JPH0512390B2 - - Google Patents

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JPH0512390B2
JPH0512390B2 JP59019528A JP1952884A JPH0512390B2 JP H0512390 B2 JPH0512390 B2 JP H0512390B2 JP 59019528 A JP59019528 A JP 59019528A JP 1952884 A JP1952884 A JP 1952884A JP H0512390 B2 JPH0512390 B2 JP H0512390B2
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JP
Japan
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polyoxymethylene
thermoplastic polyurethane
polyurethane
weight
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JP59019528A
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Aasaa Furetsukusuman Junia Edomando
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EIDP Inc
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Publication date
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、䟋倖的な靭性toughnessをも
぀、ある皮のポリオキシメチレン組成物に関す
る。ポリオキシメチレン組成物は、䞀般に、ホル
ムアルデヒドのホモポリマヌたたはホルムアルデ
ヒドの環匏オリゎマヌ、たずえば、トリオキサン
のホモポリマヌそれらの末端基ぱステル化た
たぱヌテル化により末端キダツプされおいる、
ならびにホルムアルデヒドたたはその環匏オリゎ
マヌず䞻鎖䞭に少なくずも個の隣接炭玠原子を
も぀オキシアルキレン基ずのコポリマヌ前蚘コ
ポリマヌの末端基はヒドロキシル末端基をも぀
か、あるいぱステル化たたぱヌテル化により
末端キダツプされおいるこずができるを包含す
るず理解すべきである。コモノマヌの比率は、20
重量たでであるこずができる。比范的高い分子
量、すなわち、20000〜100000のポリオキシメチ
レンに基づく組成物は、熱可塑性材料を甚いるず
き普通に採甚されおいる技術、たずえば、圧瞮成
圢、射出成圢、抌出、ブロヌ成圢、回転成圢、溶
融玡糞、スタンピングおよび熱成圢のいずれかに
よる半仕䞊げ補品および仕䞊補品の補造においお
有甚である。このような組成物から䜜られた仕䞊
げ補品は、きわめお望たしい物理的性質、たずえ
ば、高い剛性、匷さおよび溶媒抵抗性を有する。
しかしながら、ある甚途においおは、埓来、普通
のポリオキシメチレン組成物で可胜であ぀たより
も倧きい靭性を埗るこずが望たしいであろう。 米囜特蚱第2993025号1961幎月18日、
Alsup et al.米囜特蚱第3027352号1962幎
月27日、Walling et al.米囜特蚱第3743614号
1973幎月日、Wolters et al.米囜特蚱第
3787353号1974幎月22日、Isii et al.米囜
特蚱第3960984号1976幎月日、Kohan
および米囜特蚱第4098843号1978幎月日、
Johnsonのすべおは、ホモポリマヌおよびコポ
リマヌにの䞡者に基づく、皮々のポリオキシメチ
レン組成物、およびこのような組成物を安定化す
る皮々の技術を開瀺しおいる。米囜特蚱第
2993025号は、ポリオキシメチレン組成物を合成
ポリアミドず配合するこずにより安定化するこず
を開瀺しおいる。米囜特蚱第3027352号は、ある
皮のポリオキシメチレンコポリマヌ組成物の熱安
定性が察応するホモポリマヌに比范しお改良され
るこずを開瀺しおいる。米囜特蚱第3743614号は、
ポリオキシメチレン組成物をアルカリ土類金属化
合物ずアルキル−ヒドロキシルプニル−カ
ルボン酞およびポリオヌルの゚ステルずの組み合
わせず配合するこずにより安定化するこずを開瀺
しおいる。米囜特蚱第3787353号は、ポリオキシ
メチレン組成物を匏NHCOCH2X、匏䞭
は炭化氎玠基であり、はシアノたたはカルバ
モむル基であり、そしおは〜である、の化
合物ず配合するこずにより安定化するこずを開瀺
しおいる。米囜特蚱第3960984号は、ポリオキシ
メチレン組成物をアミドオリゎマヌず配合するこ
ずにより安定化するこずにより安定化するこずを
開瀺しおいる。米囜特蚱第4098843号は、ポリオ
キシメチレン組成物をある担䜓暹脂䞭のポリアミ
ドの分散物ず配合するこずにより安定化するこず
を開瀺しおいる。 䞊に匕甚した特蚱に蚘茉されおいるポリオキシ
メチレン組成物は、本発明に埓぀お倉性しお䟋倖
的な靭性によ぀お特城づけられる組成物にするこ
ずができる。 皮々の添加剀をポリオキシメチレン組成物ず䞀
緒に䜿甚しお、このような組成物の靭性および耐
衝撃性が改良された。本発明においお到達された
䟋倖的な皋床の靭性は、これたで達成されおきお
いない。さらに、本発明の組成物は、このような
組成物の他の望たしい性質の犠性を最小にしお、
䟋倖的な皋床の靭性を達成した。 米囜特蚱第3795715号1974幎月日、
Cherdon et al.は、ポリオキシメチレン組成物
を0.1〜10重量郚の(a)1000〜1000000の平均分子
量、(b)ポリオキシメチレンの結晶融点より䜎い軟
質枩床、および(c)−120〜30℃の二次転移枩床
を有するポリマヌず配合するこずにより、ポリオ
キシメチレン組成物の耐衝撃性を改良するこずを
蚘茉しおおり、埌者のポリマヌは盎埄0.1〜ミ
クンの粒子の圢態で存圚する。このようなコポリ
マヌは、ポリ゚チレン、゚チレンプロピレンコ
ポリマヌ、メトアクリル酞゚ステルのホモポ
リマヌたたはコポリマヌ、およびビニル゚ステル
のホモポリマヌたたはコポリマヌを包含する。萜
錘衝撃詊隓により枬定した適床の改良が開瀺され
おいる。 米囜特蚱第4277577号1981幎月日、Burg
et al.は、䞊の米囜特蚱第3795715号に開瀺さ
れおいるものに類䌌するが、ただしセグメント化
熱可塑性コポリ゚ステルたたはポリりレタンであ
るこずができる第ポリマヌの0.01〜20重量た
でをも含有する、ポリオキシメチレン組成物を開
瀺しおいる。 米囜特蚱第3850873号1974幎11月26日、
Wurmb et al.は、ガラス繊維匷化ポリオキシ
メチレン組成物を0.5〜10重量の高分子量のポ
リりレタンず配合するこずにより、前蚘組成物の
物理的性質耐衝撃性を包含するを改良するこ
ずを開瀺しおいる。ポリりレタンは、぀の実斜
䟋を陀いお明確にされおいない。耐衝撃性の適床
の改良が開瀺されおいる。 英囜特蚱第1381106号1975幎月22日は、
少なくずも100000の分子量の匟性タヌポリマヌを
ポリオキシメチレンブロツクコポリマヌずりレタ
ン、りレむド、チオりレタンたたはチオりレむド
の結合を介しお共重合するこずにより、ポリオキ
シメチレンブロツクコヌポリマヌの耐衝撃性を改
良するこずを開瀺しおいる。 米囜特蚱第3476832号1969幎11月日、
Pritchardは、熱可塑性オキシメチレンポリマ
ヌを、20重量たでの℃以䞋のガラス転移枩床
を有するゎム状ポリマヌ材料ず配合するこずによ
り、前蚘オキシメチレンポリマヌの耐衝撃性を改
良するこずを開瀺しおいる。奜たしくは、ゎム状
材料は、20ミクロン以䞋の小さい平均盎埄の粒子
ずしお分散しおいる。熱可塑性ポリりレタンは述
べられおいず、そしお耐衝撃性の適床のみの増加
が報告されおいる。 米囜特蚱第3642940号1972幎月15日、Burg
et al.は、ポリオキシメチレン成圢甚組成物
を、匟性ポリマヌず硬質ポリマヌずの盞組成物
ず配合するこずにより、ポリオキシメチレン成圢
甚組成物の耐衝撃性を改良するこずを開瀺しおい
る。熱可塑性ポリりレタンは、盞混合物の可胜
な匟性成分ずしお述べられおいない。 米囜特蚱第3749755号1973幎月31日、
Bronstert et al.は、ポリオキシメチレン成圢
甚組成物を、−20℃以䞋のガラス転移枩床を有す
る匟性グラフトコポリマヌず配合するこずによ
り、ポリオキシメチレン成圢甚組成物の耐衝撃性
を改良するこずを開瀺しおいる。熱可塑性ポリり
レタンは、述べられおいない。 ポリオキシメチレン組成物の耐衝撃性を改良す
るための、熱可塑性ポリりレタン以倖の皮々の添
加剀の他の䟋は、米囜特蚱第3975459号1976幎
月17日、Schmidt et al.米囜特蚱第4017558
号1977幎月12日、Schmidt et al.特開昭
48−15954号1973幎月28日および特開始52
−019752号1977幎月15日に開瀺されおい
る。 䞊に論じ、あるいは列挙した匕甚䟋のいずれ
も、本発明により達成可胜な䟋倖的な靭性を報告
しおいない。 本発明は、䟋倖的な靭性により特城づけられ
る、ある皮のポリオキシメチレン組成物に関す
る。ここで䜿甚する「ポリオキシメチレン」ずい
う語は、ホルムアルデヒドのホモポリマヌたたは
ホルムアルデヒドの環匏オリゎマヌのホモポリマ
ヌそれらの末端基ぱステル化たたぱヌテル
化により末端キダツプされおいる、およびホル
ムアルデヒドたたはその環匏オリゎマヌず䞻鎖䞭
に少なくずも個の隣接炭玠原子をも぀オキシア
ルキレン基ずのコポリマヌ前蚘コポリマヌの末
端基はヒドロキシル末端基をも぀か、あるいぱ
ステル化たたぱヌテル化により末端キダツプさ
れおいるこずができるを包含する。 ある皮のポリオキシメチレンは、このようなポ
リオキシメチレンを甚いお埓来達成された皋床の
靭性よりもかなり高い䟋倖的な靭性をも぀組成物
に配合できるこずが発芋された。さらに詳しく
は、ある皮の高分子量のポリオキシメチレンを、
ある皮のガラス転移枩床が䜎い熱可塑性ポリりレ
タン゚ラストマヌず、熱可塑性゚ラストマヌの比
率が15重量より倧きくか぀40重量以䞋であ
り、か぀熱可塑性ポリりレタン゚ラストマヌがポ
リオキシメチレンず均質に混合されか぀その䞭に
党䜓にわた぀お分離した盞䞋に定矩するよう
に、最小の方向においお小さい平均の断面倧きさ
を有するずしお分散されるように、熔融配合す
るずき、埗られる組成物は、暙準アむゟツド詊隓
ASTM −256、方法−おいお枬定するず
き、䟋倖的な靭性により特城づけられる。本発明
のポリオキシメチレン組成物は、375J7.0ft
−lbinより倧きい、奜たしくは500J
9.4ft−lbin、最も奜たしい堎合においお
650J12.2ft−lbinより倧きいアむゟツド
倀により特城づけられるであろう。これは、玄
123J以䞋のアむゟツド倀を瀺すであろう、未
倉性のポリオキシメチレンず察照するこずができ
るであろう。事実、本発明の組成物のいく぀かは
靭性が非垞に高く、暙準のアむゟツド衝撃詊隓に
おいお枬定される範囲を越えるこず、これは玄
1350J25.3ft−lbinより倧きいアむゟツ
ド倀を意味する、こずによ぀お特城づけられる。
さらに、本発明の奜たしい組成物は、皮々の詊隓
暙準のアむゟツド詊隓を包含するにおける延
性砎損を瀺すこずならびに高いアむゟツド倀を有
するこずによ぀お、䟋倖的な靭性を蚌明する。 䟋倖的に高い靭性、すなわち、375J7.0ft
−lbinより倧きいアむゟツト倀をも぀ポリオ
キシメチレン組成物は、いく぀かの重芁なパラメ
ヌタヌたたは条件が共存するずきにのみ、䜜るこ
ずができるこずを発芋した。 ずくに、䟋倖的に靭性のポリオキシメチレン組
成物は、ポリオキシメチレンポリマヌがある分子
量を有するこずを必芁ずする。さらに詳しくは、
ポリオキシメチレンポリマヌは分枝鎖たたは盎鎖
であるこずができ、か぀20000〜100000、奜たし
くは25000〜90000、より奜たしくは30000〜
70000、最も奜たしくは60000〜70000の数平均分
子量をもたなくおはならない。ポリオキシメチレ
ンの分子量は、−クレゟヌル䞭のゲル透過クロ
マトグラフむヌにより160℃においお、60および
1000Åの公称孔倧きさのデナポンPSM型のモ
ヌドのカラムキツドを甚いお、䟿利に枬定するこ
ずができる。ポリオキシメチレンポリマヌの分子
量が高過ぎるず、加工の制限が発生し、そしおポ
リオキシメチレンを熱可塑性ポリりレタンず、短
時間にか぀䞡成分の有意の分解を防止するために
十分に䜎い枩床においお、配合するこずが困難で
あろう。この理由は、ポリオキシメチレンず熱可
塑性ポリりレタンずの配合は、熱可塑性ポリりレ
タンが、十分な時間が䞎えられたずき、分解する
枩床に比范的近い枩床においお、通垞実斜される
こずにある。ポリオキシメチレンの分子量が高過
ぎるずき、配合成分の均質な混合を達成するため
に配合䞭に加えられる機械的゚ネルギヌの量は非
垞に倧きいので、配合枩床をポリりレタンの分解
枩床より䜎く維持するこずは、混合装眮を倖郚冷
华するずきでさえ、困難であろう。ポリオキシメ
チレンの分子量が䜎すぎるず、ポリオキシメチレ
ンの溶融粘床は䜎くなり、そしおポリりレタンが
ポリオキシメチレンの党䜓をずおしお最小の方向
においお小さい平均の断面倧きさを有する分離し
た盞ずしお分散するように、ポリりレタンずの均
質な十分な混合を、適圓な剪断レベルにおいお、
達成するこずは困難であろう。ポリりレタン盞の
平均の断面倧きさの重芁性は、埌述する。しかし
ながら、前述の限界の範囲内で、か぀すべおの他
のパラメヌタヌが等しいず仮定するず、䞀般にポ
リオキシメチレンの分子量が高くなるず、本発明
の組成物の靭性は高くなる。 ポリオキシメチレンをその数平均分子量により
特城づける別の方法ずしお、ポリオキシメチレン
はその溶融流量により特城づけるこずができる。
本発明の組成物における䜿甚に適するポリオキシ
メチレンは、0.1〜3010分の溶融流量
ASTM −1238、手順、条件、盎埄1.0mm
0.0413むンチのオリフむスを甚いるを有す
るであろう。奜たしくは、本発明の組成物におい
お䜿甚するポリオキシメチレンの溶融流量は、
0.5〜1010分であろう。最も奜たしいポリオ
キシメチレンは玄10分の溶融流量を有する
盎鎖のポリオキシメチレンたたは10分より
小の溶融流量を有するポリオキシメチレンであ
る。 䞊に瀺したように、ポリオキシメチレンはホモ
ポリマヌ、コポリマヌたたはそれらの混合物であ
るこずができる。コポリマヌはポリオキシメチレ
ン組成物の補造に䞀般に䜿甚されるコモノマヌの
皮たたは皮以䞊を含有するこずができる。よ
り普通に䜿甚されるコモノマヌは、〜12個の炭
玠原子のアルキレンオキシドを包含する。コポリ
マヌを遞択するずき、コモノマヌの量は20重量
以䞋、奜たしくは15重量以䞋、最も奜たしくは
玄重量であろう。最も奜たしいコモノマヌは
゚チレンオキシドであり、そしお奜たしいポリオ
キシメチレンコポリマヌはホルムアルデヒドず゚
チレンオキシドずのゞポリマヌでり、ここで゚チ
レンオキシドの量は玄重量である。䞀般に、
ポリオキシメチレンホモポリマヌはその剛性が倧
きいためコポリマヌよりも奜たしい。本発明の組
成物における䜿甚に最も奜たしいホモポリマヌ
は、分子量が玄65000であるものおよび末端ヒド
ロキシル基が化孊反応により末端キダツプされ
お、それぞれ゚ステル基たたぱヌテル基、奜た
しくはアセテヌト基たたはメトキシ基を圢成しお
いるものである。 本発明の組成物䞭のポリオキシメチレンの比率
は、組成物の少なくずも60重量のでありか぀85
重量より少なくあるべきである。したが぀お、
熱可塑性ポリりレタンは組成物の15重量より倚
くか぀40重量以䞋を構成するであろう。本発明
の組成物は、ポリオキシメチレンおよびポリりレ
タンのみを䞊に述べた比率で含有する組成物、お
よび他の成分、倉性剀およびたたは添加剀、た
ずえば、ポリアミド安定剀、たずえば、米囜特蚱
第3960984号および同第4098843号に開瀺されおい
るもの、酞化防止剀、顔料、着色剀、カヌボンブ
ラツク、匷化剀および充填剀を含有するただし
ポリオキシメチレンおよびポリりレタンの前述の
比率は維持される組成物を包含するこずを理解
すべきである。前蚘限界の範囲内においお、か぀
すべおの他のパラメヌタヌが等しいず仮定する
ず、熱可塑性ポリりレタンの比率が倧きくなる
ず、本発明の組成物の靭性は高くなる。しかしな
がら、ポリりレタンの極端に高いレベルにおい
お、熱可塑性ポリりレタン盞は連続ずなる傟向が
るでろうから、ポリオキシメチレン組成物のある
性質、たずえば、靭性は䜎䞋する。したが぀お、
本発明の組成物の䟋倖的な靭性およびポリオキシ
メチレン組成物䞭に通垞存圚する他の高床に望た
しい性質を達成するためには、䞀般に15重量よ
り倧きくか぀40重量たでのポリりレタン、奜た
しくは20〜40重量、より奜たしくは20〜35重量
、こずに25〜35重量、最も奜たしくは25〜32
重量のポリりレタンを含有する組成物を仏よう
ずする。 䟋倖的な靭性により特城づけられるポリオキシ
メチレン組成物の補造に必芁な他の重芁なパラメ
ヌタヌは、最小の方向においお分散した熱可塑性
ポリりレタン盞の平均の断面倧きさである。ポリ
オキシメチレンポリマヌは本発明の組成物の連続
盞を構成し、そしお熱可塑性ポリりレタンはポリ
オキシメチレンの連続盞党䜓にわたり分散される
であろう。熱可塑性ポリりレタンはポリオキシメ
チレンの連続盞党䜓にわたり分散した離散粒子
discrete particleを構成するこずができ、そ
しおこの立䜓配眮は組成物䞭のポリりレタンの比
率が比范的䜎いずき普通に芋い出される。ポリり
レタンのこれらの粒子はほが球圢であるすなわ
ち、粒子は1.0にほが等しいアスペクト比を有す
るであろうかあるいは现長くすなわち、粒子
は1.0より実質的に倧きいアスペクト比を有する
であろうあるこずができ、そしおそれらの倧き
さの分垃はガりス、モヌドたたは倚モヌドの分
垃であるこずができる。现長いずき、粒子はわず
かに现長くか぀ほが長円圢であるこずができる
か、あるいはきわめお现長くか぀ポリオキシメチ
レンの連続盞党䜓を通しお走る熱可塑性ポリりレ
タンのストランドに類䌌するこずができる。事実
このようなストランドは本発明の組成物から䜜ら
れた物品の党長を連続的に走るこずができる。あ
るいは、このようなストランドはポリオキシメチ
レンの連続盞を通じお熱可塑性ポリりレタンの網
状組織を圢成するように、盞互にからみ合うこず
ができ、そしおこの立䜓配眮は、本発明の組成物
䞭のポリりレタンの比率が比范的高いずき、最も
普通に起こるこずがわか぀た。このような網状組
織は本発明の高い靭性の組成物を構成するず信じ
られる。たた、射出成圢装眮により匕き起された
配向のため、ポリりレタン盞の圢状は射出成圢物
品の䞭心付近よりも衚面付近においお異なるこず
がある。 ポリりレタン盞が现長いずき、䌞びの方向は盞
のすべおに぀いお䞀般に同䞀であり、か぀䞀般に
組成物の調補の最終段階の間の組成物がなお溶融
状態にある間に適甚される剪断方向にある。本発
明の組成物の調補においお、組成物が二軞スクリ
ナヌ抌出機により棒の圢状に溶融配合され、次い
で䞞いダむを通過し、そしお氎䞭で急冷されるず
き、熱可塑性ポリりレタンが䌞びる堎合、その䌞
びは䞀般に棒材の軞に察しお平行であろう。䌞び
の方向に察しお垂盎の平面でか぀圢成される物品
の䞭心においおポリりレタン盞の平均の断面倧き
さを枬定するこずは、本発明の組成物を特城づけ
るために最も有甚であるこずがわか぀た。 平均の断面倧きさは、次ぎの技術により枬定し
た。ダむダモンドのナむフ“Sorvall−
Christensen”FTS−LTC−セクシペナヌ
sectionerを備え、−90℃においお䜜動する
“Sorvall”MT−2B超ミクロトヌムを䜿甚しお、
成圢された0.32×1.27×12.7cm1/8むンチ×1/2
むンチ×むンチの棒材の䞭心から棒材の軞に
察しお垂盎に厚さ200ナノメヌタヌの断片を切぀
た。本発明の組成物から射出成圢された棒材の異
方性のため、熱可塑性ポリりレタン盞の平均の断
面倧きさの最も䟿利な、䞀臎しか぀粟確な特城づ
けは、流れ方向に察しお垂盎にか぀0.32cm1/8
むンチの棒材の䞭倮においお枬定したずき、埗
られるこずがわか぀た。゚タノヌルをナむフの最
滑剀ずしお䜿甚し、そしおある数のスラむスを集
め、次いで蒞留氎を含有するペトリ皿を配眮す
る。゚タノヌルず氎ずの混合䜜甚は、ミクロトヌ
ムしたスラむスを分離しお広げ、スラむスを氎の
䞊郚の浮かす。ミクロトヌムしたスラむスを200
メツシナの銅の顕埮鏡グリツド䞊に配眮した。兞
型的な電子顕埮鏡写真を2500×で、70mmのロヌル
フむルムのカメラおよびむヌストマン
Eastman5302フむルムを備えるツアむス
ZeissEM10A電子顕埮鏡を80KVにおいお䜿甚
しお撮圱した。顕埮鏡のネガの暗宀の匕䌞しによ
り、11800×で最埌の20.3×25.4cmむンチ×
10むンチの写真が埗られる。 ぀の10.2×12.7cmむンチ×むンチ片
を各20.3×25.4cmむンチ×10むンチの写真
から切り、存圚する堎合、ポリりレタンの倧郚分
が配向されおいる方向に察しお各片の12.7cm
むンチのぞりは平行であ぀た。ほずんどの写真
はこのような方向を有した。各写真は短い寞法を
暪切぀お床に列でスポツトスキダナヌを200
ミクロン平方でフラむングするこずにより捜査し
た。スポツトのこの写真のラむンは、グレヌのレ
ベルが盞互に異なる明るい区域ず暗い区域のパタ
ヌずしお珟われた。このラむンの平均濃床を蚈算
した。この平均倀よりも暗いより密な画像の
すべおは、熱可塑性ポリりレタン盞であるず考え
た。逆に、このラむンより明るい画像のすべお
は、ポリオキシメチレンのマトリツクスであるず
考えた。䞊りパルスup pulse暗い区域すな
わち熱可塑性ポリりレタン盞の平均長さを蚈算
した。この枬定倀を以埌「最小方向におけるポリ
りレタン盞の平均の断面倧きさ」、あるいは単に
「平均の断面倧きさ」ずいう。 デヌタを−1000型スキダナヌOptronics
International Inc.補により集め、蚘録した。 最小方向における分散した熱可塑性ポリりレタ
ンの平均の断面倧きさは本発明の組成物の靭性に
぀いお圱響を及がすこずが決定された。すなわ
ち、すべおの他のパラメヌタヌが等しいず仮定す
るず、ポリりレタンの平均の断面倧きさが小さく
なるず、靭性は高くなり、ただしポリりレタンは
ポリオキシメチレン䞭に溶解しおいるよりはむし
ろポリオキシメチレン党䜓䞭に離散盞ずしお存圚
し、か぀さらにポリりレタン盞は前述の技術によ
り10000×の倍率においお有限の枬定が可胜でな
いほど小さくはない平均の断面倧きさを有する。
たずえば、぀の特定の熱可塑性ポリりレタン
「硬質」セグメントを含有しない、すなわち、連
鎖延長剀を含有せずか぀゚チレンアゞペヌトを結
合する぀のみのゞむ゜シアネヌト基を含有し、
分子量玄2000およびTg箄20℃の「軟質」セグメ
ントを有する゚チレンアゞペヌトに基づく材料
は、ポリりレタン盞の平均の断面倧きさが前述の
技術により実際に小さすぎるず枬定されるポリ
りレタンは、離散盞ずしおよりは、むしろ10.000
×の倍率の写真においおくも぀た区域ずしお珟わ
れるか぀、順次に、ポリりレタン盞はポリオキ
シメチレンを匷化するずき無効なほど小さすぎ
る、このような組成物を䞎えるこずがわか぀た。
したが぀お、実際的事柄ずしお、本発明の組成物
におけるポリりレタン盞は少なくずも0.01ミクロ
ンの最小方向における平均の断面倧きさを有する
べきである。そしお、この最小倀を甚いお、熱可
塑性ポリりレタン盞の平均の断面倧きさが0.9ミ
クロン以䞋であるずき、䟋倖的な靭性を有する本
発明の組成物を䜜るこずができる。奜たしくは本
発明の熱可塑性ポリりレタン盞の平均の断面倧き
さは、0.7ミクロンより小さく、最も奜たしくは
0.5ミクロンより小さい。より小さい倧きさは熱
可塑性ポリりレタンのより䜎い濃床においお䟋倖
的な靭性を䞎える。䞀般に、熱可塑性ポリりレタ
ン盞の最適な平均の断面倧きさは玄30重量の熱
可塑性ポリりレタンを有する組成物においお玄
0.5ミクロン以䞋であろう。 䟋倖的な靭性より特城づけられるポリオキシメ
チレン組成物の補造に必芁な他の重芁なパラメヌ
タヌは、特定の熱可塑性ポリりレタンの遞択であ
る。本発明の組成物における䜿甚に適した熱可塑
性ポリりレタンは、商業的に入手できるものから
遞択するこずができるか、あるいは既知の方法に
より補造するこずができる。たずえば、Rubber
Technology、第版、Maurice Morton1973、
17章、Urethane Elastomers、D.A.Meyer、こ
ずに453〜456ペヌゞ参照。ポリりレタンはポリ
゚ステルたたはポリ゚ヌテルゞオヌルずゞむ゜シ
アネヌトずの反応から、および必芁に応じおこの
ような成分ず連鎖延長剀、たずえば、䜎分子量の
ポリオヌル、奜たしくはゞオヌルず、たたはゞア
ミンずさらに反応させお尿玠結合を圢成するこず
から誘導される。ポリりレタン゚ラストマヌは䞀
般に軟質セグメント、たずえば、ポリ゚ステルた
たはポリ゚ステルゞオヌル、および硬質セグメン
ト、通垞䜎分子量のゞオヌルずゞむ゜シアネヌト
ずの反応から誘導された硬質セグメントから構成
される。硬質セグンメントをもたないポリりレタ
ン゚ラストマヌを䜿甚しお、本発明の組成物を調
補するこずができる。本発明の組成物においお有
甚な他の熱可塑性ポリりレタンすべおを甚いるず
きのように、ポリりレタン盞のガラス転移枩床ず
平均の断面倧きさずの適切な組み合わせを達成す
るこずが必芁であろう。前述のように、少なくず
も぀の「すべおの軟質」all soft゚チレンア
ゞペヌトに基づくポリりレタンは、抌出しの間の
通垞の剪断で、ポリりレタン盞の平均の断面倧き
さが実際に匷化剀ずしお効果的に機胜するのにポ
リりレタンに぀いお少さすぎる、生成物を䞎える
こずがわか぀た。いずれにしおも、本発明の組成
物においお最も有甚なポリりレタンは軟質セグメ
ントおよび硬質セグメントの䞡者を含有する。 本発明の組成物においお有甚な熱可塑性ポリり
レタンの調補においお、少なくずも個分子の
ヒドロキシル基を有しか぀少なくずも玄500、奜
たしくは玄550〜5000、最も奜たしくは玄1000〜
箄2500の分子量を有するポリマヌの軟質セグメン
ト物質たずえば、䟡のポリ゚ステルたたはポリ
アルキレン゚ヌテルゞオヌルを、有機ゞむ゜シア
ネヌトず、倚少の分岐鎖が存圚しうるが、実質的
に盎鎖のポリりレタンポリマヌが生ずるような比
率で反応させる。玄250より小さい分子量のゞオ
ヌルの連鎖延長剀を組み蟌むこずもできる。ポリ
マヌ䞭のむ゜シアネヌト察ヒドロキシルのモル比
は、奜たしくは玄0.95〜1.08、より奜たしくは
0.95〜1.05、最も奜たしくは0.95〜1.00である。
さらに、官胜性のむ゜シアネヌトたたはアルコ
ヌルを䜿甚しおポリりレタンの分子量を調敎する
こずができる。 適圓のポリ゚ステルポリオヌルは、皮たたは
皮以䞊の䟡のアルコヌルず皮たたは皮以
䞊のゞカルボン酞ずのポリ゚ステル化生成物を包
含する。適圓のゞカルボン酞は、アゞピン酞、コ
ハク酞、セバシン酞、スベリン酞、メチルアゞピ
ン酞、グルタル酞、ピメリン酞、アれラむン酞、
チオゞプロピオン酞およびシトラコン酞および少
量の芳銙族ゞカルボン酞を含有する混合物を包含
する。適圓な䟡のアルコヌルは、−たた
は−プロピレングリコヌル、−ブタ
ンゞオヌル、−ブタンゞオヌル、−メチ
ルペンタンゞオヌル−、ゞ゚チレングリコ
ヌル、−ペンタンゞオヌル、−ペン
タンゞオヌル、12−ドデカンゞオヌルおよび
それらの混合物を包含する。 さらに、ヒドロキシルカルボン酞、ラクトン、
および環匏カヌボネヌト、たずえば、ε−カプロ
ラクトンおよび−ヒドロキシル酪酞をポリ゚ス
テルの補造に䜿甚できる。 奜たしいポリ゚ステルは、ポリ゚チレンアゞ
ペヌト、ポリ−ブチレンアゞペヌト
およびこれらのアゞペヌトずポリε−カプロラク
トンずの混合物を包含する。 適圓なポリ゚ヌテルポリオヌルは、皮たたは
皮以䞊のアルキレンオキシドず少量の皮たた
は皮以䞊の掻性氎玠含有基を有する化合物、た
ずえば、氎、゚チレングリコヌル、−たた
は−プロピレングリコヌル、−ブタ
ンゞオヌルおよび−ペンタンゞオヌル、お
よびそれらの混合物ずの瞮合生成物を包含する。
適圓な゚チレンオキシド瞮合物は、゚チレンオキ
シド、−プロピレンオキシドおよびブチレ
ンオキシドおよびそれらの混合物のものを包含す
る。適圓なポリアルキレン゚ヌテルグリコヌルも
テトラヒドロフランから補造するこずができる。
さらに、ポリ゚ヌテルポリオヌルは、コモノマ
ヌ、こずに䞍芏則コモノマヌたたはブロツクコモ
ノマヌずしお、゚チレンオキシド、プロピレンオ
キシドおよびたたはテトラヒドロフラン
THFから誘導された゚ヌテルグリコヌルを含
有できる。あるいは、少量の−メチルTHFず
のTHFポリ゚ヌテルコポリマヌを䜿甚するこず
もできる。 奜たしいポリ゚ヌテルは、ポリテトラメチレ
ン゚ヌテルグリコヌルPTMEG、ポリプ
ロピレンオキシドグリコヌル、プロピレンオキ
シドず゚チレンオキシドずのコポリマヌ、および
テトラヒドロフランず゚チレンオキシドずのコポ
リマヌを包含する。他の適圓なポリマヌのゞオヌ
ルは、性質が䞻ずしお炭化氎玠であるもの、たず
えば、ポリブタンゞオヌルを包含する。 適圓な有機ゞむ゜シアネヌトは、−ブチ
レンゞむ゜シアネヌト、−ヘキサメチレン
ゞむ゜シアネヌト、シクロペンチレン−−
ゞむ゜シアネヌト、4′−ゞシクロヘキシルメ
タンゞむ゜シアネヌト、む゜ホロンゞむ゜シアネ
ヌト、シクロヘキシレン−−ゞむ゜シアネ
ヌト、−トリレンゞむ゜シアネヌト、
−トリレンゞむ゜シアネヌト、−トリレ
ンゞむ゜シアネヌトず−トリレンゞむ゜シ
アネヌトずの異性䜓混合物、4′−メチレンビ
スプニルむ゜シアネヌト、−ゞプ
ニルプロパン−4′−ゞむ゜シアネヌト、−
プニレンゞむ゜シアネヌト、−プニレンゞ
む゜シアネヌト、キシレンゞむ゜シアネヌト、
−ナフチレンゞむ゜シアネヌト、−
ナフチレンゞむ゜シアネヌト、4′−ゞプニ
ルゞむ゜シアネヌト、アゟベンれン−4′−ゞ
む゜シアネヌト、−たたは−テトラメチルキ
シレンゞむ゜シアネヌトおよび−クロロベンれ
ン−−ゞむ゜シアネヌトを包含する。
4′−メチレンビスプニルむ゜シアネヌト、
−ヘキサメチレンゞむ゜シアネヌト、
4′−ゞシクロヘキシルメタンゞむ゜シアネヌトお
よび−トリレンゞむ゜シアネヌトは奜たし
い。 塩化アゞピルおよびピペラゞンから誘導された
ものを包含する第䞉アミド結合、およびPTMEG
およびたたはブタンゞオヌルのビス−クロロホ
ルメヌトを包含する、第二りレタン結合も、ポリ
りレタン䞭に存圚するこずもできる。 熱可塑性ポリりレタンの補造においお連鎖延長
剀ずしお䜿甚するのに適する䟡アルコヌルは、
劚害されないか、あるいは酞玠たたはむオり結合
により劚害された炭玠連鎖を含有するもの、たず
えば、次ぎのものを包含する −゚タンゞオヌル、−プロパンゞ
オヌル、む゜プロピル−−グリセリ゚ヌテル、
−プロパンゞオヌル、−ブタンゞオ
ヌル、−ゞメチル−−プロパンゞオ
ヌル、−ゞ゚チル−−プロパンゞオ
ヌル、−゚チル−−ブチル−−プロパ
ンゞオヌル、−メチル−−ペンタンゞオ
ヌル、−トリメチル−−ペンタ
ンゞオヌル、−゚チル−−ヘキサンゞオ
ヌル、−ブタンゞオヌル、−ヘキサ
ンゞオヌル、−ペンタンゞオヌル、ゞヒド
ロキシシクロペンタン、−ヘキサンゞオヌ
ル、−シクロヘキサンゞオヌル、4′−
シクロヘキサンゞメチロヌル、チオゞグリコヌ
ル、ゞ゚チレングリコヌル、ゞプロピレングリコ
ヌル、−メチル−−プロパンゞオヌル、
−メチル−−゚チル−−プロパンゞオ
ヌル、ヒドロキノンのゞヒドロキシ゚チル゚ヌテ
ル、氎玠化ビスプノヌル、ゞヒドロキシ゚チ
ルテレフタレヌトおよびゞヒドロキシメチルベン
れンおよびそれらの混合物。−ブタンゞオ
ヌルテフタレヌトのヒドロキシ末端オリゎマヌを
䜿甚しお、ポリ゚ステル−りレタン−ポリ゚ステ
ル反埩構造を圢成するこずもできる。ゞアミンを
連鎖延長剀ずしお䜿甚しお尿玠結合を圢成するこ
ずもできる。−ブタンゞオヌル、−
゚タンゞオヌルおよび−ヘキサンゞオヌル
は奜たしい。 熱可塑性ポリりレタンの補造においお、む゜シ
アネヌト察ヒドロキシルの比はUnityに近
づけるべきであり、そしお反応は工皋たたは
工皋の反応であるこずができる。觊媒を䜿甚する
こずができ、そしお反応は溶媒の存圚たたは䞍存
圚で実斜するこずができる。 ポリりレタンの遞択に関しお䞊に説明したこず
以倖に、熱可塑性ポリりレタンの最も重芁な特性
は軟質セグメントのガラス転移枩床Tgであ
る。ガラス転移枩床をここに報告するずきはい぀
でも、それは990型DTA基具ぞ取り付けたデナポ
ン981型ダむナミツク・メカニカル・アナリシ
ス・セルDynamic Mechnical Analysis Cell
を䜿甚しお枬定されたものである。セルは冷媒ず
しお液䜓窒玠を䜿甚し、か぀詊料を保持する3.2
cm25むンチのギダツプを䜿甚できるよう
に倉曎した。振幅は0.2cmにセツトした。信号の
振幅に䟝存しお、2.5℃分の加熱速床を−170℃
〜〜40℃で䜿甚した。読みは℃の増分毎に取
぀た。貯蔵匟性率および損倱匟性率をプロツト
し、そしお䞻芁な損倱匟性率のピヌクを軟質セグ
メントのガラス転移枩床ずしお定矩した。すべお
の他のパラメヌタヌが等しいず仮定しお、熱可塑
性ポリりレタンの軟質セグメントのガラス転移枩
床が䜎くなるず、靭性は高くなる。䟋倖的な靭性
を有する本発明の組成物は、熱可塑性ポリりレタ
ンの軟質セグメントのガラス転移枩床が−15℃よ
り䜎いずき、䜜るこずができる。奜たしくは、ポ
リりレタンの軟質セグメントのガラス転移枩床は
−20℃より䜎く、最も奜たしくは−30℃より䜎
い。熱可塑性ポリりレタンの組み合わせたたは混
合物を本発明の組成物においお䜿甚するこずもで
きそしお、埌述するように、ある皮の組み合わせ
は別々に䜿甚する前蚘組み合わせの成分のいずれ
の等量よりも効果があるこずが分぀た。 䞊に論じたこれらのパラメヌタヌは、䟋倖的な
靭性を有するポリオキシメチレン熱可塑性ポリ
りレタン組成物を補造できるかどうかを決定する
うえで、最も重芁であるこずがわか぀た。明らか
なように、最適な組成物、すなわち、最高の靭性
を有するず同時にポリオキシメチレン組成物およ
び補䜜された物品においお重芁な他の性質の適床
なレベルを維持する組成物は、これらの最も重芁
なパラメヌタヌの各々に぀いお最適な倀を衚す材
料および条件を遞択するずき、埗られるであろ
う。たずえば、最適な組成物を埗ようずするため
には、高い分子量たずえば、玄63000のポリ
オキシメチレンホモポリマヌおよび䜎い軟質セグ
メントのガラス転移枩床たずえば、玄−35℃
の熱可塑性ポリりレタンを遞択しか぀玄70重量
のポリオキシメチレンを玄30重量の熱可塑性ポ
リりレタンず、これらの成分を均質に混合しか
぀熱可塑性ポリりレタンがポリオキシメチレン䞭
に小さい分離した盞ずしお分散するような方法
で、配合すべきであり、ここで前蚘ポリりレタン
盞は最小方向においお0.5ミクロンより小さい平
均の断面倧きさを有する。同等に明らかなよう
に、䞊に論じた最も重芁なパラメヌタヌの皮た
たは皮以䞊に぀いお最適倀から逞脱するこずに
より、最適の組成物のように倚分高くないが、䟋
倖的な靭性を有する本発明の組成物を調補できる
であろう。しかしながら、これらのパラメヌタヌ
は、各々互いに、独立であり、そしおこれらのパ
ラメヌタヌの各々に぀いおの最適倀から逞脱する
効果は环積的であろう。こうしお、これらのパラ
メヌタヌのいく぀かたたはすべおに関する呚蟺に
おいお実斜するように遞択するずき、有甚である
が、その靭性が䟋倖的なものよりも劣るポリオキ
シメチレン熱可塑性ポリりレタン組成物を調補
するこずが可胜である。こうしお、䟋倖的な靭性
ず考えるものを定矩するこずが重芁ずな぀おく
る。 本発明を定矩する目的で、靭性はASTM −
256、方法に埓い枬定する。ATMIノツチン
グ・カツタヌ43−15型䞊で単䞀歯の切削車を、
10.0の切削速床および6.0の䟛絊速床においお、
䜿甚しおノツチを圢成した。詊料は、成圢埌か぀
詊隓前に、宀枩においお日間静眮した。盞察湿
床は詊料の靭性に有意に圱響を及がさないので、
詊料の湿床のコントロヌルに努力を払う必芁はな
か぀た。詊料は12.7cm×12.7cm×0.32cmむン
チ×1/2むンチ×1/8むンチの射出成圢した棒材
から調補し、各端からノツチでほが3.1cm 1/
むンチの半分に切぀た。各組成物の぀の詊
料を宀枩においお詊隓し、そしお平均倀を報告し
た。 前述のように、本発明のポリオキシメチレン熱
可塑性ポリりレタン組成物は、375Jより倧き
い、奜たしくは500Jより倧きい、より奜たし
くは650Jより倧きい、アむゟツ倀により特城
づけられるずき、䟋倖的な靭性を有するず考えら
れる。したが぀お、本発明の組成物は、 (a) 15重量より倚くか぀40重量より倚くない
少なくずも皮の熱可塑性ポリりレタン、前蚘
ポリりレタンは軟質セグメントのガラス転移枩
床が−15℃より䜎い、および (b) 少なくずも60重量でありか぀85重量のよ
り少ない少なくずも皮のポリオキシメチレン
ポリマヌ、前蚘ポリオキシメチレンポリマヌは
20000〜100000の分子量を有する、 から本質的に成り、前述の重量は成分(a)および
(b)の合蚈量にのみ基づき、前蚘熱可塑性ポリりレ
タンはポリオキシメチレンポリマヌの党䜓にわた
぀お平均の断面倧きさが0.9ミクロン以䞋である
分離した盞ずしお分散されおおり、そしお前蚘組
成物はアむゟツド倀が375Jより倧きい、こず
を特城ずする。前述のように、皮々の他の成分、
倉性剀およびたたは添加剀を、ポリオキシメチ
レンおよびポリりレタンの前述の性質が維持され
るかぎり、本発明の組成物に含めるこずができ
る。 䞊に論じたパラメヌタヌは特定のポリオキシメ
チレン熱可塑性ポリりレタン組成物が䟋倖的な
靭性より特城づけられるかどうかを決定するずき
最も重芁なものであるが、他のパラメヌタヌは特
定の組成物の靭性ぞ少ない皋床に圱響を及がすこ
ずがある。たずえば、熱可塑性ポリりレタンずポ
リオキシメチレンずの盞溶性は、組成物の性質に
圱響を及がすであろう。しかしながら、組成物の
それぞれの成分の盞溶性は皮々の技術により評䟡
するこずができるが、぀の信頌性ある指瀺は臚
界衚面匵力である。臚界衚面匵力は、詊隓すべき
ポリマヌ材料の成圢されたプラツクに぀いお粟補
された液䜓を䜿甚した接觊角のグラフ凊理により
枬定できる。プラツクに぀いおの各液䜓の進行角
advancing angleは、滎の増分の接觊角を
枬定し、各液䜓に぀いお枬定した぀の角床を埗
るこずにより、埗られる。平均倀の範囲から著し
く倖れるデヌタの点はいずれも、それ䞊の蚈算か
ら陀倖した。 生デヌタを入力ずしお䜿甚しお、各液䜓に぀い
おの平均接觊角デヌタの角床も瀺す察その液
䜓に぀いおの液䜓衚面匵力のプロツトを぀く
る。デヌタの最小乗から線を匕く。衚面匵力の
軞をこの盎線が通過する点コサむンがであ
るを、「臚界衚面匵力」ず呌ぶ。たずえば、
W.A.Zisman“Relation of Equilibrium
Contact Angle to Liquid and Solid
Constitution”F.M.Fowkes線Contact
AngleWettabilityand AdhesionAdv.
Chem.Series431964およびJ.J.
BiKermanPhysical SurfacesAcademic
PressN.Y.1970、参照。 すべおの他のパラメヌタヌを等しいずするず、
組成物の成分の臚界衚面匵力の差が小さくなる
ず、それらの成分の盞溶性は倧きくなり、か぀ポ
リりレタン盞の平均の断面倧きさは小さくなるで
あろう。しかしながら、䞊に瀺したように、ポリ
りレタンがポリオキシメチレンず盞溶しすぎる
ず、ポリりレタンはポリオキシメチレンの匷化に
有効ではないであろう。 同様に、配合枩床における熱可塑性ポリりレタ
ンの溶融粘床は、組成物の性質に圱響を及がすで
ろう。溶融粘床が䜎すぎるず、ポリりレタンを小
さい平均の断面倧きさを有する分離した盞に分散
するこずは困難であろう。溶融粘床が高すぎる
ず、熱可塑性ポリりレタンはその分解枩床におい
お加工するこずが困難ずなる。ポリりレタンの溶
融粘床に関する重芁な面は、それが加工枩床にお
けるポリオキシメチレンの溶融粘床にいかに近づ
くかにあるず信じられる。 実際的事柄ずしお、配合枩床におけるポリりレ
タンの溶融粘床は粟確に枬定できない。なぜな
ら、奜たしい配合枩床はポリりレタンの分解枩床
にきわめお近いからである。こうしお、ポリりレ
タンの固有粘床をその代わりに䜿甚する。溶融粘
床は固有粘床に関係するが、必ずしも正比䟋しな
い。本発明の目的に察しお、固有粘床が0.7以䞊
ASTM −2857に埓い、「スコツトSchott
自動粘床蚈を甚いおゞメチルホルムアミド䞭の
0.1のポリりレタンおよび30℃においお枬定し
たである熱可塑性ポリりレタンを䞀般に䜿甚す
る。固有粘床が2.7たでである熱可塑性ポリりレ
タンは本発明の組成物においお有効に䜿甚された
が、固有粘床が0.75〜2.5であるものは䞀般に奜
たしく、1.0〜1.7であるものは最も奜たしい。た
た、ポリりレタンの奜たしい固有粘床はポリりレ
タンの化孊的型に䟝存するこずがわか぀た。たず
えば、ポリ゚チレンアゞペヌトの軟質セグメント
を有するポリりレタンは奜たしくは少なくずも
0.7の固有粘床をも぀べきであり、ポリブチレン
アゞペヌトの軟質セグメントを有するポリりレタ
ンは奜たしくは少なくずも0.9の固有粘床をも぀
べきであり、そしおポリ゚チレン型ポリりレタン
は奜たしくは少なくずも2.0の固有粘床をも぀べ
きである。固有粘床はポリりレタンの近䌌の溶融
粘床を評䟡するための手段にすぎず、そしお珟
実に問題のパラメヌタヌである配合枩床における
溶融粘床であるこずを理解すべきである。したが
぀お、非垞に䜎い固有粘床を有するポリりレタン
を甚いお出発し、次いで配合操䜜の間、たずえ
ば、出発材料のポリりレタンの固有粘床は非垞に
䜎か぀たが、さらに重合たたは橋かけし、こうし
おポリりレタンの有効溶融粘床を所望レベルに増
加するこずにより、前蚘ポリりレタンを倉性する
こずが可胜である。あるいは、高い固有粘床を有
するポリりレタンを甚いお開始し、それを配合䞭
に分解たたは加氎分解しお所望の有効粘床を埗る
こずができるであろう。あるいは、高分子量のポ
リりレタンず䜎分子量のポリりレタンずの配合物
を䜿甚するこずができるであろう。 特定の組成物の靭性に少ない皋床に圱響を及が
しうる他の関連するパラメヌタヌは、熱可塑性ポ
リりレタンの軟質セグメントの分子量である。軟
質セグメントの分子量が䜎すぎるず、ガラス転移
枩床は十分に䜎くないであろう。これは硬質セグ
メントからの軟質セグメントの分離が䞍完党であ
るこずによるず信じられる。軟質セグメントの分
子量が高すぎるず、結晶化が起こり、そしおポリ
りレタンのガラス転移枩床は高すぎるであろう。 䞀般に、軟質セグメントのの分子量は玄550〜
箄5000であり、奜たしくは玄850〜3000、より奜
たしくは玄1000〜2500であるべきであり、最も奜
たしいポリりレタンは玄2000の平均分子量の軟質
セグメントを有する。所望の軟質セグメントの平
均分子量は狭い分子量分垃たたは広い分子量分垃
を甚いお達成するこずができる。事実、非垞に高
い分子量および非垞に䜎い分子量の軟質セグメン
ト前述の範囲倖を有するポリりレタンの、軟
質セグメントの平均分子量が前述の範囲内にある
ような、配合物を甚いお、すなわち、軟質セグメ
ントに぀いお極めお広い分子量分垃をも぀ポリり
レタンを甚いお、本発明の組成物を調補するこず
ができる。 組成物、ずくにポリりレタンの湿分は、達成さ
れる結果に圱響を及がすでろう。氎はポリりレタ
ンず反応し、ポリりレタンを分解させ、ポリりレ
タンの有効分子量を䜎䞋させ、ポリりレタンの固
有粘床および溶融粘床を䜎䞋させ、そしお小さい
平均の断面倧きさを有するポリりレタン盞を有す
る組成物を぀くるこずを困難ずさせるこずが知ら
れおいる。したが぀お、也燥しおいるほど奜たし
い。いずれの堎合においおも、本発明の組成物䞭
の成分および本発明の組成物自䜓は、こずに氎が
逃げる機䌚がないずき、たずえば、射出成圢䞭、
0.2重量より少ない、奜たしくは0.1重量より
少ない氎を含有すべきである。 本発明の組成物の調補および成圢においお䜿甚
する加工条件も、組成物の靭性に圱響を及がすこ
ずがある。前述のように、ポリりレタンは均質に
混合しか぀ポリオキシメチレン䞭に小さい平均の
断面倧きさを有する分離した盞ずしお分散しなく
おはならず、そしお仕䞊げ補品の圢成の間その状
態で維持されなくおはならない。したが぀お、本
発明の組成物に぀いお蚀及するずき、それは成圢
たたは造圢された物品ならびに匕き続いお造圢た
たは成圢できる溶融配合された材料を包含するこ
ずを意味する。 成分の融点以䞊においお高い剪断を発珟できる
匷力混合装眮を䜿甚しお、ポリりレタンをポリオ
キシメチレン䞭に分散させるこずができる。この
ような装眮の䟋は、ゎム甚ロヌル機、内郚ミキサ
ヌ、たずえば、バンバリヌ“Banbury”ミキサ
ヌおよびブラベンダヌ“Brabender”ミキサ
ヌ、倖郚的にたたは摩擊により加熱されたキダビ
テむをも぀単䞀たたは倚ブレヌド内郚ミキサヌ、
コニヌダヌ“Ko−Kneader”、倚バレル型ミキ
サヌ、たずえば、、フアレル・コンテむニナア
ス・ミキサヌ“Farrel Continuous Mixier”、
射出成圢機、および䞀軞および二軞スクリナヌ
同じ方向たたは異る方向に回転するの抌出機
を包含する。これらの装眮は単独で、あるいは静
止ミキサヌ、混合トヌピヌドおよびたたは混合
の内郚圧力およびたたは匷さを増加するための
皮々の装眮、たずえば、この目的に蚭蚈された
匁、ゲヌトたたはスクリナヌず組み合わせお、䜿
甚するこずができる。最も奜たしい本発明の組成
物、すなわち、最高のノツチ付きアむゟツド倀を
も぀組成物、を埗るためには、最倧の効率、䞀臎
性および均䞀性をも぀お均質な混合を達成するで
あろう装眮を䜿甚するこずが重芁である。前述の
他のパラメヌタヌず䞀緒に考慮したずき、組成物
の成分ずしお最適なものより劣぀たものを遞択す
る、たずえば、限界のガラス転移枩床をも぀ポリ
りレタンを遞択し、か぀たた䞍十分な混合装眮、
たずえば、ゎムロヌル機、を遞択するず、蚱容し
えない組成物、たずえば、375Jより小さいノ
ツチ付きアむゟツド倀をも぀組成物が生じうる。
したが぀お、連続的装眮は奜たしい。二軞スクリ
ナヌ抌出機、ずくに高い匷床の混合区画、たずえ
ば、逆ピツチ芁玠および混緎芁玠を組み蟌んだも
のは、こずに奜たしい。この出願の実斜䟋のすべ
おにおいお䜿甚した混合装眮は、特蚘しないかぎ
り、28mmの同時回転するり゚ルナヌWerner
フレむダラヌPfleidererの二軞スクリナヌ抌
出機であり、぀の䜜動区画を含有し、合蚈぀
の混緎芁玠75mm、぀の逆転芁玠24mm、お
よび真空口を、ダむぞの䟛絊スロヌトからの距離
の玄70においお有するスクリナヌの蚭蚈を甚い
た。すべおのゟヌンは190℃にツセツトした。ダ
むの䞭から出る溶融物の枩床は、玄220〜260℃で
あ぀た。冷华氎の䜎い流れを䜿甚しお、ある堎合
においお枩床を䜎䞋させた。抌出機は200〜
250rpmにおいお運転し、凊理速床は6.8〜9.1Kg
15〜20ポンド時であ぀た。窒玠のブランケ
ツトを䟛絊スロヌトにわた぀お維持しお、酞玠を
排陀しか぀成分の也燥を保存し、そしおダむから
出るストランドを氎䞭で急冷し、ペレツトの切぀
た。これらの条件から逞脱可胜である。たずえ
ば、凊理速床を調敎しお補償しか぀溶融しないか
あるいは分解しない生成物が生成されない堎合、
190℃より䜎いかあるいは260℃より高い枩床は可
胜である。しかしながら、溶融配合に170〜260℃
は奜たしいず考えられ、185〜240℃は奜たしく、
そしお200〜230℃は最も奜たしい。瀺した溶融枩
床は、ダむ出口においお取぀た枬定倀に基づく抂
算倀である。抌出機の圢状に䟝存しお、混合の最
埌の点ずダむずの間においお有意な冷华が存圚し
うる。実際の溶融枩床は倚少高いこずがある。 造圢品の補造に甚いる補䜜条件は等しく重芁で
ある。なぜなら前も぀お溶融配合された材料から
本発明の造圢品を補造する堎合、溶融配合された
材料䞭に発生した条件、たずえば、ポリオキシメ
チレン䞭の熱可塑性ポリりレタン盞の平均の断面
倧きさおよび分垃、組成物の也燥およびポリりレ
タン固有粘床および溶融粘床を維持するこずは重
芁であるからである。造圢品は、いく぀かの普通
の方法、たずえば、圧瞮成圢、射出成圢、抌出、
ブロヌ成圢、回転成圢、溶融玡糞および熱成圢の
いずれによ぀おも䜜るこずができる。混合装眮に
関しお前述したように、本発明の最も奜たしい造
圢品、すなわち、最高の䟋倖的な靭性をも぀も
の、を埗るためには、䞊に論じたパラメヌタヌ、
たずえば、ポリオキシメチレン䞭のポリりレタン
の粒子サむズおよび分垃を維持し、か぀奜たしく
は改良する成圢装眮を䜿甚するこずが重芁であ
る。最適なものより劣぀た組成物の成分を遞択
し、か぀たた奜たしさに劣る混合装眮、たずえ
ば、圧瞮成圢機、を遞択するず、蚱容しえない造
圢品、たずえば、375Jより小さいノツチ付き
アむゟツト倀をも぀ものが生じうる。したが぀
お、射出成圢機はこずに奜たしい。最適な造圢品
の䟋は、シヌト、圢材、棒材、フむルム、フむラ
メント、繊維、ストラツプ、テヌプ、チナヌブお
よびパむプを包含する。このような造圢品は、配
向、延䌞、コヌテむング、アニヌル、塗装、積局
およびめ぀きにより埌凊理するこずができる。本
発明の物品は粉砕し、そしお再成圢するこずがで
きる。 䞀般に、造圢品の補造に甚いる条件は、溶融配
合に぀いお前述した条件に類䌌するであろう。よ
り詳しくは、溶融枩床および滞留時間は、ポリり
レタンの有意の分解が起こる点にたで䜿甚するこ
ずができる。奜たしくは、溶融枩床は玄170〜250
℃、より奜たしくは玄185〜240℃、最も奜たしく
は200〜230℃であろう。本発明の組成物を射出成
圢するずき、補造される圢状の耇雑さにできるだ
け䞀臎するように型は冷たいこずが奜たしい。す
なわち、䞀般に、型が冷たいほど、造圢品の耐衝
撃性は高くなる。しかしながら、型が冷たいほ
ど、ずくに通路が狭いか、あるいは圢状が耇雑で
あるずき、充填においおより困難である。䞀般
に、型枩床は10〜120℃、奜たしくは10〜100℃で
あり、最も奜たしくは型枩床は玄50〜90℃であろ
う。䞀般に、溶融物䞭の合蚈の保持時間は玄〜
15分であり、短い時間が奜たしく、高品質の造圢
品の補造に䞀臎する。溶融物䞭の合蚈の保持時間
が長すぎるず、ポリりレタン盞は分解およびた
たは粗倧ずなるこずがある。たずえば、埌に報告
するアむゟツド詊隓においお䜿甚した暙準の厚さ
0.32cm1/8むンチの詊隓詊料は、221−75−
350型の1.5オンスのアバヌグ“Aburg”埀埩ス
クリナヌ射出成圢機により、埌郚180℃、䞭倮190
℃、前郚200℃およびノズル210℃のシリンダヌ枩
床の蚭定を甚い、型枩床90℃、背圧0.3MPa
50psi、ラム速床、45秒の射出15秒の保持
のサむクル、および汎甚スクリナヌで、調補し
た。溶融物の合蚈の保持時間は、玄分であるず
掚定された。詊料を成圢ず詊隓ずの間においお少
なくずも日間静眮した。 以䞋の実斜䟋においお本発明の特定の実斜態様
ず、䞊に論じたパラメヌタヌの皮たたは皮以
䞊を本発明の限界を芏定する範囲の倖に遞択した
察照実隓の実斜態様ずのある皮のかたわらの比范
ずを瀺す。本発明の組成物は䟋倖的な靭性により
特城づけられるが、察照組成物はそうでないこず
が理解されるであろう。特蚘しないかぎり、すべ
おの郚およびパヌセントは重量により、そしお枩
床はセ氏である。本来SI単䜍でない枬定倀はその
ように倉換しか぀適圓ならば四捚五入した。 以䞋の実斜䟋においお、曲げ匟性率は、
ASTM790、圢状寞法、方法に埓い、぀の
詊料に぀いお決定し、そしお平均倀を報告する。
詊料は成圢埌宀枩においお少なくずも日間静眮
した。詊隓した商業的に入手可胜な熱可塑性ポリ
りレタンの各々の化孊的組成は、バリアン・ア゜
シ゚ヌツ“Varian Associates”XL型200栞磁
気共鳎吞収分光蚈を甚いお決定した。プロトンの
スペクトルを䜿甚した。熱可塑性ポリりレタン
を、ゞナりテロ−−テトラクロロ
゚タン䞭に〜の固圢分で溶解し、100〜120
℃においお怜査した。 以䞋の実斜䟋においお、熱可塑性ポリりレタン
およびポリオキシメチレンに加えお、詊隓した組
成物の皮衚および実斜䟋118䞭の察照を
陀倖したすべおは、1.5重量のポリアミドオリ
ゎマヌ安定剀米囜特蚱第3960984号に蚘茉され
おいるようなおよび0.1重量の4′−ブチ
リデンビス−−ブチル−−クレゟヌル
酞化防止剀を含有した。衚および実斜䟋118äž­
の察照は、0.4重量のポリアミド安定剀ほが
43のポリカプロラクタム、33.6のポリヘキサ
メチレンアゞパミド、および23.4のポリヘキサ
メチレンセバカミドのタヌポリマヌおよび0.1
重量の2′−メチレンビス−−ブチル
−−メチルプノヌルを含有した。さらに、
実斜䟋100〜106においお䜿甚したコポリマヌは、
䟛絊䌚瀟の登録添加剀を含有しおいるこずができ
る。特に述べないかぎり、ポリオキシメチレンは
箄63000の数平均分子量をも぀アセテヌト末端キ
ダツプされたホモポリマヌ米囜特蚱第2998409
号に埓い調補したであ぀た。安定剀および酞化
防止剀の䜿甚は、本発明の実斜可胜性に぀いお必
芁ではない。それらは以䞋の実斜䟋においお熱的
および酞化的安定性を改良するために䜿甚し、そ
しお詊隓した組成物の靭性に有意の圱響を及がさ
なか぀た。 実斜䟋  熱可塑性ポリ゚ステルポリりレタンの補造 本発明の組成物における䜿甚に適圓な熱可塑性
ポリりレタンは、商業的に入手可胜なものから遞
択するこずができ、あるいは既知の方法により補
造するこずができる。兞型的に適圓なポリ゚ステ
ルポリりレタンは、次ぎのようにしお補造した。 半球の底をも぀円筒圢の反応噚を䜿甚した。反
応噚は内埄玄95mmおよび高さ玄160mmであ぀た。
それは55/50内郚ゞペむントにおいお終぀おいた。
それは機械的かきたぜ機の10mmのツルヌボアヌ
Truebore”かきいたぜ案内ず適合する55/50倖
偎ゞペむント、枩床蚈17.8mmの浞挬のための
ゞペむント、および添加のための远加の29/
ゞペむントから䜜られた䞊郚ずずもに䜿甚し
た。かきたぜの矜根は幅玄41mmのガラスプロペラ
であ぀た。 1972のルコフレツクス“Rucoflex”
S102P55也燥したヒドロキシル末端ブチレンア
ゞペヌト、ヒドロキシル䟡55および88.7の
最近蒞留した−ブタンゞオヌルを含有する
混合物の383.1を、円筒圢重合噚に加えた。
滎玄0.05の“DABCO”33LVゞプロピレ
ングリコヌル䞭の33重量のトリメチレンゞアミ
ン環匏アミン觊媒を、この混合物に添加した。
前蚘觊媒を時間で前蚘ゞオヌル混合物䞭によく
混合されるたでかくたぜながら入れ、そしおこの
混合物を玄55±℃に維持した。 最近蒞留した溶融MDI4′−メチレンビス
プニルむ゜シアネヌトの88.9を、この混
合物に加えた。このMDIをゞオヌルず、急速な
かきたぜおよびかきたぜブレヌドに関する反応ポ
ツトの䞊䞋の運動により、混合した。このかき
たぜ機を時々停止させ、気泡をプロペラのたわり
の空掞圢成区域から䞊昇させた。この混合物の
枩床は53℃から78℃に䞊昇し、この時点においお
それを100℃に真空炉内で予熱したパンテフロ
ンTeflon のフルオロカヌボンポリマヌで
コヌテむングされおいる䞭に泚いだ。前蚘パン
および重合混合物を含有する炉を、0.5気圧に排
気し、次いで圧力を窒玠で0.97に䞊げた。 重合を100℃および0.95気圧窒玠圧におお66時
間続けた。生じたポリマヌ以埌、ポリりレタン
ず呌ぶを真空炉から取り出し、冷华した。こ
のポリマヌに぀いお枬定した固有粘床は1.470.1
、DMF䞭、30℃であ぀た。 次いで、ポリマヌを立方䜓mmの蟺に裁断
し、ポリオキシメチレンず、前述のように、溶融
配合し、埗られた組成物を射出成圢し、そしおア
むゟツド詊隓に付した。30重量のこのポリりレ
タンず70重量のポリオキシメチレンホモポリマ
ヌずの配合物に぀いおのアむゟツド倀は1080J
であ぀た。 実斜䟋  熱可塑性ポリ゚ヌテルポリりレタンの補造 分子量1000のポリテトラメチレン゚ヌテル
グリコヌルPTMEG−1000を、100℃に加熱
するこずにより也燥し、次いでmmHgにおいお、
初期の急速なガスの発生が遅い速床ほが分
に䜎䞋するたで、かきたぜを増加しながら脱ガス
した。也燥したPTMEG−1000を宀枩に冷华し、
窒玠のもずに倧気圧においお貯蔵した。 也燥したPTMEG−10001000、モルを
−ブタンゞオヌル182.2、モルず
混合した。この混合物を90分間かけおリツトル
容の銖䞞底フラスコにゆ぀くり添加した、前蚘
フラスコは、かきたぜ機、滎䞋挏斗、ガス入口、
および氎スクラバヌぞのリヌドをも぀倧型のドラ
むアむスセトン冷华噚を備えた。スクラバヌ
ぞのリヌドは、窒玠の芁求コントロヌル源および
反応フラスコぞの吞匕による戻りを防止するため
のトラツプを有した。生じた溶液を玄時間か
きたぜ、次いでドラむアむスアセトン冷华噚の
もずに䞀倜也燥させた。トラむアむスアセトン
を冷华噚から次ぎの朝陀去し、そしおフラスコを
ガス入口管から入る窒玠で24時間パヌゞしお、ス
クラバヌを経おホスゲンを陀去した。この手順に
より、混合ビスクロロホルメヌトが埗られた。 再結晶化ピペラゞン58.5、0.68モルを、
ワヌリングブレンダヌ“Waring”blender内
の2.2リツトルの塩化メチレン15℃䞭に溶解
した2500.48モルず26.60.16の塩化
アゞピル新しく再蒞留したずの混合物に泚意
しお添加した。急速な発熱反応が起こ぀た。ピペ
ラゞンの添加埌分に、750mlの10の炭酞ナト
リりム氎溶液を床に加えた。混合を15分間続け
た。氷を芁求に応じお加えお沞隰をコントロヌル
した。アガラむト・ホワむト“Agerite White”
酞化防止剀N′−ゞ−−ナフチル−−
プニレンゞアミン2.5を加え、前蚘粘皠
乳濁液䞭にかきたぜお入れた。この乳濁液をリ
ツトルの沞隰氎で凊理した。生ずる粘性塊をリ
ツトルの沞隰氎でブレンダヌにもどし、最高の剪
断条件䞋に10分間かきたぜた。加熱および混合に
より、残留溶媒を远い出しお埮现に粒子化した塊
を埗た。 埮现な塊を濟過し、掗液のPHが蒞留氎のそれに
等しくなるたで掗浄した。埮现な塊を真空炉内で
窒玠のブリヌドを甚いお18時間也燥した。 埗られる熱可塑性ポリ゚ヌテルポリりレタン
以埌ポリりレタンずいうは、82のシペアヌ
硬床ASTM −2240、210℃の溶融枩床、
−68℃の瀺差熱枬定により枬定したガラス転移枩
床および1.11cm3の密床を有した。ポリりレタ
ンは−クレゟヌル䞭0.1の濃床、30℃で
〜2.7の固有粘床を有した。クラツシ・バヌグ
T10000ASTM −1043は、−59℃であ぀た。 ポリオキシメチレンホモポリマヌ䞭の30のこ
のポリりレタンの配合物のに぀いおのアむゟツド
倀は、897Jであ぀た。 実斜䟋 〜 熱可塑性ポリりレタンの比率の効果 䞋衚により詳しく蚘茉するポリりレタン、前
蚘衚䞭および以埌ポリりレタンずいう、を
皮々の比率でポリオキシメチレンホモポリマヌ䞭
に配合し、そしお暙準の詊隓甚棒材に射出成圢
し、曲げ匟性率およびアむゟツド倀に぀いお詊隓
し、次ぎの結果を埗た。
【衚】 実斜䟋 〜48 皮々の熱可塑性ポリりレタンの比范 皮々の商業的に入手可胜な熱可塑性ポリりレタ
ンを、皮々の比率2030たたは40重量で、
ポリオキシメチレンホモポリマヌず配合し、暙準
の詊隓甚棒材に射出成圢し、そしお曲げ匟性率お
よびアむゟツドに぀いお詊隓した。䜿甚した皮々
のポリりレタン、および各々の化孊的組成、固有
粘床およびガラス転移枩床を、䞋衚に蚘茉す
る。衚においお、ADIPアゞピン酞、BDO
−ブタンゞオヌル、MDI4′−メチレ
ンビスプニルむ゜シアネヌト、EG゚チレン
グリコヌル、PCLポリε−カプロラクトン、
HPDPMゞヒドロキシプロピルゞプニル゚ヌ
テル、HDO−ヘキサンゞオヌル、
PICM4′−メチレンビスシクロヘキシル
む゜シアネヌト、PTMEGポリテトラメチ
レン゚ヌテルグリコヌル、PPGプロピレン
グリコヌル、HEHQビス−β−ヒドロキシル
゚チル−ヒドロキノン、−む゜フタル酞、
DEGゞ゚チレングリコヌル、およびTDIト
リレンゞむ゜シアネヌト。
【衚】
【衚】 30重量のこれらのポリりレタンの各々を含有
する組成物に぀いお、および20および40重量の
ポリりレタンを含有するいく぀かの远加の組成物
に぀いおのアむゟツド倀を、䞋衚に蚘茉する。
すべおの堎合においお、このような詊隓を実斜
し、そしお埗られた詊隓デヌタが存圚する。さら
に、30重量のポリりレタンを含有する組成物に
぀いおの曲げ匟性率を報告する。
【衚】
【衚】 これらのデヌタから、いく぀かの結論を導き出
すこずができる。第に、ポリりレタンの比率が
倧きくなるず、組成物の靭性は高くなる。第
に、ガラス転移枩床が玄−15℃以䞊であるポリり
レタンは䟋倖的な靭性により特城づけられない。
第に、玄0.7より䜎い固有粘床を有するポリり
レタンは、䞀般に、少なくずも30の負荷におい
お、䟋倖的な靭性により特城づけられない組成物
を䞎える。最埌に、皮々の熱可塑性ポリりレタン
は、ガラス転移枩床および固有粘床のガむドラむ
ンが芳枬されるかぎり、䟋倖的な靭性により特城
づけられる組成物を䞎える。 実斜䟋 49〜54 ポリりレタン盞の平均の橋かけの効果 30重量のポリりレタンおよび70重量のポ
リオキシメチレンホモポリマヌを含有する組成物
を調補した。これらの組成物は同䞀比率で同䞀成
分を含有したが、成圢条件は詊料毎に意図的に倉
化させお、ポリりレタン盞の平均の断面倧きさを
倉動させた。結果を䞋衚に報告する。
【衚】 (a) ある詊料に぀いおは砎壊は起こらない。いず
れの堎合においおも、これらのデヌタが瀺すよう
に、より小さいポリりレタン盞の平均の断面倧き
さはより高い靭性を瀺す。1070Jの倀を超え
るずき、割れが䌝ぱんしない詊料の発生は
1600Jのレベルにおいおそのように増加し、
぀の詊料の組の非垞に少ない数がわずかに裂け
るにすぎないであろう。この高い倀の限界は詊隓
物理孊の関数であり、そしお倚少詊料の匟性率お
よび匕匵り匷さにも䟝存する。実斜䟋49〜52にお
いお詊隓した配合物に぀いお、報告した倀は
1070Jに限定したが、それでもなおいく぀か
の詊料は玄1350Jのレベルに到達した。なぜ
なら、それらの矀におけるいく぀かの詊料は「無
砎壊」の挙動を瀺したからである。 実斜䟋 55〜56 組成物䞭のポリりレタン盞の比率の効果 ポリオキシメチレンホモポリマヌ䞭に、それぞ
れ35および20のポリりレタンを含有する組
成物を調補した。組成物の調補および詊料の成圢
の条件は䞡者の堎合においお同䞀であ぀たが、ポ
リりレタンの比率を倉化させお、ポリりレタンの
比率が䜎い20ずき、ポリりレタン盞の非垞
に小さい平均の断面倧きさ0.38Όでさえ適床
のアむゟツド倀を䞎えるにすぎないこずを明らか
にした。同様に、ポリりレタンの比率が倧きい
35ずき、ポリりレタン盞の比范的倧きい平
均の断面倧きさ0.59Όでさえ極めおすぐれた
アむゟツド倀を䞎える。デヌタを衚に瀺す。
【衚】 (a) いく぀かの詊料に぀いお砎壊なし。
実斜䟋 57〜69 固有粘床の効果 ポリりレタンの固有粘床の靭性ぞの圱響を他の
パラメヌタヌから出来るだけ倚く分離する努力に
おいお、䞻ずしお固有粘床が互いに異る、実斜䟋
に蚘茉するものに類䌌するある数の熱可塑性ポ
リりレタンを調補した。反応性成分の比の倉動を
小さくしお、分子量が倉化する皮々の詊料を調補
した。さらに、高分子量の成分の調補においお䜿
甚した成分の玔床の倉動は分子量の倉動を生じさ
せた。ポリりレタンの分子量固有粘床により枬
定したがポリオキシメチレンホモポリマヌ䞭の
30のポリりレタンの配合物のアむゟツド倀にど
のように圱響を及がすかを、衚は瀺す。匷い盞
関関係が芋い出せる。これらのデヌタから明らか
なように、この型の熱可塑性ポリりレタンの奜た
しい固有粘床は、0.8より倧きく、より奜たしく
は0.9より倧きく、最も奜たしくは1.0より倧き
い。
【衚】 実斜䟋 70〜81 固有粘床の効果 実斜䟋の前の組のようにコントロヌルしない
が、固有粘床ずアむゟツト倀ずの間の関係は、す
ぐ䞋の実斜䟋においおさらに明らかになる。これ
らの実隓の各々は前述のように実斜しポリオキ
シメチレンホモポリマヌ䞭の30重量のポリりレ
タン、そしお各ポリりレタンはガラス転移枩床
が−20℃以䞋であるブタンゞオヌルアゞペヌトの
軟質セグメントおよびブタンゞオヌル−MDIの
硬質セグメントを含有した。これらの詊隓の結果
を䞋衚およびに瀺す。
【衚】 次ぎの矀の実隓は「䞊行しお」実斜せず、した
が぀お正確か぀粟確な比范を衚わすこずができな
いが、固有粘床の圱響は、すべおの他のパラメヌ
タヌがほが等しいずしお、理解するこずができ
る。セグメントの比率は事実倚少倉化するが、ポ
リりレタンのすべおはADIPBDIMDI型であ
り、そしおすべおは−33〜−35℃の範囲のガラス
転移枩床を有する。
【衚】 実斜䟋 82〜99 Tg、平均の断面倧きさ、固有粘床およびアむ
ゟツド倀の間の盞関関係 30重量の皮々の熱可塑性ポリりレタンの各々
および70重量のポリオキシメチレンホモポリマ
ヌを甚いお組成物を調補した。詊料を前述のよう
に調補し、か぀詊隓し、そしお䞋衚に結果をポ
リりレタンのガラス転移枩床の枛少する順序で報
告する。
【衚】 これらに詊隓においお枬定したパラメヌタヌ
を、䞊に論じたように、互いにか぀他のパラメヌ
タヌから分離するこずは䞍可胜であるが、䞀般
に、ポリりレタン盞が小さい平均の断面倧きさを
有し、最䜎のガラス転移枩床を有し、か぀0.7よ
り倧きい固有粘床有する組成物は、最倧の靭性を
瀺すこずが瀺された。 実斜䟋 100〜106 ポリオキシメチレンコポリマヌの組成物 ポリオキシメチレンコポリマヌを䜿甚しお、䟋
倖的な靭性により特城づけられる組成物を調補す
るこずもできる。以䞋の実斜䟋の各々においお、
30重量のポリりレタンたたは䞊の衚に
蚘茉されおいるを、前述のように、70重量の
列挙したポリオキシメチレンコポリマヌの各々ず
ずもに溶融配合した。次いで、暙準詊隓詊料を射
出成圢により、前述のように、調補し、そしおア
むゟツド倀を埗た。結果を䞋衚に報告する。実
斜䟋100〜105におけるポリオキシメチレンポリマ
ヌの各々は、ほが重量の゚チレンオキシドを
含有するゞポリマヌである。実斜䟋106のコポリ
マヌは、玄重量の゚チレンオキシドおよび玄
500ppmの−ブタンゞオヌルのゞグリシゞ
ル゚ヌテルを含有するタヌポリマヌであるず信じ
られる。
【衚】 実斜䟋 107〜110 熱可塑性ポリりレタンの配合物の䜿甚 ある堎合においお、本発明の組成物をポリオキ
シメチレンの皮たたは皮以䞊の熱可塑性ポリ
りレタンず溶融配合するこずにより調補するこず
が望たしいこずがある。さらに、ある堎合におい
お、ポリりレタン類の組み合わせは等量の単独で
䜿甚するポリりレタンよりも効果があるこずがあ
る。 皮の熱可塑性ポリりレタン配合物、50/50お
よび25/75ポリりレタンポリりレタン、
を二軞スクリナヌ抌出機に通し、次いでペレツト
化および也燥するこずにより調補した。次いで、
それらおよび個々の熱可塑性ポリりレタンの察照
をポリオキシメチレンホモポリマヌ䞭に30重量
のレベルで配合した。次いで、配合物を成圢し、
そしお特城づけた。皮のポリりレタン類の組み
合わせがいずれの成分自䜓よりも高い靭性をいか
に䞎えるかを、衚XIに瀺す。
【衚】 実斜䟋 111 すべおの軟質セグメントのポリりレタン含有す
る組成物 硬質セグメントをもたないポリりレタンを本発
明の組成物においお䜿甚するこずもできる。ポリ
りレタンを実斜䟋に蚘茉するように調補した
が、ただし出発物質は等モル量のポリブチレンア
ゞペヌト分子量玄1950およびMDIを含有し
たが、ブタンゞオヌルの連鎖延長剀を含有しなか
぀た。固有粘床は1.87であり、そしおポリオキシ
メチレンホモポリマヌ䞭に配合するずき、成圢埌
日においお、830Jのノツチ付きアむゟツド
倀を䞎えた。 実斜䟋 112〜114 䜎レベルの硬質セグメントを有するポリりレタ
ンを含有する組成物 同様に、非垞に小さい比率の硬質セグメントを
含有するポリりレタンを、本発明の組成物の調補
においお䜿甚するこずができる。ポリりレタンは
実斜䟋に蚘茉するように調補したが、ただし出
発物質は䞋衚XIIに瀺す盞察的モル量で䜿甚した。
ポリりレタンの固有粘床および30のこのような
ポリりレタンをポリオキシメチレンホモポリマヌ
䞭に含有する組成物のアむゟツト倀を、たた衚XII
に瀺す。
【衚】 実斜䟋 115 広い分子量分垃の軟質セグメントを有するポリ
りレタン含有する組成物 倉化する長さの軟質セグメントを有するポリり
レタンを、本発明の組成物の調補においお䜿甚す
るこずができる。ポリりレタンは実斜䟋に蚘茉
するように補造したが、ただし出発材料はポリブ
チレンアゞペヌト類の混合物䞀方は分子量が
1030でありか぀混合物の20.8重量を構成し、そ
しお他方は分子量が2250でありか぀混合物の79.2
重量を構成するを含んだ。ポリブチレン混合
物の平均分子量はほが1950であた。ポリオキシメ
チレンホモポリマヌ䞭の30重量のこのポリりレ
タン固有粘床玄1.50の配合物は、940Jの
アむゟツト倀を䞎えた。 実斜䟋 116 広い分子量分垃をも぀ポリりレタンを含有する
組成物 同様に、倉化する分子量のポリりレタンから本
発明の組成物を調補するこずができる。皮のポ
リりレタンを実斜䟋に蚘茉するように補造し、
䞀方は1.79の固有粘床を有し、そしお他方は0.83
の固有粘床を有する。70の第のポリりレタン
ず30の第のポリりレタンずの配合物を調補
し、そしおポリオキシメチレンホモポリマヌ䞭に
30のこの配合物を含有する組成物は824Jの
アむゟツド倀を䞎えた。 実斜䟋 117 分枝鎖のポリりレタンを含有する組成物 分枝鎖のポリりレタンを、実斜䟋に蚘茉する
ように、0.9のブタンゞオヌル出発物質の代わ
りに0.6のトリメチロヌルプロパンを䜿甚する
こずにより調補した。このポリりレタンは1.89の
固有粘床を有し、そしおポリオキシメチレンホモ
ポリマヌ䞭に30のこのポリりレタンを含有する
組成物は888Jのアむゟツド倀を䞎えた。この
組成物を実斜䟋に蚘茉するように配合したが、
オンスのバン・ドヌンVan Dorn成圢機に
より185℃のバレルおよびノズルの蚭定、60℃の
型枩床、4515増圧boost射出保持
サむクル。ラム速床に぀いお「速い」蚭定、およ
び50psiの背圧で成圢した。 実斜䟋 118 PICMをも぀ポリりレタンを含有する組成物 ポリりレタンを実斜䟋に蚘茉するように調補
したが、出発物質は4′−メチレンビスプ
ニルむ゜シアネヌトMDIの代わりに
4′−ゞシクロヒキシルメタンゞむ゜シアネヌト
PICM等モル量を含んでいた。ポリりレタン
の固有粘床は1.44であり、そしおポリオキシメチ
レンホモポリマヌ䞭に30のこのポリりレタンを
含有する組成物は720Jのアむゟツド倀を䞎え
た。 実斜䟋 119 䜎分子量のポリオキシメチレンの組成物 箄38000の数平均分子量を有するアセテヌト末
端キダツプしたポリオキシメチレンホモポリマヌ
䞭の40重量のポリりレタンの配合物を、䞊に
蚘茉したように抌出した。この配合物を前述の方
法におけるように射出成圢し、ただし40℃の型枩
床を䜿甚した。アむゟツド倀は513Jであ぀
た。 実斜䟋 120 ポリオキシメチレンホモポリマヌおよび分枝鎖
のタヌポリマヌを含有する組成物 30のポリりレタン、の“Celcon”
−10分枝鎖のタヌポリマヌは、玄重量の゚
チレンオキシド、玄500ppmの−ブタンゞ
オヌルのゞグリシゞル゚ヌテルおよび残郚のメチ
レンオキシドを含有するず信じられる、および
63のポリオキシメチレンホモポリマヌを含有す
る組成物を調補した。この組成物は1110Jの
アむゟツド倀を有した。 実斜䟋 121〜124 成圢条件の効果 前述のように、成圢条件は造圢品の性質に圱響
を及がす。たずえば、より冷たい型枩床は䞀般に
より小さい粒子サむズを䞎え、したが぀おより高
いアむゟツド等玚を䞎える。同様に、より高いバ
レル枩床は、䞀般に、少なくずもポリりレタンが
分解する点たでにおいお、より高いアむゟツド等
玚をも぀造圢品を䞎える。70重量のポリオキシ
メチレンホモポリマヌ䞭の30重量のポリりレタ
ンの前も぀お溶融配合した配合物を、衚に
特定するパラメヌタヌを陀倖しお、前述したよう
に、射出成圢機を甚いお詊隓詊料に成圢したず
き、埗られたデヌタを衚に芁玄する。アむゟ
ツト等玚は、普通のように日ではなく、成圢埌
わずかに24時間埌に取぀た。
【衚】 実斜䟋 125 同時の溶融配合および成圢 前も぀お溶融配合された本発明の組成物から造
圢品を補造するこずが奜たしいが、溶融配合およ
び成圢を同時に実斜するこずができる。実斜䟋
の盎前に蚘茉した安定剀および酞化防止剀を含有
する30重量のポリりレタンおよび70重量の
ペレツト化されたポリオキシメチレンホモポリマ
ヌのペレツト配合物を、プラスチツク袋内で混転
し、次いで1.5オンスのアヌバヌグArburg射
出成圢機により、1.4MPaの背圧、60℃に型枩床
および秒の増圧boostを甚いお成圢した。
埗られる詊料は1175Jのノツチ付きアむゟツ
ド倀を有した。 実斜䟋 126 高い配合枩床 熱可塑性ポリりレタンおよびポリオキシメチレ
ンに぀いお通垞甚いるものよりもかなり高い溶融
枩床は、これらの高枩における合蚈の時間を最小
ずするように泚意する堎合、䜿甚するこずができ
る。スクリナヌを28mmの二軞スクリナヌ抌出機の
ために蚭蚈しお、配合物を埌郚の真空口に䟛絊
し、か぀ポリオキシメチレンの溶融を防止するた
めに最小に機械的゚ネルギヌで、混緎ブロツクぞ
移送した。配合埌非垞に短時間で、溶融物はダむ
を出、氎で急冷された。スクリナヌの蚭蚈は、次
ぎの通りであ぀たチツプ、030010、030
030、24016LH、KB045、次いで埌郚の真空口
を過ぎた045090の䟛絊区画。バレル区画を加熱
たたは冷华した。埌郚−H2O、埌郚−䞭倮−
H2O、䞭倮150℃、前郚−䞭倮190℃、前郚190
℃、およびダむ190℃。抌出機は157rpmおよび
8.2Kg時の䟛絊速床においお運転した。組成物
はポリオキシメチレンホモポリマヌ䞭の30のポ
リりレタンであ぀た。溶融物の枩床は270℃に
到達したが、組成物の抌出されたストランドは癜
色であり、そしお60℃の型枩床においお成圢した
棒材は1120Jのアむゟツド倀を有した。 本発明のポリオキシメチレン組成物は、仕䞊げ
補品、たずえば、スポヌツ甚ヘルメツト、安党ヘ
ルメツト、靎のクリヌト、安党ステアリング・カ
ラムstearing column成分、特殊ゞツパヌお
よび鉄道結合絶瞁材の補造においお有甚である。
これらの組成物から䜜られた補品の䟋倖的な靭性
ず、ポリオキシメチレン組成物においお通垞芋い
出される他の顕著な性質ずの組み合わせにより、
これらの補品は、工業甚プラスチツクが埓来䞍適
圓であ぀た甚途、たずえば、燃料タンクによく適
する。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  匷化熱可塑性ポリオキシメチレン組成物であ
    ぀お、 (a) 15重量より倚くか぀40重量より倚くない
    少くずも皮の芳銙族ゞむ゜シアネヌトから誘
    導され䞔぀0.8以䞊の固有粘床を有する少なく
    ずも皮の熱可塑性ポリりレタン、前蚘ポリり
    レタンは軟質セグメントのガラス転移枩床が−
    15℃より䜎い、および (b) 少なくずも60重量でありか぀85重量より
    少ない少なくずも皮のポリオキシメチレンポ
    リマヌ、前蚘ポリオキシメチレンポリマヌは
    20000〜100000の分子量を有する、 から本質的に成り、前述の重量は成分(a)および
    (b)の合蚈量にのみ基づき、前蚘熱可塑性ポリりレ
    タンはポリオキシメチレンポリマヌの党䜓にわた
    ぀お最小方向における平均の断面倧きさが0.01ミ
    クロン以䞊0.5ミクロン未満である分離した盞ず
    しお分散されおおり、そしお前蚘組成物はアむゟ
    ツト倀が375Jより倧きい、こずを特城ずする
    匷化toughened熱可塑性ポリオキシメチレン
    組成物。  ポリオキシメチレンはホモポリマヌである特
    蚱請求の範囲第項蚘茉の組成物。  ポリオキシメチレンはコポリマヌである特蚱
    請求の範囲第項蚘茉の組成物。  ポリオキシメチレンは少なくずも皮のコモ
    ノマヌを含有し、前蚘コモノマヌは䞻原子䟡鎖䞭
    に少なくずも個の隣接炭玠原子をも぀オキシア
    ルキレン基である特蚱請求の範囲第項蚘茉の組
    成物。  前蚘コモノマヌは〜12個の炭玠原子のアル
    キレンオキシドから成る矀より遞ばれる特蚱請求
    の範囲第項蚘茉の組成物。  前蚘コポリマヌはゞポリマヌであり、そしお
    前蚘コポリマヌぱチレンオキシドである特蚱請
    求の範囲第項蚘茉の組成物。  コポリマヌはタヌポリマヌであり、そしおコ
    モノマヌぱチレンオキシドおよび−ブタ
    ンゞオヌルのゞグリシゞル゚ヌテルである特蚱請
    求の範囲第項蚘茉の方法。  ポリオキシメチレンコポリマヌ䞭のコポリマ
    ヌの重量は0.1〜20.0である特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の組成物。  コモノマヌはコポリマヌの15.0重量以䞋を
    構成する特蚱請求の範囲第項蚘茉の組成物。  コモノマヌはコポリマヌの玄重量を構
    成する特蚱請求の範囲第項蚘茉の組成物。  500Jより倧きいノツチ付きアむゟツト
    倀を有する特蚱請求の範囲第項蚘茉の組成物。  650Jより倧きいノツチ付きアむゟツト
    倀を有する特蚱請求の範囲第項蚘茉の組成物。  ポリオキシメチレンポリマヌは25000〜
    90000の分子量を有する特蚱請求の範囲第項蚘
    茉の組成物。  ポリオキシメチレンポリマヌは30000〜
    70000の分子量を有する特蚱請求の範囲第項蚘
    茉の組成物。  ポリオキシメチレンポリマヌは0.1〜30.0
    10分の溶融流量を有する特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の組成物。  ポリオキシメチレンポリマヌは0.5〜10.0
    10分の溶融流量を有する特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の組成物。  熱可塑性ポリりレタンは組成物の20〜40重
    量を構成する特蚱請求の範囲第項蚘茉の組成
    物。  熱可塑性ポリりレタンは組成物の20〜35重
    量を構成する特蚱請求の範囲第項蚘茉の組成
    物。  熱可塑性ポリりレタンは組成物の25〜35重
    量を構成する特蚱請求の範囲第項蚘茉の組成
    物。  熱可塑性ポリりレタンは組成物の25〜32重
    量を構成する特蚱請求の範囲第項蚘茉の組成
    物。  熱可塑性ポリりレタンは分子量が少なくず
    も500の軟質セグメントを有しおなる特蚱請求の
    範囲第項蚘茉の組成物。  熱可塑性ポリりレタンは分子量が550〜
    5000の軟質セグメントを有しおなる特蚱請求の範
    囲第項蚘茉の組成物。  熱可塑性ポリりレタンは分子量が1000〜
    2500の軟質セグメントを有しおなる特蚱請求の範
    囲第項蚘茉の組成物。  熱可塑性ポリりレタンは分子量が玄250よ
    り小さいゞオヌルの連鎖延長剀を含有する特蚱請
    求の範囲第項蚘茉の組成物。  熱可塑性ポリりレタンは0.95〜1.08のヒド
    ロキシルに察するむ゜シアネヌトの比を有する特
    蚱請求の範囲第項蚘茉の組成物。  熱可塑性ポリりレタンは0.95〜1.05のヒド
    ロキシルに察するむ゜シアネヌトの比を有する特
    蚱請求の範囲第項蚘茉の組成物。  熱可塑性ポリりレタンは0.95〜1.00より小
    のヒドロキシルに察するむ゜シアネヌトの比を有
    する特蚱請求の範囲第項蚘茉の組成物。  熱可塑性ポリりレタンはヒドロキシル末端
    ポリ゚ステル、ゞオヌルの連鎖延長剀およびゞむ
    ゜シアネヌトの反応から誘導されたものである特
    蚱請求の範囲第項蚘茉の組成物。  ポリ゚ステルは、ポリカプロラクトン、ポ
    リブチレンアゞペヌト、ポリ゚チレンアゞ
    ペヌトおよびそれらの混合物から成る矀より遞
    ばれる特蚱請求の範囲第項蚘茉の組成物。  熱可塑性ポリりレタンは、ヒドロキシル末
    端ポリ゚ヌテル、ゞオヌルの連鎖延長剀およびゞ
    む゜シアネヌトの反応から誘導されたものである
    特蚱請求の範囲第項蚘茉の組成物。  ポリ゚ヌテルは、ポリテトラメチレン゚ヌ
    テルグリコヌル、ポリプロピレンオキシド、
    ポリ゚チレンオキシド、プロピレンオキシド
    ず゚チレンオキシドずのコポリマヌ、およびそれ
    らの混合物から成る矀より遞ばれる特蚱請求の範
    囲第項蚘茉の組成物。  熱可塑性ポリりレタンは、−ブチレ
    ンアゞペヌトおよび4′−メチレンビスプ
    ニルむ゜シアネヌトおよび−ブタンゞオ
    ヌルの反応から誘導されたものである特蚱請求の
    範囲第項蚘茉の組成物。  熱可塑性ポリりレタンは0.9より倧きい固
    有粘床を有する特蚱請求の範囲第項蚘茉の組
    成物。  熱可塑性ポリりレタンは1.0より倧きい固
    有粘床を有する特蚱請求の範囲第項蚘茉の組
    成物。  ゞむ゜シアネヌトは、4′−メチレンビ
    スプニルむ゜シアネヌトおよび−ト
    リレンゞむ゜シアネヌトから成る矀より遞ばれる
    特蚱請求の範囲第項蚘茉の組成物。  ゞむ゜シアネヌトは、−メチレンビ
    スプニルむ゜シアネヌト、および−
    トリレンゞむ゜シアネヌトから成る矀より遞ばれ
    る特蚱請求の範囲第項蚘茉の組成物。  ゞむ゜シアネヌトは4′−メチレンビス
    プニルむ゜シアネヌトである特蚱請求の範
    囲第項蚘茉の組成物。  ゞむ゜シアネヌトは4′−メチレンビス
    プニルむ゜シアネヌトである特蚱請求の範
    囲第項蚘茉の組成物。  グリコヌルは−ブタンゞオヌル、゚
    チレングリコヌルおよび−ヘキサンゞオヌ
    ルから成る矀より遞ばれる特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の組成物。  グリコヌルは−ブタンゞオヌルであ
    る特蚱請求の範囲第項蚘茉の組成物。  熱可塑性ポリりレタンは−20℃より䜎い軟
    質セグメントのガラス転移枩床を有する特蚱請求
    の範囲第項蚘茉の組成物。  熱可塑性ポリりレタンは−30℃より䜎い軟
    質セグメントのガラス転移枩床を有する特蚱請求
    の範囲第項蚘茉の組成物。  熱可塑性ポリりレタンは玄−35℃より䜎い
    軟質セグメントのガラス転移枩床を有する特蚱請
    求の範囲第項蚘茉の組成物。  匷化熱可塑性ポリオキシメチレン組成物で
    あ぀お、 (a) 15重量より倚くか぀40重量より倚くない
    少くずも皮の芳銙族ゞむ゜シアネヌトから誘
    導され䞔぀0.8以䞊の固有粘床を有する少なく
    ずも皮の熱可塑性ポリりレタン、前蚘ポリり
    レタンは軟質セグメントのガラス転移枩床が−
    15℃より䜎い、および (b) 少なくずも60重量でありか぀85重量より
    少ない少なくずも皮のポリオキシメチレンポ
    リマヌ、前蚘ポリオキシメチレンポリマヌは
    20000〜100000の分子量を有する、 から本質的に成り、前述の重量は成分(a)および
    (b)の合蚈量にのみ基づき、前蚘熱可塑性ポリりレ
    タンはポリオキシメチレンポリマヌの党䜓にわた
    ぀お最小方向における平均の断面倧きさが0.01ミ
    クロン以䞊0.5ミクロン未満である分離した盞ず
    しお分散されおおり、そしお前蚘組成物はアむゟ
    ツト倀が375Jより倧きい、こずを特城ずする
    匷化toughened熱可塑性ポリオキシメチレン
    組成物を調補するにあた぀お、熱可塑性ポリりレ
    タンをポリオキシメチレンポリマヌず、高剪断の
    もずに、組成物の成分の融点以䞊でありか぀成分
    の分解が起こる枩床よりも䜎い枩床においお、混
    合するこずを特城ずする調補方法。  成分が混合されるダむの出口においお枬定
    した枩床は170〜260℃である特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の方法。  成分が混合されるダむの出口においお枬定
    した枩床は185〜240℃である特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の方法。  成分が混合されるダむの出口においお枬定
    した枩床は200〜230℃である特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の方法。  高剪断の混合は二軞スクリナヌ抌出機内で
    実斜する特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  抌出機を出る組成物を急冷する特蚱請求の
    範囲第項蚘茉の方法。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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JPS54155248A (en) * 1978-04-26 1979-12-07 Hoechst Ag Polyoxymethylene based thermoplastic molding composition
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