JPH07310010A - 熱可塑性樹脂組成物およびそれからなるフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた弾性回復性、強伸度、耐熱性および柔
軟性を有し、製膜安定性にも優れた熱可塑性ポリウレタ
ン系樹脂組成物を提供する。 【構成】 （Ａ）特定の熱可塑性ポリウレタンおよび
（Ｂ）特定の芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック
共重合体からなる熱可塑性樹脂組成物［（Ａ）／（Ｂ）
の重量比＝４０／６０以上］である。（Ａ）は３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオール成分をジオール成分とし
て含有する数平均分子量３０００〜８０００のポリエス
テルジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤と
を反応させて得られたポリウレタンである。（Ｂ）は、
芳香族ビニル成分含有率が５〜５０重量％、ＭＦＲ（２
００℃、５ｋｇ）が３０以下の芳香族ビニル化合物−共
役ジエンブロック共重合体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は特定の熱可塑性ポリウレ
タンと特定の芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック
共重合体からなる熱可塑性樹脂組成物および該樹脂組成
物からなるフィルムに関する。本発明の熱可塑性樹脂組
成物は弾性回復性、強伸度、耐熱性、柔軟性および製膜
性に優れる。本発明のフィルムは、該樹脂組成物の特長
を効果的に発揮し、伸縮性フィルムとして有用である。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリウレタンは、弾性回復性、
強伸度、柔軟性等において優れた性能を有する反面、比
較的高価な樹脂である。一方、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／
アクリル酸メチルコポリマー等のポリオレフィン系樹脂
や、ポリスチレン等の芳香族ビニル化合物系樹脂は熱可
塑性ポリウレタンに比較して安価である。そこで、熱可
塑性ポリウレタンの優れた性質を保持した熱可塑性樹脂
素材を安価に取得する目的で、熱可塑性ポリウレタンに
ポリオレフィン系樹脂や芳香族ビニル化合物系樹脂をブ
レンドすることが試みられている。しかしながら、熱可
塑性ポリウレタンとポリオレフィン系樹脂や芳香族ビニ
ル化合物系樹脂とは非相溶性であり、両者を単純にブレ
ンドした場合、分散状態が良くない。そのためか、熱可
塑性ポリウレタンとポリオレフィン系樹脂や芳香族ビニ
ル化合物系樹脂との樹脂組成物をフィルム成形に供した
場合には、製膜安定性が低く、薄膜化が困難であるとい
う問題がある。この薄膜化の困難性は、熱可塑性ポリウ
レタンが柔軟な場合に特に顕著となる。また、熱可塑性
ポリウレタンとポリオレフィン系樹脂や芳香族ビニル化
合物系樹脂との樹脂組成物から得られたフィルムにおい
ても、弾性回復性、強伸度、耐熱性、柔軟性等の性能が
不十分になる問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的の一つ
は、熱可塑性ポリウレタンと他の熱可塑性樹脂からな
り、該熱可塑性ポリウレタンが有する優れた弾性回復
性、耐熱性および強伸度を保持し、かつ製膜安定性が高
く、薄膜化が可能な熱可塑性樹脂組成物を提供すること
にある。また、本発明の他の目的は、熱可塑性ポリウレ
タンと他の熱可塑性樹脂からなり、弾性回復性、耐熱
性、強伸度および柔軟性に優れたフィルムを提供するこ
とにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記目
的の一つは、熱可塑性ポリウレタンおよび芳香族ビニル
化合物−共役ジエンブロック共重合体からなる熱可塑性
樹脂組成物において、熱可塑性ポリウレタン／芳香族ビ
ニル化合物−共役ジエンブロック共重合体の重量比が４
０／６０以上であり、該熱可塑性ポリウレタンが、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール成分をジオール成分
として含有する数平均分子量３０００〜８０００のポリ
エステルジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長
剤を反応させて得られるポリウレタンであって、かつ該
芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体が、
芳香族ビニル化合物成分含有率５〜５０重量％、メルト
フローレート（２００℃、５ｋｇ）３０以下の芳香族ビ
ニル化合物−共役ジエンブロック共重合体であることを
特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供することにより達
成される。また本発明によれば、上記の他の目的は、上
記熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムを提供すること
により達成される。

【０００５】熱可塑性ポリウレタンは一般に、高分子ジ
オール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応さ
せて得られるが、本発明においては、高分子ジオールと
して、３−メチル−１，５−ペンタンジオール成分［−
Ｏ−(ＣＨ₂)₂−ＣＨ(ＣＨ₃)−(ＣＨ₂)₂−Ｏ−］をジオ
ール成分として含有する数平均分子量３０００〜８００
０のポリエステルジオールを使用することが重要であ
る。

【０００６】本発明で用いるポリエステルジオールは、
ジオール成分の少なくとも一部として３−メチル−１，
５−ペンタンジオール成分を有する。ジオール成分とし
て３−メチル−１，５−ペンタンジオール成分を有しな
いポリエステルジオールを使用する場合には、得られる
熱可塑性ポリウレタンを上記芳香族ビニル化合物−共役
ジエンブロック共重合体と混合し樹脂組成物を形成させ
ても、得られる樹脂組成物は芳香族ビニル化合物−共役
ジエンブロック共重合体の分散粒子径が大きいためか、
弾性回復性および強度が不十分となり、また柔軟性にお
いても劣り、好ましくない。一般に、ジオール成分中の
３−メチル−１，５−ペンタンジオール成分の割合が高
いほど、得られる樹脂組成物における弾性回復性、強度
および柔軟性が良好となる傾向があるので、ジオール成
分の２０モル％以上が３−メチル−１，５−ペンタンジ
オール成分であることが好ましく、４０モル％以上が３
−メチル−１，５−ペンタンジオール成分であることが
より好ましい。上記のように、本発明におけるポリエス
テルジオール中のジオール成分は、３−メチル−１，５
−ペンタンジオール成分と他のジオール成分とから構成
されていてもよい。３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール成分と共に含有されうるジオール成分としては、例
えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−
ノナンジオール等の飽和脂肪族ジオールから誘導される
ジオール成分が挙げられ、これらのジオール成分は２種
類以上が含有されていてもよい。さらに、本発明におけ
るポリエステルジオールには、得られる熱可塑性樹脂組
成物の柔軟性を低下させない範囲内で、３官能以上のポ
リオール成分が共存していてもよい。３官能以上のポリ
オール成分の含有量は、全ジオール成分に対して５モル
％以下が好ましい。

【０００７】また、ポリエステルジオールをジオール成
分とともに構成するジカルボン酸成分としては、例え
ば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、
２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチ
ルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオ
クタン二酸などのジカルボン酸またはそのエステル形成
性誘導体（例：エステル化物）から誘導されるジカルボ
ン酸成分が挙げられる。

【０００８】本発明で使用されるポリエステルジオール
の数平均分子量は、３０００〜８０００である。数平均
分子量が３０００未満のとき、得られる樹脂組成物は弾
性回復性、耐熱性、耐寒性、強伸度などの性能が劣った
ものとなる。またこのとき、熱可塑性ポリウレタンの硬
度が低くなる場合（例えば、ＪＩＳ Ａ硬度において６
５〜７０程度またはそれ以下となる場合）には、得られ
る樹脂組成物の薄膜化も困難となる。一方、数平均分子
量が８０００を越えるとき、得られる熱可塑性樹脂組成
物の押出成形時に溶融粘度が上昇する傾向が生じるな
ど、成形性が不十分となるため、好ましくない。

【０００９】本発明で使用されるポリエステルジオール
の製造法は特に限定されない。したがって、ポリエステ
ルジオールは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート等のポリエステルの製造において用
いられる公知の方法と同様の方法、すなわちエステル交
換または直接エステル化とそれに続く溶融重縮合反応で
製造することが可能である。重縮合反応においては、チ
タン系、スズ系等の重縮合触媒を使用してもよい。ただ
し、チタン系の重縮合触媒を使用した場合には、重縮合
反応後、得られたポリエステルジオール中の重縮合触媒
を失活させることが好ましい。重縮合触媒を失活させる
ことにより、得られた熱可塑性ポリウレタンが高温で溶
融滞留している間に徐々に起こるハードセグメントとソ
フトセグメントのブロック性の低下が抑制されるので、
樹脂組成物から溶融押出成形法で得られたフィルムにお
いても熱可塑性ポリウレタンが当初有していた耐熱性、
弾性回復性等の諸物性が有効に発揮される。ポリエステ
ルジオール中の重縮合触媒を失活する方法としては、水
との接触処理が好ましく、例えば、ポリエステルジオー
ルに対し１〜４重量％の水を加え、８０〜１５０℃で撹
拌する方法、ポリエステルジオールに水蒸気を通しなが
ら、１００〜１５０℃で撹拌する方法などを採用するこ
とができる。また、一般にポリエステルの触媒失活に用
いられているようなリン化合物の添加等によって、重縮
合触媒の失活を行うこともできる。

【００１０】本発明においては、高分子ジオールとし
て、上記ポリエステルジオールを単独で使用することが
好ましいが、所望により、他の高分子ジオール（例え
ば、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオー
ル、上記ポリエステルジオール以外のポリエステルジオ
ール等）を併用してもよい。該他の高分子ジオールの使
用量としては、高分子ジオール全体の３０重量％以下で
あることが好ましい。

【００１１】本発明において使用される有機ジイソシア
ネートとしては、４，４'−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４'
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の、ポリ
ウレタン製造で一般的に使用し得ることが知られている
有機ジイソシアネートが例示される。これらの中でも、
４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートが好まし
い。

【００１２】また本発明においては、鎖伸長剤として、
ポリウレタン製造で一般的に使用し得ることが知られて
いる鎖伸長剤を使用することができる。該鎖伸長剤とし
ては、イソシアネート基（−ＮＣＯ）と反応し得る水素
原子を分子中に少なくとも２個含有する分子量３００以
下の低分子化合物が好ましい。その例として、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（２
−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキ
サンジオール、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタ
レート、キシリレングリコール等のジオール類が挙げら
れる。これらの鎖伸長剤は単独で、または、２種以上を
混合して使用される。これらの鎖伸長剤の中でも、１，
４−ブタンジオールが特に好ましい。

【００１３】ポリウレタンの製造に当たっては、高分子
ジオールおよび鎖伸長剤が有している活性水素原子（す
なわち、イソシアネート基と反応し得る水素原子）の全
量に基づいて、活性水素原子１モル当たりのイソシアネ
ート基のモル数が０．９０〜１．３０、好ましくは、
０．９５〜１．３０になるような割合で、有機ジイソシ
アネートを使用するのが好ましい。

【００１４】高分子ジオール、有機ジイソシアネートお
よび鎖伸長剤を反応させて熱可塑性ポリウレタンを製造
する方法に関しては、溶融重合、溶液重合等の公知のウ
レタン化反応の技術を採用することができる。なかで
も、実質的に溶媒の不存在下で溶融重合することが好ま
しく、特に多軸スクリュー型押出機を用いる連続溶融重
合法が好ましい。溶融重合温度は特に制限されないが、
１８０℃以上かつ２６０℃以下が好ましい。

【００１５】なお、重合過程または重合後に、着色剤、
難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐加水分解性向上
剤、防黴剤等の各種添加剤；ガラス繊維、ポリエステル
繊維等の各種繊維；マイカ、タルク等の無機物；各種カ
ップリング剤等を適宜選択して添加してもよい。

【００１６】本発明で使用される芳香族ビニル化合物−
共役ジエンブロック共重合体は、５〜５０重量％の芳香
族ビニル化合物成分を含有し、かつメルトフローレート
（２００℃、５ｋｇ）が３０以下である。該ブロック共
重合体は、芳香族ビニル化合物成分を主体とする重合体
ブロックを１個以上、好ましくは２個以上、含有し、さ
らに共役ジエン化合物成分を主体とする重合体ブロック
を１個以上含有するものである。該ブロック共重合体に
おける芳香族ビニル化合物成分含有率が５０重量％を越
える場合、得られる熱可塑性樹脂組成物は、その中に分
散する芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合
体粒子の粒子径が大きいためか、弾性回復性、強度等が
低下するので好ましくない。また、芳香族ビニル化合物
成分含有率が５重量％未満である場合は、熱可塑性樹脂
組成物から形成されたフィルムの粘着性が増すことなど
の不都合が生じるので好ましくない。

【００１７】上記ブロック共重合体は、共役ジエン重合
体成分中に脂肪族二重結合を有する。該ブロック共重合
体としては、実質的に水素添加されていないものを使用
することが好ましい。芳香族ビニル化合物−共役ジエン
ブロック共重合体として実質的に水素添加されているも
のを使用した場合では、該ブロック共重合体の熱可塑性
樹脂組成物中における分散状態が不良となるためか、得
られる熱可塑性樹脂組成物の弾性回復性、強度および柔
軟性が低下し、また製膜性が低下し薄手のフィルムの製
造が困難になる。さらに、水素添加した場合コストアッ
プに繋がり、経済的な面からも不利であり、本発明の趣
旨にそぐわない。

【００１８】そして、上記ブロック共重合体のメルトフ
ローレート（２００℃、５ｋｇ）が３０を越えると、熱
可塑性樹脂組成物中の芳香族ビニル化合物−共役ジエン
ブロック共重合体の分散状態が悪いためか、弾性回復
性、強度および柔軟性が低下し、また製膜が困難にな
る。得られる熱可塑性樹脂組成物の弾性回復性、強度、
柔軟性および製膜性がとくに良好となる点から、芳香族
ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体のメルトフ
ローレートは１０以下であることが好ましく、５以下で
あることがより好ましい。なお、メルトフローレートの
下限について特に制限はないが、０．１以上であること
が望ましい。

【００１９】ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル
化合物成分としては、例えば、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物から誘
導される成分が挙げられる。共役ジエン化合物成分とし
ては、例えば、イソプレン、ブタジエン、１，３−ペン
タジエン等の共役ジエン化合物から誘導される成分が挙
げられる。

【００２０】本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、
上記特定の構造を有する熱可塑性ポリウレタンと上記特
定の芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体
との混合割合が、熱可塑性ポリウレタン／芳香族ビニル
化合物−共役ジエンブロック共重合体の重量比で４０／
６０以上であることが重要である。熱可塑性ポリウレタ
ンの重量が、熱可塑性ポリウレタンと芳香族ビニル化合
物−共役ジエンブロック共重合体との合計重量に対して
４０重量％未満の場合は、熱可塑性ポリウレタン単独の
場合に比べて、弾性回復性、強度、耐熱性等の性質の低
下が大きいので好ましくない。弾性回復性、強度、耐熱
性等の性質が特に良好となる観点において、熱可塑性ポ
リウレタン／芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック
共重合体の重量比は６０／４０以上であることが好まし
い。なお、熱可塑性ポリウレタン／芳香族ビニル化合物
−共役ジエンブロック共重合体の重量比の上限に特に制
限はない。ただし、熱可塑性ポリウレタンが多すぎると
経済的な面から本発明の趣旨にそぐわなくなるので、熱
可塑性ポリウレタン／芳香族ビニル化合物−共役ジエン
ブロック共重合体の重量比は９０／１０以下の範囲に止
めることが望ましい。

【００２１】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性
ポリウレタンと芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロッ
ク共重合体とを使用する以外は、通常のポリマーブレン
ドの手法により製造することができる。例えば、上記の
熱可塑性ポリウレタンと芳香族ビニル化合物−共役ジエ
ンブロック共重合体とを、樹脂材料の混合に通常用いら
れるような縦型または水平型の混合機を用いて所定の割
合で予備混合した後、単軸または二軸の押出機、ミキシ
ングロール、バンバリーミキサー等を用いて回分式また
は連続式で加熱下に混練することにより製造される。な
お、混合に際して、耐光性、耐熱性等を向上させるため
の安定剤、可塑剤、脂肪族アミドなどの滑剤、充填剤、
帯電防止剤、顔料等の添加剤を、本発明の効果を損なわ
ない量で添加してもよい。

【００２２】本発明の熱可塑性樹脂組成物からフィルム
を製造する方法としては、インフレーション成形、Ｔダ
イ成形等の通常の溶融押出成形による製膜方法を採用す
ることができる。溶融押出成形の条件としては、好適な
ものを適宜選択し採用することができる。

【００２３】本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する上
記特定の熱可塑性ポリウレタンと芳香族ビニル化合物−
共役ジエンブロック共重合体とは、単純に溶融条件下に
混合するだけで、熱可塑性ポリウレタンのマトリックス
中に芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体
の微小な粒子が均一に分散し得る。したがって、本発明
の熱可塑性樹脂組成物からフィルムを製造するときに
は、熱可塑性ポリウレタンとして柔軟なものを使用した
場合でも、製膜安定性が良好で、しかも薄膜化が可能で
ある。また得られたフィルムは、弾性回復性、耐熱性、
強伸度および柔軟性に優れる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例においては、弾性回復率、強伸度、耐熱性お
よび製膜性を、以下の方法により評価した。

【００２５】［弾性回復率］Ｔダイを使用し製膜した膜
厚５０μｍのフィルムより作製した試験片について、温
度２３℃、湿度６５％ＲＨの条件下に、引張速度２００
ｍｍ／ｍｉｎで２００％伸長後、２分間保持することに
より応力を除去した後、１０分後の戻りを測定した。こ
の試験結果に基づいて、弾性回復率を下記の式に従い算
出した。

【００２６】

【数１】

【００２７】［強伸度］Ｔダイを使用し製膜した膜厚５
０μｍのフィルムより作製した試験片について、引張速
度２００ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの
条件で引張試験を行うことにより、強伸度測定を行っ
た。

【００２８】［耐熱性］Ｔダイを使用し製膜した膜厚５
０μｍのフィルムより作製した試験片の動的粘弾性を周
波数１１Ｈｚで測定し、動的貯蔵弾性Ｅ'のゴム状平坦
領域の高温側の終点温度を耐熱性の指標とした。

【００２９】［製膜性］Ｔダイを使用して種々の膜厚の
フィルムについて製造試験を行い、下記表１に示す判定
基準に従い、製膜性を評価した。

【００３０】

【表１】

【００３１】なお実施例では、化合物を下記表２に示す
略号で表記する。

【００３２】

【表２】

【００３３】［参考例１］（ポリエステルジオールＡの
製造） ＭＰＤ１４２ｋｇおよびＡＤ１４６ｋｇを反応器に仕込
み、常圧下に窒素ガスを系内に通じながら、約２２０℃
の温度で、生成する水を系外に留去しながらエステル化
反応を行った。生成したポリエステルの酸価が３０以下
になった時点でテトライソプロピルチタネートを加え、
２００〜１００ｍｍＨｇに減圧しながら重縮合反応を続
けた。酸価が１．０になった時点で真空ポンプにより徐
々に真空度を上げて、反応を完結させた。その結果、数
平均分子量が４０００のポリエステルジオール（これを
「ポリエステルジオールＡ」と称する）を２３５ｋｇ得
た。

【００３４】［参考例２］（ポリエステルジオールＢの
製造） ＭＰＤとＡＤを反応器に仕込み、参考例１と同様にエス
テル化反応および重縮合反応を行い、数平均分子量４０
００のポリエステルジオールを得た。得られたポリエス
テルジオールを１００℃に加熱して３重量％の水を加
え、同温度で２時間撹拌することにより、チタン触媒を
失活させた後、減圧下に水を留去した。この処理により
チタン触媒を失活させたポリエステルジオール（これを
「ポリエステルジオールＢ」と称する）を得た。

【００３５】［参考例３］（ポリエステルジオールＣの
製造） ＭＰＤとＡＤを反応器に仕込み、参考例１と同様にエス
テル化反応および重縮合反応を行い、数平均分子量２０
００のポリエステルジオールを得た。得られたポリエス
テルジオールを１００℃に加熱して３重量％の水を加
え、同温度で２時間撹拌することにより、チタン触媒を
失活させた後、減圧下に水を留去した。この処理により
チタン触媒を失活させたポリエステルジオール（これを
「ポリエステルジオールＣ」と称する）を得た。

【００３６】［参考例４］（ポリエステルジオールＤの
製造） ＢＤとＡＤを反応器に仕込み、参考例１と同様にエステ
ル化反応および重縮合反応を行い、数平均分子量２００
０のポリエステルジオールを得た。得られたポリエステ
ルジオールを１００℃に加熱して３重量％の水を加え、
同温度で２時間撹拌することにより、チタン触媒を失活
させた後、減圧下に水を留去した。この処理によりチタ
ン触媒を失活させたポリエステルジオール（これを「ポ
リエステルジオールＤ」と称する）を得た。

【００３７】［参考例５］（ポリエステルジオールＥの
製造） ＢＤとＡＤを反応器に仕込み、参考例１と同様にエステ
ル化反応および重縮合反応を行い、数平均分子量４００
０のポリエステルジオールを得た。得られたポリエステ
ルジオールを１００℃に加熱して３重量％の水を加え、
同温度で２時間撹拌することにより、チタン触媒を失活
させた後、減圧下に水を留去した。この処理によりチタ
ン触媒を失活させたポリエステルジオール（これを「ポ
リエステルジオールＥ」と称する）を得た。

【００３８】［参考例６］｛ポリウレタン（ポリエステ
ルジオールＡ／ＭＤＩ／ＢＤ）の製造｝ 参考例１で得られたポリエステルジオールＡ、ＭＤＩお
よびＢＤを、ポリエステルジオールＡ／ＭＤＩ／ＢＤの
モル比が１／３．９４／２．９４となる割合で、かつこ
れらの総量が３００ｇ／ｍｉｎになる速度で、定量ポン
プにより、同軸方向に回転する二軸スクリュー型押出機
（３０ｍｍφ；Ｌ／Ｄ＝３６；シリンダー温度：ブロッ
クごとに約２００℃から約２５０℃の範囲で設定）に連
続的に仕込み、連続溶融重合反応を行った。生成した熱
可塑性ポリウレタンの溶融物をストランド状で水中へ連
続的に押出し、ついでペレタイザーで切断し、ペレット
に成形した。このペレットを８０℃で２０時間除湿乾燥
し、硬度（ＪＩＳ−Ａ）７０の熱可塑性ポリウレタンを
得た。

【００３９】［参考例７］｛ポリウレタン（ポリエステ
ルジオールＢ／ＭＤＩ／ＢＤ）の製造｝ ポリエステルジオールＡの代わりに参考例２で得られた
ポリエステルジオールＢを使用する以外は、参考例６と
同様にして、連続溶融重合反応、ペレット化、除湿乾燥
を行うことによって、硬度（ＪＩＳ−Ａ）７０の熱可塑
性ポリウレタンを得た。

【００４０】［参考例８］｛ポリウレタン（ポリエステ
ルジオールＢ／ＭＤＩ／ＢＤ）の製造｝ ポリエステルジオールＢ、ＭＤＩおよびＢＤをポリエス
テルジオールＢ／ＭＤＩ／ＢＤのモル比が１／３．２２
／２．２２となる割合で使用する以外は、参考例７と同
様にして、連続溶融重合反応、ペレット化、除湿乾燥を
行うことによって、硬度（ＪＩＳ−Ａ）６５の熱可塑性
ポリウレタンを得た。

【００４１】［参考例９］｛ポリウレタン（ポリエステ
ルジオールＣ／ＭＤＩ／ＢＤ）の製造｝ 参考例３で得られたポリエステルジオールＣ、ＭＤＩお
よびＢＤを、ポリエステルジオールＣ／ＭＤＩ／ＢＤの
モル比が１／２．５９／１．５９となる割合で使用する
以外は、参考例６と同様にして、連続溶融重合反応、ペ
レット化、除湿乾燥を行うことによって、硬度（ＪＩＳ
−Ａ）７０の熱可塑性ポリウレタンを得た。

【００４２】［参考例１０］｛ポリウレタン（ポリエス
テルジオールＤ／ＭＤＩ／ＢＤ）の製造｝ 参考例４で得られたポリエステルジオールＤ、ＭＤＩお
よびＢＤを、ポリエステルジオールＤ／ＭＤＩ／ＢＤの
モル比が１／１．９０／０．９０となる割合で使用する
以外は、参考例６と同様にして、連続溶融重合反応、ペ
レット化、除湿乾燥を行うことによって、硬度（ＪＩＳ
−Ａ）７０の熱可塑性ポリウレタンを得た。

【００４３】［参考例１１］｛ポリウレタン（ポリエス
テルジオールＥ／ＭＤＩ／ＢＤ）の製造｝ 参考例５で得られたポリエステルジオールＥ、ＭＤＩお
よびＢＤを、ポリエステルジオールＥ／ＭＤＩ／ＢＤの
モル比が１／２．６７／１．６７となる割合で使用する
以外は、参考例６と同様にして、連続溶融重合反応、ペ
レット化、除湿乾燥を行うことによって、硬度（ＪＩＳ
−Ａ）７０の熱可塑性ポリウレタンを得た。

【００４４】［参考例１２］｛ポリウレタン（ポリエス
テルジオールＥ／ＭＤＩ／ＢＤ）の製造｝ 参考例５で得られたポリエステルジオールＥ、ＭＤＩお
よびＢＤを、ポリエステルジオールＥ／ＭＤＩ／ＢＤの
モル比が１／２．３６／１．３６となる割合で使用する
以外は、参考例７と同様にして、連続溶融重合反応、ペ
レット化、除湿乾燥を行うことによって、硬度（ＪＩＳ
−Ａ）６５の熱可塑性ポリウレタンを得た。

【００４５】［実施例１］参考例６で得られた熱可塑性
ポリウレタン７５重量％に、スチレン成分含有率（以下
「Ｓｔ含有率」と略す）２１重量％、メルトフローレー
ト（以下「ＭＦＲ」と略す）（２００℃、５ｋｇ）３ｄ
ｇ／ｍｉｎのＳＩＳ２５重量％を、２５ｍｍφ押出機
（シリンダー温度およびダイス温度：２０５℃）で溶融
混練することにより熱可塑性樹脂組成物を製造した。形
成された熱可塑性樹脂組成物をＴダイより押出し、冷却
ロールを通して巻き取ることによって、厚さ５０μｍの
フィルムを得た。なお、厚さ２０μｍまで薄膜化を試み
たが、２０μｍでも安定に製膜できた。得られた厚さ５
０μｍのフィルムを２５℃で７日間放置した後、弾性回
復性、強伸度および耐熱性の評価を行った。評価結果を
下記表４に示す。

【００４６】［実施例２、３］表３に示すように、参考
例７および８で得られた熱可塑性ポリウレタン７５重量
％に、それぞれ、Ｓｔ含有率２１重量％、ＭＦＲ（２０
０℃、５ｋｇ）３のＳＩＳ２５重量％を実施例１と同様
に溶融混練し、フィルム化することにより、熱可塑性樹
脂組成物からなる厚さ５０μｍのフィルムを得た。得ら
れたフィルムを実施例１と同様に放置した後、評価を行
い、表４に示す結果を得た。なお、厚さ２０μｍまで薄
膜化を試みたが、いずれの場合においても、厚さ２０μ
ｍのフィルムまで製膜性は安定していた。

【００４７】［実施例４］参考例７で得られた熱可塑性
ポリウレタン７５重量％に、Ｓｔ含有率２８重量％、Ｍ
ＦＲ（２００℃、５ｋｇ）６のＳＢＳ２５重量％を、実
施例１と同様に溶融混練し、フィルム化することによ
り、熱可塑性樹脂組成物からなる厚さ５０μｍのフィル
ムを得た。得られたフィルムを実施例１と同様に放置し
た後、評価を行い、表４に示す結果を得た。なお、厚さ
２０μｍまで薄膜化を試みたが、２０μｍでも製膜性は
安定していた。

【００４８】［比較例１］参考例９で得られた熱可塑性
ポリウレタン７５重量％に、Ｓｔ含有率２１重量％、Ｍ
ＦＲ（２００℃、５ｋｇ）３のＳＩＳ２５重量％を、実
施例１と同様に溶融混練し、フィルム化することによ
り、熱可塑性樹脂組成物からなる厚さ５０μｍのフィル
ムを得た。得られたフィルムを実施例１と同様に放置し
た後、評価を行い、表４に示す結果を得た。なお、フィ
ルム化の際、厚さ２０μｍまで薄膜化を試みたが、５０
μｍでは安定に製膜できたものの、厚さ３０μｍ以下で
は製膜を安定に行うことができなかった。

【００４９】［比較例２〜４］表３に示すように、参考
例１０、１１および１２で得られた熱可塑性ポリウレタ
ン７５重量％に、それぞれ、Ｓｔ含有率２１重量％、Ｍ
ＦＲ（２００℃、５ｋｇ）３のＳＩＳ２５重量％を、実
施例１と同様に溶融混練し、フィルム化することによ
り、熱可塑性樹脂組成物からなる厚さ５０μｍのフィル
ムを得た。得られた各フィルムを実施例１と同様に放置
した後、評価を行い、表４に示す結果を得た。ただし、
いずれの場合においても、厚さ５０μｍのフィルムの製
膜性は不安定であり、厚さ１００μｍのフィルムでさえ
安定な製膜は困難であった。

【００５０】［比較例５］参考例７で得られた熱可塑性
ポリウレタン４０重量％に、Ｓｔ含有率２１重量％、Ｍ
ＦＲ（２００℃、５ｋｇ）３のＳＩＳ６０重量％を、実
施例１と同様に溶融混練し、フィルム化することによ
り、熱可塑性樹脂組成物からなる厚さ５０μｍのフィル
ムを得た。得られたフィルムを、実施例１と同様に放置
した後、評価を行い、表４に示す結果を得た。なお、厚
さ５０μｍのフィルムの製膜性は不安定であり、厚さ１
００μｍのフィルムでさえ安定な製膜は困難であった。

【００５１】［比較例６］参考例７で得られた熱可塑性
ポリウレタン７５重量％に、Ｓｔ含有率５５重量％、Ｍ
ＦＲ（２００℃、５ｋｇ）２０のＳＩＳ２５重量％を、
実施例１と同様に溶融混練し、フィルム化することによ
り、熱可塑性樹脂組成物からなる厚さ５０μｍのフィル
ムを得た。得られたフィルムを実施例１と同様に放置し
た後、評価を行い、表４に示す結果を得た。なお、厚さ
５０μｍのフィルムの製膜性は不安定であり、厚さ１０
０μｍのフィルムでさえ安定な製膜は困難であった。

【００５２】［比較例７］参考例７で得られた熱可塑性
ポリウレタン７５重量％に、Ｓｔ含有率４０重量％、Ｍ
ＦＲ（２００℃、５ｋｇ）５０のＳＩＳ２５重量％を、
実施例１と同様に溶融混練し、フィルム化することによ
り、熱可塑性樹脂組成物からなる厚さ５０μｍのフィル
ムを得た。得られた該フィルムを実施例１と同様に放置
した後、評価を行い、表４に示す結果を得た。なお、厚
さ５０μｍのフィルムの製膜性は不安定であり、厚さ１
００μｍのフィルムでさえ安定な製膜は困難であった。

【００５３】

【表３】

【００５４】

【表４】

【００５５】上記表３および表４から、本発明にしたが
う実施例１〜４の熱可塑性樹脂組成物は、弾性回復性、
強伸度および耐熱性に優れるフィルムを与え、とりわ
け、重縮合触媒の失活処理が施されたポリエステルジオ
ールを使用して製造された熱可塑性ポリウレタンを用い
た実施例２〜４では、フィルムの弾性回復性、耐熱性お
よび強伸度が一層良好となることがわかる。また、実施
例１〜４の熱可塑性樹脂組成物は製膜性にも優れ、膜厚
２０μｍのごとき薄いフィルムでも安定に製膜できるこ
とがわかる。これに対して、本発明とは相違する比較例
１〜７の熱可塑性樹脂組成物からは、弾性回復性、強伸
度および耐熱性に劣るフィルムしか得られず、製膜性も
不安定であり、特に薄膜化が困難であることがわかる。

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、熱可塑性ポリウレタン
が有する優れた弾性回復性、強伸度、耐熱性および柔軟
性を保持し、しかも製膜安定性にも優れた熱可塑性樹脂
組成物が提供される。該熱可塑性樹脂組成物は、芳香族
ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体が熱可塑性
ポリウレタンに配合されていることから、熱可塑性ポリ
ウレタン単独と比較して安価である。本発明のフィルム
は、上記熱可塑性樹脂組成物の特長を効果的に発揮し、
伸縮性フィルムとして有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性ポリウレタンおよび芳香族ビニ
   ル化合物−共役ジエンブロック共重合体からなる熱可塑
   性樹脂組成物において、熱可塑性ポリウレタン／芳香族
   ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体の重量比が
   ４０／６０以上であり、該熱可塑性ポリウレタンが、３
   −メチル−１，５−ペンタンジオール成分をジオール成
   分として含有する数平均分子量３０００〜８０００のポ
   リエステルジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸
   長剤を反応させて得られるポリウレタンであって、かつ
   該芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体
   が、芳香族ビニル化合物成分含有率５〜５０重量％、メ
   ルトフローレート（２００℃、５ｋｇ）３０以下の芳香
   族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体であるこ
   とを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物から
   なるフィルム。