JPH0346020B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 本質的に、 (a) ０℃より低い軟質セグメントガラス転移温度
を有する少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタ
ン５〜40重量％、 (b) エチレンビス−ステアルアミド0.2〜1.0重量
％、及び (c) 20000〜100000の重量平均分子量を有する、
相補量の少なくとも１種のポリオキシメチレン
重合体、からなる熱可塑性ポリオキシメチレン
組成物。 ２ ポリウレタンの量が５〜15重量％であり、そ
してエチレンビス−ステアルアミドの量が0.2〜
0.4重量％である請求の範囲１に記載の組成物。 ３ ポリウレタンの量が15〜40重量％であり、そ
してエチレンビス−ステアルアミドの量が0.3〜
1.0重量％である請求の範囲１に記載の組成物。 ４ ポリウレタンを別個の粒子としてポリオキシ
メチレン重合体に全体的に分散させ、そして組成
物が9Jより大きなガードナー衝撃値を有する請求
の範囲２に記載の組成物。 ５ ポリウレタンが−15℃より低い軟質セグメン
トガラス転移温度を有し、ポリウレタンが0.9ミ
クロン以下の最小径の平均断面径を有する個々の
相としてポリオキシメチレン重合体に全体的に分
散し、そして組成物が375J／ｍより大きいアイゾ
ツト値を有する請求の範囲３に記載の組成物。 ６ ポリオキシメチレンが分子量30000〜70000を
有する均質重合体である請求の範囲４に記載の組
成物。 ７ ポリオキシメチレンが分子量30000〜70000を
有する均質重合体である請求の範囲５に記載の組
成物。 ８ ガードナー衝撃値が25Jより大きい請求の範
囲４に記載の組成物。 ９ アイゾツト値が650J／ｍより大きい請求の範
囲５に記載の組成物。 １０ 熱可塑性ポリウレタンが組成物の８〜12重
量％を構成する請求の範囲４に記載の組成物。 １１ 熱可塑性ポリウレタンが組成物の25〜32重
量％を構成する請求の範囲５に記載の組成物。 １２ 熱可塑性ポリウレタンをブチレンアジペー
ト、メチレンビス（フエニルイソシアネート）及
び１，４−ブタンジオールの反応から誘導する請
求の範囲４に記載の組成物。 １３ 熱可塑性ポリウレタンをブチレンアジペー
ト、メチレンビス（フエニルイソシアネート）及
び１，４−ブタンジオールの反応から誘導する請
求の範囲５に記載の組成物。 技術分野 本発明は改善された離型特性及び減少した型付
着（mold deposit）特性に特徴を有するある種
のポリオキシメチレン組成物に関するものであ
る。ポリオキシメチレン組成物は、主鎖中に少な
くとも２個の隣接する炭素原子を持つオキシアル
キレン基を有する、ホルムアルデヒドまたはホル
ムアルデヒドの環式オリゴマー例えばトリオキサ
ンの均質重合体で、その末端基がエステル化また
はエーテル化により末端キヤツピングされ（end
−capped）たもの、並びにホルムアルデヒドま
たはホルムアルデヒドの環式オリゴマーの共重合
体で、その末端基がヒドロキシル末端であるか、
またはエステル化もしくはエーテル化により末端
キヤツピングできるものをベースとする組成物を
含むものと一般的に理解される。共重合体の比率
は20重量％までであることができる。比較的高い
分子量、即ち20000〜100000のポリオキシメチレ
ンをベースとする組成物は熱可塑性材料に通常使
用される技術、例えば圧縮成形、射出成形、押
出、ブロー成形、回転成形、溶融紡糸、スタンピ
ング及び熱成形のいずれかにより半加工及び加工
された製品を製造するのに有用である。かかる組
成物から製造される加工された生成物は高いステ
イフネス、強度及び耐溶媒性を含めて極めて望ま
しい物理的特性を有している。５〜40重量％のあ
る種の熱可塑性ポリウレタンを含み、且つ極めて
高い強じん性及び／または耐衝撃性を有するポリ
オキシメチレン組成物が最近開発された。しかし
ながらかかるポリオキシメチレン／ポリウレタン
組成物は型粘着性（sticking）及び／または型付
着性を示す。本発明は変色及び分解問題がかなり
減少するか、または除去された改善されたポリオ
キシメチレン／ポリウレタン組成物に関するもの
である。 背景の技術 関連出願であるE.A.Flexmanによる1983年２
月７日付け、米国特許出願第464412号、及びその
一部継続出願である1984年１月16日付け、米国特
許出願第570036号に極めて高い耐衝撃値、即ち9J
（80インチ−ポンド）より大きなガードナー
（Gardner）衝撃値〔3.6Kg（８ポンド）の重り、
及び射出成形された7.62×12.7×0.16cm（３×５
×1/16インチ）の小片を用いてASTM Ｄ−
3029、Method Ｇ、GeometryDにより測定〕を
有するポリオキシメチレン組成物が開示されてお
り、その際に該組成物は本質的に (a) ０℃より低いガラス転移温度を有する少なく
とも１種の熱可塑性ポリウレタン５〜15重量
％、及び (b) 20000〜100000の分子量を有する少なくとも
１種のポリオキシメチレン重合体85〜95重量％
からなり、上記の％は成分(a)及び(b)のみの合計
を基準とし、熱可塑性ポリウレタンは別個の粒
子としてポリオキシメチレン重合体に全体的に
分散され、そして該組成物は9Jより大きいガー
ドナー衝撃値を有している。 関連出願であるE.A.Flexmanによる1983年２
月７日付け、米国特許出願第464411号、及びその
一部継続出願である1984年１月16日付け、米国特
許出願第570037号に極めて高い強じん性、即ち
375J／ｍ（7.0フイート・ポンド／インチ）より
大きなノツチングされた（notched）アイゾツト
値（ASTM Ｄ−256、Method Ａにより測定）
を有するポリオキシメチレン組成物が開示されて
おり、その際に該組成物は本質的に (a) −15℃より低いガラス転移温度を有し、15重
量％より多く、且つ40重量％以下の少なくとも
１種の熱可塑性ポリウレタン、及び (b) 20000〜100000の分子量を有し、少なくとも
60重量％であり、且つ85重量％より少ない少な
くとも１種のポリオキシメチレン重合体からな
り、上記の％は成分(a)及び(b)のみの全量を基準
とし、熱可塑性ポリウレタンは0.9ミクロン以
下の最小径の平均断面径を有する個々の相とし
てポリオキシメチレン重合体に全体的に分散
し、そして該組成物は375J／ｍより大きいアイ
ゾツト値を有している。 これらの２つの関連出願に開示されたポリオキ
シメチレン組成物は、本発明により改善されて、
改善された離型特性及び減少した型付着特性に特
徴を有するポリオキシメチレン組成物を与え得る
組成物である。 Jwpaらによる1966年２月22日付け米国特許第
3236929号にポリオキシメチレンの離型特性を改
善するためにかかる組成物に一般に加える種々の
化合物が開示されている。この目的のために適当
であるものとして開示される化合物には長鎖脂肪
族アミド、例えばエチレンビス−ステアルアミド
がある。しかしながらこの特許に開示されるポリ
オキシメチレン組成物にいずれの熱可塑性ポリウ
レタンが含まれておらず、いずれのポリウレタン
も含まれないポリオキシメチレン組成物から離型
性を改善し、そして型粘着性を減じるための添加
剤に関して５〜40重量％のポリウレタンを含むも
のに外挿することはできない。このことは、いず
れのポリウレタンも含まぬポリオキシメチレン組
成物に使用する際に参照として示される多くの離
型剤は５〜40重量％のポリウレタンを含むポリオ
キシメチレン組成物に使用するのに適していない
事実から明らかである。 詳細な説明 本発明は改善された離型特性及び減少した型付
着特性に特徴を有するある種のポリオキシメチレ
ン組成物に関するものである。本明細書に使用さ
れる「ポリオキシメチレン」なる用語には末端基
がエステル化またはエーテル化により末端キヤツ
ピングされたホルムアルデヒドまたはホルムアル
デヒドの環式オリゴマーの均質重合体、並びにホ
ルムアルデヒド或いはその末端基がヒドロキシル
末端であるか、またはエステル化もしくはエーテ
ル化により末端キヤツピングされ得る、主鎖に少
なくとも２個の隣接する炭素原子を有するオキシ
アルキレンを持つホルムアルデヒドの環式オリゴ
マーの共重合体が含まれる。 本質的に、 (a) ０℃より低いガラス転移温度を有する少なく
とも１種の熱可塑性ポリウレタン５〜40重量
％、及び (b) 20000〜100000の分子量を有する少なくとも
１種のポリオキシメチレン重合体60〜95重量％
からなり、上記％は成分(a)及び(b)のみの全量を
基準とする強じんな、そして／または耐衝撃性
のポリオキシメチレン組成物はある条件下で型
粘着性及び／または型付着性を示すことが見い
出された。 更にかかるポリオキシメチレン／ポリウレタ
ン組成物の型粘着特性及び型付着特性は少量の
エチレンビス−ステアルアミドをかかるポリオ
キシメチレン／ポリウレタン組成物中に配合す
ることによりかなり減少させるか、または除去
し得ることが見い出された。更に詳細には、
0.2〜1.0重量％のエチレンビス−ステアルアミ
ドをかかるポリオキシメチレン／ポリウレタン
組成物と配合することによりかかるポリオキシ
メチレン／ポリウレタン組成物の型粘着特性及
び型付着特性をかなり減少させるか、または除
去し得ることが見い出された。 更にこの少量のエチレンビス−ステアルアミ
ドはかかるポリオキシメチレン／ポリウレタン
組成物の成形前のいずれかの時点にかかる組成
中に配合する場合、かかる組成物の型粘着特性
及び型付着特性を減少させるに有効であること
が見い出された。即ち、エチレンビスステアル
アミドをポリオキシメチレンと配合し、続いて
ポリウレタンをポリオキシメチレン／エチレン
ビス−ステアルアミド混合物と配合することが
できる。他の方法として、エチレンビス−ステ
アルアミドをポリウレタンと配合し、続いてポ
リオキシメチレンをポリウレタン／エチレンビ
ス−ステアルアミド混合物と配合することがで
きる。他の方法として、ポリオキシメチレンを
ポリウレタンと配合し、続いてエチレンビス−
ステアルアミドをポリオキシメチレン／ポリウ
レタン混合物と配合することができる。他の方
法として、これら３成分のすべてを同時に配合
することができる。必要とされることはエチレ
ンビス−ステアルアミドをポリオキシメチレ
ン／ポリウレタン組成物に全体的にかなり均一
に分布させることである。 更にポリウレタンを含まぬポリオキシメチレ
ンの型粘着性及び型付着性を減少させるに有用
であることが公知の多くの、そして種々の化合
物の中で、エチレンビス−ステアルアミドのみ
が上記のポリオキシメチレン／ポリウレタン組
成物の型粘着性及び型付着性をかなり減少させ
るか、または除去するであろうことが見い出さ
れた。 更に、かかるポリオキシメチレン／ポリウレ
タン組成物中の型粘着及び／または型付着の量
はかかる組成物中のポリウレタンの量が増加す
るに従つて増大し、従つてかかる組成物中の型
粘着及び型付着をかなり減少させるか、または
除去するに必要なエチレンビス−ステアルアミ
ドの量もかかる組成物中のポリウレタンの量が
増加するに従つて増大する。 いずれの場合も、約1.0重量％より多いエチレ
ンビス−ステアルアミドの量は殆んど追加の利益
を与えるようには見えない。同様に、約0.2重量
％より少ないエチレンビス−ステアルアミドの量
は上記のポリオキシメチレン／ポリウレタン組成
物の型粘着特性及び型付着特性において殆んど改
善を与えるようには見えない。 更に本発明の組成物中に用いる少量のエチレン
ビス−ステアルアミドは伸び及びアイゾツト標準
試験により測定する際にこれらの組成物の強じん
性を増大させる追加の利点を有する。 従つて、本発明の組成物は本質的に、 (a) ０℃より低い軟質セグメントガラス転移温度
を有する少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタ
ン５〜40重量％、 (b) エチレンビス−ステアルアミド0.2〜1.0重量
％、及び (c) 20000〜100000の重量平均分子量を有する、
相補量の少なくとも１種のポリオキシメチレン
重合体、からなるであろう。本明細書に記載す
る本発明の本質的な特徴をあまり変えずに種々
の他の成分、改質剤及び／または添加剤を本発
明の組成物に含めることができる。 関連出願である米国特許出願第464412号に記
載の如く、ポリウレタン５〜15重量％を含む組
成物に対し、好ましくはガードナー衝撃値は9J
（80インチ・ポンド）より大、更に好ましくは
17J（150インチ・ポンド）より大、最も好まし
くは25J（225インチ・ポンド）より大である。
関連出願である米国特許出願第464411号に記載
の如く、ポリウレタン15〜40重量％を含む組成
物に対し、好ましくはアイゾツト値は375J／ｍ
（7.0フイート・ポンド／インチ）より大、更に
好ましくは500J／ｍ（9.4フイート・ポンド・
インチ）より大、最も好ましくは650J／ｍ
（12.2フイート・ポンド／インチ）より大であ
る。 関連出願である米国特許出願第464412号に記載
の如き、５〜15重量％のポリウレタンを含む組成
物に対して；このものに0.2〜0.4重量％のエチレ
ンビス−ステアルアミドを配合することが好まし
い。より好ましい８〜12重量％のポリウレタンを
含む組成物に対する0.2〜0.3重量％がより好まし
く、そして最も好ましい約10重量％のポリウレタ
ンを含む組成物に対する約0.25重量％のエチレン
ビス−ステアルアミドが最も好ましい。関連出願
である米国特許出願第464411号に記載の如き、15
〜40重量％のポリウレタンを含む組成物に対し
て、このものに0.3〜1.0重量％のエチレンビス−
ステアルアミド、より好ましい20〜35重量％のポ
リウレタンを含む組成物に対してはより好ましく
は0.7〜0.9重量％のもの、そして最も好ましい25
〜32重量％のポリウレタンを含む組成物に対して
は最も好ましくは約0.8重量％のものを配合する
ことが好ましい。この節で示した好適例は技術的
及び経済的考慮の両方に基づいている。 更にエチレンビス−ステアルアミド0.2〜1.0重
量％を上記のポリオキシメチレン／ポリウレタン
組成物中に配合させることが極めて高い強じん性
及び／または耐衝撃性並びに高いステイフネス、
強度、化学的安定性及び耐溶媒性を含めたかかる
ポリオキシメチレン／ポリウレタン組成物の他の
重要な物理的特性に悪影響を与えないことが見い
出された。 ポリウレタン５〜15重量％を含む組成物に関
し、極めて高い耐衝撃性を有する組成物に対して
ポリオキシメチレン重合体は分枝鎖状か、または
直鎖状であることができ、そして20000〜100000、
好ましくは25000〜90000、更に好ましくは30000
〜70000、最も好ましくは35000〜40000の範囲の
重量平均分子量を有していなければならないこと
を注目すべきである。 その分子量によりポリオキシメチレンを特性化
する代りに、そのメルト・フロー速度により特性
化することができる。極めて高い耐衝撃性を有す
る組成物に好ましいポリオキシメチレンは0.1〜
30ｇ／10分間のメルト・フロー速度〔直径1.0mm
（0.0413インチ）のオリフイスを用いるASTM
Ｄ−1238、Procedure Ａ、Condition Ｇにより
測定〕を有している。ポリオキシメチレンのメル
ト・フロー速度は均質重合体に対して好ましくは
0.5〜10ｇ／10分間、最も好ましくは約５ｇ／10
分間であり、そして共重合体に対しては約９ｇ／
10分間である。 上記の如く、ポリオキシメチレンは均質重合
体、共重合体またはその混合物のいずれかである
ことができる。共重合体はポリオキシメチレン組
成物を調製する際に一般的に用いる１つまたはそ
れ以上のコモノマーを含むことができる。より普
通に使用されるコモノマーには炭素原子２〜12個
のアルキレンオキシドが含まれる。コモノマーを
選択する場合、コモノマーの量は20重量％以下、
好ましくは15重量％以下、そして最も好ましくは
約２重量％であろう。最も好適なコモノマーはエ
チレンオキシドであり、そして好適なポリオキシ
メチレン共重合体はホルムアルデヒド及びエチレ
ンオキシドの二重合体（dipolymer）であり、そ
の際にエチレンオキシドの量は約２重量％であ
る。一般に、ポリオキシメチレンの均質重合体が
共重合体より好ましい。極めて高い耐衝撃性を有
する組成物に用いる際に最も好適な均質重合体は
約38000の分子量を有するもの、及び化学反応に
より末端キヤツピングされてエステルまたはエー
テル基、好ましくはそれぞれアセテートまたはメ
トキシ基を生じる末端ヒドロキシル基を有するも
のである。 極めて高い耐衝撃性を有する組成物に好適に使
用される熱可塑性ポリウレタンは商業的に入手し
得るものから選択することができるか、または本
分野で公知の方法により製造することができる。
〔例えばMaurice Morton編集（1973）、Rubber
Technology、第２版、第７章、Urethane
Elastomers、D.A.Meyer、特に453〜６頁参照〕。
ポリウレタンはポリエステルまたはポリエーテル
ポリオールとジイソシアネートとの反応、及び場
合によつては更にかかる成分と低分子量ポリオー
ル、好ましくはジオールの如き鎖長延長剤との反
応からも誘導される。ポリウレタンエラストマー
は一般に軟質セグメント（soft segment）、例え
ばポリエーテルまたはポリエステルポリオール、
並びに低分子量ジオール及びジイソシアネートの
反応から誘導される硬質セグメントからなる。硬
質セグメントを持たないポリウレタンエラストマ
ーを使用し得る、最も有用なものは軟質及び硬質
セグメントの両方を含むものである。 極めて高い耐衝撃性を有する組成物に好適に使
用される熱可塑性ポリウレタンの製造において、
１分子当り少なくとも２個のヒドロキシル基を有
し、且つ少なくとも500、好ましくは約550〜約
5000、最も好ましくは約1000〜約2500の分子量を
有する高分子軟質セグメント物質、例えば二価の
ポリエステルまたはポリアルキレンエーテルジオ
ールを、ある程度の分枝鎖が存在し得るが実質的
に直鎖状のポリウレタン重合体が生じる比で有機
性ジイソシアネートと反応させる。約250より小
さい分子量を有するジオール鎖長延長剤を配合す
ることもできる。重合体中のヒドロキシルに対す
るイソシアネートのモル比は好ましくは約0.95〜
1.08、更に好ましくは0.95〜1.05、そして最も好
ましくは0.95〜1.00である。 適当なポリエステルポリオールには１種または
それ以上の二価のアルコールと１種またはそれ以
上のジカルボン酸とのポリエステル化生成物が含
まれる。適当なジカルボン酸にはアジピン酸、コ
ハク酸、セバシン酸、スベリン酸、メチルアジピ
ン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、
チオジプロピオン酸及びシトラコン酸並びにその
混合物が含まれる。適当な二価のアルコールには
エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、２−メチルペンタンジオール−１，５、ジエ
チレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサン
ジオール及びその混合物が含まれる。 更に、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン、並び
に環式カーボネート例えばカプロラクトン及びヒ
ドロキシ酪酸をポリエステルの製造に用いること
ができる。 好適なポリエステルにはポリ（エチレンアジペ
ート）、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、こ
れらアジペートの混合物及びポリカプロラクトン
が含まれる。 適当なポリエーテルポリオールには１種または
それ以上のアルキレンオキシドと活性水素含有基
を有する少量の１種またはそれ以上の化合物、例
えば水、エチレングリコール、１，２−または
１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール及び１，５−ペンタンジオール、並びに
その混合物との縮合生成物が含まれる。適当なア
ルキレンオキシド縮合物にはエチレンオキシド、
１，２−プロピレンオキシド及びブチレンオキシ
ド並びにその混合物のものが含まれる。また適当
なポリアルキレンエーテルグリコールはテトラヒ
ドロフランから調製できる。加えて、適当なポリ
エーテルポリオールはコモノマー、特にランダム
もしくはブロツクコモノマー、エチレンオキシド
及びプロピレンオキシドから誘導されるエーテル
グリコール並びに／またはテトラヒドロフラン
（THF）を含むことができる。また、少量の３−
メチルTHFとのTHFポリエーテル共重合体を用
いることもできる。 好適なポリエーテルにはポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール（PTMEG）、ポリプロピレン
オキシド、プロピレンオキシド及びエチレンオキ
シドの共重合体、並びにテトラヒドロフラン及び
エチレンオキシドの共重合体が含まれる。 適当な有機性ジイソシアネートには１，４−ブ
チレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３
−ジイソシアネート、４，4′−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシア
ネート、２，４−トルイレンジイソシアネート、
２，６−トルイレンジイソシアネート、２，４−
及び２，６−トルイレンジイソシアネートの異性
体混合物、４，4′−メチレンビス（フエニルイソ
シアネート）、２，２−ジフエニルプロパン−４，
4′−ジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシ
アネート、ｍ−フエニレンジイソシアネート、キ
シレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジ
イソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシア
ネート、４，4′−ジフエニルジイソシアネート、
アゾベンゼン−４，4′−ジイソシアネート、ｍ−
またはｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネー
ト及び１−クロロベンゼン−２，４−ジイソシア
ネートがある。４，4′−メチレンビス（フエニル
イソシアネート）、１，６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、４，4′−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート及び２，４−トルイレンジイソ
シアネートが好ましい。 また塩化アジピル及びピペラジンから誘導され
るものを含む第二級アミド結合、並びにPTMEG
及び／またはブタンジオールのビス−クロロホル
メートから誘導されるものを含む第二級ウレタン
結合をポリウレタン中に存在させることができ
る。 熱可塑性ポリウレタンの製造に鎖長延長剤とし
て使用するのに適する二価アルコールには酸素も
しくは硫黄結合を含まないか、または含んでいる
かのいずれかの炭素鎖を含むもので、１，２−エ
タンジオール、１，２−プロパンジオール、イソ
プロピル−α−グリセリルエーテル、１，３−プ
ロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，
２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，
２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−
エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ
ール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、
１，４−ブタンジオール、２，５−ヘキサンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、ジヒドロキシ
シクロペンタン、１，６−ヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジオール、４，4′−シク
ロヘキサンジメチルオール、チオジグリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２
−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル、ハイドロキノンのジヒドロキシエチルエーテ
ル、水素化されたビスフエノールＡ、ジヒドロキ
シエチルテレフタレート及びジヒドロキシメチル
ベンゼン並びにその混合物を含めたものが含まれ
る。１，４−ブタンジオール、１，２−エタンジ
オール及び１，６−ヘキサンジオールが好まし
い。 熱可塑性ポリウレタンの製造において、ヒドロ
キシルに対するイソシアネートの比は１に近くす
べきであり、そして反応は一段または二段反応で
あることができる。触媒を用いることができ、そ
して反応はそのままでか、または溶媒中で行うこ
とができる。 ポリウレタンの選択に関する上記のものとは別
に、極めて高い耐衝撃性を有する組成物を得るこ
とに関する熱可塑性ポリウレタンの最も重要な特
徴はそのガラス転移温度（Tg）にある。本明細
書でガラス転移温度を記す場合はいつでも、
Model 990 Thermal Analyzerに取り付けられ
たDu Pont Model 981 Dynamic Mechanical
Analysis Cellを用いて測定されるものである。
このセルは冷却剤として液体窒素を使用し、そし
て3.2cm（1.25インチ）の試料を取り付ける空隙
を用いるように改修されたものである。振動振幅
は0.2mmに設定される。信号振幅に依存して加熱
速度は−170℃から０〜40℃に25℃／分間の割合
である。続みは１℃増加するごとに行われる。増
加（storage）及び損失モジユラス（modulus）
ピークは軟質セグメントガラス転移温度として定
義される。極めて高い耐衝撃性を有する組成物は
熱可塑性ポリウレタンの軟質セグメントガラス転
移温度が０℃より低い場合に最良に製造される。
好ましくは、ポリウレタンの軟質セグメントガラ
ス転移温度は−10℃より低い、更に好ましくは−
15℃以下、そして最も好ましくは−30℃以下であ
るべきである。また熱可塑性ポリウレタンの配合
物または混合物を用いることができる。 極めて高い耐衝撃性を有する組成物に対し、熱
可塑性ポリウレタンの軟質セグメントの分子量は
約500乃至約5000の間、好ましくは約850〜3000、
更に好ましくは約1000〜2500の平均値であるべき
であり、最も好適なポリウレタンは約2000の平均
分子量を持つ軟質セグメントを有するものであ
る。 同様に、極めて高い耐衝撃性を有する組成物に
対し、組成物及びポリウレタンの水分含有量は、
特に例えば射出成形中に水を除去する機会がない
場合には0.2重量％より低い、好ましくは0.1％よ
り低い水分量であるべきである。 極めて高い耐衝撃性を有する組成物に対し、ポ
リウレタンは別個の粒子として最初にポリオキシ
メチレン中に混合し、そして分散させなければな
らず、加工される生成物の形成中にその状態を保
持しなければならない。 ポリウレタンをポリオキシメチレンに分散さ
せ、そしてポリカルボジイミドをポリオキシメチ
レン／ポリウレタン組成物中に配合するために、
成分の融点以上の温度で高い剪断力を出し得るい
ずれかの強力な混合装置を用いることができる。
かかる装置の例にはゴムミル、内部混合器例えば
「Banbury」及び「Brabender」混合器、外部的
にか、または摩擦により加熱される空孔を有する
シングルもしくはマルチブレード内部混合器、
「Ko−kneaders」、マルチバレル混合器例えば
「Farrel Continuous Mixers」、射出成形機、並
びに単軸及び二軸の両方、共回転及び対向回転の
両方の押出機がある。これらの装置は単独でか、
または静的混合器、混合用トルピード
（torpedo）及び／または内部圧力及び／または
混合の強度を増加させる種々の装置例えばこの目
的に対して設計したバルブ、ゲートもしくはスク
リユーと併用して用いることができる。二軸押出
機が特に好ましく、殊に逆ピツチ素子（reverse
pitch element）及び混錬（kneading）素子の如
き強力な混合部分を有するものが好ましい。本明
細書のすべての実施例に有用な混合装置は特記せ
ぬ限り全体で５個の混錬素子、２個の逆素子、及
び供給口（throat）からダイ（die）までの距離
の約70％にある真空ポート（port）を有する２つ
の作動部分を含むスクリユー設計を用いる28mmの
共回転Werner and Pfleiderer二軸押出機であ
る。すべてのゾーンは190℃に設計できる。ダイ
の溶出温度は約220〜260℃である。ある場合に温
度を下げるために低流速の冷却水を用いた。１時
間当り6.8〜13.6Kg（15〜30ポンド）の供給量に
対して押出機を200〜250rpmで操作できる。酸素
を除去し、そして成分を乾燥状態に保つために供
給口を窒素雰囲気下に保つことができ、ダイから
出てくるストランド（strand）を水中で冷却し、
そしてペレツトに切断することができる。これら
の条件から離れることもできる。例えば供給量を
補償するように調整する場合、190℃以下または
260℃より高い溶融温度も可能である。しかしな
がら、溶融混合に対しては170〜260℃が好まし
く、185〜240℃が更に好ましく、そして200〜230
℃が最も好ましいと考えられる。 極めて高い耐衝撃性を有する組成物に対し、
別々の粒子として熱可塑性ポリウレタンをポリオ
キシメチレン中に分布させること、組成物を乾燥
させること等の状態を溶融混合物質中で保持する
ことが重要である。本発明の組成物から製造され
る成形製品は圧縮成形、射出成形、押出ブロー成
形、回転成形、熱成形及びスタンピングを含めた
数種の通常の方法のいずれかにより製造すること
ができる。かかる成形製品は配向
（orientation）、緊張（stretching）、被覆、熱処
理（annealing）、塗布、積層及びめつき
（plating）による後処理を行うことができる。本
発明の未使用の成形製品、欠陥成形製品または廃
棄組成物は粉砕し、そして再成形することができ
る。 一般的に、成形製品の製造に用いる条件は上記
の溶融混合に対するものと同様であろう。更に詳
細には、溶融温度及び滞留時間は組成物の相当の
分解が生じる時点まで用いることができる。好ま
しくは溶融温度は約170〜250℃、更に好ましくは
約185〜240℃、そして最も好ましくは約200〜230
℃であろう。本発明の組成物を射出成形する場
合、生成される形状の複雑さに見合つてできる限
り型を冷却することが好ましい。しかしながら、
殊に通路が狭いか、または形状が複雑である場
合、型が冷たい程、充てんしにくい。一般に、型
温度は10〜120℃、好ましくは10〜100℃であり、
そして最も好適な型温度は約50〜90℃である。同
様に、溶融中の全体のホールド・アツプ時間を決
めるサイクル時間は特定の条件に合わせるように
調整することができる。例えば、溶融中の全ホー
ルド・アツプ時間が長すぎる場合、組成物は分解
し得る。サイクル時間が短かすぎる場合、型が未
だ圧力下にある際にも成形製品が全体に固化し得
ない。一般に、全ホールド・アツプ時間は約３〜
15分間であり、その際に高品質の成形製品を与え
るためにはより短かい時間が好ましい。 ポリウレタン５〜15重量％を含み、且つ極めて
高い耐衝撃性を有する組成物の製造に関する上記
の好適例はポリウレタン＞15〜40重量％を含み、
且つ下に特記する以外は極めて高い強じん性を有
する組成物の製造を制するであろう。下記のある
種の追加の好適例はポリウレタン＞15〜40重量％
を含み、且つ極めて高い強じん性を有する組成物
の製造に適用されよう。 極めて高い強じん性を有する組成物に対し、ポ
リオキシメチレン重合体は20000〜100000、好ま
しくは25000〜90000、更に好ましくは30000〜
70000、そして最も好ましくは60000〜70000の範
囲の重量平均分子量を有することが好ましい。 ポリオキシメチレンをその重量平均分子量によ
り特性化する代りに、そのメルトフロー速度で特
性化することができる。極めて高い強じん性を有
する組成物に好ましいポリオキシメチレンは0.1
〜30ｇ／10分間のメルトフロー速度〔直径1.0mm
（0.0413インチ）のオリフイスを用いてASTM
Ｄ−1238、Procedure Ａ、Condition Ｇにより
測定〕を有している。好ましくは本発明の組成物
に使用されるポリオキシメチレンのメルトフロー
速度は0.5〜10ｇ／10分間であろう。最も好まし
いポリオキシメチレンは約１ｇ／10分間のメルト
フロー速度を有する直鎖状ポリオキシメチレンで
あるか、または１ｇ／10分間より少ないメルトフ
ロー速度を有する分枝鎖状ポリオキシメチレン均
質重合体が好ましい。極めて高い強じん性を有す
る組成物に使用される最も好ましい均質重合体は
約65000の分子量を有するもの及び化学反応によ
り末端キヤツピングされてエステルまたはエーテ
ル基、好ましくはそれぞれアセテートまたはメト
キシ基を形成する末端ヒドロキシル基を有するも
のである。極めて高い強じん性を有する組成物に
対し、ポリオキシメチレン重合体はかかる組成物
の連続相からなり、そして熱可塑性ポリウレタン
は連続相ポリオキシメチレンの全体に分散され
る。熱可塑性ポリウレタンはポリオキシメチレン
連続相全体に分散される別個の粒子からなること
ができ、そしてこの立体配置は組成物中のポリウ
レタンの比率が比較的低い場合に最も普通に見い
出される。ポリウレタンのこれらの粒子はほぼ球
形の形状（即ちこの粒子はほぼ1.0に等しい縦横
比を有する）であるか、または細長（即ちこの粒
子は実質的に1.0より大きい縦横比を有する）で
あり、そしてその粒径分布はガウス、二項もしく
は多項分布、またはその他であることができる。
細長である場合、これらのものは少し細長であ
り、そしてほぼ楕円形の形状であることができる
が、または大きく細長であり、そしてポリオキシ
メチレン連続相を通して流れる熱可塑性ポリウレ
タンのストランドに類似することができる。事実
かかるストランドはかかる組成物から製造される
製品の全長にわたつて連続的に流動することがで
きる。また、かかるストランドはポリオキシメチ
レン連続相の全体にわたつて熱可塑性ポリウレタ
ンの網目構造を形成させるように相互に結合する
ことができ、そしてこの立体配置は組成物中のポ
リウレタンの比率が比較的高い場合に最も普通に
見い出される。 ポリウレタン相が細長い場合、延伸の方向は一
般的にすべての相に対して同様であり、そして溶
融状態においても組成物の製造の最終段階中に与
えられる剪断力の方向である。例えば、二軸押出
機中で溶融混合され、続いてラウンド（round）
ダイを通し、そして水中で冷却することによりか
かる組成物を棒状で製造する際に、熱可塑性ポリ
ウレタンの延伸は存在すれば一般的に棒の軸に平
行に生じる。かかる組成物を特性化する目的に最
も有用なものとして延伸の方向に垂直な面で、且
つ生じた製品の中心におけるポリウレタン相の平
均断面形状を測定することが見い出された。 平均断面形状は次の方法により測定される。棒
軸に対して垂直に成形された0.32×1.27×12.7cm
（1/8×1/2×５インチ）の棒の中心部から200ナノ
メートルの厚さの部分を切断するために、−90℃
で操作され、ダイヤモンドナイフ及び「Sorvall
−Christensen」FTS−LTC−２切断機を備えた
「Sorvall」MT−2Bウルトラ−マイクロトーム
（ultra−microtome）を用いる。ナイフ潤滑剤と
してエタノールを用い、多数の切片を集め、次に
蒸留水を含むペトリ皿に置く。エタノール及び水
の混合作用により切断された切片は別々に広が
り、そして水面に浮かばせる。切断された切片を
200メツシユの銅製の顕微鏡用グリツド（grid）
上に置く。70mmのロールフイルムカメラ及び
Eastman5302フイルムを備えた80KVの
ZeissEM10A電子顕微鏡を用いて2500Xで代表的
部分の電子顕微鏡写真をとつた。この顕微鏡ネガ
を暗室で引伸ばし、最終的に11800Xの20.3×25.4
cm（８×10インチ）の顕微鏡写真が得られる。 存在する場合には殆どのポリウレタンが配向し
た長て（preferential）方向に平行する各々の小
片の端から12.7cm（５インチ）で、各々20.3×
25.4cm（８×10インチ）の顕微鏡写真から２つの
10.2×12.7cm（４×５インチ）の小片を切つた。
殆どの顕微鏡写真はかかる方向を有している。フ
ライングスポツトスキヤナー（flying spot
scanner）200平方ミクロンにより各々の顕微鏡
写真を短かい方向で一列同時に走査した。この顕
微鏡写真のスポツトの線はこのものの間にある灰
色の変動レベルで明暗のパターンとして現れる。
この線の平均密度を計算する。この平均値より暗
い（より濃い）すべての像は熱可塑性ポリウレタ
ン相と考えられる。逆にこの線より明るいすべて
の像はポリオキシメチレンマトリツクス
（matrix）と考えられる。アツプパルス（up
pulse）（暗部または熱可塑性ポリウレタン相）の
平均長を計算する。この測定値を以後最小径にお
ける平均的断面径と称する。 極めて高い強じん性を有する組成物は熱可塑性
ポリウレタンの平均断面粒子径が0.9ミクロン以
下の場合に製造することができる。好ましくは熱
可塑性ポリウレタンの平均断面径は0.7ミクロン
より小、最も好ましくは0.5ミクロンより小であ
る。実際問題として、ポリウレタン相は少なくと
も0.01ミクロンの平均断面径をも有すべきであ
る。 ポリウレタンの選択に関する上記のものとは別
に、極めて高い強じん性を有する組成物を得るこ
とに関する熱可塑性ポリウレタンの最も重要な特
徴はその軟質セグメントガラス転移温度（Tg）
にある。極めて高い強じん性を有する組成物は熱
可塑性ポリウレタンの軟質セグメントガラス転移
温度が−15℃より低い場合に最良に製造できる。
好ましくはポリウレタンの軟質セグメントガラス
転移温度は−20℃より低く、そして最も好ましく
は−30℃以下である。また熱可塑性ポリウレタン
の配合物または混合物を用いることができる。極
めて高い強じん性を有する組成物に対して0.7ま
たはそれ以上の固有粘度（30℃にてジメチルホル
ムアミド中の0.1％ポリウレタンで、「Scott」自
動粘度計を用いてASTM Ｄ−2857により測定）
を有する熱可塑性ポリウレタンを一般的に用いる
べきである。2.7までの固有粘度を有する熱可塑
性ポリウレタンがかかる組成物中で有用に使用さ
れていたが、一般に0.75〜2.5の固有粘度を有す
るものが好ましく、1.0〜1.7の固有粘度を有する
ものが最も好ましい。また、極めて低い固有粘度
を有するポリウレタンで出発し、次にこのものを
配合操作中に、例えば更に重合または交叉結合さ
せることにより改質し、かくてポリウレタンの有
効粘度を所望の程度に増加させることが、出発物
質のポリウレタンの固有粘度が全く低い場合でさ
えも可能である。また、高い固有粘度を有するポ
リウレタンで始め、そしてこのものを混合中に分
解するか、または加水分解して所望の有効粘度を
得ることもできた。 次に実施例において、本発明の特定の具体例及
びポリウレタンを全く含まぬポリオキシメチレン
組成物の型粘着性及び型付着性を減少させるため
に一般的に使用される化合物を含む組成物を用い
る対照実験の具体例とのある種の比較を示し、そ
の際に該化合物はエチレンビス−ステアルアミド
以外のものである。本発明の組成物は溶融混合及
び成形工程中のかなり減少されるか、または除去
された型粘着性及び型付着性に特徴があり、一方
対照組成物はこれと異なつていることが分るであ
ろう。特記せぬ限りすべての部及び％は重量によ
るものであり、そしてすべての温度はセツ氏度で
ある。もともとSI単位でない測定値はそのように
転換され、そして適当ならば丸められた。 次の各々の実施例において、型粘着性及び型付
着性を測定するための配合物の成形はHPM、
Inc.製の125トンSpartan射出成形機を用いて行つ
た。この装置は直径4.5cm（1.75インチ）のスク
リユーを有するスクリユー射出装置を備えてい
た。厚さ0.32cm（1/3インチ）のプレーク
（pleque）を176〜197℃のシリンダー温度、15／
15秒、20／15秒及び30／15秒のサイクル（射出／
保持）で成形した。全工程では各々の実施例で用
いる機械をパージし、すべての型の付着物を水中
のアルミナのスラリーで洗浄し、次に部品を除去
するために機械を停止しなければならない程度に
ひどく部品が粘着しない限り１サイクル30シヨツ
ト（shot）を成形し、ひどく粘着した場合はその
実施例の成形はそれ以上は行わなかつた。 実施例１〜25はすべて固有粘度1.33、ガラス転
移温度−35℃を有する熱可塑性ポリウレタン30重
量％、アジピン酸37重量％、ブタンジオール39重
量％及びメチレンビスフエニルイソシアネート24
重量％の化学的組成物、ポリアミド安定剤（ポリ
カプロラクタム約38％／ポリヘキサメチレンアジ
ポアミド35％／ポリヘキサメチレンセバシアミド
27％のターポリマー）0.75重量％、２，2′−メチ
レンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフエノー
ル）酸化防止剤0.11重量％、第表に特記する潤
滑剤及びポリカルボジイミド、並びに約63000の
重量平均分子量を有する相補量のアセテート末端
キヤツピングされたポリオキシメチレン均質重合
体（米国特許第2998409号により調製）の配合物
をベースとした。第表に示す種々の量及びタイ
プの潤滑剤に加えて、ある種の組成物（第表に
示す）は分子量約1000を有し、且つｎが約３の平
均値を有する式 の単位を含む、ポリカルボジイミド（またはポリ
カルボジイミドの混合物）0.1重量％（0.3重量％
を有する対照実施例２を除く）を含んでいた。 第表において、すべてのデータは型表面温度
100℃での0.32cm（1/8インチ）のプレーク成形品
に対して報告する。「はく離（delamination）」
なる用語は型の表面に粘着した部品を突出しピン
により型から機械的に強制除去した際に部分的に
はく離した薄層を生じた表面の欠陥を表わす。 次のすべての実施例において、用いるポリウレ
タンはエチレンビス−ステアルアミド0.6重量％
を含む商業的生成物であることを注目すべきであ
る。従つて、ポリウレタン30重量％を含む組成物
はその表に示される量及びタイプの潤滑剤に加え
て約0.18重量％のエチレンビス−ステアルアミド
を含むであろう。かくて、その表の「添加潤滑剤
％」欄に示される値はポリウレタンを介して試験
される組成物に入つている0.18％のエチレンビス
−ステアルアミドを含めていない。同様に、ポリ
ウレタン10重量％を含む実施例26において、エチ
レンビス−ステアルアミド0.06％はポリウレタン
を介して加えられる。実施例26は添加された潤滑
剤のみを表わす。しかしながら、請求の範囲を含
めた本明細書のすべてにおいて示されるエチレン
ビス−ステアルアミドの量はポリウレタンを介し
て配合され得るいずれの量も含めた全量である。

【表】 ミド

実施例 26 実施例１〜25に用いたものと同様の熱可塑性ポ
リウレタン10重量％、同様のポリアミド安定剤
0.75重量％、同様の酸化防止剤0.11重量％、同様
のポリカルボジイミド0.1重量、添加されたエチ
レンビス−ステアルアミド0.2重量％及び約38000
の重量平均分子量を有する相補量のアセテート末
端キヤツピングされたポリオキシメチレン均質重
合体を含む試料を評価するために調製した。この
ものをエチレンビス−ステアルアミドを加えない
上記の組成物に対して型粘着性及び付着性に関し
て評価した。いずれの樹脂も型付着性を示さなか
つた。添加されたエチレンビス−ステアルアミド
を有する試料は殆んど型粘着性を示さず、一方添
加されたエチレンビス−ステアルアミドを有しな
い試料は熱成形物においてかなりの粘着性を示し
た。 実施例 27〜41 本発明の組成物の伸び及びアイゾツト値に対す
るエチレンビス−ステアルアミドの効果を評価す
るために一連の実験を行つた。次の表に記す以外
は実質的に実施例１〜25に述べた通りに組成物を
調製した。引張強さはASTM−Ｄ−638により測
定し；伸びはASTM−Ｄ−638により測定し；そ
してアイゾツトはASTM−Ｄ−256により測定し
た。酸化防止剤Ａは４，4′−ブチリデンビス（６
−ｔ−ブチル−３−メチルフエノール）であり、
そして酸化防止剤Ｂは１，６−ヘキサメチレンビ
ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒ
ドロシンナメート）であつた。すべての組成物は
0.1％の酸化防止剤を含んでいた。

【表】

【表】 工業的用途 本発明のポリオキシメチレン組成物は加工した
製品、例えばヘルメツト、安全ヘルメツト、くつ
どめ（shoe cleat）、安全かじ取りコラム
（steering column）部品、特殊ジツパー、鉄道
のまくら木（railroad tie）絶縁体、スキーの締
め具（binding）、機械的運搬機及び小さなエンジ
ン部品の製造に有用である。通常ポリオキシメチ
レン組成物に見られる他の顕著な特性を併せ持つ
これらの組成物から製造される製品の極めて高い
耐衝撃性及び／または強じん性並びに例外的な耐
摩損性（wear）により、これらのものはギヤ
（gear）、運動部分及び燃料タンクの如き用途に
殊に良好に適している。 最良方法 本発明の最良方法、即ち本発明のただ一つの最
良のポリオキシメチレン組成物は特定の所望の最
終用途及びその用途に特に必要とされる特性の組
合せに依存するが、その全体的な特性のバランス
に対して最も好ましい、生成物を生じさせる本発
明の一つの組成物及び成形条件はポリウレタン30
重量％を含む組成物に対しては実施例20に、そし
てポリウレタン10重量％を含む組成物に対しては
実施例26に詳細に記載されている。本発明の一部
分ではないが、約1000の分子量を有し、且つｎが
約３の平均値を有する式 のポリカルボジイミド（またはポリカルボジイミ
ドの混合物）約0.1重量％を本発明の配合物に配
合することが好ましい。