JP3167297B2

JP3167297B2 - 導電性ポリアセタール樹脂組成物

Info

Publication number: JP3167297B2
Application number: JP24272198A
Authority: JP
Inventors: 義久田島
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1992-09-03
Filing date: 1998-08-28
Publication date: 2001-05-21
Anticipated expiration: 2016-05-21
Also published as: JPH11130934A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は導電性ポリアセター
ル樹脂組成物に関する。更に詳しくは、熱可塑性ポリア
セタール樹脂に導電性カーボンを配合して導電性を付与
するに際し、熱可塑性ポリウレタン系樹脂を併用するこ
とによって特にその熱安定性を改良した導電性ポリアセ
タール樹脂組成物及びその成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般に
ポリアセタール樹脂は電気的に絶縁性の物質であるが、
ある種の電気、電子部品としては導電性の要求される用
途が多く、又、帯電防止性、電磁波シールド性等のため
にも導電性の要求される場合が多い。ところで、ポリア
セタール樹脂に導電性を付与する方法としては導電剤の
配合が一般に行われ、特に導電性カーボンの配合がよく
知られているが、有効な程度の導電性を付与するには導
電性カーボンを比較的多量に添加する必要があり、導電
性カーボンの表面官能基によりポリアセタールの分解が
促進され、実用上問題となることが多い。かかる問題の
解決方法として、一般に熱安定剤、酸やホルマリンの補
集剤などの安定剤の多量の添加が行われてきたが、なお
充分な安定性が得られず、溶融成形加工時、或いは比較
的高温又は長期間の使用に際し、ポリアセタールの熱分
解による劣化を充分防止することができず、更に一層熱
安定性を向上した導電性ポリアセタール樹脂の提供が望
まれている。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課
題を念頭において、種々の熱可塑性樹脂アロイ及びその
形態に関する研究を行った結果、導電性カーボンを熱可
塑性ポリウレタン系樹脂と共にポリアセタール樹脂に配
合して溶融混練すると、導電性カーボンは意外にも熱可
塑性ポリウレタン系樹脂中に殆ど選択的に包含され密集
して存在していることが観察された。従ってポリアセタ
ール樹脂との接触が少なくなり、ポリアセタール樹脂の
導電性カーボンによる熱分解を抑えることができると同
時に、この熱可塑性ポリウレタン系樹脂は導電性カーボ
ンが存在することにより相対的に少量であるにもかかわ
らず網目状の連続構造を呈し、その中で、カーボン粒子
同士の連結構造を保持することができ、導電性について
妨害にならないばかりでなく、むしろ選択的に濃縮包含
されることにより導電性の付与には有利に働いているこ
とが発見された。即ち、ポリアセタール樹脂(A) に対し
て熱可塑性ポリウレタン系樹脂(B) と導電性カーボン
(C) の併用は、この三者(A),(B),(C) の特殊な相互作用
により導電性カーボン(C) はその特定の樹脂(B) 成分中
に選択的に包含されて、ポリアセタール樹脂(A) と導電
性カーボン(C) との接触がなくなり、ポリアセタール樹
脂(A) の導電性カーボン(C) による熱分解が抑制され、
顕著な熱安定性の向上をもたらし、更にポリアセタール
樹脂(A) に比し相対的にその配合する熱可塑性ポリウレ
タン系樹脂(B) が少量の場合においても導電性カーボン
の存在が特定の樹脂成分(B) の連続相形成に有効に作用
し、導電性の付与に悪影響を及ぼさないばかりでなく、
組成物構造体の中で導電性カーボン(C) が効率的に連結
構造を呈し、その結果、一層の導電性効果を発現するこ
とを確認し、本発明に至った。即ち、本発明は、 (A) ポリアセタール樹脂 (B) 熱可塑性ポリウレタン系樹脂 (C) 導電性カーボンより成り、これらを下記(1) 〜(3) 式を満足する配合量
にて溶融混練して成る熱安定性導電性ポリアセタール樹
脂組成物である。 (1) Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝0.05〜0.6 （重量比） (2) Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝0.03〜0.2 （重量比） (3) Ｃ／（Ｂ＋Ｃ）＝ 0.1〜0.7 （重量比）本発明の組成物又はその構造体は前記の如く、特定の樹
脂(B) と共に導電性カーボン(C) を特定の量的関係を保
ってポリアセタール樹脂(A) 中に配合し、(B)成分の少
なくとも一部有効量が、一般にはその大部分が組成物中
に網目状に連続相を形成して存在し、更に導電性カーボ
ン(C) がこの(B) 成分中に選択的に存在することによ
り、ポリアセタール樹脂(A) と導電性カーボン(C) との
接触を抑えて、ポリアセタール樹脂(A) の(C) による熱
分解を抑制し、更に効果的に導電性を付与した点に特徴
がある。かかる特有の形態の発現は光学的又は電子顕微
鏡観察によっても明らかに確認され、又、組成物構造体
を適当な溶剤により処理して(A) 成分を分解除去させた
ときの形態の保持によっても確認される。かかる特殊な
各成分の分散形態の形成はポリアセタール樹脂(A) とポ
リウレタン系樹脂(B) 、更に導電性カーボン(C)の特有
の親和性と相互作用によるものと解され、(B) 成分樹脂
が前記の如き特定の限定された樹脂に限られ、又、各成
分の配合量が前記(1) 〜(3) 式の条件を満足する場合に
限定される。

【０００４】以下、本発明の導電性ポリアセタール樹脂
組成物の各成分について説明する。本発明で用いられる
(A) 成分のポリアセタール樹脂とは、オキシメチレン基
(-CH₂O-)を主たる構成単位とする高分子化合物で、ポリ
オキシメチレンホモポリマー、オキシメチレン基以外に
他の構成単位を少量含有するコポリマー、ターポリマ
ー、ブロックポリマーの何れにてもよく、又、分子が線
状のみならず分岐、架橋構造を有するものであってもよ
い。又、その重合度に関しても特に制限はなく、成形加
工性を有するもの、例えば190 ℃、2160g 荷重化でのメ
ルトフロー値（MFR ）が 1.5〜70であればよい。

【０００５】本発明で用いられる特定の樹脂成分(B) の
熱可塑性ポリウレタン系樹脂とは、下記ａ、ｂ及びｃを
構成成分とする重合反応生成物である。ａ；ジイソシアネート化合物ｂ；分子量が 500〜5000の高分子量ポリオールｃ；分子量が60〜500 の低分子量ポリオール及び／又は
ポリアミンここで熱可塑性ポリウレタン樹脂を構成するａのジイソ
シアネートは、好ましくは4,4 −メチレンビス（フェニ
ルイソシアネート）、1,6 −ヘキサメチレンジイソシア
ネート、2,4 −トリレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート等である。ｂの構成成分である高分子
量ポリオールは分子量が 500〜5000、好ましくは 100〜
3000で、ポリウレタン系樹脂の軟質セグメントを構成す
る成分である。かかる高分子量ポリオール成分の代表と
しては、両末端に水酸基を有するポリエステルジオー
ル、ポリエーテルジオール等であり、その一部はトリオ
ール等であってもよい。好ましいポリエステルジオール
はアジピン酸，コハク酸，プロピオン酸等とエチレング
リコール，ジエチレングリコール，プロピレングリコー
ル，ブタンジオール，ペンタンジオール等とのポリエス
テルのジオール、ポリラクトンのジオール及びポリ炭酸
エステルのジオールである。又、好ましいポリエーテル
ジオールはポリ（テトラメチレンエーテル）グリコー
ル、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（プ
ロピレンオキシド−エチレンオキシド）グリコール、ポ
リ（テトラヒドロフラン−エチレンオキシド）グリコー
ル等である。次にｃの構成成分である分子量が60〜500
の低分子量ポリオールは、好ましくはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,2 −エタンジオール、1,
4 −ブタンジオール、1,6 −ヘキサジオール、グリセリ
ン等であり、又ｃのポリアミンとはジフェニルメタンジ
アミン、ｍ−フェニレンジアミン等である。かかるａ、
ｂ、ｃの反応生成物からなる熱可塑性ポリウレタン樹脂
は、高分子量ポリオール１当量に対して、低分子量ポリ
オール及び／又はポリアミンが約 0.2〜５当量の範囲内
の量で構成されたポリウレタンが好ましく、ｂ成分が多
くなるほど軟質となり組成物の硬度と靭性に影響する
故、目的により適宜選択すればよい。

【０００６】次に本発明に使用する導電性カーボン(C)
とは、平均粒径１〜500mμ、好ましくは10〜100mμのケ
ッチェンブラック、アセチレンブラック又は各種ファー
ネス系の導電性カーボンであり、又、カーボンファイバ
ー、カーボンミルドファイバーの如き繊維状のカーボン
でもよく、繊維状の場合は径３〜20μ、長さ50〜500
μ、特に好ましくは50〜300 μのものである。尚、本発
明の目的は導電性ポリアセタール組成物又は成形品の提
供にあるため、単なる充填剤又は黒色着色用など、いわ
ゆる導電性カーボン以外のカーボンブラックは(C) 成分
としては不適当であり、前記(B) 成分の網目状連続構造
の形成、その中への選択的侵入にも充分でなく、導電性
カーボンとの併用を除外するものではないが、(C) 成分
自体としては含まれない。

【０００７】本発明の組成物構造体は、前記の如く(B)
成分が導電性カーボン(C) を包含し、更に少なくとも一
部有効量が連続相を形成する事が肝要である。しかし、
(B)成分を多量にするとポリアセタール樹脂が持つ高剛
性、良摩擦摩耗特性が損なわれるため、(B) 成分が相対
的に少量で連続相を形成することが好ましいが、意外に
も導電性カーボン(C) を(B) 成分が選択的に包含するこ
とにより(B) 成分が少量でも連続相の形成が可能であ
る。しかし(A) 、(B) 及び(C) 成分の配合量には自ずと
限界があり、下記(1) 〜(3) 式を満足することが必要で
ある。 (1) Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝0.05〜0.6 （重量比） (2) Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝0.03〜0.2 （重量比） (3) Ｃ／（Ｂ＋Ｃ）＝ 0.1〜0.7 （重量比）樹脂成分(A) 及び(B) において、(B) が過少になると連
続相の形成が困難となり、導電性に支障を生じる。また
(B) 成分が過大になると連続相の形成には問題はない
が、ポリアセタール樹脂の特性である高強度、良好な摩
擦摩耗性が損なわれ、好ましくない。特に好ましい(B)
成分の量は（Ａ＋Ｂ）1.0 に対し、0.05〜0.5 （重量
比）である。かかる(B) 成分の配合量においては、連続
相の形成と物性面との両面から好適である。又、導電性
カーボン(C) の使用量については組成物全体に対する配
合量と(B)成分に対する配合量が問題となり、少なくと
も(2) 、(3) 式の何れをも満足することが必要である。
一般に(C) 成分が過大になると流動性及び物性に悪影響
を及ぼし、又過少であれば導電性効果が得られなくな
る。特に好ましい(C) 成分の量は組成物全量1.0 に対し
て0.03〜0.15（重量比）であり、（Ｂ＋Ｃ）1.0 に対し
0.1〜0.6 （重量比）である。

【０００８】尚、(B) 成分の種類や配合量の関係で、
(B) 成分が連続相を形成し難い場合には、他の特定の粒
状物質(D) の配合によって(B) 成分がかなり少量の場合
にも連続相として保つことが可能となり、好ましい補助
手段となる。かかる目的で有効な助剤(D) の選択は、
(A) 、(B) 、(D) 成分間の表面張力に負う所が大であ
り、一般に溶融混練温度における表面張力が(B) 成分の
それより大であるような粉粒状物(D) が助剤として有効
である。かかる観点から適当な助剤(D) を選定して併用
すれば特に(B) 成分の少ない場合に本発明の目的に対し
一層有効である。尚、本発明の導電性ポリアセタール樹
脂組成物には更にその目的を損なわない範囲で所望の特
性を付与するため従来公知の添加物、例えば酸化防止
剤、熱安定剤、耐候（光）安定剤、加水分解安定剤、潤
滑剤、滑剤、核剤、染顔料、離型剤、他の熱可塑性樹
脂、強化剤、充填剤等の添加剤を配合し得る。

【０００９】本発明組成物の調製法は種々の公知の方法
で可能であるが、少なくとも、(A),(B),(C) の３成分の
共存下で加熱溶融し、30秒以上混練処理することが必要
であり、その他の成分も同時に併用配合してもよく、
又、別に加えても良い。具体的には、例えば(A),(B),
(C) その他の成分を予めタンブラー又はヘンシェルミキ
サーのような混合機で均一に混合した後、１軸又は２軸
の押出機に供給して溶融混練し、ペレットとした後に成
形に供してもよく、直接成形してもよい。尚、ここで言
う溶融混練は溶融温度において40sec^-1以上の剪断速度
下で行うのが望ましい。特に好ましい剪断速度は 100〜
500sec^-1である。処理温度は、樹脂成分が溶融する温度
より５℃乃至 100℃高い温度であり、特に好ましくは融
点より10℃乃至60℃高い温度である。高温に過ぎると分
解や異常反応を生じ好ましくない。又、溶融混練処理時
間は、少なくとも30秒以上10分以内、好ましくは１〜５
分である。

【００１０】

【発明の効果】本発明の導電性ポリアセタール樹脂組成
物又はその成形品は、ポリアセタール樹脂(A) に熱可塑
性ポリウレタン系樹脂(B) が網目状に連続相を形成して
分散した構造を有し、且つ樹脂(B) 中に導電性カーボン
を選択的に包含し、濃縮しているため、熱安定性と導電
性を兼備した組成物又は成形品であって、簡易な方法で
調製出来、多くの用途が期待される。

【００１１】

【実施例】以下実施例により本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例１〜９表１に示す、(A) ポリアセタール樹脂（ポリプラスチッ
クス（株）製、ジュラコン）、(B) 熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂（アジペート系ポリウレタン；日本ミラクトラン
（株）製、ミラクトランＥ１８０ＭＳＤＨ）、(C) 導電
性カーボン（AKZO社製、ケッチェンブラックＥＣ）を表
１に示す割合で混合し、30mm二軸押出機を用いて設定温
度 190℃にてスクリュー回転数80rpm で溶融混練押出
し、ペレット化した。次いで、該ペレットより射出成形
機により試験片を作成し、下記の物性評価を行った。結
果は表１に示す。熱安定性の評価：押出機で作成したペレットを、熱重量計（パーキン・エ
ルマー社製、TGA7）を使用して、窒素雰囲気中で 210
℃、30分後の加熱減量（パーセント）を測定した。電気抵抗：射出成形により厚み３mm試験片を作成し、デジタル超高
抵抗／微少電流計（アドバンテスト社製、R83404A)を使
用して所定の方法で電極を付し、表面抵抗率を測定し
た。(B) 成分形態の確認 10×10×３mmに切断した成形片を塩酸エタノール液（32
Ｎ塩酸：エタノール＝１：３ (vol)）に入れ、60℃で12
時間還流し、マトリックス樹脂であるポリアセタール樹
脂(A) を分解、溶出させた後、肉眼及び光学顕微鏡、電
子顕微鏡により形態変化を観察した。ここで、ポリウレ
タン樹脂(B) が従来のように粒子分散あれば、成形片の
形態をとどめず、粒子状のポリウレタン樹脂(B) の沈積
物が観察されるのみである。これに対し、本発明の如
く、ポリウレタン樹脂(B) が網目状連続構造をとってい
る場合、マトリックス樹脂であるポリアセタール樹脂
(A) を分解除去後も成形片はその形態をとどめており、
これは肉眼又は光学顕微鏡で観察できる。更に走査型電
子顕微鏡で拡大して観察すると網目構造がより明確に確
認できる。又、塩酸溶液によりマトリックス樹脂を分
解、溶出後、12メッシュ篩で濾過して残重量を求め、網
目形成量（Ｂ＋Ｃ）の目安とした。

【００１２】比較例１〜４ポリアセタール樹脂単独の場合（比較例１）、更にポリ
アセタール樹脂あるいはポリウレタン樹脂の夫々に導電
性カーボンを配合した場合について、前記実施例と同様
の方法で組成物を調整し、成形して評価した（比較例２
〜３）。更に又、ポリアセタール樹脂(A) に、本発明の
(B) 成分に代えてポリエチレンを導電性カーボンと共に
配合した場合についても同様に評価した（比較例４）。
結果を表２に示す。

【００１３】

【表１】

【００１４】

【表２】

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】(A) ポリアセタール樹脂 (B) 熱可塑性ポリウレタン系樹脂 (C) 導電性カーボンより成り、これらを下記(1) 〜(3) 式を満足する配合量
にて溶融混練して成る、(B) 成分樹脂がポリアセタール
樹脂(A) 中に実質的に網目状に連続相を形成し、且つ導
電性カーボン(C) が該樹脂(B) 相中に選択的に濃縮包含
されて存在することを特徴とする熱安定性導電性ポリア
セタール樹脂組成物。 (1) Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝0.05〜0.6 （重量比） (2) Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝0.03〜0.2 （重量比） (3) Ｃ／（Ｂ＋Ｃ）＝ 0.1〜0.7 （重量比）