JP7409803B2 - ゴム組成物、タイヤおよびゴム製品 - Google Patents
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Description
本発明は、ゴム組成物、タイヤおよびゴム製品に関する。
例えば、特許文献１に記載のように、ゴム組成物にシンジオタクチックポリブタジエンを配合することで、タイヤなどのゴム製品では、耐き裂成長性が向上する。
しかし、本発明者らが検討したところ、シンジオタクチックポリブタジエンを配合したゴム組成物では、シンジオタクチックポリブタジエンの結晶相に伴う、未加硫粘度の上昇および高弾性化によって、作業性が悪化することが分かった。
そこで、本発明は、良好な作業性（未加硫時の作業性および加硫後の作業性）を有するゴム組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、当該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することを目的とする。
さらに、本発明は、当該ゴム組成物を用いたゴム製品を提供することを目的とする。
本発明に係るゴム組成物は、
ジエン系ゴムと、
樹脂として、シンジオタクチックポリブタジエンと、ビニルブタジエンポリマーとを含み、
前記シンジオタクチックポリブタジエンの１，２－結合の量が、８０質量％以上であり、当該１，２－結合におけるシンジオタクチシティが、６０％以上であり、
前記ビニルブタジエンポリマーは、１，２－結合を有し、当該１，２－結合におけるシンジオタクチシティが、６０％未満である、ゴム組成物である。これにより、本発明に係るゴム組成物は、良好な作業性を有する。
ジエン系ゴムと、
樹脂として、シンジオタクチックポリブタジエンと、ビニルブタジエンポリマーとを含み、
前記シンジオタクチックポリブタジエンの１，２－結合の量が、８０質量％以上であり、当該１，２－結合におけるシンジオタクチシティが、６０％以上であり、
前記ビニルブタジエンポリマーは、１，２－結合を有し、当該１，２－結合におけるシンジオタクチシティが、６０％未満である、ゴム組成物である。これにより、本発明に係るゴム組成物は、良好な作業性を有する。
本発明に係るゴム組成物では、前記ビニルブタジエンポリマーの数平均分子量が、１，０００～５０，０００であることが好ましい。これにより、良好な作業性に加えて、優れた耐き裂成長性も得られる。
本発明に係るゴム組成物では、前記ビニルブタジエンポリマーを、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１～１５質量部含むことが好ましい。これにより、良好な作業性に加えて、優れた耐き裂成長性も得られる。
本発明に係るゴム組成物では、前記ビニルブタジエンポリマーの１，２－結合の量が、３～８０質量％であることが好ましい。これにより、良好な作業性に加えて、優れた耐き裂成長性も得られる。
本発明に係るゴム組成物では、前記ビニルブタジエンポリマーの分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が、２．０以下であることが好ましい。
本発明に係るタイヤは、上記いずれかのゴム組成物を用いた、タイヤである。
本発明に係るゴム製品は、上記いずれかのゴム組成物を用いた、コンベアベルト、防振ゴム、免振ゴム、ゴムクローラ、ベルト、ホースおよび防舷材からなる群より選択される、ゴム製品である。
本発明によれば、良好な作業性（未加硫時の作業性および加硫後の作業性）を有するゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれば、良好な作業性、耐カット性および耐摩耗性を有するタイヤを提供することができる。また、本発明によれば、良好な作業性、耐カット性および耐摩耗性を有するゴム製品を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について説明する。これらの記載は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。
本発明では、２以上の実施形態を任意に組み合わせることができる。
本発明では、用語「シンジオタクチシティ」は、その重合体主鎖中の１，２－結合におけるシンジオタクチック（不斉炭素の絶対配置が交互）の割合を意味する。
本明細書において、数値範囲は、別段の記載がない限り、その範囲の下限値および上限値を含むことを意図している。例えば、１，０００～５０，０００は、１，０００以上５０，０００以下を意味する。
（ゴム組成物）
本発明に係るゴム組成物は、
ジエン系ゴムと、
樹脂として、シンジオタクチックポリブタジエンと、ビニルブタジエンポリマーとを含み、
前記シンジオタクチックポリブタジエンの１，２－結合の量が、８０質量％以上であり、当該１，２－結合におけるシンジオタクチシティが、６０％以上であり、
前記ビニルブタジエンポリマーは、１，２－結合を有し、当該１，２－結合におけるシンジオタクチシティが、６０％未満である、ゴム組成物である。
本発明に係るゴム組成物は、
ジエン系ゴムと、
樹脂として、シンジオタクチックポリブタジエンと、ビニルブタジエンポリマーとを含み、
前記シンジオタクチックポリブタジエンの１，２－結合の量が、８０質量％以上であり、当該１，２－結合におけるシンジオタクチシティが、６０％以上であり、
前記ビニルブタジエンポリマーは、１，２－結合を有し、当該１，２－結合におけるシンジオタクチシティが、６０％未満である、ゴム組成物である。
以下、本発明のゴム組成物の必須成分である、ジエン系ゴムおよび樹脂と、任意成分を例示説明する。
＜ジエン系ゴム＞
本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分としてジエン系ゴムを含む。ジエン系ゴムとしては、公知のジエン系ゴムを用いることができる。
本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分としてジエン系ゴムを含む。ジエン系ゴムとしては、公知のジエン系ゴムを用いることができる。
ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。
ＢＲとしては、例えば、１，３－ブタジエン単位中のシス－１，４結合含有量が９０％以上のハイシスＢＲおよび１，３－ブタジエン単位中のシス－１，４結合含有量が５０％以下のローシスＢＲなども挙げられる。
ジエン系ゴムは、変性ジエン系ゴムであってもよい。変性ジエン系ゴムとしては、例えば、特開２０１９－１０４８８８号公報に記載の変性ジエン系ゴムなどが挙げられる。
本発明では、ジエン系ゴムを１種単独でまたは２種以上（例えば、２種または３種）を組み合わせて用いることができる。
一実施形態では、ジエン系ゴムは、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲおよびＳＢＲからなる群より選択される１種以上である。別の実施形態では、ジエン系ゴムは、ＮＲ、ＩＲおよびＢＲからなる群より選択される１種以上である。さらに別の実施形態では、ジエン系ゴムは、ＮＲ、ＩＲおよびＳＢＲからなる群より選択される１種以上である。さらに別の実施形態では、ジエン系ゴムは、ＮＲおよびＳＢＲからなる群より選択される１種以上である。さらに別の実施形態では、ジエン系ゴムは、ＮＲのみである。さらに別の実施形態では、ジエン系ゴムは、ＩＲのみである。さらに別の実施形態では、ジエン系ゴムは、ＳＢＲのみである。さらに別の実施形態では、ジエン系ゴムは、ＮＲとＳＢＲの２種のみである。
一実施形態では、ジエン系ゴムは、１，４－ブタジエンゴムを含まない。
一実施形態では、ジエン系ゴムは、ジエン系ゴム１００質量部に対して、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲおよびＳＢＲからなる群より選択される１種以上を、５０質量部以上、６０質量部以上、７０質量部以上、８０質量部以上、９０質量部以上または１００質量部含む。一実施形態では、ジエン系ゴムは、ジエン系ゴム１００質量部に対して、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲおよびＳＢＲからなる群より選択される１種以上を、１００質量部以下、９０質量部以下、８０質量部以下、７０質量部以下、６０質量部以下または５０質量部含む。
別の実施形態では、ジエン系ゴムは、ジエン系ゴム１００質量部に対して、ＮＲ、ＩＲおよびＢＲからなる群より選択される１種以上を、５０質量部以上、６０質量部以上、７０質量部以上、８０質量部以上、９０質量部以上または１００質量部含む。一実施形態では、ジエン系ゴムは、ジエン系ゴム１００質量部に対して、ＮＲ、ＩＲおよびＢＲからなる群より選択される１種以上を、１００質量部以下、９０質量部以下、８０質量部以下、７０質量部以下、６０質量部以下または５０質量部含む。
一実施形態では、ジエン系ゴムが、ＮＲのみ（ＮＲ１００％）、ＮＲとＢＲの組合せおよびＮＲとＳＢＲの組合せの場合、特にタイヤのサイドウォール部とトレッド部（例えばベースゴムとキャップゴムなど）に好適にゴム組成物を適用することができる。
＜その他のゴム成分＞
本発明に係るゴム組成物には、上記ジエン系ゴム以外の非ジエン系ゴムが含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。非ジエン系ゴムとしては、例えば、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ウレタンゴム、シリコーンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。
本発明に係るゴム組成物には、上記ジエン系ゴム以外の非ジエン系ゴムが含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。非ジエン系ゴムとしては、例えば、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ウレタンゴム、シリコーンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。
非ジエン系ゴムは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜樹脂＞
本発明に係るゴム組成物は、樹脂としてシンジオタクチックポリブタジエンと、ビニルブタジエンポリマーとを含む。
本発明に係るゴム組成物は、樹脂としてシンジオタクチックポリブタジエンと、ビニルブタジエンポリマーとを含む。
・シンジオタクチックポリブタジエン
本発明におけるシンジオタクチックポリブタジエン（以下、単に「ＳＰＢ」ということがある）は、シンジオタクチックポリブタジエンの１，２－結合の量が、８０質量％以上であり、当該１，２－結合におけるシンジオタクチシティが、６０％以上である。
本発明におけるシンジオタクチックポリブタジエン（以下、単に「ＳＰＢ」ということがある）は、シンジオタクチックポリブタジエンの１，２－結合の量が、８０質量％以上であり、当該１，２－結合におけるシンジオタクチシティが、６０％以上である。
本発明者らが検討したところ、ゴム組成物にＳＰＢを配合することで、高歪下でのＳＰＢの結晶相の犠牲破壊による大きなエネルギー散逸と、き裂先端形状の鈍化が発生し、これによって、タイヤなどのゴム製品では、耐カット性と耐疲労性と耐き裂成長性が向上することが判明した。
ＳＰＢのミクロ構造は、１，２－結合の量が、８０質量％以上であればよく、１，２－結合の他に、シス－１，４結合およびトランス－１，４結合の１種以上を有していてもよい。
一実施形態では、ＳＰＢの１，２－結合の量（ＳＰＢのミクロ構造における１，２－結合の量）は、８０質量％以上、８５質量％以上、９０質量％以上、９１質量％以上、９２質量％以上、９３質量％以上、９４質量％以上または９５質量％以上である。一実施形態では、ＳＰＢの１，２－結合の量は、１００質量％以下、９５質量％以下、９４質量％以下、９３質量％以下、９２質量％以下、９１質量％以下、９０質量％以下または８５質量％以下である。
一実施形態では、ＳＰＢの１，２－結合におけるシンジオタクチシティは、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上、９０％以上、９５％以上または１００％である。一実施形態では、ＳＰＢの１，２－結合におけるシンジオタクチシティは、１００％以下、９５％以下、９０％以下、８５％以下、８０％以下、７５％以下、７０％以下または６５％以下である。
本発明において、ＳＰＢの１，２－結合の量および当該１，２－結合におけるシンジオタクチシティは、１Ｈおよび１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析によって求める。１３Ｃ－ＮＭＲは、溶媒：テトラクロロエタンｄ－２、温度：１１０℃以上で測定する。
ＳＰＢは、１，３－ブタジエンの他に、１，３－ペンタジエン、１－ペンチル－１，３－ブタジエンなどの共役ジエンが少量、共重合した共重合体であってもよいし、１，３－ブタジエンの単独重合体であってもよい。
ＳＰＢが１，３－ブタジエン以外の共役ジエン由来の単位を含む場合、一実施形態では、ＳＰＢの全繰り返し単位中の１，３－ブタジエン由来の単位の割合は、８０％以上、８５％以上、９０％以上、９５％以上、９８％以上または９９％以上である。また、その場合、一実施形態では、ＳＰＢの全繰り返し単位中の１，３－ブタジエン由来の単位の割合は、９９％以下、９８％以下、９５％以下、９０％以下または８５％以下である。
一実施形態では、ＳＰＢの融点（以下、単に「ｍｐｓ」ということがある）は、１００℃以上、１０５℃以上、１１０℃以上、１１５℃以上、１２０℃以上、１３０℃以上、１４０℃以上、１５０℃以上、１６０℃以上または１７０℃以上である。一実施形態では、ｍｐｓは、１８０℃以下、１７０℃以下、１６０℃以下、１５０℃以下、１４０℃以下、１３０℃以下、１２０℃以下、１１５℃以下、１１０℃以下または１０５℃以下である。
本発明において、ｍｐｓは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の２回目の走査時のＤＳＣ曲線の融解ピーク温度を指す。ＤＳＣは、ＤＳＣ装置内にＳＰＢのサンプルを入れ、１回目の走査で室温から２００℃まで昇温し、２回目の走査で－１００℃から２００℃まで昇温し、各昇温速度は１０℃／分である。
一実施形態では、ＳＰＢの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，０００以上、１００，０００以上、１１０，０００以上、１２０，０００以上、１３０，０００以上、１４０，０００以上、１５０，０００以上、１６０，０００以上、１７０，０００以上、１８０，０００以上、１９０，０００以上、２００，０００以上、３００，０００以上、４００，０００以上、５００，０００以上または６００，０００以上である。一実施形態では、ＳＰＢのＭｗは、８００，０００以下、７００，０００以下、６００，０００以下、５００，０００以下、４００，０００以下、３００，０００以下、２００，０００以下、１９０，０００以下、１８０，０００以下、１７０，０００以下、１６０，０００以下、１５０，０００以下、１４０，０００以下、１３０，０００以下、１２０，０００以下、１１０，０００以下または１００，０００以下である。
一実施形態では、ＳＰＢの数平均分子量（Ｍｎ）は、５０，０００以上、１００，０００以上、１１０，０００以上、１２０，０００以上、１３０，０００以上、１４０，０００以上、１５０，０００以上、１６０，０００以上、１７０，０００以上、１８０，０００以上、１９０，０００以上、２００，０００以上、３００，０００以上、４００，０００以上、５００，０００以上または６００，０００以上である。一実施形態では、ＳＰＢのＭｎは、８００，０００以下、７００，０００以下、６００，０００以下、５００，０００以下、４００，０００以下、３００，０００以下、２００，０００以下、１９０，０００以下、１８０，０００以下、１７０，０００以下、１６０，０００以下、１５０，０００以下、１４０，０００以下、１３０，０００以下、１２０，０００以下、１１０，０００以下または１００，０００以下である。
ＳＰＢのＭｗとＭｎの測定方法は、以下のとおりである：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）：東ソー社製「ＨＬＣ－８２２０／ＨＴ」により検出器として示差屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示す。カラムは、東ソー社製「ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ」を用い、溶離液は、トリクロロベンゼンであり、測定温度は、１４０℃である。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）：東ソー社製「ＨＬＣ－８２２０／ＨＴ」により検出器として示差屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示す。カラムは、東ソー社製「ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ」を用い、溶離液は、トリクロロベンゼンであり、測定温度は、１４０℃である。
ＳＰＢは、例えば、特開２００６－０６３１８３号公報、特開２０００－１１９３２４号公報、特表２００４－５２８４１０号公報、特表２００５－５１８４６７号公報、特表２００５－５２７６４１号公報、特開２００９－１０８３３０号公報、特開平７－２５２１２号公報、特開平６－３０６２０７号公報、特開平６－１９９１０３号公報、特開平６－９２１０８号公報、特開平６－８７９７５号公報などに記載された重合方法により調製することができる。
ＳＰＢは、市販品を用いてもよい。ＳＰＢの市販品としては、例えば、ＪＳＲ社のＪＳＲ ＲＢ（登録商標）８１０、８２０、８３０、８４０などのＪＳＲ ＲＢ（登録商標）シリーズ；宇部興産社のＵＢＥＰＯＬ ＶＣＲ（登録商標）４１２、６１７、４５０、８００などのＵＢＥＰＯＬ ＶＣＲ（登録商標）シリーズなどが挙げられる。
ＳＰＢは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ゴム組成物におけるＳＰＢの配合量は、適宜調節すればよく、特に限定されない。例えば、ＳＰＢの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、２～５０質量部である。一実施形態では、ＳＰＢの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、２質量部以上、３質量部以上、５質量部以上、１０質量部以上、１５質量部以上、２０質量部以上、２５質量部以上、３０質量部以上、３５質量部以上、４０質量部以上または４５質量部以上である。一実施形態では、ＳＰＢの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、５０質量部以下、４５質量部以下、４０質量部以下、３５質量部以下、３０質量部以下、２５質量部以下、２０質量部以下、１５質量部以下、１０質量部以下または５質量部以下である。
・ビニルブタジエンポリマー
本発明におけるビニルブタジエンポリマー（以下、単に「Ｖｉ－ＢＲ」ということがある）は、１，２－結合を有し、当該１，２－結合におけるシンジオタクチシティが、６０％未満である。
本発明におけるビニルブタジエンポリマー（以下、単に「Ｖｉ－ＢＲ」ということがある）は、１，２－結合を有し、当該１，２－結合におけるシンジオタクチシティが、６０％未満である。
本発明のゴム組成物において、Ｖｉ－ＢＲは、作業性（未加硫粘度）と破壊特性のバランスを向上する働きをする。理論に拘束されることを望むものではないが、これは、Ｖｉ－ＢＲが、ＳＰＢと相溶性が高く、ＳＰＢの非晶部をＶｉ－ＢＲが軟化することで、ＳＰＢの結晶部由来の性質を維持しつつ、ゴム組成物のバルクの粘度を低減することができるためと推測される。
Ｖｉ－ＢＲのミクロ構造は、１，２－結合の他に、シス－１，４結合およびトランス－１，４結合の１種以上を有していてもよい。
一実施形態では、Ｖｉ－ＢＲの１，２－結合の量（Ｖｉ－ＢＲのミクロ構造における１，２－結合の量）は、３質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上、３０質量％以上、３５質量％以上、４０質量％以上、４５質量％以上、５０質量％以上、５５質量％以上、６０質量％以上、６５質量％以上、７０質量％以上、７５質量％以上または８０質量％以上である。一実施形態では、Ｖｉ－ＢＲの１，２－結合の量は、８０質量％以下、７５質量％以下、７０質量％以下、７５質量％以下、７０質量％以下、６５質量％以下、６０質量％以下、５５質量％以下、５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下または５質量％以下である。
本発明に係るゴム組成物では、前記ビニルブタジエンポリマーの１，２－結合の量が、３～８０質量％であることが好ましい。これにより、良好な作業性に加えて、優れた耐き裂成長性も得られる。
一実施形態では、Ｖｉ－ＢＲの１，２－結合におけるシンジオタクチシティは、６０％未満、５５％以下、５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、５％以下、３％以下、１％以下または約０％である。一実施形態では、Ｖｉ－ＢＲの１，２－結合におけるシンジオタクチシティは、１％以上、３％以上または５％以上である。
本発明において、Ｖｉ－ＢＲの１，２－結合の量および当該１，２－結合におけるシンジオタクチシティは、１Ｈおよび１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析によって求める。
Ｖｉ－ＢＲは、１，３－ブタジエンの他に、１，３－ペンタジエン、１－ペンチル－１，３－ブタジエンなどの共役ジエンが少量、共重合した共重合体であってもよいし、１，３－ブタジエンの単独重合体であってもよい。
Ｖｉ－ＢＲが１，３－ブタジエン以外の共役ジエン由来の単位を含む場合、一実施形態では、Ｖｉ－ＢＲの全繰り返し単位中の１，３－ブタジエン由来の単位の割合は、８０％以上、８５％以上、９０％以上、９５％以上、９８％以上または９９％以上である。また、その場合、一実施形態では、Ｖｉ－ＢＲの全繰り返し単位中の１，３－ブタジエン由来の単位の割合は、９９％以下、９８％以下、９５％以下、９０％以下または８５％以下である。
Ｖｉ－ＢＲの分子量は、適宜調節すればよい。一実施形態では、Ｖｉ－ＢＲの数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００以上、３，０００以上、５，０００以上、７，０００以上、１０，０００以上、１５，０００以上、２０，０００以上、２５，０００以上、３０，０００以上、３５，０００以上、４０，０００以上、４５，０００以上、５０，０００以上、６０，０００以上、７０，０００以上、８０，０００以上、９０，０００以上または１００，０００以上である。一実施形態では、Ｖｉ－ＢＲのＭｎは、１００，０００以下、９０，０００以下、８０，０００以下、７０，０００以下、６０，０００以下、５０，０００以下、４５，０００以下、４０，０００以下、３５，０００以下、３０，０００以下、２５，０００以下、２０，０００以下、１５，０００以下、１０，０００以下、９，０００以下、８，０００以下、７，０００以下、６，０００以下、５，０００以下、４，０００以下、３，０００以下または２，０００以下である。
本発明に係るゴム組成物では、前記ビニルブタジエンポリマーの数平均分子量が、１，０００～５０，０００であることが好ましい。これにより、良好な作業性に加えて、優れた耐き裂成長性も得られる。
一実施形態では、Ｖｉ－ＢＲのＭｗは、１，０００以上、３，０００以上、５，０００以上、７，０００以上、１０，０００以上、１５，０００以上、２０，０００以上、２５，０００以上、３０，０００以上、３５，０００以上、４０，０００以上、４５，０００以上、５０，０００以上、６０，０００以上、７０，０００以上、８０，０００以上、９０，０００以上または１００，０００以上である。一実施形態では、Ｖｉ－ＢＲのＭｗは、１００，０００以下、９０，０００以下、８０，０００以下、７０，０００以下、６０，０００以下、５０，０００以下、４５，０００以下、４０，０００以下、３５，０００以下、３０，０００以下、２５，０００以下、２０，０００以下、１５，０００以下、１０，０００以下、９，０００以下、８，０００以下、７，０００以下、６，０００以下、５，０００以下、４，０００以下、３，０００以下または２，０００以下である。
Ｖｉ－ＢＲのＭｗとＭｎの測定方法は、ＳＰＢの測定方法と同様である。
一実施形態では、Ｖｉ－ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０以下、１．５以下、１．４以下、１．３以下、１．２以下、１．１以下、１．０７以下または１．０５以下である。一実施形態では、Ｖｉ－ＢＲのＭｗ／Ｍｎは、１．００以上、１．０４以上、１．０５以上、１．０７以上、１．１以上、１．２以上、１．３以上、１．４以上または１．５以上である。
Ｖｉ－ＢＲは、例えば、国際公開第２０１１／０４５９１８Ａ１などに記載された方法により調製することができる。
Ｖｉ－ＢＲは、市販品を用いてもよい。Ｖｉ－ＢＲの市販品としては、例えば、Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ社のＲｉｃｏｎ１３０、１３１、１３４、１４２、１５０、１５２、１５３、１５４、１５６、１５７などのＲｉｃｏｎシリーズが挙げられる。
Ｖｉ－ＢＲは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ゴム組成物におけるＶｉ－ＢＲの配合量は、適宜調節すればよく、特に限定されない。例えば、Ｖｉ－ＢＲの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１～５０質量部である。一実施形態では、Ｖｉ－ＢＲの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１質量部以上、２質量部以上、５質量部以上、１０質量部以上、１５質量部以上、２０質量部以上、２５質量部以上、３０質量部以上、３５質量部以上、４０質量部以上または４５質量部以上である。一実施形態では、Ｖｉ－ＢＲの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、５０質量部以下、４５質量部以下、４０質量部以下、３５質量部以下、３０質量部以下、２５質量部以下、２０質量部以下、１５質量部以下、１０質量部以下または５質量部以下である。
本発明に係るゴム組成物では、前記ビニルブタジエンポリマーを、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１～１５質量部含むことが好ましい。これにより、良好な作業性に加えて、優れた耐き裂成長性も得られる。
＜その他の成分＞
本発明に係るゴム組成物には、上記必須成分の他、ゴム組成物に配合される公知の添加剤を適宜配合してもよい。このような添加剤としては、例えば、フィラー（例えば、カーボンブラック、シリカ）、加硫剤（架橋剤）、加硫促進剤、加硫遅延剤、老化防止剤、補強剤、軟化剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、プロセスオイルなどが挙げられる。これらは、それぞれ、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係るゴム組成物には、上記必須成分の他、ゴム組成物に配合される公知の添加剤を適宜配合してもよい。このような添加剤としては、例えば、フィラー（例えば、カーボンブラック、シリカ）、加硫剤（架橋剤）、加硫促進剤、加硫遅延剤、老化防止剤、補強剤、軟化剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、プロセスオイルなどが挙げられる。これらは、それぞれ、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係るゴム組成物では、プロセスオイルを用いる場合、発熱性と耐摩耗性の観点から、プロセスオイルの配合量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、２０質量部以下、１５質量部以下、１０質量部以下または５質量部以下であることが好ましい。本発明に係るゴム組成物では、プロセスオイルを用いる場合、作業性と耐き裂成長性の観点から、プロセスオイルの配合量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１質量部以上、５質量部以上、１０質量部以上または１５質量部以上であることが好ましい。
本発明に係るゴム組成物の調製方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ジエン系ゴムと、樹脂（ＳＰＢおよびＶｉ－ＢＲ）と、任意にフィラーなどの任意成分とを、同時にまたは任意の順序で添加して、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練り機を用いて混練りすることによって得られる。
本発明に係るゴム組成物では、上述したように、Ｖｉ－ＢＲによって、ＳＰＢの結晶部由来の性質を維持しつつ、ゴム組成物のバルクの粘度を低減し、良好な作業性を有する。
＜加硫ゴム組成物＞
好適には、本発明に係るゴム組成物を以下に述べる方法で加硫して加硫ゴム組成物とすることにより、高強度加硫ゴム組成物となり、その耐カット性および耐摩耗性を大幅に向上させることができる。
好適には、本発明に係るゴム組成物を以下に述べる方法で加硫して加硫ゴム組成物とすることにより、高強度加硫ゴム組成物となり、その耐カット性および耐摩耗性を大幅に向上させることができる。
・好適な加硫ゴム組成物の製造方法
好適な加硫ゴム組成物の製造方法は、
１Ａ）ゴム組成物における、ＮＲとＳＰＢとＶｉ－ＢＲとの混練時において、ｍｐｓより１０～１００℃高い温度で混練する工程；または
１Ｂ）ゴム組成物における、ＮＲ以外のジエン系ゴムとＳＰＢとＶｉ－ＢＲとの混練時において、ｍｐｓより１０～１００℃高い温度で混練する工程と、
２）その混練工程から得られた未加硫ゴム組成物を、ｍｐｓ以上の温度で加硫する工程と、を含む。
好適な加硫ゴム組成物の製造方法は、
１Ａ）ゴム組成物における、ＮＲとＳＰＢとＶｉ－ＢＲとの混練時において、ｍｐｓより１０～１００℃高い温度で混練する工程；または
１Ｂ）ゴム組成物における、ＮＲ以外のジエン系ゴムとＳＰＢとＶｉ－ＢＲとの混練時において、ｍｐｓより１０～１００℃高い温度で混練する工程と、
２）その混練工程から得られた未加硫ゴム組成物を、ｍｐｓ以上の温度で加硫する工程と、を含む。
ジエン系ゴムが、ＮＲの場合、混練条件や加硫温度条件によってダブルネットワークを形成して耐き裂成長性などが大きく向上する。本明細書において、「ダブルネットワーク」は、加硫ゴム組成物において、ジエン系ゴムのネットワーク中に、ＳＰＢの３次元の網目状のネットワークが固定化された構造をいう。
ジエン系ゴムが、ＮＲ以外のジエン系ゴムの場合、混練条件や加硫温度条件をＮＲでのダブルネットワーク形成条件と同じようにしても、ダブルネットワークを必ずしも形成しないが、ＳＰＢ添加による補強効果が得られる。
・混練工程
上記１Ａ）工程（混練工程）において、混練時の温度をｍｐｓより１０℃以上高い温度とすることで、結晶相を含むＳＰＢをＮＲに高度に相溶させ得る。
上記１Ａ）工程（混練工程）において、混練時の温度をｍｐｓより１０℃以上高い温度とすることで、結晶相を含むＳＰＢをＮＲに高度に相溶させ得る。
上記１Ａ）工程において、混練時の温度をｍｐｓ＋１００℃以下とすることで、樹脂（ＳＰＢおよびＶｉ－ＢＲ）とＮＲの熱劣化が好適に防止され、加硫ゴム組成物の耐カット性および耐摩耗性を向上させ得る。
上記１Ｂ）工程（混練工程）では、上述したゴム組成物のジエン系ゴムから、ＮＲ以外のジエン系ゴムを１種単独で、あるいは２種、３種またはそれ以上組み合わせて選択すればよい。
本明細書において、混練工程の混練時の温度とは、ゴム組成物のマスターバッチが混練装置から排出された時点でのマスターバッチの温度をいい、マスターバッチ練りにおいて、混練装置から排出された直後のマスターバッチの内部温度を温度センサーなどで測定した温度をいう。ただし、混練装置内にゴム組成物の温度測定手段がある場合は、排出された時点のマスターバッチの温度を測定してもよい。
本明細書において、マスターバッチとは、加硫剤および加硫促進剤などの加硫系を配合しない混練段階で、ジエン系ゴム成分と、ＳＰＢと、任意にＶｉ－ＢＲとを混練する段階で得られるゴム混合物をいう。
一実施形態では、上記混練工程での混練時の温度は、ｍｐｓより１０℃以上、ｍｐｓより１２℃以上、ｍｐｓより１５℃以上、ｍｐｓより２０℃以上、ｍｐｓより３０℃以上、ｍｐｓより４０℃以上、ｍｐｓより５０℃以上、ｍｐｓより６０℃以上、ｍｐｓより７０℃以上、ｍｐｓより８０℃以上またはｍｐｓより９０℃以上高い。一実施形態では、上記混練工程での混練時の温度は、ｍｐｓ＋１００℃以下、ｍｐｓ＋９０℃以下、ｍｐｓ＋８０℃以下、ｍｐｓ＋７０℃以下、ｍｐｓ＋６０℃以下、ｍｐｓ＋５０℃以下、ｍｐｓ＋４０℃以下、ｍｐｓ＋３０℃以下またはｍｐｓ＋２０℃以下である。
一実施形態では、１Ａ）工程において、ＮＲまたはＮＲとＶｉ－ＢＲとの混合物に、ＳＰＢを添加する工程を含む。
一実施形態では、１Ｂ）工程において、ＮＲ以外のジエン系ゴムまたはＮＲ以外のジエン系ゴムとＶｉ－ＢＲとの混合物に、ＳＰＢを添加する工程を含む。
１Ａ）工程の混練により、ＳＰＢをＮＲに高度に相溶させ、その後、上記特定温度範囲で加硫することにより、ＳＰＢがＮＲに半相溶状態となり、高強度加硫ゴム組成物となるものと推測される。
加硫ゴム組成物の製造方法では、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練り機が好適に用いられる。
・加硫工程
上記２）工程（加硫工程）において、加硫温度をｍｐｓ以上とすることにより、熱力学的にジエン系ゴムでＳＰＢが結晶状態となったドメイン構造を抑制し得る。さらに、ダブルネットワークを形成するためには、ｍｐｓ以上の温度で加硫することが重要と考えられる。得られた未加硫ゴム組成物を、ｍｐｓ以上の温度で加硫することによって、ＳＰＢがゴム成分に半相溶状態となり、ゴム成分中のネットワークとして固定化されることで、加硫ゴム組成物中に上述したダブルネットワークを形成できる、と考えられるためである。ただし、このことは、ｍｐｓ未満の温度で加硫した場合には、全くダブルネットワークを形成しないという意味ではない。ｍｐｓ未満の温度で加硫した場合であっても、ＳＰＢの一部が溶解しダブルネットワークを少なくとも部分的には形成しうるためであり、例えば、加硫温度が「ｍｐｓ－１５℃」以上かつｍｐｓ未満であっても、少なくとも部分的にはダブルネットワークを形成しうると考えられる。
上記２）工程（加硫工程）において、加硫温度をｍｐｓ以上とすることにより、熱力学的にジエン系ゴムでＳＰＢが結晶状態となったドメイン構造を抑制し得る。さらに、ダブルネットワークを形成するためには、ｍｐｓ以上の温度で加硫することが重要と考えられる。得られた未加硫ゴム組成物を、ｍｐｓ以上の温度で加硫することによって、ＳＰＢがゴム成分に半相溶状態となり、ゴム成分中のネットワークとして固定化されることで、加硫ゴム組成物中に上述したダブルネットワークを形成できる、と考えられるためである。ただし、このことは、ｍｐｓ未満の温度で加硫した場合には、全くダブルネットワークを形成しないという意味ではない。ｍｐｓ未満の温度で加硫した場合であっても、ＳＰＢの一部が溶解しダブルネットワークを少なくとも部分的には形成しうるためであり、例えば、加硫温度が「ｍｐｓ－１５℃」以上かつｍｐｓ未満であっても、少なくとも部分的にはダブルネットワークを形成しうると考えられる。
本明細書において、加硫工程の加硫時の温度とは、加硫開始から加硫が進行し、到達した最高温度（通常は、加硫装置の設定温度である）をいう。
一実施形態では、加硫工程での加硫温度は、ｍｐｓ以上、ｍｐｓ＋５℃以上、ｍｐｓ＋１０℃以上またはｍｐｓ＋１３℃以上である。一実施形態では、加硫工程での加硫温度は、ｍｐｓ＋１５℃以下、ｍｐｓ＋１３℃以下、ｍｐｓ＋１０℃以下またはｍｐｓ＋５℃以下である。
加硫工程における加硫は、公知の加硫系を用いることができ、硫黄加硫系でもよいし、非硫黄加硫系でもよい。
１Ａ）工程と２）工程とから得られる加硫ゴム組成物では、ＮＲのネットワーク中に、ＳＰＢのネットワークが固定化され、加硫ゴム組成物中にダブルネットワークが形成されている。
１Ｂ）工程と２）工程とから得られる加硫ゴム組成物の一実施形態では、加硫ゴム組成物中にダブルネットワークが形成されている。
（タイヤ）
本発明に係るタイヤは、上記いずれかのゴム組成物を用いた、タイヤである。これにより、本発明に係るタイヤは、良好な耐カット性および耐摩耗性を有する。
本発明に係るタイヤは、上記いずれかのゴム組成物を用いた、タイヤである。これにより、本発明に係るタイヤは、良好な耐カット性および耐摩耗性を有する。
上記ゴム組成物または上記加硫ゴム組成物を用いるタイヤの部位としては、特に限定されない。上記ゴム組成物または上記加硫ゴム組成物は、例えば、トレッド部（キャップゴム、ベースゴムなど）、ベルトコーティングゴム、およびサイドウォール部など高い耐久性が求められる部位に好適に用いることができる。
タイヤの製造時に、所望の部位に上記ゴム組成物を用いて、上述した好適な加硫ゴム組成物の製造方法を適用することで、タイヤを製造してもよい。
（ゴム製品）
本発明に係るゴム製品は、上記いずれかのゴム組成物（または加硫ゴム組成物）を用いた、コンベアベルト、防振ゴム、免振ゴム、ゴムクローラ、ベルト、ホースおよび防舷材からなる群より選択される、ゴム製品である。これにより、本発明に係るタイヤは、良好な耐カット性および耐摩耗性を有する。
本発明に係るゴム製品は、上記いずれかのゴム組成物（または加硫ゴム組成物）を用いた、コンベアベルト、防振ゴム、免振ゴム、ゴムクローラ、ベルト、ホースおよび防舷材からなる群より選択される、ゴム製品である。これにより、本発明に係るタイヤは、良好な耐カット性および耐摩耗性を有する。
ゴム製品の製造時に、所望の部位に上記ゴム組成物を用いて、上述した好適な加硫ゴム組成物の製造方法を適用することで、ゴム製品を製造してもよい。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。実施例において、配合量は、特に断らない限り、質量部を意味する。
実施例で用いた材料の詳細は以下のとおりである。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃１
シンジオタクチックポリブタジエン（ＳＰＢ）：ＪＳＲ社製の「ＪＳＲ ＲＢ（登録商標）８４０」、１，２－結合量＝９４質量％、シンジオタクチシティ＝６８％、融点＝１２２℃、Ｍｗ＝１６３，０００、Ｍｎ＝６６，０００
ビニルブタジエンポリマー１（Ｖｉ－ＢＲ １）：後述する方法で合成、シンジオタクチシティ＝６０％未満
ビニルブタジエンポリマー２（Ｖｉ－ＢＲ ２）：後述する方法で合成、シンジオタクチシティ＝６０％未満
ビニルブタジエンポリマー３（Ｖｉ－ＢＲ ３）：後述する方法で合成、シンジオタクチシティ＝６０％未満
ビニルブタジエンポリマー４（Ｖｉ－ＢＲ ４）：後述する方法で合成、シンジオタクチシティ＝６０％未満
ビニルブタジエンポリマー５（Ｖｉ－ＢＲ ５）：後述する方法で合成、シンジオタクチシティ＝６０％未満
ビニルブタジエンポリマー６（Ｖｉ－ＢＲ ６）：後述する方法で合成、シンジオタクチシティ＝６０％未満
ビニルブタジエンポリマー７（Ｖｉ－ＢＲ ７）：後述する方法で合成、シンジオタクチシティ＝６０％未満
プロセスオイル：石油系炭化水素プロセスオイル、出光興産社製の商品名「ＤＡＩＡＮＡ ＰＲＯＣＥＳＳ ＯＩＬ ＮＳ－２８」
カーボンブラック：ＩＳＡＦ
ワックス：精工化学社製の商品名「マイクロクリスタリンワックス」
老化防止剤（６Ｃ）：Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製の商品名「ノクラック（登録商標） ６Ｃ」
老化防止剤（ＴＭＱ）：２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業社製の商品名「ノクラック（登録商標） ２２４」
加硫促進剤：Ｎ－（シクロヘキシル）－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、大内新興化学工業社製の商品名「ノクセラー（登録商標）ＣＺ」
加硫遅延剤：東レ・ファインケミカル社製の商品名「ＣＴＰＩ」、Ｎ－シクロヘキシルチオフタルイミド
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃１
シンジオタクチックポリブタジエン（ＳＰＢ）：ＪＳＲ社製の「ＪＳＲ ＲＢ（登録商標）８４０」、１，２－結合量＝９４質量％、シンジオタクチシティ＝６８％、融点＝１２２℃、Ｍｗ＝１６３，０００、Ｍｎ＝６６，０００
ビニルブタジエンポリマー１（Ｖｉ－ＢＲ １）：後述する方法で合成、シンジオタクチシティ＝６０％未満
ビニルブタジエンポリマー２（Ｖｉ－ＢＲ ２）：後述する方法で合成、シンジオタクチシティ＝６０％未満
ビニルブタジエンポリマー３（Ｖｉ－ＢＲ ３）：後述する方法で合成、シンジオタクチシティ＝６０％未満
ビニルブタジエンポリマー４（Ｖｉ－ＢＲ ４）：後述する方法で合成、シンジオタクチシティ＝６０％未満
ビニルブタジエンポリマー５（Ｖｉ－ＢＲ ５）：後述する方法で合成、シンジオタクチシティ＝６０％未満
ビニルブタジエンポリマー６（Ｖｉ－ＢＲ ６）：後述する方法で合成、シンジオタクチシティ＝６０％未満
ビニルブタジエンポリマー７（Ｖｉ－ＢＲ ７）：後述する方法で合成、シンジオタクチシティ＝６０％未満
プロセスオイル：石油系炭化水素プロセスオイル、出光興産社製の商品名「ＤＡＩＡＮＡ ＰＲＯＣＥＳＳ ＯＩＬ ＮＳ－２８」
カーボンブラック：ＩＳＡＦ
ワックス：精工化学社製の商品名「マイクロクリスタリンワックス」
老化防止剤（６Ｃ）：Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製の商品名「ノクラック（登録商標） ６Ｃ」
老化防止剤（ＴＭＱ）：２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業社製の商品名「ノクラック（登録商標） ２２４」
加硫促進剤：Ｎ－（シクロヘキシル）－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、大内新興化学工業社製の商品名「ノクセラー（登録商標）ＣＺ」
加硫遅延剤：東レ・ファインケミカル社製の商品名「ＣＴＰＩ」、Ｎ－シクロヘキシルチオフタルイミド
・Ｖｉ－ＢＲ １の合成
Ｖｉ－ＢＲ １を以下のように合成した。窒素雰囲気下、室温で、重合瓶にシクロヘキサン７６ｇを加え、その重合瓶に重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５７ｍｏｌ／Ｌ）６．１１ｍＬ、ランダマイザーとして２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパンのシクロヘキサン溶液（０．６９ｍｏｌ／Ｌ）０．６９ｍＬ、および１，３－ブタジエンのシクロヘキサン溶液（２４．２質量％）１２４．０ｇを順次添加した。次いで、回転式重合槽を用いて、５０℃の水浴で５５分間反応を行った。その反応終了後、重合瓶に窒素で脱気した２－プロパノールを５ｍＬ添加して、セメントを得た。次いで、２－プロパノールとメタノールの混合溶媒（体積比１：１）を過剰量用いて、そのセメントを３回洗浄した。次いで、酸化防止剤として２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）の２－プロパノール溶液（５質量％）を１．０ｍＬ添加した。次いで、その混合物を、真空乾燥機に６５℃で６時間静置し、残留溶媒を留去して、Ｖｉ－ＢＲ １を２９ｇ得た。
Ｖｉ－ＢＲ １を以下のように合成した。窒素雰囲気下、室温で、重合瓶にシクロヘキサン７６ｇを加え、その重合瓶に重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５７ｍｏｌ／Ｌ）６．１１ｍＬ、ランダマイザーとして２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパンのシクロヘキサン溶液（０．６９ｍｏｌ／Ｌ）０．６９ｍＬ、および１，３－ブタジエンのシクロヘキサン溶液（２４．２質量％）１２４．０ｇを順次添加した。次いで、回転式重合槽を用いて、５０℃の水浴で５５分間反応を行った。その反応終了後、重合瓶に窒素で脱気した２－プロパノールを５ｍＬ添加して、セメントを得た。次いで、２－プロパノールとメタノールの混合溶媒（体積比１：１）を過剰量用いて、そのセメントを３回洗浄した。次いで、酸化防止剤として２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）の２－プロパノール溶液（５質量％）を１．０ｍＬ添加した。次いで、その混合物を、真空乾燥機に６５℃で６時間静置し、残留溶媒を留去して、Ｖｉ－ＢＲ １を２９ｇ得た。
・Ｖｉ－ＢＲ ２の合成
以下の点を変更したこと以外は、Ｖｉ－ＢＲ １と同様に合成を行い、Ｖｉ－ＢＲ ２を３０ｇ得た。
ランダマイザーの量：２．２２ｍＬ
反応時間：４５分
以下の点を変更したこと以外は、Ｖｉ－ＢＲ １と同様に合成を行い、Ｖｉ－ＢＲ ２を３０ｇ得た。
ランダマイザーの量：２．２２ｍＬ
反応時間：４５分
・Ｖｉ－ＢＲ ３の合成
以下の点を変更したこと以外は、Ｖｉ－ＢＲ １と同様に合成を行い、Ｖｉ－ＢＲ ３を３０ｇ得た。
ランダマイザーの量：６．９４ｍＬ
反応温度：２０℃
反応時間：４５分
以下の点を変更したこと以外は、Ｖｉ－ＢＲ １と同様に合成を行い、Ｖｉ－ＢＲ ３を３０ｇ得た。
ランダマイザーの量：６．９４ｍＬ
反応温度：２０℃
反応時間：４５分
・Ｖｉ－ＢＲ ４の合成
以下の点を変更したこと以外は、Ｖｉ－ＢＲ １と同様に合成を行い、Ｖｉ－ＢＲ ４を３０ｇ得た。
重合開始剤の量：２．３５ｍＬ
ランダマイザーの量：０．２７ｍＬ
反応時間：７０分
以下の点を変更したこと以外は、Ｖｉ－ＢＲ １と同様に合成を行い、Ｖｉ－ＢＲ ４を３０ｇ得た。
重合開始剤の量：２．３５ｍＬ
ランダマイザーの量：０．２７ｍＬ
反応時間：７０分
・Ｖｉ－ＢＲ ５の合成
以下の点を変更したこと以外は、Ｖｉ－ＢＲ １と同様に合成を行い、Ｖｉ－ＢＲ ５を２９ｇ得た。
重合開始剤の量：２．３５ｍＬ
ランダマイザーの量：０．８５ｍＬ
反応時間：６０分
以下の点を変更したこと以外は、Ｖｉ－ＢＲ １と同様に合成を行い、Ｖｉ－ＢＲ ５を２９ｇ得た。
重合開始剤の量：２．３５ｍＬ
ランダマイザーの量：０．８５ｍＬ
反応時間：６０分
・Ｖｉ－ＢＲ ６の合成
以下の点を変更したこと以外は、Ｖｉ－ＢＲ １と同様に合成を行い、Ｖｉ－ＢＲ ６を３０ｇ得た。
重合開始剤の量：２．３５ｍＬ
ランダマイザーの量：２．６７ｍＬ
反応温度：２０℃
反応時間：４５分
以下の点を変更したこと以外は、Ｖｉ－ＢＲ １と同様に合成を行い、Ｖｉ－ＢＲ ６を３０ｇ得た。
重合開始剤の量：２．３５ｍＬ
ランダマイザーの量：２．６７ｍＬ
反応温度：２０℃
反応時間：４５分
・Ｖｉ－ＢＲ ７の合成
以下の点を変更したこと以外は、Ｖｉ－ＢＲ １と同様に反応を行い、セメントを得た。
シクロヘキサンの量：６７ｇ
重合開始剤の量：１．７０ｍＬ
ランダマイザーの量：７．７１ｍＬ
１，３－ブタジエンのシクロヘキサン溶液の量：１００．０ｇ
反応温度：２０℃
反応時間：４５分
次いで、過剰量の２－プロパノールにそのセメントを注ぎ、白色の沈殿物を得た。さらにその沈殿物を２－プロパノールで２回洗浄した。次いで、Ｖｉ－ＢＲ １と同様に酸化防止剤を添加し、乾燥して残留溶媒を留去して、Ｖｉ－ＢＲ ７を２４ｇ得た。
以下の点を変更したこと以外は、Ｖｉ－ＢＲ １と同様に反応を行い、セメントを得た。
シクロヘキサンの量：６７ｇ
重合開始剤の量：１．７０ｍＬ
ランダマイザーの量：７．７１ｍＬ
１，３－ブタジエンのシクロヘキサン溶液の量：１００．０ｇ
反応温度：２０℃
反応時間：４５分
次いで、過剰量の２－プロパノールにそのセメントを注ぎ、白色の沈殿物を得た。さらにその沈殿物を２－プロパノールで２回洗浄した。次いで、Ｖｉ－ＢＲ １と同様に酸化防止剤を添加し、乾燥して残留溶媒を留去して、Ｖｉ－ＢＲ ７を２４ｇ得た。
粘弾性測定装置：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の商品名「ＡＲＥＳ－Ｇ２」
実施例において、ＳＰＢとＶｉ－ＢＲの１，２－結合の量および当該１，２－結合におけるシンジオタクチシティ；Ｖｉ－ＢＲのＭｎおよびＭｗは、前述の方法により求めた。
（実施例１～８、比較例１～２および参考例１～２）
表１および表２に示す配合で、非生産混練工程を行った。その混練時温度は１６０℃であった。次いで、非生産混練工程から得られたマスターバッチに表１に示す成分を加えて、生産加硫工程を行い、加硫ゴム組成物を得た。加硫時の温度は１６０℃とした。
表１および表２に示す配合で、非生産混練工程を行った。その混練時温度は１６０℃であった。次いで、非生産混練工程から得られたマスターバッチに表１に示す成分を加えて、生産加硫工程を行い、加硫ゴム組成物を得た。加硫時の温度は１６０℃とした。
・未加硫粘度測定試験
非生産混練工程から得られた各マスターバッチの各サンプルについて、ＪＩＳ Ｋ ６３００－１：２０１３に準拠して温度８０℃で未加硫粘度を測定した。測定値の逆数をとり、比較例１の値を１００とし、指数表示した。その結果を表２に示す。指数値が大きいほど、未加硫粘度が小さく、作業性に優れることを示す。
非生産混練工程から得られた各マスターバッチの各サンプルについて、ＪＩＳ Ｋ ６３００－１：２０１３に準拠して温度８０℃で未加硫粘度を測定した。測定値の逆数をとり、比較例１の値を１００とし、指数表示した。その結果を表２に示す。指数値が大きいほど、未加硫粘度が小さく、作業性に優れることを示す。
生産加硫工程から得られた加硫ゴム組成物の各サンプルについて、以下に記載する弾性率試験および耐き裂性試験をそれぞれ、行った。
・粘弾性試験
各加硫ゴム組成物のサンプルについて、粘弾性測定装置を使用して、周波数１５Ｈｚ、せん断ひずみ１０％、温度５０℃の条件で測定し、せん断弾性率Ｇ’（ＭＰａ）を測定した。測定値の逆数をとり、比較例１の値を１００とし、指数表示した。その結果を表２に示す。指数値が大きいほど、弾性率が小さく、作業性に優れることを示す。
各加硫ゴム組成物のサンプルについて、粘弾性測定装置を使用して、周波数１５Ｈｚ、せん断ひずみ１０％、温度５０℃の条件で測定し、せん断弾性率Ｇ’（ＭＰａ）を測定した。測定値の逆数をとり、比較例１の値を１００とし、指数表示した。その結果を表２に示す。指数値が大きいほど、弾性率が小さく、作業性に優れることを示す。
・耐き裂性試験
各加硫ゴム組成物のサンプルについて、引張試験装置を使用し、ＪＩＳ Ｋ ６２５２に準拠して、トラウザ形で引裂強さを測定した。比較例１の測定値を１００とし、指数表示した。その結果を表２に示す。指数値が大きいほど、引裂強さが大きく、耐き裂成長性に優れることを示す。
各加硫ゴム組成物のサンプルについて、引張試験装置を使用し、ＪＩＳ Ｋ ６２５２に準拠して、トラウザ形で引裂強さを測定した。比較例１の測定値を１００とし、指数表示した。その結果を表２に示す。指数値が大きいほど、引裂強さが大きく、耐き裂成長性に優れることを示す。
表２に示すように、実施例では、未加硫粘度と弾性率の指数値が大きく、作業性に優れることが分かる。
また、実施例３、６および７の対比から、Ｖｉ－ＢＲのＭｎが小さいほど、耐き裂成長性に優れる傾向があることも分かる。
また、Ｖｉ－ＢＲの配合量を１０質量部とした実施例１～７では、耐き裂成長性の指数値が大きく、作業性に加えて、耐き裂成長性にも優れることが分かる。
さらに、実施例１、２および３の対比ならびに実施例４、５および６の対比から、Ｖｉ－ＢＲの１，２－結合量が少ないほど、耐き裂成長性に優れる傾向があることも分かる。
本発明によれば、良好な作業性を有するゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれば、良好な耐カット性および耐摩耗性を有するタイヤを提供することができる。また、本発明によれば、良好な耐カット性および耐摩耗性を有するゴム製品を提供することができる。
Claims (7)
- ジエン系ゴムと、
樹脂として、シンジオタクチックポリブタジエンと、ビニルブタジエンポリマーとを含み、
前記シンジオタクチックポリブタジエンの１，２－結合の量が、８０質量％以上であり、当該１，２－結合におけるシンジオタクチシティが、６０％以上であり、
前記ビニルブタジエンポリマーは、１，２－結合を有し、当該１，２－結合におけるシンジオタクチシティが、６０％未満であり、
前記ビニルブタジエンポリマーの１，２－結合の量が、５～８０質量％であり、
前記ジエン系ゴムは、前記シンジオタクチックポリブタジエンおよび前記ビニルブタジエンポリマーを除く、ゴム組成物。 - 前記ビニルブタジエンポリマーの数平均分子量が、１，０００～５０，０００である、請求項１に記載のゴム組成物。
- 前記ビニルブタジエンポリマーを、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１～１５質量部含む、請求項１または２に記載のゴム組成物。
- 前記ビニルブタジエンポリマーの１，２－結合の量が、２０～８０質量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
- 前記ビニルブタジエンポリマーの分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が、２．０以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
- 請求項１～５のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いた、タイヤ。
- 請求項１～５のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いた、コンベアベルト、防振ゴム、免振ゴム、ゴムクローラ、ベルト、ホースおよび防舷材からなる群より選択される、ゴム製品。
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|---|---|---|---|---|
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