JPH05287169A - ポリアセタール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐衝撃性を向上させ、特に溶融時の溶融張力
を増強して押出成形性、ブロー成形性を顕著に改善した
ポリアセタール樹脂組成物を提供する。 【構成】 ポリアセタール樹脂(A) 50〜99重量部及び熱
可塑性ポリウレタン樹脂(B) 50〜１重量部より成る樹脂
成分100 重量部に対し、脂肪族又は芳香族カルボン酸の
アルカリ金属塩又はタリウム塩(C)0.005〜１重量部を添
加配合し溶融混練して成るポリアセタール樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリアセタール樹脂(A)
を主成分とし熱可塑性ポリウレタン樹脂(B)を副成分と
する樹脂組成物において、その相溶性を改良して、耐衝
撃性に優れ、また特に溶融張力の高いポリアセタール樹
脂組成物を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリア
セタール樹脂は成形性に優れ、かつバランスのとれた機
械的性質、電気的性質、耐熱性、耐溶剤性、摩擦摩耗特
性等を有し、さらにプラスチック材料としては卓越した
耐疲労性を有するが故に、代表的なエンジニアリング樹
脂として極めて広汎な分野において利用されている。し
かし利用分野の拡大に伴い、樹脂に対する要求性能も高
度化、特殊化する傾向にあり、かかる要求として靭性、
耐衝撃性の一層の向上が望まれている。又、従来のポリ
アセタール樹脂又はその組成物は一般に溶融張力が低
く、押出成形によるロッドやフィルムの成形、或はブロ
ー成形法による中空成形品の成形には溶融時のドローダ
ウンにより充分な成形加工性が得られず、かかる加工性
の改善のため溶融張力の向上が望まれている。一般に溶
融張力を上げるためには、高分子量化、溶融粘度の向上
が考えられるが、分子量の向上には限界があり、また分
子量を上げる事ができても、同時に剪断粘度が上がるた
め成形性が悪化し押出成形やブロー成形にはなお問題が
ある。かかる観点から耐衝撃性の改善と同時に溶融張力
が高く剪断粘度が低いポリアセタール樹脂組成物の開発
が望まれている。本発明はかかるポリアセタール樹脂に
対し、簡便な方法で耐衝撃性を向上させ、更に溶融時の
溶融張力を増強して押出成形性、ブロー成形性を顕著に
改善した樹脂組成物を提供することを目的とする。従
来、ポリアセタール樹脂の靭性、耐衝撃性の向上にはポ
リウレタン系の樹脂の配合が有効であることが知られて
おり、又その分散形態の改善・工夫（例えば微粒子分
散、網目状分散等）による効果の向上も提案されている
が、いずれもポリウレタン系樹脂はポリアセタール樹脂
マトリックス中で明確な界面を有する分離した２相構造
を有するもので、加工中に凝集して形成品表面に剥離し
易い相を生じ易く、靭性、耐衝撃性にも今一層の改善が
望まれる他、特に溶融張力の改善は殆ど見られなかっ
た。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記問題点
に鑑み、ポリアセタール樹脂(A) と熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂(B) との溶融混練による分散状態の改善につき鋭
意検討した結果、熱可塑性ポリウレタン樹脂(B) と共に
極く少量の特定のアルカリ金属又はタリウムの塩(C) を
溶融混練することにより、驚くべきことには、ポリアセ
タール樹脂(A)と熱可塑性ポリウレタン樹脂(B) との相
溶性を改善して、両者の相が密接に融合して明確な界面
を生じない様な分散形態が得られ、ポリアセタール樹脂
が本来有している優れた耐薬品性、機械的性質、摩擦摩
耗特性等を維持し、且つ耐衝撃性が一層向上し、特に高
い溶融張力が発現することを見いだし、本発明に到った
ものである。即ち、本発明は、ポリアセタール樹脂(A)
50〜99重量部及び熱可塑性ポリウレタン樹脂(B) 50〜１
重量部より成る樹脂成分100 重量部に対し、脂肪族又は
芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩又はタリウム塩(C)
0.005〜１重量部を添加配合し溶融混練して成るポリア
セタール樹脂組成物である。

【０００４】以下、本発明の成分について説明する。本
発明で用いられるポリアセタール樹脂(A) とは、オキシ
メチレン基(-CH₂O-)を主たる構成単位とする高分子化合
物で、ポリオキシメチレンホモポリマー、オキシメチレ
ン基以外に他の構成単位を少量含有するコポリマー、タ
ーポリマー、ブロックポリマーの何れにてもよく、又、
分子が線状のみならず分岐、架橋構造を有するものであ
ってもよい。又、その末端基も安定なものであれば何れ
にてもよく、重合度に関しても特に制限はなく、成形加
工性を有するもの（例えば190℃，2160g 荷重化でのメ
ルトフロー値が 1.5〜70）であればよい。即ち、市販品
或いは公知のポリアセタール樹脂の何れもが使用でき
る。

【０００５】次に本発明で用いられる熱可塑性ポリウレ
タン樹脂(B) とは下記(i) 、(ii)及び(iii) を構成成分
とする重合反応生成物である。 (i) ジイソシアネート化合物 (ii) 分子量が 500〜5000の高分子量ポリオール (iii) 分子量が 60 〜500 の低分子量ポリオール及び／
又はポリアミン ここで熱可塑性ポリウレタン樹脂を構成する(i) のジイ
ソシアネート化合物とは、例えば1,4 −ブチレンジイソ
シアネート、1,6 −ヘキサメチレンジイソシアネート、
シクロペンチレン−1,3 −ジイソシアネート、4,4'−ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、シクロヘキシレン−1,4 −ジイソシア
ネート、2,4 −トリレンジイソシアネート、2,6 −トリ
レンジイソシアネート、2,4 −トリレンジイソシアネー
トと2,6 −トリレンジイソシアネートとの異性体混合
物、4,4'−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、
2,2−ジフェニルプロパン−4,4'−ジイソシアネート、
ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイ
ソシアネート、キシレンジイソシアネート、1,4 −ナフ
チレンジイソシアネート、1,5 −ナフチレンジイソシア
ネート、4,4'−ジフェニルジイソシアネート、アゾベン
ゼン−4,4'−ジイソシアネート、ｍ−またはｐ−テトラ
メチルキシレンジイソシアネートおよび１−クロロベン
ゼン−2,4 −ジイソシアネート等があげられる。好まし
くは4,4'−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、
1,6 −ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4 −トリレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等で
ある。

【０００６】次に熱可塑性ポリウレタン樹脂の構成成分
である(ii)の高分子量ポリオールは分子量が 500〜500
0、好ましくは1000〜3000で、ポリウレタン樹脂の軟質
セグメントを形成する成分である。斯かる高分子量ポリ
オールとしては主として両末端に水酸基を有するポリエ
ステルジオール（ポリ炭酸エステルジオールを含む）、
ポリエーテルジオール等であり、その一部少量がトリオ
ール等であってもよい。適当なポリエステルジオール
は、１種または２種以上の２価のアルコールと１種また
は２種以上のジカルボン酸とのポリエステルジオールで
ある。これを構成する適当なジカルボン酸は、アジピン
酸、コハク酸、セバシン酸、スベリン酸、メチルアジピ
ン酸、グルタル酸、アゼライン酸、チオジプロピオン酸
およびシトラコン酸および少量の芳香族ジカルボン酸を
含有する混合物等が挙げられる。又、他の構成成分とし
て適当な２価のアルコールは、1,3 −又は1,2 −プロピ
レングリコール、1,4 −ブタンジオール、1,3 −ブタン
ジオール、1,5 −ジエチレングリコール、1,5 −ペンタ
ンジオール、1,6 −ペンタンジオール、1,12−ドデカン
ジオールおよびそれらの混合物等が挙げられる。さら
に、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン、およびカーボネ
ート、たとえばε−カプロラクトンおよび３−ヒドロキ
シル酪酸をポリエステルジオールの構成成分とすること
もできる。これに属する好ましいポリエステルジオール
は、ポリアジピン酸エステルのジオール、ポリラクトン
のジオール及びポリ炭酸エステルのジオールである。
又、(ii)に属する好ましいポリエーテルジオールは、１
種または２種以上のアルキレングリコール、たとえば、
エチレングリコール、1,2 −又は1,3 −プロピレングリ
コール、1,4 −ブタンジオールおよび1,5 −ペンタンジ
オール、およびそれらの混合物等の縮合生成物である。
特に好ましいポリエーテルジオールは、ポリ（テトラメ
チレンエーテル）グリコール、ポリ（プロピレンオキシ
ド）グリコール、プロピレンオキシドとエチレンオキシ
ドとのコポリマー、およびテトラヒドロフランとエチレ
ンオキシドとのコポリマーであり、より好ましくはポリ
（テトラメチレンエーテル）グリコールである。他の適
当なポリマーのジオールは、主鎖が主として炭化水素で
あるもの、たとえばポリブタンジオールであってもよ
い。

【０００７】次に熱可塑性ポリウレタン樹脂の構成成分
である(iii) 分子量が60〜500 の低分子量ポリオール及
び／又はポリアミンは、主として脂肪族短鎖ジオール又
はジアミン、或いは芳香族ジオール又はジアミンから選
ばれた少なくとも１種またはそれ以上で、一部少量のト
リオールを含有していてもよい。この成分は熱可塑性ポ
リウレタン樹脂の硬質セグメントとなり、又、鎖延長、
架橋の役割を果たすものである。好ましい低分子量ポリ
オールとしては、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、1,2 −エタンジオール、1,4 −ブタンジオー
ル、1,6 −ヘキサンジオール、グリセリン、ハイドロキ
ノンジエチロールエーテル、レゾルシンジエチロールエ
ーテル又はこれらの誘導体である。又、ポリアミンとし
ては、ジフェニルメタンジアミン、ｍ−フェニレンジア
ミン又はこれらの誘導体等である。斯かる(i) 、(ii)、
(iii) の反応生成物からなる熱可塑性ポリウレタン樹脂
は、高分子量ポリオール(ii)１当量に対して、低分子量
ポリオール及び／又はポリアミン(iii) が約0.2 〜５当
量の範囲内の量で構成されたポリウレタンが好ましく、
(ii)成分の多いほど軟質となり組成物の硬度と靭性に影
響する。

【０００８】ポリアセタール樹脂(A) と熱可塑性ポリウ
レタン樹脂(B) の配合比は、両者を100 （重量部）とし
て(B) 成分が１〜50部（重量）、好ましくは３〜40部
（重量）である。(B) 成分が多い程軟質、高靭性となり
目的により選択される。しかし過大になると軟質に過
ぎ、又過少であると本発明の目的とする耐衝撃性に欠
け、又溶融張力も低下し好ましくない。

【０００９】次に本発明の特徴成分として用いられる、
脂肪族又は芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩又はタリ
ウム塩(C) とは、アルカリ金属（Li, Na, K, Rb, Cs ）
又はタリウムの脂肪族カルボン酸塩又は芳香族カルボン
酸塩である。脂肪族カルボン酸としては炭素数１〜28の
１価又は２価以上のカルボン酸であって、例えば酢酸、
プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸等があげられる。
又、芳香族カルボン酸としては、例えば安息香酸その他
芳香族の環を有するカルボン酸であって、何れの場合も
水酸基その他の置換基を有するものであってもよい。ま
た、かかる成分は２種以上の混合物であってもよい。こ
れらの金属塩(C) の含有量は樹脂成分 (A)＋(B) 100 重
量部に対し0.005 〜１重量部、好ましくは0.01〜0.5 重
量部である。

【００１０】本発明者らの検討によれば、単にポリアセ
タール樹脂(A) と熱可塑性ポリウレタン樹脂(B) を溶融
混練したのでは、又一般に第３物質が存在しても、例え
ば(C) 成分類似の脂肪酸のアルカリ土類金属塩（例えば
カルシウム又はバリウム塩）を添加しても、その組成物
の分散形態を顕微鏡で観察すると、分散粒子の大きさ、
形状の差は別として、何れも両相の界面が明確に識別出
来る２相構造を呈しているのに対し、意外にも本発明の
アルカリ金属又はタリウムのカルボン酸塩(C)を極めて
少量でも添加して溶融混練することによって、その分散
形態は２相が存在するとしてもその界面が識別出来ない
程度にまで融合した分散形態を呈する。このことは、成
形品の破断面を適当な選択溶剤で処理すると、(C) 成分
を配合しない場合はポリウレタン相の部分が溶出した明
瞭な空洞が観察されるのに対し、(C) 成分を配合した場
合はポリウレタン相がポリアセタール樹脂によって完全
に覆われていてポリウレタン相が溶出されないことから
もわかる。かかる分散形態の発現に対応して靭性、耐衝
撃性の改善が得られるのみならず、特に溶融張力が顕著
に向上することが認められた。

【００１１】尚、本発明のポリアセタール樹脂組成物に
は更にその目的を損なわない範囲で所望の特性を付与す
るため従来公知の添加物、例えば潤滑剤、滑剤、核剤、
染顔料、離型剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐候（光）安
定剤、強化剤、加水分解安定剤、他の熱可塑性樹脂及び
無機又は有機の充填剤等の添加剤を配合し得る。

【００１２】本発明組成物の調製法は種々の公知の方法
で可能であるが、少なくとも前記の３成分の共存下で加
熱溶融し、20秒以上混練処理することが必要であり、そ
の他の成分も同時に併用配合してもよく、又、別に加え
ても良い。具体的には、例えばポリアセタール樹脂(A)
に熱可塑性ポリウレタン樹脂(B) 及びアルカリ金属塩又
はタリウム塩(C) を予めタンブラー又はヘンシェルミキ
サーのような混合機で均一に混合した後、１軸又は２軸
の押出機に供給して溶融混練する方法、オープンロー
ル、バンバリーミキサー、ニーダーを用いる方法等があ
り、更に予めポリアセタール樹脂(A) とアルカリ金属塩
又はタリウム塩(C) を溶融混練後、熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂(B) を配合し溶融混練する方法、またポリアセタ
ール樹脂(A) と熱可塑性ポリウレタン樹脂(B) とを予め
溶融混練し、その後にアルカリ金属塩又はタリウム塩
(C) を添加混練する方法によれば一層効果的である。こ
れらの方法で混練した樹脂組成物はペレットとした後、
成形に供してもよく、直接成形してもよい。混練処理温
度は、ポリアセタール樹脂成分が溶融する温度より５℃
乃至100 ℃高い温度であり、特に好ましくは融点より10
℃乃至60℃高い温度である。高温に過ぎると分解や異常
反応を生じ好ましくない。又、溶融混練処理時間は、少
なくとも20秒以上10分以内、好ましくは１〜５分であ
る。

【００１３】

【発明の効果】本発明の組成物はポリアセタール樹脂に
熱可塑性ポリウレタン樹脂が極めてよく融合した形態の
組成物であって、靭性、耐衝撃性が向上し、特に高い溶
融張力を有し、押出成形、ブロー成形等の成形性が改善
され、これらの成形法によるフィルム、ロッド或いは中
空成形品の成形にも好適である。

【００１４】

【実施例】以下実施例により本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１〜５、比較例１〜４ 表１に示すポリアセタール樹脂（ポリプラスチックス
（株）、ジュラコン）、熱可塑性ポリウレタン（B-1:ア
ジペート系ポリウレタン）、及びステアリン酸リチウ
ム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、
酢酸タリウム又は安息香酸ナトリウムを表１に示す割合
で混合し、30mm二軸押出機を用いて設定温度190 ℃、ス
クリュー回転数80rpm で溶融混練してペレット化し、該
ペレットの溶融張力、溶融剪断粘度を測定した。又、射
出成形機により試験片を作成し、物性の評価を行った。
又、比較のためポリアセタール樹脂、熱可塑性ポリウレ
タン夫々単独、または両者混合樹脂、更には(C) 成分に
属さないステアリン酸カルシウムを配合した場合につい
て実施例と同様の方法で試験評価した。結果を表１に示
す。尚、各特性値の測定法は以下の通りである。アイゾット衝撃強さ ASTM D256 の方法の準拠してノッチ付き試験片で行っ
た。溶融張力、溶融剪断粘度 東洋精機製作所（株）製キャピログラフ１Ｂにてシリン
ダー温度190 ℃において、キャピラリー径１mmφ、吐出
速度0.2m／min 、巻き取り速度５m／min での溶融張力
を測定した。又、同じ装置を用いて剪断速度1.2 ×10²s
ec^-1で剪断粘度を測定した。

【００１５】実施例６〜９、比較例５〜６ 熱可塑性ポリウレタン及びステアリン酸リチウムの配合
量を変えた他は前実施例と同様に試験評価した。結果を
表２に示す。

【００１６】実施例10〜11、比較例７〜８ 実施例１、比較例３におけるポリウレタン樹脂の種類を
変え（B-2:ポリテトラメチレングリコール系ポリウレタ
ン、及びB-3:アジペート系高粘度(6.4×10⁴ ポイズ）ポ
リウレタン）、同様に試験評価した。結果を表３に示
す。

【００１７】実施例12〜13 実施例12はポリアセタール樹脂に予めステアリン酸リチ
ウムを溶融混練して一端ペレット化し、そのペレットに
熱可塑性ポリウレタンを溶融混練した以外は実施例１と
同様の方法で試験評価した。又、実施例13はポリアセタ
ール樹脂とポリウレタン樹脂を予め溶融混練し、その後
ステアリン酸リチウムを加えた以外は実施例１と同様の
方法で試験評価した。結果を表４に示す。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【表２】

【００２０】

【表３】

【００２１】

【表４】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアセタール樹脂(A) 50〜99重量部及
   び熱可塑性ポリウレタン樹脂(B) 50〜１重量部より成る
   樹脂成分100 重量部に対し、脂肪族又は芳香族カルボン
   酸のアルカリ金属塩又はタリウム塩(C)0.005〜１重量部
   を添加配合し溶融混練して成るポリアセタール樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 ポリアセタール樹脂(A) 相と熱可塑性ポ
   リウレタン樹脂(B)相が相互に融合した請求項１記載の
   ポリアセタール樹脂組成物。