方法によって加工・成形され
る。5〜50%の熱可塑性ポリウレタンを含み、高い強靭
性及び/または耐衝撃性を有するポリオキシメチレン/
ポリウレタン/組成物が開発されている。しかしなが
ら、かかるポリオキシメチレン/ポリウレタン組成物
は、成形中または他の溶融処理操作中にホールドアップ
時間が長い場合に変色するという問題があった。
かかる欠点を減少もしくは除去する方法について、いく
つかの提案がなされている。特表昭60−500577号公報で
は、特定のカルボジイミドを添加することで着色を減少
させており、確かに無添加のものよりは改良されている
と言える。
特開昭54−49191号公報、同59−17234号公報、同59−17
235号公報には、着色の減少効果は記載されていない
が、熱安定剤として2〜20の炭素原子を有する、好まし
くはヒドロキシル基を含有する一塩基〜三塩基性カルボ
ン酸のアルカリ土類金属塩の効用が記載されている。こ
の方法も無添加のものよりも着色は減少している。
しかしながら、これら従来のものは、例えばホールドア
ップ時間が20分程度の熱処理には有効であるが、30分以
上になると着色が発生するので、改良効果が充分にある
とは言えない。
[問題を解決するための手段] 本発明者らは、前記のような成形中や溶融処理操作中の
ホールドアツプが長い時間においても着色が著しく少な
いポリオキシメチレン/ポリウレタン組成物を開発する
ことを目的として検討した結果、モンタン酸カルシウム
塩を0.05〜5重量%添加することにより、著しい効果が
あることを見い出し、本発明に到達した。
本発明は、(a)少なくとも1種のポリオキシメチレン
単独重合体及び/または共重合体100重量部に、(b)
熱可塑性ポリウレタンが10〜100重量部配合されてお
り、(a)成分と(b)成分との合計重量を基準にして
0.05〜5重量%のモンタン酸カルシウムが配合されてい
ることを特徴とするポリオキシメチレン/ポリウレタン
組成物及びそれを用いて溶融成形することを特徴とする
成形品の製法である。
本発明において用いられるポリオキシメチレンは、特に
限定されるものではない。一般的にはホルムアルデヒド
またはホルムアルデヒドの環式オリゴマー、例えばトリ
オキサンの単独重合体でその末端基がエステル化または
エーテル化されたもの、あるいはホルムアルデヒドまた
はホルムアルデヒドの環式オリゴマーを主体とする原料
からの共重合体で、その末端基がエステル化またはエー
テル化されたものである。重量平均分子量は20000〜100
000が好ましい。
本発明において用いられる熱可塑性ポリウレタンは、ポ
リイソシアネート、高分子ジオール及び所望により鎖伸
長剤より得られる分子内にウレタン結合を有する熱可塑
性高分子重合体である。
熱可塑性ポリウレタンの製造方法は、公知のウレタン化
反応の技術を採用することができる。水酸基に対するイ
ソシアネート基の比は約1が好ましい。反応はワンシヨ
ツト法もしくはプレポリマー法のいずれでもよく、無溶
媒及び溶媒系のいずれでも可能であるが、無溶媒が好ま
しい。
ここで使用される高分子ジオールは重縮合、付加重合
(例えば、開環重合)または重付加などによって得られ
る高分子化合物のジオールであり、代表的なものとして
はポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリ
カーボネートジオールまたはこれらの共縮合物(例え
ば、ポリエステル・エーテルジオール)が挙げられる。
これらは単独で使用してもよいし、2種以上を混合して
使用してもよい。
上記ポリエステルジオールとしては、プロピレングリコ
ール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、
3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール、2−メチルプロパン
ジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、ノナ
ンジオールなどの炭素数2〜10のアルカンジオールまた
はこれらの混合物とグルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸等の炭素数4〜12の脂肪族もしくは芳香族ジカルボ
ン酸またはこれらの混合物とから得られる飽和ポリエス
テルジオール、あるいはポリカプロラクトングリコー
ル、ポリプロピオラクトングリコール、ポリバレロラク
トングリコールなどのポリラクトンジオールが好ましく
使用される。
また、上記ポリエーテルジオールとしてはポリエチレン
エーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコー
ル、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキ
サメチレンエーテルグリコールなどのポリアルキレンエ
ーテルジオールが好ましく使用される。
さらに上記ポリカーボネートジオールとしては1,4−ブ
タンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサン
ジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオ
ールなどの炭素数2〜12の脂肪族もしくは脂環式ジオー
ルまたはこれらの混合物に炭酸ジフエニルもしくはホス
ゲンを作用させて縮重合して得られるポリカーボネート
ジオールが好ましく使用される。
これらの高分子ジオールの平均分子量は500〜3,000好ま
しくは500〜2,500の範囲内にあるのが望ましい。平均分
子量が小さ過ぎると有機ジイソシアネートとの相溶性が
良過ぎて生成ポリウレタンの弾性が乏しくなり、一方平
均分子量が大き過ぎると有機ジイソシアネートとの相溶
性が悪くなり重合過程での混合がうまくゆかず、ゲル状
物の塊が生じたり安定したポリウレタンが得られない。
鎖伸長剤としては分子量500以下の低分子量多官能性化
合物が挙げられる。たとえば、ヒドラジン、エチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミ
ン、4,4′−ジアミノジフエニルメタン等のジアミンや
水が挙げられるが、プロピレングリコール、1,4−ブタ
ンジオール、1,5−ペンタングリコール、3−メチルペ
ンタングリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ビス
(ヒドロキシエチル)ベンゼンなどの脂肪族、脂環族ま
たは芳香族ジオール等の低分子ジオールが特に好ましい
ものとして挙げられる。これらは単独で使用しても2種
以上組合せて使用してもよい。
本発明において使用される適当な有機ジイソシアネート
としては、当業界で公知の脂肪族、脂環族もしくは芳香
族の有機ジイソシアネートが挙げられ、具体的には4,
4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、p−フエニ
レンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、
1,5−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、4,4′−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート等のジイソシアネートが例示され
る。4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネートを用い
ると特に強靭性の優れた組成物が得られる。
特に好ましいポリウレタンはソフトセグメント(高分子
ジオール)のガラス転移点が0℃以下のものであり、JI
S硬度が90以下のものが好ましい。
上述の熱可塑性ポリウレタンはポリオキシメチレン100
重量部に対して10〜100重量部の範囲で配合される。ポ
リウレタンの配合量が少な過ぎる場合は、伸度が小さ
く、良好な耐衝撃性のものは得られなくなる。一方、多
過ぎる場合は強度が小さくなり強靭性のものが得られな
い。好ましいポリウレタンの量は20〜60重量部である。
本発明の組成物は上記のポリウレタン/ポリオキシメチ
レン組成物の合計重量を基準にし、0.05重量%以上5重
量%以下の範囲内でモンタン酸カルシウム塩が配合され
る。該カルシウム塩を0.05重量%以上配合することによ
り効果が現われる。5重量%を越える配合は経済的でな
いばかりか成形品の物性低下や成形品の外観の低下を起
こす場合がある。好ましい配合量は0.1重量%以上3重
量%以下である。
モンタン酸カルシウム塩の添加方法は、ポリオキシメチ
レンにあらかじめ混合した後にポリウレタンと混合する
方法、ポリウレタンにあらかじめ混合した後にポリオキ
シメチレンと混合する方法、あるいは、ポリオキシメチ
レン、ポリウレタン及びモンタン酸カルシウム塩を同時
に混合する方法のいずれかの方法でもよい。
本発明に従う混合物は、場合によっては更に公知の添加
物、例えば、酸化防止剤、耐光剤、難燃剤、滑剤、可塑
剤、着色剤等を含有してもよい。
混合する手段としては、構成成分の融点以上の温度で高
い剪断力を出すことができる混合装置が好ましい。例え
ば、ゴムミル、単軸スクリユー押出機、多軸スクリユー
押出機、静的混合機などが好ましいが、単軸スクリユー
押出機やニーデイングブロツクを備えた二軸スクリユー
押出機が更に好ましい。
上記により得られた組成物は、溶融成形により成形され
る。ここで溶融成形とは、押出成形、射出成形、ブロー
成形、溶融紡糸成形などの、熱可塑性重合体を加熱し溶
融状態において形を形成させ、次いで常温にもどすこと
により成形品を得る通常の意味での溶融成形を意味す
る。
押出成形によつて得られる成形品としては、成形ダイの
形状によって、繊維状、棒状、フイルム状、シート状、
板状、チユーブ状またはパイプ状など任意の形状のもの
を製造することができる。さらに、かかる押出成形品を
切断することによつて得られるチツプ、ペレツト等の小
片または粒子状の溶融成形用材料もこれに含まれる。ま
た射出成形法によつて得られる成形品も金型の形状によ
つて任意の形状のものを製造することができる。いずれ
の成形法においても得られる成形品は最終成形品であつ
ても、さらにブロー成形、絞り成形または真空成形など
の成形加工を受ける予備成形品であつてもよい。
本発明の組成物を溶融成形する場合は、水分の含有率を
低くすることが良い結果を与える。水分率は好ましくは
1000ppm以下であり、更に好ましくは500ppm以下であ
る。乾燥の方法は、通常用いられる除湿乾燥機や減圧乾
燥機が好ましい。
溶融形成時の温度条件は基本的には組成物の分解が問題
になる温度が最高の温度であり、流動が保障される温度
が最低の温度である。一般的には、好ましくは溶融温度
は約170℃〜240℃更に好ましくは約180℃〜225℃であ
る。
本発明の組成物を射出成形する場合は、成形品の形によ
って条件は異なるが、一般的には金型を冷却すべきであ
る。金型温度は10℃〜100℃が好ましい。特に好ましく
は30℃〜80℃である。
以下に実施例にて本発明を更に詳細に説明する。実施例
中の%は断りがない限りにおいては重量%を表わす。
実施例1〜2、比較例1〜6 ポリオキシメチレン(POM;三菱ガラス化学(株)製:商
品名ユピタールF20−02)に1,4−ブタンジオールとアジ
ピン酸とから縮重合して得られた平均分子量が998の高
分子ジオール72.5重量部、1,4−ブタンジオール2.5重量
部及び4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネート25.0
重量部から無溶媒下の溶融重合で得られた水分率が168p
pmの熱可塑性ポリウレタン(PU)及び着色防止剤を表1
に記載したような割合で、25φ、L/D=25の単軸押出機
((株)プラスチツク工学研究所製:GT−25)で混合
し、ペレツト化した。
次いで、80℃で除湿乾燥し、射出成形機(日精樹脂工業
(株)精:FS80S12ASE)で厚さ2mm×120mmφのサンプル
を成形した。各サンプルともシリンダー内でのホールド
アップ時間をそれぞれ0,20,40,60分にして成形した。
射出成形機のバレルは温度制御領域が4セクシヨンに分
かれており、原料供給口に近い方から吐出ノズルの方に
向つて順に、C1,C2,C3及びノズルと略記する。金型は移
動側と固定側があるが、同一温度とし、合わせて金型と
略記する。以上の各部分の設定温度は以下の通りでつ
た。
C1:160℃,C2:180℃,C3:190℃,ノズル:190℃、金型:50
℃ 得られた成形品について、着色度、成形品の表面光沢及
びホールドアツプ60分での強度、伸度をそれぞれ評価し
た。靭性は強度で、耐衝撃性は伸度で評価することがで
きる。各々の評価の方法は、次に示すとおりであつた。
(1)強度……JIS K−7311準拠 (2)伸度……JIS K−7311準拠 (3)着色度……JIS L−0804の変退色用グレースケー
ルに準じて判定した。
(5:変色なし、1:変色大) (4)表面光沢……肉眼で判定した。
結果は表1に記載するとおりであつた。
以上の結果から、本発明の組成物は、成形中のホールド
アツプ時間が長い場合でも着色は著しく少なく、物性も
優れた成形品を与えることが明らかである。
(発明の効果) 以上説明したように、本発明に従えばポリオキシメチレ
ンとポリウレタンよりなる組成物にモンタン酸のカルシ
ウム塩を特定量添加することにより溶融処理操作中のホ
ールドアツプ時間が長い場合にも変色することなく、表
面光沢の良い成形品を得ることができる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a)少なくとも1種のポリオキシメチレ
    ン単独重合体及び/または共重合体100重量部に、 (b)熱可塑性ポリウレタンが10〜100重量部配合され
    ており、 (a)成分と(b)成分との合計重量を基準にして0.05
    〜5重量%のモンタン酸カルシウムが配合されているこ
    とを特徴とするポリオキシメチレン/ポリウレタン組成
    物。
  2. 【請求項2】請求項1に記載の組成物を溶融成形するこ
    とを特徴とする成形品の製法。
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