CN115073912A - 热塑性硫化胶组成物及其制备方法与鞋材 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种热塑性硫化胶组成物及其制备方法与鞋材,热塑性硫化胶组成物包含一塑料相以及一橡胶相。塑料相包含一热塑性聚氨酯,橡胶相包含一橡胶、一自由基架桥起始剂以及一添加剂,以橡胶的总重量为100重量份,自由基架桥起始剂的含量为0.02重量份至5.0重量份,添加剂的含量为0.1重量份至20重量份。其中,塑料相与橡胶相混合均匀,且塑料相与橡胶相的重量比为80:20至20:80。借此,本发明的热塑性硫化胶组成物兼具优良的止滑性与耐磨性,且添加自由基架桥起始剂与适当的选择橡胶胶种而具有透明性,有利于扩大应用范围。
Description
技术领域
本发明是有关于一种热塑性硫化胶组成物、其制备方法及其所制成的鞋材,特别是有关于一种兼具耐磨性与止滑性的热塑性硫化胶组成物、其制备方法及其所制成的鞋材。
背景技术
热塑性聚氨酯(Thermoplastic Polyurethane,TPU)是由硬质段与软质段所构成的共聚物,其具有硬度范围广、机械强度高、耐寒性、加工性能好、耐油性等特性,并广泛应用于工业领域或日常生活领域中,已然成为现今重要的塑胶原料之一。然而,TPU虽具有上述诸多优点,但其所提供的止滑效果有限,进而使其应用范围受限。
为了改善热塑性聚氨酯的性质,习知技术已有将橡胶、塑胶以及添加助剂等熔融共混并进行动态硫化交联,使橡胶均匀地分散在塑胶所构成的连续相中,以制得热塑性硫化胶(Thermoplastic Vulcanizate,TPV),而热塑性硫化胶则具有兼具橡胶的弹性与塑胶的加工性的优点。
有鉴于此,如何通过橡胶与TPU的较佳配方来改善TPV的性能,以扩大其应用范围,遂成为相关业者努力的目标。
发明内容
本发明的一目的是提供一种热塑性硫化胶组成物,其兼具优良的止滑性与耐磨性,有利于后续的应用。
本发明的另一目的是提供一种热塑性硫化胶组成物的制备方法,其是单一混合的步骤,有利于缩短制程时间,降低成本。
本发明的又一目的是提供一种鞋材,其兼具优良的止滑性与耐磨性,并可再生利用,符合环保需求。
本发明的一实施方式提供一种热塑性硫化胶组成物,其包含一塑料相以及一橡胶相。塑料相包含一热塑性聚氨酯,橡胶相包含一橡胶、一自由基架桥起始剂以及一添加剂,以橡胶的总重量为100重量份,自由基架桥起始剂的含量为0.02重量份至5.0重量份,添加剂的含量为0.1重量份至20重量份。其中,塑料相与橡胶相混合均匀,且塑料相与橡胶相的重量比为80:20至20:80。
依据前述实施方式的热塑性硫化胶组成物,其中橡胶可为天然橡胶、聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶、羧酸化丁腈橡胶、溴化丁基橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丁基橡胶、乙烯丙烯橡胶、三元乙丙橡胶或其混合物。
依据前述实施方式的热塑性硫化胶组成物,其中自由基架桥起始剂可为过氧化物、偶氮化合物、氧化还原起始剂、光起始剂或其混合物。
依据前述实施方式的热塑性硫化胶组成物,其中自由基架桥起始剂可由电浆、电子诱导反应或其他引发自由基的方式制成。
依据前述实施方式的热塑性硫化胶组成物,其中添加剂可为架桥助剂、相容剂、防老剂、抗水解剂、抗UV剂、抗氧化剂、塑化剂、耐磨剂、增强剂、防雾剂或其混合物。
依据前述实施方式的热塑性硫化胶组成物,其中热塑性硫化胶组成物依据DIN53516测试具有小于100mm3的耐磨度。
依据前述实施方式的热塑性硫化胶组成物,其中热塑性硫化胶组成物依据ASTMD1894测试具有大于0.7的干式止滑系数以及大于0.5的湿式止滑系数。
本发明的另一实施方式提供一种热塑性硫化胶组成物的制备方法,包含提供橡胶相以及进行一混合步骤。橡胶相是将橡胶于一第一熔融温度熔融后,加入自由基架桥起始剂以及添加剂。混合步骤是将热塑性聚氨酯于一第二熔融温度熔融后形成塑料相,并将橡胶相等份量分批或不分批加入塑料相且混合均匀,以获得热塑性硫化胶组成物。
依据前述实施方式的热塑性硫化胶组成物的制备方法,其中第一熔融温度可为60℃至90℃,第二熔融温度可为140℃至250℃。
本发明的又一实施方式提供一种鞋材,其是由前述的热塑性硫化胶组成物制成,且鞋材可为鞋大底或鞋中底。
借此,本发明的热塑性硫化胶组成物选用不同组成的橡胶以及自由基架桥起始剂,可使热塑性硫化胶组成物兼具止滑性与耐磨性,并具有透明度,以扩大使用范围。
附图说明
为让本发明的上述和其他目的、特征、优点与实施例能更明显易懂,所附附图的说明如下:
图1是绘示依照本发明的一实施方式的热塑性硫化胶组成物的制备方法的步骤流程图;
图2A是绘示添加自由基架桥起始剂的热塑性硫化胶组成物的示意图;以及
图2B是绘示添加硫磺的热塑性硫化胶组成物的示意图。
【符号说明】
100:热塑性硫化胶组成物的制备方法
110,120:步骤
具体实施方式
下述将更详细讨论本发明各实施方式。然而,此实施方式可为各种发明概念的应用,可被具体实行在各种不同的特定范围内。特定的实施方式是仅以说明为目的,且不受限于揭露的范围。
在本发明中,由“一数值至另一数值”表示的范围,是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此,某一特定数值范围的记载,涵盖该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围,如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。例如,“0.1重量%~1重量%”的范围,无论说明书中是否列举其他数值,均涵盖“0.5重量%~0.8重量%”的范围。
<热塑性硫化胶组成物>
本发明的热塑性硫化胶组成物包含一塑料相以及一橡胶相,其是将塑料相与橡胶相混合均匀,且塑料相与橡胶相的重量比为80:20至20:80。以下,将对上述各种组分进行详细说明。
<塑料相>
在本实施方式中,塑料相包含一热塑性聚氨酯(TPU),其可使用聚酯系TPU(Polyester TPU)或聚醚系TPU(Polyether TPU),可使用的TPU的熔点可为200℃以下,较佳为140℃至160℃之间,而TPU的硬度可为60A至60D,借此可获得不同硬度的热塑性硫化胶组成物。关于TPU的制备方法以及调整TPU硬度的方法为习用,在此不另赘述。
<橡胶相>
在本实施方式中,橡胶相包含一橡胶、一自由基架桥起始剂以及一添加剂。详细来说,以橡胶的总重量为100重量份,自由基架桥起始剂的含量为0.02重量份至5.0重量份,添加剂的含量为0.1重量份至20重量份。
依据前述的橡胶,其可为但不限于天然橡胶(Nature Rubber,NR)、聚丁二烯橡胶(Polybutadiene Rubber,BR)、丁腈橡胶(Nitrile Butadiene Rubber,NBR)、羧酸化丁腈橡胶(Carboxylated Nitrile,XNBR)、溴化丁基橡胶(Bromo Isobutylene Isoprene Rubber,BIIR)、异戊二烯橡胶(Polyisoprene Rubber,IR)、苯乙烯丁二烯橡胶(Styrene-ButadieneRubber,SBR)、丁基橡胶(Isobutylene Isoprene Rubber,IIR)、乙烯丙烯橡胶(Ethylene-Propylene Rubber,EPR)、三元乙丙橡胶(Ethylene Propylene Diene Polymethylene,EPDM)或其混合物。较佳地,在本发明的实施例中,可选用硬度为25A至75A的橡胶。
依据前述的自由基架桥起始剂,其是能产生自由基的过氧化物、偶氮化合物、氧化还原起始剂、光起始剂或其混合物,例如过氧化二异丙苯(Dicumyl peroxide,DCP)、双(叔丁基过氧化异丙基)苯(Di(2-tert butyl peroxy isopropyl)benzene,DTBPIB)、过氧叔丁基异丙苯(Tert-butyl cumyl peroxide,TBCP)、偶氮二异丁腈(Azobisisobutyronitrile,AIBN)、偶氮二异庚腈(2,2’-Azobisisoheptonitrile,ABVN)等,又或者为由电浆、电子诱导反应或其他引发自由基的方式制成的自由基架桥起始剂,皆可作为本发明的自由基架桥起始剂。详细来说,传统的热塑性硫化胶组成物所添加的硫化剂大多为硫磺或金属氧化物,硫磺会使产品的颜色呈黄色半透明,较不易染色,造成产品的用途受限,而金属氧化物仅能硫化主链含某些极性基团的橡胶,如含卤素的橡胶。相反地,本发明使用的自由基架桥起始剂不仅可针对所有种类的橡胶,且所制成的产品颜色呈白色半透明,使色域更广更容易染色,扩大其应用范围。
依据前述的添加剂,其可用以改良热塑性硫化胶组成物的性质,并视情况添加。举例来说,本发明的添加剂可为但不限于架桥助剂、相容剂、防老剂、抗水解剂、抗UV剂、抗氧化剂、塑化剂、耐磨剂、增强剂、防雾剂或其混合物,亦即添加剂可单独或同时使用。
<热塑性硫化胶组成物的制备方法>
本发明是利用橡胶与热塑性聚氨酯进行熔融共混,并在动态硫化的过程中,使硫化后的橡胶均匀地分布在连续相的热塑性聚氨酯中,以得到热塑性硫化胶组成物。请配合参阅图1,其是绘示依照本发明的一实施方式的热塑性硫化胶组成物的制备方法100的步骤流程图。图1中,热塑性硫化胶组成物的制备方法100包含步骤110以及步骤120。
步骤110为提供橡胶相,其是将橡胶于一第一熔融温度熔融后,加入自由基架桥起始剂以及添加剂,以形成橡胶相,其中第一熔融温度可为60℃至90℃。关于橡胶、自由基架桥起始剂以及添加剂请参照前文,在此不另赘述。
步骤120为进行一混合步骤,其是将热塑性聚氨酯于一第二熔融温度熔融后形成塑料相,并将橡胶相等份量分批或不分批加入塑料相且混合均匀,以获得热塑性硫化胶组成物,其中第二熔融温度可为140℃至250℃。详细来说,混合步骤以批次反应进行时,可将橡胶相分四等份并分次投入反应器中,每次的间隔时间为1分钟,投料完毕后再持续反应15分钟,即可得到本发明的热塑性硫化胶组成物。另外,为了确定橡胶与自由基架桥起始剂在塑料相中是否可进行完整的动态硫化,可以使用硫变仪对其进行扭力测试,待测试出的扭力值不会上升时,即可确认橡胶与自由基架桥起始剂在塑料相内可反应完全。再者,为了改善热塑性聚氨酯的性质,亦可添加前文所述的添加剂。
兹以下列具体实施例进一步示范说明本发明,用以有利于本发明所属技术领域通常知识者,可在不需过度解读的情形下完整利用并实践本发明,而不应将这些实施例视为对本发明范围的限制,但用于说明如何实施本发明的材料及方法。
<实施例>
本发明的实施例中所使用的热塑性聚氨酯及其硬度如表一所示。表一中,热塑性聚氨酯(TPU-1)为聚酯型热塑性聚氨酯,热塑性聚氨酯(TPU-2)为聚酯型热塑性聚氨酯。
本发明的实施例中所使用的橡胶及其硬度如表二所示。表二中,橡胶(Rubber-1)为聚丁二烯橡胶(BR),橡胶(Rubber-2)为天然橡胶(NR),橡胶(Rubber-3)为溴化丁基橡胶(BIIR)。
本发明的实施例中所使用的自由基架桥起始剂(Peroxide-1)为自由基起始剂BPO,其购买自六和化工,自由基架桥起始剂(Peroxide-2)为自由基起始剂AIBN,其购买自六和化工,自由基架桥起始剂(Peroxide-3)为自由基起始剂DCP,其购买自Arkema。
本发明的实施例中所使用的添加剂(Add-1)为抗氧化剂AO-1050,其购买自妙春实业,添加剂(Add-2)为抗氧化剂445,其购买自妙春实业。
<橡胶相的制备流程>
本发明的橡胶相是先将橡胶置于万马力机料缸(Banbury Mixer)中混合1分钟,并于60℃至90℃的温度下,将橡胶熔融并成团。之后,加入自由基架桥起始剂以及添加剂,于万马力机料缸混合10分钟,以得到橡胶相。
<热塑性硫化胶组成物的制备流程>
将热塑性聚氨酯置于马力机料缸,并于140℃至250℃的温度下快速熔解,待热塑性聚氨酯初熔时,加入添加剂并混合30秒。接着,将备好的橡胶相分四次投入万马力机料缸,并与熔融后的热塑性聚氨酯混合均匀,且温度控制在140℃至250℃之间,以得到热塑性硫化胶组成物。
本发明的实施例1至实施例14的热塑性硫化胶组成物中的塑料相与橡胶相的成分、重量比例以及反应温度如下表三所示。
<热塑性硫化胶组成物的物性测试>
本发明的热塑性硫化胶组成物所进行的物性测试项目及其测试方法如下表四所示。
将实施例1至实施例14的热塑性硫化胶组成物进行表四中的物理测试,其结果如下表五所示。
由表五可知,实施例1至实施例13制备的热塑性硫化胶组成物皆有不错的物性测试结果,其中实施例1、实施例2、实施例4至实施例6以及实施例10至实施例13依据DIN53516测试具有小于100mm3的耐磨度,且依据ASTMD1894测试具有大于0.7的干式止滑系数以及大于0.5的湿式止滑系数,因此更具有优异的耐磨度以及止滑能力。
另外,由实施例2以及实施例4至实施例6的比对结果来看,添加溴化丁基橡胶可增加干式止滑系数。由实施例6至实施例9的比对结果来看,增加自由基架桥起始剂的含量会导致橡胶过度架桥,而具有较差的抗拉强度、耐磨度、干式止滑系数以及湿式止滑系数。由实施例11与实施例13以及实施例6与实施例12的比对结果来看,所使用的TPU硬度越高,则硬度以及抗拉强度会上升。由实施例14的结果来看,反应温度低会造成架桥不足,而具有较差的硬度、抗拉强度以及耐磨度。
请参阅图2A以及图2B,其中图2A绘示添加自由基架桥起始剂的热塑性硫化胶组成物的示意图,图2B绘示添加硫磺的热塑性硫化胶组成物的示意图。由图2A以及图2B可见,添加自由基架桥起始剂的热塑性硫化胶组成物的颜色呈白色半透明,而添加硫磺的热塑性硫化胶组成物的颜色则呈黄色半透明。此外,为使图2A以及图2B之间的颜色差异清楚明白,附件1为图2A的彩色图,附件2为图2B的彩色图。
综上所述,本发明的热塑性硫化胶组成物因添加自由基架桥起始剂与适当的选择橡胶胶种,而具有白色半透明的功效,并透过自由基架桥起始剂含量与反应温度的调整,可使热塑性硫化胶组成物兼具优异的耐磨度以及止滑能力,并可利用射出成型的方式制成鞋材,较佳地可制成鞋大底或鞋中底,有利于在潮湿或光滑的路面上使用,提升安全性,亦可延长使用寿命,并且能够再生利用,符合环保需求,以扩大应用范围。
虽然本发明已以实施方式揭露如上,然其并非用以限定本发明,任何熟悉此技艺者,在不脱离本发明的精神和范围内,当可作各种的更动与润饰,因此本发明的保护范围当视所附的权利要求书所界定的范围为准。
Claims (10)
1.一种热塑性硫化胶组成物,其特征在于,包含:
一塑料相,其包含一热塑性聚氨酯;以及
一橡胶相,包含:
一橡胶;
一自由基架桥起始剂,以该橡胶的总重量为100重量份,该自由基架桥起始剂的含量为0.02重量份至5.0重量份;及
一添加剂,以该橡胶的总重量为100重量份,该添加剂的含量为0.1重量份至20重量份;
其中,该塑料相与该橡胶相混合均匀,且该塑料相与该橡胶相的重量比为80:20至20:80。
2.如权利要求1所述的热塑性硫化胶组成物,其特征在于,该橡胶为天然橡胶、聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶、羧酸化丁腈橡胶、溴化丁基橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丁基橡胶、乙烯丙烯橡胶、三元乙丙橡胶或其混合物。
3.如权利要求1所述的热塑性硫化胶组成物,其特征在于,该自由基架桥起始剂为过氧化物、偶氮化合物、氧化还原起始剂、光起始剂或其混合物。
4.如权利要求1所述的热塑性硫化胶组成物,其特征在于,该自由基架桥起始剂是由电浆、电子诱导反应或其他引发自由基的方式制成。
5.如权利要求1所述的热塑性硫化胶组成物,其特征在于,该添加剂为架桥助剂、相容剂、防老剂、抗水解剂、抗UV剂、抗氧化剂、塑化剂、耐磨剂、增强剂、防雾剂或其混合物。
6.如权利要求1所述的热塑性硫化胶组成物,其特征在于,该热塑性硫化胶组成物依据DIN 53516测试具有小于100mm3的耐磨度。
7.如权利要求1所述的热塑性硫化胶组成物,其特征在于,该热塑性硫化胶组成物依据ASTM D1894测试具有大于0.7的干式止滑系数以及大于0.5的湿式止滑系数。
8.一种如权利要求1至权利要求7中任一项所述的热塑性硫化胶组成物的制备方法,其特征在于,包含:
提供该橡胶相,其是将该橡胶于一第一熔融温度熔融后,加入该自由基架桥起始剂以及该添加剂,以形成该橡胶相;以及
进行一混合步骤,其是将该热塑性聚氨酯于一第二熔融温度熔融后形成该塑料相,并将该橡胶相等份量分批或不分批加入该塑料相且混合均匀,以获得该热塑性硫化胶组成物。
9.如权利要求8所述的热塑性硫化胶组成物的制备方法,其特征在于,该第一熔融温度为60℃至90℃,该第二熔融温度为140℃至250℃。
10.一种鞋材,其特征在于,是由如权利要求1至权利要求7中任一项所述的热塑性硫化胶组成物制成,且该鞋材为鞋大底或鞋中底。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WW01 | Invention patent application withdrawn after publication | ||
WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20220920 |