KR102326698B1 - 고압 가스용 실링 부재에 사용되기 위한 고무 조성물, 고압 가스용 실링 부재, 고압 가스용 기기 및 고압 가스 실링 방법 - Google Patents

Abstract

우수한 내마모성, 내저온성, 내열성 및 내블리스터성을 동시에 만족하는 고압 가스용 실링 부재에 사용하기 위한 고무 조성물 및 고압 가스용 실링 부재를 제공한다. 고압 가스를 실링하는, 고압 가스용 실링 부재에 사용되기 위한 고무 조성물로서, 상기 고무 조성물 중의 고무 성분이 폴리부타디엔 및/또는 폴리스티렌부타디엔 고무를 포함하고, 상기 고무 조성물이 -65℃ 이하의 유리전이점을 갖는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.

Description

고압 가스용 실링 부재에 사용되기 위한 고무 조성물, 고압 가스용 실링 부재, 고압 가스용 기기 및 고압 가스 실링 방법

본 발명은 고압 가스용 실링 부재에 사용되기 위한 고무 조성물 및 고압 가스용 실링 부재 및 이것들을 구비한 고압 가스용 기기에 관한 것이다. 또한 본 발명은 고압 가스의 실링 방법에 관한 것이다. 특히, 수소 또는 헬륨을 실링하는 고압 가스용 실링 부재에 사용되기 위한 고무 조성물 및 실링 부재 및 이것들을 구비한 고압 가스용 기기에 관한 것이다. 또한 본 발명은 고압 가스의 실링 방법에 관한 것이다.

작금, 석유 자원 고갈 등의 에너지 문제, 세계적인 환경 문제로, 효율이 좋고, 환경에 친화적인 연료전지가 화제가 되고 있다. 연료전지는 수소와 산소를 반응시켜 발전하는 시스템이지만, 수소의 핸들링에 과제가 보인다.

현재는, 수소를 고압으로 하여 저장하는 방법, 금속에 수소를 흡착시켜 저장하는 방법, 탄화수소를 개질하여 수소를 취출하는 방법 등이 제안되고 있는데, 수소를 고압으로 하여 저장하는 경우에는 탱크에 저장하게 된다.

또한, 연료전지 자동차(FCV)에서 70MPa 정도의 고압 탱크 저장이 행해지고 있다. 또한 FCV에 수소를 공급하는 수소 스테이션에서는, 충전시의 압축 가열이 일어나므로, 프리 쿨링으로서 -40℃로 냉각한 수소를 FCV에 공급하고 있어, -40℃ 환경하의 사용에도 견딜 수 있는 고압 수소 가스용 실링 부재가 필요하게 되었다. 현상의 수소 스테이션에서는 금속 시일이 사용되고 있지만, 금속 시일은 메인터넌스성이 뒤떨어진다고 하는 상황에 있다. 그래서, 일부에서는, 금속 시일의 대체로서 고무 조성물이 실링 부재로서 사용되고 있다.

일반적으로, 고압 가스를 실링하기 위해 고무 조성물에 요구되는 기능으로서는 가압·감압에 의해 파괴되지 않는(블리스터가 발생하지 않는) 것, 급감압에 의한 단열 팽창에서 극히 저온이 되어도 고무 탄성을 유지하는 것 등이 필요하게 된다. 예를 들면, 고압 연료가스로서 알려진 CNG(압축 천연 가스, 약 20MPa)에서는, 급감압시의 단열 팽창으로 -60℃ 정도까지 온도가 저하되는 것이 알려져 있다. 이것을 참조하면, 수소 가스는 CNG 이상의 압력으로 저장되기 때문에, -60℃ 이하에서도 고무 탄성을 유지하는 것이 요구되는 것으로 생각된다. 그러나, 현재 주로 사용되고 있는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM)에서는, -45℃ 정도까지밖에 고무 탄성을 갖지 않기 때문에, 저온 특성이 충분하지 않다.

그 때문에, 고압 가스용 실링 부재의 연구·개발이 진행되고 있고, 고압 가스용 실링 부재용의 고무 조성물로서는 부틸 고무, 불소 고무, 수소화니트릴 고무, EPDM 등이 제안되었다(특허문헌 1∼3, 비특허문헌 1).

또한, 특허문헌 4에는, 수소 가스용 실링재로서 사용되는 고무 조성물로서 특정 구조를 갖는 실리콘 고무가 기재되어 있다.

한편, 범용 고무로서 폴리부타디엔 고무나 폴리스티렌부타디엔 고무가 알려져 있고, 일반적으로 타이어 용도로 사용되고 있다. 또한, 폴리부타디엔 고무나 폴리스티렌부타디엔 고무는 비교적 가스 투과성이 높은 고무이다.

일본 특개 2003-28302호 공보 일본 특개 2015-108104호 공보 일본 특개 2015-206002호 공보 국제공개 제2008/001625호

일본 고무협회지: Vol. 89, No. 10, Page. 302-306(2016)

그러나, 특허문헌 1∼3 등에 개시되어 있는 부틸 고무, 불소 고무, 수소화니트릴 고무, EPDM 등의 고무 조성물도 저온시에 실링성이 손상되기 쉽다. 예를 들면, EPDM은 -40℃ 환경하에서의 사용을 상정해도, 온도 조절이 까다롭게 되어, -45℃ 정도로 아래쪽으로 벗어나면, 즉시 누설이 발생해 버린다고 하는 과제가 있다. 불소 고무에서는 저온 특성이 불충분하여 -40℃ 환경하에서는 실링하는 것은 곤란하다. 또한, 적어도 부틸 고무, 불소 고무, 수소화니트릴 고무는 급감압 시에 있어서의 블리스터의 발생이 문제가 된다.

또한, 특허문헌 4 등에 개시되어 있는 실리콘 고무는 슬라이딩 개소에서는 실링성이 손상된다고 하는 문제가 있다. 예를 들면, 수소 스테이션에 사용되는 실링 부재는 슬라이딩 개소가 많고, 그와 같은 부재로서 실리콘 고무를 사용하는 것은 곤란하다. 또한 FCV의 보급 등에 의해 사용 개소가 확대되면 당연히 비용 절감도 요구되지만, 실리콘 고무는 재료 자체가 고가이기 때문에, 비용 절감에도 한계가 있다.

또한, 고압 가스용 실링 부재에는, 저온뿐만 아니라, 100℃ 정도의 고온에서도 실링성을 유지하는 것이 요구되지만, 종래의 고무 조성물은 넓은 온도 범위에서의 실링성이 충분하지는 않아 개선의 여지가 있었다.

이와 같이, 넓은 온도 범위(특히, 저온시)에서도 실링성을 손상시키지 않고, 또한, 슬라이딩 개소에서도 사용할 수 있는 실링 부재가 요구되고 있는 현상이 있다.

한편, 전술한 바와 같이, 고압 가스를 실링하기 위해, 고무 조성물에는 여러 기능이 요구되며, 종래, 실링 부재로서 부틸 고무, 불소 고무, 수소화니트릴 고무, EPDM, 실리콘 고무 등의 특수 고무가 사용되고 있었다. 또한 실링 부재로서는 기밀성을 높이기 위해, 가스 투과성이 낮은 소재를 사용하는 경향이 있었다. 그 때문에 범용 고무이며, 비교적 가스 투과성이 높은 폴리부타디엔 고무나 폴리스티렌부타디엔 고무를 고압 가스용의 실링 부재에 전용하는 것은 생각되고 있지 않았다.

그러나, 본 발명자들이 검토한 바, 장기간의 사용에 걸쳐 실링성을 유지하기 위해서는, 가스 저장시의 기밀성보다도, 마모에 대한 내구성을 향상시키는 것이나, 가압·감압의 압력 변화시의 실링 부재의 파괴를 억제하는 것이 중요한 것을 발견했다.

이러한 상황하에, 본 발명의 목적은 우수한 내마모성, 내저온성, 내열성 및 내블리스터성을 동시에 만족하는 고압 가스용 실링 부재에 사용되기 위한 고무 조성물 및 고압 가스용 실링 부재를 제공하는 것이다.

또한, 고압 가스용 실링 부재를 구비한 고압 가스용 기기를 제공하는 것이다.

또한, 고압 가스의 실링 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 주로 타이어 용도로서 사용되는 폴리부타디엔 고무나 폴리스티렌부타디엔 고무에 착목하고, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리부타디엔 고무나 폴리스티렌부타디엔 고무는 비교적 가스 투과성이 높음에도 불구하고, 의외로, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 발명에 관한 것이다.

<1> 고압 가스를 실링하는, 고압 가스용 실링 부재에 사용되기 위한 고무 조성물로서, 상기 고무 조성물 중의 고무 성분이 폴리부타디엔 고무 및/또는 폴리스티렌부타디엔 고무를 포함하고, 상기 고무 조성물이 -65℃ 이하의 유리전이점을 갖는 고무 조성물.

<2> 상기 고압 가스는 수소 또는 헬륨인 상기 <1>에 기재된 고무 조성물.

<3> 상기 고압 가스는 1MPa 이상의 고압 가스인 <1> 또는 <2>에 기재된 고무 조성물.

<4> 상기 고무 성분 중의 부타디엔에 유래하는 구조단위의 함유량이, 상기 고무 성분에 대하여, 70질량% 이상인 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 고무 조성물.

<5> 상기 폴리부타디엔 고무가 저시스 타입인 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 고무 조성물.

<6> 상기 고무 조성물이 과산화물 가황체인 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 고무 조성물.

<7> 상기 고무 조성물을 아세톤을 용제로서 사용하고, JIS K 6229(2013) 기재의 A법에 기초하여 속슬렛 추출했을 때의 추출물의 추출량이 상기 고무 조성물의 12질량% 이하인 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 고무 조성물.

<8> 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 고무 조성물을 사용하여 성형된 고압 가스용 실링 부재.

<9> 상기 고압 가스용 실링 부재가 O링, 패킹 및 개스킷으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 상기 <8>에 기재된 고압 가스용 실링 부재.

<10> 상기 <8> 또는 <9>에 기재된 고압 가스용 실링 부재를 구비한 고압 가스용 기기.

<11> 상기 고압 가스용 기기가 고압 가스 용기 또는 고압 가스용 배관 기기인 상기 <10>에 기재된 고압 가스용 기기.

<12> 상기 고압 가스용 기기가 고압 수소 용기, 고압 헬륨 용기, 고압 수소용 배관 기기 및 고압 헬륨용 배관 기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 상기 <10> 또는 <11>에 기재된 고압 가스용 기기.

<13> 상기 고압 가스용 기기가 탱크, 축압기, 밸브, 조인트, 커플러, 안전 밸브, 체크 밸브 및 압력조절 밸브로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 상기 <10> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 고압 가스용 기기.

<14> 상기 고압 가스용 기기가 1MPa 이상의 내압성을 갖는 상기 <10> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 고압 가스용 기기.

<15> 고압 가스용 기기의 고압 가스를 실링 부재를 사용하여 실링하는 방법으로서, 상기 실링 부재는 고무 조성물을 사용하여 성형되어 있고, 상기 고무 조성물 중의 고무 성분이 폴리부타디엔 고무 및/또는 폴리스티렌부타디엔 고무를 포함하고, 상기 고무 조성물이 -65℃ 이하의 유리전이점을 갖는 고무 조성물인 방법.

<16> 상기 고압 가스는 수소 또는 헬륨인 상기 <15>에 기재된 방법.

<17> 상기 고압 가스는 1MPa 이상의 고압 가스인 상기 <15> 또는 <16>에 기재된 방법.

본 발명에 의하면, 우수한 내마모성, 내저온성, 내열성 및 내블리스터성을 동시에 만족하는 고압 가스용 실링 부재에 사용하기 위한 고무 조성물 및 고압 가스용 실링 부재를 제공할 수 있다.

또한 고압 가스용 실링 부재를 구비한 고압 가스용 기기를 제공할 수 있다.

더욱이, 고압 가스의 실링 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 실시예의 내수소 압력 사이클 시험에 사용한 내압 시험용 장치의 단면의 모식도이다.
도 2는 가스 공급구 및 누설 검지구를 갖는 지그를 부착하기 전의 내압 시험용 장치의 사진이다.
도 3은 가스 공급구 및 누설 검지구를 갖는 지그를 부착하기 전의 내압 시험용 장치의 단면의 모식도이다.

발명을 실시하기 위한 형태

이하, 본 발명에 대하여 예시물 등을 제시하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 예시물 등에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다. 또한, 본원에 있어서, 「∼」라고 하는 표현을 사용한 경우, 그 전후의 수치 또는 물리값을 포함하는 의미로 사용하는 것으로 한다.

1. 본 발명의 고무 조성물

본 발명은 고압 가스를 실링하는, 고압 가스용 실링 부재에 사용되기 위한 고무 조성물로서, 상기 고무 조성물 중의 고무 성분이 폴리부타디엔 고무 및/또는 폴리스티렌부타디엔 고무를 포함하고, 상기 고무 조성물이 -65℃ 이하의 유리전이점을 갖는 것을 특징으로 하는 고무 조성물(이하, 「본 발명의 고무 조성물」로 기재하는 경우가 있다.)에 관한 것이다.

또한, 본원에 있어서, 「고무 성분」이란 본 발명의 고무 조성물 중에 포함되는 고무종으로 이루어지는 성분으로, 본 발명의 고무 조성물로부터 필러 등의 배합제를 제외한 성분이다. 본 발명의 고무 조성물에 있어서, 고무 성분을 구성하는 고무종은 폴리부타디엔 고무 및/또는 폴리스티렌부타디엔 고무를 포함한다. 본 발명의 고무 조성물은 고무 성분 단독으로 구성되어도 되고, 고무 성분에 더하여, 필러 등의 배합제를 포함하는 구성이어도 된다. 상세하게는 후술한다.

또한, 본원에 있어서, 「유리전이점」이란 JIS K 6240(2013)에 기초하여, 승온 속도 20℃/분으로 DSC 측정(시차 주사 열량 측정)을 하여 구해지는 유리전이점을 의미한다. 또한, DSC 측정시에는, 사전에 JIS K 6240(2013)의 부속서 JB 기재의 표준물질(시클로헥산)에 의한 온도 교정, 및 JIS K 7122(2014) 기재의 베이스라인의 조정을 행할 필요가 있다.

우선, 본 발명의 고무 조성물은 고압 가스를 실링하는, 고압 가스용 실링 부재에 사용되기 위한 고무 조성물이다.

특히, 본 발명의 고무 조성물은 수소나 헬륨을 실링하는 실링 부재에 사용하는 것이 적합하다.

수소나 헬륨은 다른 가스에 비해 분자의 사이즈가 작고, 물질을 투과하기 쉽기 때문에, 실링하는 것이 곤란한 가스이지만, 본 발명의 고무 조성물은 수소나 헬륨과 같은 분자 사이즈가 작은 가스에 대해서도 우수한 실링 특성을 갖는다.

또한, 본 발명의 고무 조성물은 고압 가스 중에서도, 1MPa 이상의 고압 가스를 실링하기 위해 사용하는 것이 적합하며, 1MPa 이상의 수소 또는 헬륨을 실링하기 위해 사용하는 것이 특히 적합하다.

본 발명의 고무 조성물은 저온(예를 들면, -40℃ 정도)이나 고온(예를 들면, 85℃ 정도)에서도 고무 탄성을 유지할 수 있고, 내마모성 및 내블리스터성이 우수하므로, 저온으로부터 고온까지의 넓은 온도 범위에서 사용되는 기기의 슬라이딩부 등에 사용해도, 우수한 실링성을 발휘한다.

본 발명의 고무 조성물이, 비교적 가스 투과성이 높음에도 불구하고, 고압 가스를 실링할 수 있는 메커니즘의 상세는 불분명하지만, 이하와 같이 추찰된다.

수소나 헬륨과 같은 가스의 고압 가스용 실링 부재에 있어서, 급감압 시에 발생하기 쉬운 블리스터 파괴, 체적 팽창에 수반되는 튀어나옴 파괴, 좌굴 파괴가 알려져 있지만, 이들 파괴는 고압시에 실링 부재 중에 녹아 있는 가스가 감압시에 단번에 방출되기 때문에 일어나는 현상이다. 실링 부재를 구성하는 고무 조성물의 가스 투과 계수가 낮은 것은 기밀성은 높지만, 실링 부재 중에 녹아 있는 가스의 방출에도 고저항력·장시간이 걸리므로, 장시간에 걸쳐 재료 내부로부터 큰 힘이 걸려 상기 파괴에 이르고 만다.

한편, 실링 부재를 구성하는 고무 조성물의 가스 투과 계수가 높은 것은 실링 부재 중에 녹아 있는 가스의 방출 시에, 저저항력·단시간에 끝나므로, 실링 부재 내부로부터 작은 힘을 단시간밖에 받지 않아, 상기 파괴는 발생하기 어려운 상황이 된다.

즉, 폴리부타디엔 고무 및 폴리스티렌부타디엔 고무는 가스 투과 계수가 높기 때문에, 급감압 시에 실링 부재 중에 녹아 있는 가스를 저저항력·단시간에 방출할 수 있기 때문에, 본 발명의 고무 조성물은 파괴되기 어렵다고 추찰된다.

그리고, 고압 가스용 실링 부재는, 통상, 부재와 부재 사이에 배치되어 고압 가스와 접촉하기 어렵기 때문에, 폴리부타디엔 고무나 폴리스티렌부타디엔 고무 정도의 가스 투과성이더라도 충분히 가스를 실링할 수 있었던 것으로 추찰된다.

또한, 고압 가스용 실링 부재는, 통상, 부재와 부재 사이에 배치되어 대기와 접촉하기 어렵기 때문에, 폴리부타디엔 고무나 폴리스티렌부타디엔 고무와 같은 내후성, 내오존성, 내유성이 낮은 고무종을 포함하는 경우에도 고무 조성물이 열화를 받기 어렵다고 추찰된다. 특히 고압 가스가 수소인 경우에는, 수소가 환원성 가스이므로, 수소가 고무 중에 일부 용해되어, 내오존성으로 대표되는 산화 열화는 받기 어렵다.

결과적으로, 본 발명의 고무 조성물은 우수한 내마모성, 내저온성, 내열성 및 내블리스터성을 동시에 만족할 수 있었던 것으로 추찰된다.

또한, 후술하는 실시예에서 설명하는 바와 같이, 고압 가스용 실링 부재의 실링 하한 온도는 고압 가스용 실링 부재를 구성하는 고무 조성물의 유리전이점보다 25℃∼30℃ 정도 높은 온도라는 지견을 얻었다. 본 발명의 고무 조성물은 -65℃ 이하의 유리전이점을 가지므로, -40℃ 이하의 사용 환경에 충분히 견딜 수 있다. 본 발명의 고무 조성물이 -95℃ 정도의 유리전이점을 갖는 경우, -70℃의 사용환경에서도 사용 가능하다.

이와 같이 사용 환경에 따라, 유리전이점은 조정 가능하지만, 보다 저온에서도 우수한 실링성을 유지하기 위해서는, -80℃ 이하나 -90℃ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 고무 조성물은 복수의 유리전이점이 관측되어도 된다. 본 발명의 고무 조성물은 -65℃ 이하에 적어도 1개 유리전이점을 가지면, -65℃보다 높은 온도에 유리전이점을 가져도 되고, -65℃ 이하에 2개 이상 유리전이점을 가져도 된다.

본 발명의 고무 조성물은, 전술한 바와 같이, 고무 성분 단독, 또는 고무 성분과 필러 등의 배합제를 포함하는 구성이다.

본 발명의 고무 조성물 중의 고무 성분의 함유량은, 구체적으로는, JIS K 6226-2(2013) 기재의 방법에 의해 분석된 전체 유기 성분으로부터 JIS K 6229(2013) 기재의 A법에 의해 구한 용제(아세톤) 추출량을 빼고 산출할 수 있다.

고무 조성물에서의 고무 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 고무 조성물을 100질량%로 한 경우에, 20∼70질량%인 것이 바람직하고, 20∼66질량%인 것이 보다 바람직하고, 35∼50질량%인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 고무 조성물의 고무 성분은 폴리부타디엔 고무 및/또는 폴리부타디엔스티렌 고무의 고무종을 포함하면 되고, 폴리부타디엔 고무 단독이어도, 폴리부타디엔스티렌 고무 단독이어도, 폴리부타디엔 고무와 폴리부타디엔스티렌 고무의 혼합물이어도 되고, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 폴리부타디엔 고무 및 폴리부타디엔스티렌 고무 이외의 고무종(이하, 「그 밖의 고무종」으로 기재하는 경우가 있다.)을 포함해도 된다.

이하, 폴리부타디엔 고무, 폴리부타디엔스티렌 고무에 대하여 상세하게 설명한다.

[폴리부타디엔 고무]

폴리부타디엔 고무(이하, 「BR」이라 기재하는 경우가 있다.)는 공역 디엔 모노머의 1,3-부타디엔이 부가 중합한 폴리머이다. 즉, BR은 부타디엔에 유래하는 구조 단위로 이루어지는 폴리머이다.

부타디엔에 유래하는 구조단위의 결합 양식(모노머의 결합 양식)에 의해, 3종류의 기하 이성체(cis-1,4 결합(시스), trans-1,4 결합(트랜스), 1,2결합(비닐))가 주쇄 중에 형성되고, 또한, 1,2 결합에서는 부제 탄소 원자를 가지므로, 1,2 결합의 연쇄가 생성된 경우, 절대 배치의 차이로, 이소택틱, 신디오택틱, 어택틱의 3종류의 입체 규칙성(택티시티)이 발현된다. 일반적으로, 폴리부타디엔 주쇄 중의 결합 양식은 마이크로 구조라고 불리며, 이들 마이크로 구조나 입체 규칙성은 중합 방법을 선택함으로써 제어할 수 있다.

BR의 마이크로 구조에 관하여, 1,2 결합의 함량(비닐 함량)에 의해 유리전이점(tg)은 큰 폭을 나타내고, 비닐 함량이 증가하면, 고온측으로, 비닐 함량이 줄어들면, 저온측으로 이동한다. 예를 들면, 비닐 함량이 80mol% 정도의 BR이면 tg는 -35℃ 정도, 비닐 함량이 10mol% 정도의 BR이면 tg는 -90℃ 정도가 된다.

BR은 마이크로 구조나 중합법 등의 차이로 분류되지만, 본 발명의 고무 조성물에 함유되는 폴리부타디엔 고무의 종류는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 특별히 한정되지 않는다. 실링 부재의 저온 실링성의 점에서, 비닐 함량이 50mol% 이하의 BR이 바람직하고, 비닐 함량이 40mol% 이하의 BR이 보다 바람직하다. 예를 들면, 1,2결합(비닐) 함량이 50mol% 이하의 BR로서는 고시스 타입의 폴리부타디엔 고무(고시스-BR)나, 저시스 타입의 폴리부타디엔 고무(저시스-BR) 등을 들 수 있다.

또한, 고시스 타입의 폴리부타디엔 고무란 폴리부타디엔 주쇄 중의 cis-1,4 결합의 함량(시스 함량)이 90mol% 이상인 폴리부타디엔 고무를 의미하고, 저시스 타입의 폴리부타디엔 고무란 폴리부타디엔 주쇄 중의 시스 함량이 52mol% 이하인 폴리부타디엔 고무를 의미한다.

고시스 타입의 BR의 유리전이점(tg)은 -100∼-95℃ 정도로 저온 특성이 우수하다. 저시스 타입은 시스-1,4 결합의 결정화가 일어나기 어렵다고 하는 이점이 있다. 또한, 고시스 타입, 저시스 타입의 판별은 가황 성형 후의 고압 가스용 실링 부재이어도 가능하다. 속슬렛 추출에 의해 오일 등의 불필요분을 제외한 샘플을 사용하여 NMR 측정에 의해 시스 함량을 산출할 수 있어, 고시스 타입, 저시스 타입의 판별이 가능하다.

바람직한 폴리부타디엔 고무로서는 저시스 타입의 폴리부타디엔 고무를 들 수 있다. 저시스 타입의 폴리부타디엔 고무를 사용함으로써, 저온 특성 및 내마모성이 보다 양호하게 되어, 블리스터도 보다 발생하기 어려워진다. 또한 저시스 타입의 폴리부타디엔 고무는, 비닐 결합 함량이 낮을수록, 유리전이점도 낮아, 고시스-BR에서 관찰되는 시스-1,4 결합의 결정화도 일어나기 어려우므로, 저시스 타입의 폴리부타디엔 고무 중의 비닐 결합의 함량이 낮을수록 바람직하다.

구체적으로는, 폴리부타디엔 고무로서는 JSR 제품의 JSR BR01, JSR T700, JSR BR51, JSR BR730, 니혼제온 제품의 Nipol BR1220, 우베코산 제품의 UBEPOL BR150, UBEPOL BR150B, UBEPOL BR130B, UBEPOL BR150L, UBEPOL BR360L, UBEPOL BR230, UBEPOL BR710, UBEPOL BR133P 등을 사용할 수 있고, 저시스 타입의 폴리부타디엔 고무로서는 니혼제온 제품의 Nipol 1250H, 아사히카세이품의 디엔 NF35R, 쿠라레제의 액상 폴리부타디엔: LBR-300, LBR-302B, LBR-305, LBR-307, LBR-352, LBR-361 등의 고무용 그레이드 등을 사용할 수 있다.

[폴리스티렌부타디엔 고무]

폴리부타디엔스티렌 고무(이하, 「SBR」로 기재하는 경우가 있다.)는 1,3-부타디엔이 스티렌으로 이루어지는 폴리머이다. 즉, 부타디엔에 유래하는 구조단위와, 스티렌에 유래하는 구조단위로 이루어지는 폴리머이다.

SBR은 유화 중합 SBR과 용액 중합 SBR이 주로 공업화되어 있고, 본 발명의 고무 조성물에 포함되는 SBR로서는 저온 특성이 우수한 용액 중합 SBR이 바람직하다.

구체적으로는, 폴리부타디엔스티렌 고무으로서는 JSR 제품의 JSR 1500, JSR 1502, JSR 1507, JSR 0202, JSR 1503 등을 사용할 수 있다. 용액 중합 SBR로서는 아사히카세이품의 터프덴 1000, 터프덴 2000R, JSR 제품의 JSR SL552, JSR SL563, 니혼제온 제품의 Nipol NS116R 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 고무 조성물에 있어서 고무 성분은, 전술한 바와 같이, 그 밖의 고무종을 포함하고 있어도 되고, 폴리부타디엔 고무 및/또는 폴리부타디엔스티렌 고무와, 그 밖의 고무종(폴리부타디엔 고무 및 폴리부타디엔스티렌 고무 이외의 고무종)을 블렌드하여 사용해도 된다. 그 밖의 고무종의 종류는 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적당히 선택된다.

그 밖의 고무종으로서 바람직한 것으로서 니트릴 고무(NBR), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 실리콘 고무를 들 수 있다

예를 들면, 내마모성 향상을 위해, 유리전이점이 낮은 니트릴 고무(저니트릴 NBR)를 블렌드하여 사용하는 것도 가능하다. 니트릴 고무에 관해서는 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, JSR 제품의 JSR N260S, 니혼제온 제품의 Nipol DN401, Nipol DN401L, Nipol DN401LL 등을 사용할 수 있다.

또한, 예를 들면, 내후성 향상을 위해, 유리전이점이 낮은 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM)를 블렌드하여 사용하는 것도 가능하다. EPDM에 관해서는 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 다우·케미칼 제품의 NORDEL IP4570, NORDEL IP5565, 스미토모카가쿠제품의 에스프렌 532, 에스프렌 7456, JSR 제품의 T7141, EP342 등을 사용할 수 있다.

또한 보다 저온 특성을 향상시키기 위하여 실리콘 고무와의 블렌드도 가능하다. 실리콘 고무에 관해서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 신에츠카가쿠 제품의 KE-136Y-U, KE-186-U나 다우코닝 제품의 DY32-379U 등을 사용할 수 있다.

또한, 보다 고온 특성을 향상시키기 위해 불소 고무와의 블렌드도 가능하다. 불소 고무에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 듀퐁 가부시키가이샤제 바이톤 A타입, B타입, F타입, 다이킨 가부시키가이샤제 다이엘 G700 시리즈, 800 시리즈, 900 시리즈, 아사히가라스 가부시키가이샤제 아플라스 100 시리즈, 150 시리즈 등을 사용하는 것이 가능하다.

본 발명의 고무 조성물 중의 고무 성분이 폴리부타디엔 고무와 폴리부타디엔스티렌 고무의 혼합물, 또는, 그 밖의 고무종을 포함하는 경우에는, 각 고무종의 배합량은, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서, 목적에 따라 적당히 결정하면 된다.

바람직하게는, 고무 성분 중의 부타디엔에 유래하는 구조단위의 함유량이 고무 성분에 대하여 70질량% 이상이다. 고무 성분 중의 부타디엔에 유래하는 구조단위의 함유량이 고무 성분에 대하여 70질량% 이상이면, 블리스터 파괴, 튀어나옴 파괴, 좌굴 파괴 등의 파괴가 보다 발생하기 어려운 상황이 되어, 실링 부재로서 중요한 평가 특성인 압축 영구변형도 작게 억제하는 것이 가능하게 된다. 보다 바람직하게는, 고무 성분 중의 부타디엔에 유래하는 구조단위의 함유량이 고무 성분에 대하여 80질량% 이상이며, 상기 파괴는 더욱 발생하기 어렵고, 압축 영구변형도 더욱 작게 억제하는 것이 가능하게 된다. 더욱 바람직하게는 고무 성분에 대하여 90질량% 이상이다.

또한, 본원에 있어서, 「부타디엔에 유래하는 구조단위」란 1,3-부타디엔(모노머)의 단독 중합 또는 공중합에 의해 얻어지는 폴리머 중에 존재하는, 1,3-부타디엔 1분자에 유래하는 부분 구조를 말한다.

「고무 성분 중의 부타디엔에 유래하는 구조단위의 함유량」이란 고무 성분을 구성하는 고무종이 갖는 부타디엔에 유래하는 구조단위의 총량이다. 부타디엔에 유래하는 구조단위는 폴리부타디엔 고무 및 폴리부타디엔스티렌 고무뿐만 아니라, 그 밖의 고무종에 포함되어 있어도 된다.

고무 성분 중의 부타디엔에 유래하는 구조단위의 함유량은 고무 성분이 폴리부타디엔 고무로 이루어지는 경우에는, 100질량%이다. 또한, 고무 성분이 폴리부타디엔스티렌 고무로 이루어지는 경우에는, 예를 들면, 부타디엔과 스티렌의 공중합체조성비에 기초하여 산출할 수 있다.

그 밖의 고무종이 부타디엔에 유래하는 구조단위를 갖는 경우에는, 고무 성분 중의 부타디엔에 유래하는 구조단위의 함유량은 폴리부타디엔 고무 및 폴리부타디엔스티렌 고무에 함유되는 부타디엔에 유래하는 구조단위와, 그 밖의 고무종에 함유되는 부타디엔에 유래하는 구조단위의 총량이 된다.

또한, 고무 성분 중의 부타디엔에 유래하는 구조단위의 함유량은, 예를 들면, 속슬렛 추출(JIS K 6229(2013) 기재의 A법)에 의해, 프로세스 오일 등의 배합제를 추출한 후에 열분해 GC 또는 열분해 GC-MS를 사용하여, 조성 기지의 고무 또는 폴리머에 의해 작성한 검량선과 분석 결과(BR 유래의 열분해물인 부타디엔이나 4-비닐-1-시클로헥센 등의 검출 피크, SBR 유래의 열분해물인 부타디엔이나 4-비닐-1-시클로헥센, 스티렌 등의 검출 피크, NBR 유래의 열분해물인 부타디엔이나 4-비닐-1-시클로헥센, 아크릴로니트릴의 검출 피크, EPDM 유래의 열분해 생성물인, C3∼C8 파라핀의 검출 피크 등 이용)를 이용하여 산출할 수 있다.

구체적으로는, 고무 성분 중의 부타디엔에 유래하는 구조단위의 함유량은 부타디엔에 유래하는 구조단위의 열분해물인 부타디엔이나 4-비닐-1-시클로헥센의 검출 피크로부터 산출하는 것이 가능하다. 또한, 부타디엔이나 4-비닐-1-시클로헥센의 발생 유래는 BR, SBR, NBR, 액상 고무 등 어느 발생 유래의 피크이어도 상관없다.

보다 구체적으로는, JIS K 6231(2013), JIS K 6231-2(2013) 기재의 분석 조건 또는 준거하는 조건에서, 유지시간이 겹치지 않는 검출 피크를 이용하여, 분석 가능하다. 또한, 고무 성분 중의 부타디엔에 유래하는 구조단위의 함유량은 가황 성형 후의 고압 가스용 실링 부재로부터이어도 측정 가능하다.

본 발명의 고무 조성물은, 전술한 바와 같이, 고무 성분 단독이어도, 고무 성분과 배합제를 포함하는 구성이어도 되지만, 통상은, 고무 성분과 배합제를 포함한다. 배합제는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 고무 공업에서 일반적으로 사용되고 있는 공지의 배합제를 사용하면 된다.

배합제의 종류나 첨가량은 특별히 제한은 없지만, 배합제의 종류나 첨가량에 따라서는, 본 발명의 고무 조성물이 고압 가스에 장시간 폭로되었을 때, 본 발명의 고무 조성물의 특성에 변화를 야기하는 경우가 있기 때문에, 본 발명의 고무 조성물을, 아세톤을 용제로 사용하고, JIS K 6229(2013) 기재의 A법에 기초하여 속슬렛 추출했을 때의 추출물의 추출량이 본 발명의 고무 조성물의 12질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 고무 조성물은 미가교이어도 되지만, 통상, 가교된다. 또한, 본원에 있어서, 「가교」와 동의의 언어로서 「가황」을 사용하는 경우도 있다. 즉, 본원에 있어서, 「가황」은 유황, 또는 유황과 가황촉진제를 사용하여 고무 성분을 가교할 뿐만 아니라, 유기 과산화물 등의 유황 이외의 가교제를 사용하여 고무 성분을 가교하는 것도 의미한다.

가교(가황) 방법은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다.

보다 바람직한 가교(가황) 방법은 유기 과산화물을 사용하여 가교한, 과산화물 가황이다. 즉, 본 발명의 고무 조성물은 과산화물 가황체인 것이 바람직하다. 과산화물 가황체는 압축 영구변형 특성이 향상되고, FCV 관련 용도에서는, 연료전지 촉매에의 유황피독의 염려가 없기 때문에 바람직하다. 과산화물 가황체는 고무 조성물의 형광 X선 분석에 의해 유황이 검출되지 않는 것, 또는, 고무 조성물을 속슬렛 추출하고, 추출물을 GC-MS나 FT-IR 분석을 함으로써 유기 과산화물의 잔사(분해물)을 검출하는 것 등으로부터 확인할 수 있다.

유기 과산화물로서는 일반적으로 고무에 사용 가능한 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들면, 벤조일퍼옥시드, p-클로로벤조일퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, 디tert-부틸퍼옥시드, tert-부틸쿠밀퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3,1,3-디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, tert-부틸퍼옥시벤조에이트 tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, n-뷰틸-4,4-디(tert-부틸퍼옥시)발레레이트 등이 사용된다. 이들 유기 과산화물은 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

유기 과산화물의 배합량은 유기 과산화물의 종류 등에 따라 적당히 결정하면 되지만, 통상, 고무 성분 100질량부에 대하여, 0.2∼8질량부, 바람직하게는 1∼5질량부의 비율로 사용된다.

그 밖의 배합제로서는, 구체적으로는, 카본 블랙, 실리카 등의 보강제, 탈크, 클레이, 그래파이트, 규산칼슘, 탄산칼슘 등의 충전제, 스테아르산, 팔미트산, 파라핀 왁스, 프로세스 오일 등의 가공 조제, 산화아연, 산화마그네슘 등의 금속 산화물, 노화 방지제, 가소제, 스코치 방지제 등을 들 수 있다. 이들 배합제는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 고무 조성물은 카본블랙이나 실리카 등의 보강제를 포함해도 된다. 보강제는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

보강제로서의 카본블랙이 배합되는 경우에는, 카본블랙의 종류로서는 하드 카본종인 SAF, ISAF 및 HAF 중 적어도 1종을 포함하는 것이 고무에 강도를 주는 점에서 바람직하다.

또한, 소프트 카본종인 FEF, GPF, HMF 및 SRF 중 적어도 1종을 포함하는 것이 고무의 압축 영구변형 특성을 위해 바람직하다.

하드 카본종과 소프트 카본종은 병용하는 것이 바람직하다.

또한, SAF, ISAF, HAF, FEF, GPF, HMF, SRF는 모두 미국의 ASTM 규격 D-1765-82a에서 분류된 카본블랙의 약칭이다.

카본블랙 첨가량은 목적에 따라 적당히 선택 가능하지만, 강도, 경도, 내마모성의 점에서, 고무 성분 100질량부에 대하여 50질량부 이상 첨가하는 것이 바람직하고, 100질량부 이상이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명 고무 조성물은 프로세스 오일을 포함해도 되고, 프로세스 오일을 포함하는 경우, 프로세스 오일은 파라핀계 또는 나프텐계 오일이 바람직하다.

첨가량은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 적당히 결정하면 되지만, 고압 가스에 장시간 폭로되었을 때, 프로세스 오일이 밀려나와, 고무 조성물의 특성 변화가 문제가 되는 경우가 있기 때문에, 물성 변화에 영향을 주기 어려운 고무 조성물 또는 가황 후 고무 조성물 중에 대하여 12질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하다. 또한, 프로세스 오일의 양은 속슬렛 추출(JIS K 6229(2013) 기재의 A법)에 의해 측정할 수 있다.

고압 가스 폭로에 의한 물질 밀어내기 등에 의한 물성 변화를 더욱 억제하기 위해서는 사브(팍티스)나 액상 고무를 프로세스 오일의 대체로서 사용하는 것이 바람직하다. 사브(팍티스)는 무유황 타입의 과산화물에 의해 처리된 사브(팍티스)가 바람직하고, 액상 고무는 액상 부타디엔 고무 또는 액상 스티렌 부타디엔 고무가 폴리부타디엔 및/또는 폴리부타디엔스티렌과의 상용성의 점에서 바람직하다.

프로세스 오일의 대체로서 사용할 수 있는 액상 고무는, 예를 들면, 쿠라레제의 액상 폴리부타디엔: LBR-300, LBR-302B, LBR-305, LBR-307, LBR-352, LBR-361 등의 고무용 그레이드, 쿠라레제의 액상 스티렌 부타디엔 고무: L-SBR-820, L-SBR-841 등의 고무용 그레이드 등이 적합하게 사용된다.

또한, 본 발명의 고무 조성물은 노화방지제를 포함해도 되고, 노화방지제는 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다. 노화방지제는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 것을 사용할 수 있지만, 질소 원자를 포함하는 것이 바람직하다.

구체적으로는 아민케톤계, 방향족 2차 아민계, 이미다졸계 등이 바람직하다. 이러한 노화 방지제는 노화 방지 효과에 부수하여, 배합제로서 카본 블랙을 배합하는 경우에, 카본 블랙의 분산 효과도 향상시키므로 바람직하다.

또한, 고압 가스에 장시간 폭로되었을 때, 노화 방지제가 밀려나와, 고무 조성물의 특성 변화가 문제가 되는 경우가 있기 때문에, 메타크릴기 등의 반응성 작용기를 갖는 불용출성의 노화방지제가 바람직하다.

또한, 본 발명의 고무 조성물은 공가교제를 포함해도 된다. 공가교제는 예를 들면, 다작용성 불포화 화합물 등을 들 수 있다. 다작용성 불포화 화합물은 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

다작용성 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 퀴논디옥심계의 다작용성 불포화 화합물(예를 들면, p-퀴논디옥심 등), 메타크릴레이트계의 다작용성 불포화 화합물(예를 들면, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 등), 알릴계의 다작용성 불포화 화합물(예를 들면, 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트 등), 말레이미드계의 다작용성 불포화 화합물(예를 들면, 말레이미드, 페닐말레이미드, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드 등), 무수 말레산, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔 및 1,2-폴리부타디엔 등을 들 수 있다.

이것들 중에서도, 실링 부재의 압축 영구변형을 저감하기 위해, 트리알릴이소시아누레이트 및 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트가 바람직하다.

공가교제(특히, 다작용성 불포화 화합물)를 사용하는 경우, 고무 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼20질량부이며, 특히 바람직하게는 1∼5질량부이다.

본 발명의 고무 조성물의 바람직한 태양의 하나는 폴리부타디엔 고무 및/또는 폴리스티렌부타디엔 고무와, 가교제와, 보강제를 포함하는 고무 조성물이다. 예를 들면, 이러한 고무 조성물로서 폴리부타디엔 고무 및/또는 폴리스티렌부타디엔 고무와, 유기 과산화물과, 카본블랙을 포함하는 고무 조성물을 들 수 있다.

본 발명의 고무 조성물의 다른 바람직한 태양의 예로서, 예를 들면, 고무 조성물이 카본 블랙을 더 포함하고, 고무 조성물 중의 고무 성분이, 고무 조성물에 대하여, 20∼66질량%이며, 고무 성분 100질량부에 대하여, 카본 블랙이 50∼400질량부인 고무 조성물을 들 수 있다.

또한, 다른 예로서, 고무 조성물이 카본블랙을 더 포함하고, 고무 조성물 중의 고무 성분이, 고무 조성물에 대하여, 20∼66질량%이며, 고무 성분 100질량부에 대하여, 카본 블랙이 50∼400질량부이며, 고무 조성물의 아세톤 추출량이 12질량% 이하인 고무 조성물을 들 수 있다. 이러한 고무 조성물은 압축 영구변형이 작다. 또한, 고압 가스 폭로에 의한 급감압 등에 의한 물성 변화가 억제되어, 보다 우수한 것으로 되어, 바람직하다.

본 발명의 고무 조성물은 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 종래 공지의 방법으로부터 선택하면 된다. 예를 들면, 본 발명의 고무 조성물의 제조는 인터 믹스, 니더, 밴버리 믹서 등의 혼련기 또는 오픈 롤 등을 사용하여 혼련함으로써 행해진다. 또한, 가황 성형하는 경우에는, 예를 들면, 사출성형기, 압축성형기, 가황 프레스 등을 사용하여 행해진다. 일반적으로, 가황 성형은 약 150∼200℃에서 약 3∼60분간 정도 가열함으로써 행해지고, 필요에 따라 약 80∼150℃에서 약 1∼24시간 가열하는 오븐 가열(2차가황)이 행해진다.

2. 고압 가스용 실링 부재

또한, 본 발명은 본 발명의 고무 조성물을 사용하여 성형된 고압 가스용 실링 부재(이하, 「본 발명의 실링 부재」라고 기재하는 경우가 있다.)에 관한 것이다. 즉, 본 발명의 실링 부재는 본 발명의 고무 조성물을 갖는다. 본 발명의 실링 부재는 목적에 따라 본 발명의 고무 조성물을 그대로 사용해도 되고, 또한, 가교나 성형을 하여 사용해도 된다. 또한, 본 발명의 고무 조성물을 단독으로 사용하여 성형된 것이이어도 되고, 다른 재료와 조합해서 사용하여 성형된 것이어도 된다. 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 실링 부재는 종래 공지의 방법을 목적에 따라 적당히 선택해서 제조할 수 있다. 또한, 고압 가스용 실링 부재는 가스를 실질적으로 누설하지 않도록 할 수 있으면 되고, 가스가 탱크 등의 용기로부터 완전히 누설되지 않도록 밀폐할 필요는 없다.

본 발명의 실링 부재는 성형체이면 형상은 특별히 한정되지 않고, 그 형상은 목적에 따라 적당히 선택할 수 있다.

본 발명의 실링 부재로서는, 구체적으로는, O링, 패킹, 개스킷, 호스 등을 들 수 있고, 적합하게는, O링, 패킹 및 개스킷으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.

본 발명의 실링 부재의 경도는 고압 가스 폭로 후, 급감압시의 체적 팽창률을 낮게 억제하는 효과 및 내마모성 향상의 점에서, 듀로미터 A 경도 60 이상이 바람직하고, 듀로미터 A 경도 80 이상이 보다 바람직하고, 듀로미터 A 경도 85 이상이 더욱 바람직하다. 듀로미터 경도 60 미만이면, 고압 가스 폭로 후의 급감압 시에 체적 팽창이 대단히 커진다. 그 때문에, 예를 들면, O링이면, O링 홈으로부터 튀어나오는 것에 의한 「튀어나옴 파괴」, 둘레 방향으로의 팽창에 따른 「좌굴 파괴」, 고무가 국소적으로 팽창이나 파열을 일으키는 「블리스터 파괴」 등이 일어나기 쉬워진다.

본 발명의 실링 부재는 고압 가스에 폭로되어도 블리스터를 발생하지 않고, 저온 특성이 우수한 특징을 갖는다. 또한, 본 발명의 실링 부재는 압축 영구변형이 작고, 또한 양호한 내마모성(슬라이딩특성)을 갖는다. 따라서, 본 발명의 실링 부재는 여러 고압 가스용 기기의 실링 부재에 사용할 수 있고, 특히, 수소 가스나 헬륨 가스를 취급하는 기기의 실링 부재로서 적합하다.

고압 가스용 기기로서는, 예를 들면, 연료전지차용 고압 수소 용기, 수소 스테이션용의 각 부재, 우주산업용의 고압 헬륨 용기 등을 들 수 있고, 예를 들면, 저장 고압 수소 가스(예를 들면, 70MPa 이상의 수소 가스)의 저장탱크의 실링 부재, 수소 스테이션용 실링 부재, 우주산업 용도에서의 고압 헬륨 실링용의 실링 부재 등으로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 고압 가스용 기기는 후술에서 상세하게 설명한다.

또한, 「고압 가스」란 고압 가스 보안법에서 규정되는 압축 가스 또는 액화가스를 의미한다. 구체적으로는, 「압축 가스」란 상용의 온도에서 압력(게이지 압력)이 1MPa 이상이 되는 가스, 또는, 35℃에서 압력이 1MPa 이상이 되는 가스(압축 아세틸렌 가스를 제외한다.)이다. 또한, 「액화 가스」란 상용의 온도에서 압력이 0.2MPa 이상이 되는 가스 또는 압력이 0.2MPa가 되는 경우의 온도가 35℃ 이하인 가스이다.

종래의 실링 부재에서는, 0.2MPa의 액화 가스(예를 들면, 액체 헬륨 등)를 실링할 수는 있어도, 1MPa와 같은 높은 압력의 가스(특히, 수소 또는 헬륨 가스)를 실링하는 것이 곤란했다. 한편, 본 발명의 실링 부재는 이러한 극히 높은 압력의 가스(특히, 수소 또는 헬륨 가스)도 실링할 수 있어, 우수한 실링성을 갖는다. 그 때문에 본 발명의 실링 부재는 1MPa 이상의 고압 가스(압축 가스)를 실링하기 위해 사용하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 고압 가스용 실링 부재의 내압성에 대해서는, 적합하게는, 1MPa 이상의 고압 가스에서의 사용을 대상으로 한다. 특히 저장탱크의 사양 기재에 준하는 35MPa 이상(예를 들면, 50MPa 이상, 70MPa 이상, 90MPa 이상)에서의 사용조건하에서도, 우수한 내압 실링성이 발휘된다.

또한, 「1MPa」란 압축 가스(기체)에 있어서의 압력이다.

본 발명의 고압 가스용 실링 부재는 넓은 온도 범위(특히 저온 환경)에서도 우수한 실링성을 발휘하여, -70℃∼100℃(바람직하게는 -40℃∼85℃)에서의 사용이 적합하다.

또한, 본 발명의 실링 부재를 사용하여, 고압 가스를 실링하는 경우, 본 발명의 실링 부재 단체로 실링해도 되고, 또한 기존의 그리스를 병용하는 것이나, 백업 링과 본 발명의 실링 부재를 병용함으로써 실링하는 것도 가능하다.

그리스를 병용하는 경우, 그리스는 특별히 제한 없고, 실리콘계나 불소계 그리스를 사용해도 된다. 특히 불소계 그리스를 사용한 경우에는, 제품 보존시 등의 오존 열화가 억제되는 점에서 특히 바람직하다. 예를 들면, 듀퐁사제의 크라이톡스(Krytox) 시리즈의 각종 그레이드, 토레이·다우코닝제의 몰리코트의 각종 그레이드 등을 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 불소 그리스 도포에 의한 내오존성 개선 효과는 현저하여, 오존 농도: 50pphm, 시험 온도: 40℃, 20% 변형 조건하(JIS K 6259(2013) 시험법)에서 120시간 이상 균열 없슴의 내구성을 갖는다. 또한, 기존의 자동차용 타이어 등에서 사용되는, 왁스를 고무 속에 첨가하고, 왁스를 블룸시킴으로써 내오존성을 높여도 된다.

백업 링과 병용하는 경우, 백업 링은 특별히 제한은 없고, 기존의 불소계 수지(PTFE, PFA, PVDF 등)나 나일론(나일론6, 나일론66, MC 나일론)), 폴리에스터, 폴리아세탈 등의 백업 링용 수지, 또 유리 섬유, 수지 섬유, 탄소 섬유 등의 섬유와 상기 백업 링용 수지의 복합체로 제작된 백업 링을 사용해도 된다.

3. 고압 가스용 기기

또한, 본 발명은 본 발명의 실링 부재를 구비한 고압 가스용 기기(이하, 「본 발명의 고압 가스용 기기」라고 기재하는 경우가 있다.)에 관한 것이다. 즉, 본 발명의 고압 가스용 기기는 고무 조성물을 갖는 실링 부재를 구비한 고압 가스용 기기로서 상기 고무 조성물 중의 고무 성분이 폴리부타디엔 고무 및/또는 폴리스티렌부타디엔 고무를 포함하고, 상기 고무 조성물이 -65℃ 이하의 유리전이점을 갖는 고무 조성물인 고압 가스용 기기이다. 고압 가스용 기기가 갖는 실링 부재 및 고무 조성물은 전술한 바와 같으며, 적합한 태양도 동일하다. 이러한 본 발명의 고압 가스용 기기는 광범위한 온도 범위에서의 사용이나 슬라이딩 개소의 사용 등에서도, 가스의 누설을 억제할 수 있어, 안정하게 사용할 수 있다.

고압 가스용 기기란 고압의 가스가 접촉하는 개소를 갖는 기기이다. 본 발명의 고압 가스용 기기는 고압 가스 용기 또는 고압 가스용 배관 기기인 것이 바람직하다.

본 발명의 고압 가스용 기기는 1MPa 이상의 내압성을 갖는 것이 바람직하고, 35MPa 이상의 내압성을 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한 50MPa 이상, 70MPa 이상, 90MPa 이상 등의 내압성을 갖는 것으로 할 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 실링 부재는 수소 및 헬륨 가스를 적합하게 실링할 수 있다. 그 때문에 본 발명의 고압 가스용 기기는 고압 수소 또는 고압 헬륨이 접촉하는 개소를 갖는 기기인 것이 바람직하고, 고압 수소 용기, 고압 헬륨 용기, 고압 수소용 배관 기기 및 고압 헬륨용 배관 기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것이 보다 바람직하다. 또한, 고압 수소 용기, 고압 헬륨 용기, 고압 수소용 배관 기기 및 고압 헬륨용 배관 기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이며, 1MPa 이상의 내압성을 갖는 기기인 것이 바람직하다.

고압 가스 용기란 고압의 가스가 충전된 가스용 용기이다. 고압 수소 용기란 고압의 수소 가스가 충전된 용기이다. 1MPa 이상의 고압의 수소가 충전된 용기인 것이 바람직하다. 고압 수소 용기로서 70MPa 이상의 수소가 충전되는 수소 저장 탱크(예를 들면, 연료전지차용 고압 수소 탱크)나 수소 스테이션용의 축압기 등을 들 수 있다. 고압 헬륨 용기란 고압의 헬륨이 충전된 용기이다. 1MPa 이상의 고압의 헬륨이 충전된 용기인 것이 바람직하다. 고압 헬륨 용기로서 우주산업용의 고압 헬륨 용기를 들 수 있다.

고압 가스용 배관 기기란 축압기로부터 디스펜서 사이의 고압 가스를 수송하기 위한 배관과 같이 고압 가스가 접촉하는 배관에 설치된 기기이다. 고압 수소용 배관 기기란 고압 수소가 접촉하는 배관에 설치된 기기이다. 고압 헬륨용 배관 기기란 고압 헬륨이 접촉하는 배관에 설치된 기기이다.

구체적으로는, 본 발명의 고압 가스용 기기가 탱크, 축압기, 밸브, 조인트, 커플러, 안전 밸브, 체크 밸브 및 압력조절 밸브로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 고압 가스용 기기는 수소 제조 장치, 수소 압축기, 축압기, 수소 디스펜서, 이들 기기 사이를 접속하는 고압 수소용 배관 기기 등의 수소 스테이션용의 기기로 할 수 있다. 수소 스테이션용의 각 기기는 기기마다 사용 환경이 상이한 것이다. 예를 들면, 축압기에서는, 90MPa 정도의 수소가 -20℃∼50℃ 정도로 저장되어 있다. 수소 디스펜서에서는, 수소 충전시에 승온하기 때문에, 프리 쿨링으로서 -40℃까지 냉각된다. 이러한 압력이나 온도, 슬라이딩 등의 사용 환경이 다른 고압 가스용 기기로 한 경우에도, 본 발명의 고압 가스용 기기는 고압의 가스의 누설을 억제하여, 안정하게 작동시킬 수 있다.

4. 본 발명의 실링 방법

또한, 본 발명은 고압 가스용 기기의 고압 가스를 실링 부재를 사용하여 실링 하는 방법으로서, 상기 실링 부재는 고무 조성물을 사용하여 성형되어 있고, 상기 고무 조성물 중의 고무 성분이 폴리부타디엔 고무 및/또는 폴리스티렌부타디엔 고무를 포함하고, 상기 고무 조성물이 -65℃ 이하의 유리전이점을 갖는 고무 조성물인 방법(이하, 「본 발명의 실링 방법」이라고 기재하는 경우가 있다.) 에 관한 것이다. 즉, 상기에서 설명한 본 발명의 실링 부재를 사용하고, 고압 가스용 기기로부터 고압 가스가 누설되는 것을 방지하기 위한 실링 방법이다. 또한, 실링 부재 및 실링 부재를 성형하는 고무 조성물의 바람직한 태양도 상술에서 설명한 바와 같다. 고압 가스용 기기에 대해서도, 전술한 바와 같으며, 바람직한 태양도 동일하다.

더욱 바람직하게는 -70℃∼100℃(바람직하게는, -40℃∼85℃)에서 사용되는 고압 가스용 기기나, 65℃∼125℃의 온도차를 발생하는 고압 가스용 기기의 고압 가스를 실링하기 위한 방법으로 할 수 있다.

또한, 고압 가스용 기기의 슬라이딩부에 본 발명의 실링 부재를 배치하고, 실링하는 방법으로 하는 것이 바람직하다. -70℃∼100℃(바람직하게는, -40℃∼85℃)에서 사용되는 고압 가스용 기기 또는 65℃∼125℃의 온도차를 발생하는 고압 가스용 기기의 슬라이딩부에 본 발명의 실링 부재를 배치하고, 실링하는 방법으로 하는 것이 보다 바람직하다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 실링 부재는 저온으로부터 고온까지의 온도 영역에서도 고무 탄성을 유지할 수 있어, 내마모성 및 내블리스터성 이 우수하다. 그 때문에 고압 가스용 기기의 슬라이딩부에 본 발명의 실링 부재를 배치하는 실링 방법으로 함으로써 종래, 가스를 실링하는 것이 곤란했던 슬라이딩 개소(특히, 저온 사용시의 슬라이딩 개소) 등에서도 고압의 가스의 누설을 억제할 수 있다.

본 발명의 실링 방법은 고압 가스가 수소 또는 헬륨인 경우에 적합하다. 또한, 본 발명의 실링 방법은 고압 가스가 1MPa 이상의 고압 가스인 경우에 적합하며, 35MPa 이상의 고압 가스인 경우에 보다 적합하다. 또한 50MPa 이상, 70MPa 이상, 90MPa 이상 등의 고압 가스를 실링하는 방법으로 할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니고, 상기·하기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하며, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

<실시예>

1. 성분

실시예 1, 2에서 사용한 각 성분을 이하에 열거한다.

(1) 고무

저시스-BR: Nipol BR1250H(비닐 함량 7∼13mol%)(니혼제온제), 디엔 NF35R(시스 함량 35mol%、트랜스 함량 57.5mol%、비닐 함량 7.5mol%(적외 데이터))(아사히카세이 가부시키가이샤제)

용액 중합 SBR: 터프덴 2000R(스티렌량: 25wt%)(아사히카세이 가부시키가이샤제)

NBR: JSR NBR N260S(아크릴로니트릴량: 15wt%)(JSR 가부시키가이샤제)

EBT(에틸렌·부텐 고무·디엔 공중합 고무): 미츠이 EBT-K-9330M(미츠이카가쿠 가부시키가이샤제)

EPDM: 미츠이 EPT-3070(미츠이카가쿠 가부시키가이샤제)

액상 고무: 쿠라프렌 LBR-307B(가부시키가이샤 쿠라레제)

(2) 카본 블랙

시스트 9(토카이카본 가부시키가이샤제), 시스트 S(토카이카본 가부시키가이샤제)

(3) 가교제(유기 과산화물)

C-8A(신에츠카가쿠고교 가부시키가이샤제, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)헥산 80%품)

(4) 그 밖의 배합제

노화 방지제: 노크랙 G-1(오우치신코카가쿠고교 가부시키가이샤제)

공가교제(다작용성 불포화 화합물): NK에스터 2G(신나카무라카가쿠고교 가부시키가이샤제, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트)

프로세스 오일: 다이아나 프로세스 오일 NS-100(이데미츠코산 가부시키가이샤제)

가공 조제: 스테아르산(와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤제)

금속 산화물: 산화아연 2종(하쿠스이텍 가부시키가이샤제)

<실시예 1>

1. 고무 조성물 및 실링 부재의 제조

표 1에 나타내는 질량부수로 각 성분을 혼련기를 사용하여 혼련하고, 실시예 1-1∼실시예 1-8의 고무 조성물을 조제했다. 다음에 실시예 1-1∼실시예 1-8의 고무 조성물을 프레스 성형 장치로 170℃에서 각각 프레스 성형하여, 측정용 샘플 및 실링 부재를 얻었다.

또한, 상태 물성 측정, 유리 전이점 측정 및 폭로 시험에 사용하기 위한 측정용 샘플은 2mm 두께의 시트 형상의 성형체를 얻은 뒤에, 각 평가 항목에 따른 형상으로 펀칭하여 제조했다. 압축 영구변형의 평가용의 측정 샘플은 JIS K 6262(2013)에 따라 제조했다. 실링 부재는 O링의 형상이 되도록 제조했다.

2. 평가

실시예 1-1∼실시예 1-8의 고무 조성물 및 실링 부재의 특성을 이하와 같이 평가했다.

(1) 상태 물성(경도, 인장 강도 및 신률)

실링 부재의 경도를 타입 A 듀로미터를 사용하여 JIS K 6253-3(2013)에 따라 측정했다. 또한 인장 강도 및 신률을 JIS K 6251(2013)에 따라 측정했다.

(2) 압축 영구변형(내열성·내한성)

시험 온도(85℃ 또는 -40℃)에서 25% 압축하고(압축 비율은 JIS B 2401-1 부속서 JC(2013)에 근거함), 동 온도에서 24시간 보존한 후의 실링 부재의 압축 영구변형을 JIS K 6262(2013)에 기초하여 측정했다. 압축 영구변형은 압축 온도 85℃에서는, 압축 해방 후, 실온에서 방치하고 30분 후에 측정한 값이다. 압축 온도 -40℃에서는, 압축 해방 후, -40℃ 환경하에서 방치하고 30분 후에 측정한 값이다.

(3) 유리전이 온도

실링 부재의 유리전이 온도를 JIS K 6240(2013)에 기초하여 DSC를 사용하여 측정했다. 측정 조건은 질소 유량 50mL/min, 승온 속도 20℃/min이다. 또한, DSC 측정시에는, 사전에 JIS K 6240(2013)의 부속서 JB 기재의 표준물질(시클로헥산)에 의한 온도 교정, 및 JIS K 7122(2014) 기재의 베이스 라인의 조정을 행했다.

(4) 고무 성분 중의 부타디엔에 유래하는 구조 단위의 함유량

메이커 기재의 SBR의 스티렌량 및 NBR의 아크릴로니트릴량 및 고무 조성물의 배합으로부터 계산하여, 본 실시예의 고무 조성물에서의 고무 성분 중의 부타디엔에 유래하는 구조단위의 질량%를 산출했다.

(5) 내수소성

우선, (5-1)∼(5-4)의 시험을 행하기 전에, 헬륨의 고압 가스를 사용하여, 평가계에 가스 누설이나 샘플 파손이 없는 것을 확인했다. 평가 방법은 수소 대신에 헬륨을 사용한 이외는 이하의 (5-1)∼(5-4)와 동일하다.

(5-1) 폭로 시험

측정용 샘플은 JIS K 6251(2013)에 규정된 7호 덤벨 형상으로 했다.

사전에 실온에서 측정용 샘플의 1변의 길이를 측정(L0)했다.

다음에 압력 용기(용량 100mL) 내에 측정용 샘플을 넣고, 90MPa 수소에 16시간, 시험 온도(실온 또는 -40℃)에서 폭로한 후, 폭로 온도와 동 온도에서 급속(5초 이내)하게 탈압을 행했다. 그 후, 신속하게 샘플을 꺼내고(실온), 탈압 후 10분의 측정용 샘플을 스케일과 함께 실온하에서 사진 촬영했다. 측정용 샘플과 스케일의 사진으로부터, 측정 샘플의 사전 측정 개소와 동일 개소의 길이를 측정(L1)하고, 이하의 식에 따라, 체적팽창률(%)을 산출했다.

체적팽창률(%)＝(L1/L0)³×100

또한, 촬영 후의 사진 및 폭로 후의 실제 샘플의 육안 관찰로, 블리스터 파괴의 유무를 관찰했다. 블리스터 파괴가 있는 경우를 「×」, 블리스터 파괴가 없는 경우를 「○」로 하여 평가했다.

(5-2) 내수소 압력 사이클 시험

도 1에 시험에 사용한 내압 시험용 장치의 단면의 모식도를 나타낸다. 또한 가스 공급구 및 누설 검지구를 갖는 지그를 부착하기 전의 장치의 사진을 도 2에, 가스 공급구 및 누설 검지구를 갖는 지그를 부착하기 전의 장치의 단면의 모식도를 도 3에 나타낸다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 본 시험에서 사용한 내압 시험용 장치는 O링을 끼운 후, 가스 공급구 및 누설 검지구를 갖는 지그를 부착함으로써 고압 가스의 공급 및 가스의 누설을 검지하는 것이 가능하다.

우선, 도 1에 나타내는 바와 같이, 내압 시험용 장치에 실링 부재를 장전했다. 다음에 시험 온도(85℃ 또는 -40℃)에서, 상압과 90MPa 사이에서 수소 가감압 사이클을 1사이클 6∼8초로 6600회 시험을 행했다. 시험 중의 수소 누설의 유무를 압력 센서로 모니터했다. 또한 시험 후의 실링 부재의 손상을 육안으로 평가했다. 온도는 실링 부재를 장전한 지그 표면 온도를 모니터하여 조정했다. 수소 누설 및 실링 부재의 손상 상태에 따라, 이하의 기준으로 평가했다.

◎: 수소 누설이 없고, 실링 부재의 파손도 없는 경우

○: 수소 누설 및 실링 부재의 파손은 없지만, 실링 부재에 주변에 액적이 관찰된 경우

△: 수소 누설은 없지만, 실링 부재의 부분적 파손이 현저하게 발생해 있는 경우

×: 수소 누설이 있는 경우, 또는 실링 부재가 파손되어 있는 경우

(5-3) 내수소 슬라이딩 시험

우선, 시판 밸브 장치(초고압 수소 가스 적응 밸브(후지킨사제 밸브))의 밸브의 축인 스템 부분의 기존의 O링의 일부를 떼어내고, 기존 O링 대신에 본 실시예의 실링 부재를 장전했다. 다음에 시험 온도(85℃ 또는 -40℃)에서 90MPa의 수소를 채운 채, 밸브를 개폐 1000회(개폐에서 스템 1 왕복에 1회)함으로써 밸브의 축인 스템과 실링 부재 사이를 슬라이딩시켜 시험을 행했다. 시험 중은 밸브내 압력을 모니터함으로써 시험 중의 수소 누설의 유무를 평가했다. 또 시험 후의 실링 부재의 손상 유무를 육안으로 평가했다. 온도는 실링 부재를 장전한 밸브의 하우징 표면 온도를 모니터하여 조정했다. 수소 누설 및 실링 부재의 손상 상태에 따라, 이하의 기준으로 평가했다.

○: 수소 누설이 없고, 실링 부재의 파손도 없는 경우

△: 수소 누설은 없지만, 실링 부재의 부분적 파손이 현저하게 발생한 경우

×: 수소 누설이 있는 경우, 또는 실링 부재가 파손된 경우

(5-4) -65℃ 고압 수소 실링 시험

(5-2)와 동일한 내압 시험용 장치를 사용했다. 내압 시험용 장치에 실링 부재를 장전하고, 시험 온도 -65℃에서, 상압과 90MPa 사이에서 수소 가감압 사이클을 3회 행했다. 또한, 10분간, 90MPa로 수소를 채운 채, -65℃에서 실링 특성을 확인했다. 시험 중의 수소 누설의 유무를 압력 센서로 모니터하여 평가했다. 또한 시험 후의 실링 부재의 손상을 육안으로 평가했다. 온도는 실링 부재를 장전한 지그 표면 온도를 모니터하여 조정했다. 수소 누설 및 실링 부재의 손상 상태에 따라, 이하의 기준으로 평가했다.

○: 수소 누설이 없고, 실링 부재의 파손도 없는 경우

△: 수소 누설은 없지만, 실링 부재의 부분적 파손이 현저하게 발생한 경우

×: 수소 누설이 있는 경우, 또는 실링 부재가 파손된 경우

표 1에, 실시예 1-1∼실시예 1-8의 고무 조성물의 조성 및 상기 (5-1)∼(5-4)의 평가 결과를 나타낸다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실시예의 실링 부재는 저온에서의 내수소성도 양호하며, 고압 수소 폭로 시험에 대하여 블리스터 파괴는 없고, 체적 팽창률도 낮게 억제되어 있었다.

내수소 압력 사이클 시험에서는, -40℃(저온)에서 6600회 및 85℃ (고온)에서 6600회 모두, 수소 누설은 없어 실링 테스트에 성공했다. 또한 시험 후의 실링 부재의 데미지도 경미했다.

실시예 1-1에 관해서는, 표 1에 기재된 바와 같이 수소 누설은 없고, 실링 부재의 파손도 없었지만, 시험 온도 85℃에서의 사이클 시험에서 시험 후에 실링 부재의 주변에 액적이 관찰되었다. 또한, 이 액적은 배합제로서 첨가한 프로세스 오일의 일부(14.5wt% 중 1.5wt% 상실)이었다.

내수소 슬라이딩 시험에서도, 90MPa, -40℃(저온)에서 1000회 및 90MPa, 85℃(고온)에서 1000회 모두, 실링 부재가 파손되지 않고, 또한, 수소가 새지 않고 실링하는 것이 가능했다.

또한, -65℃ 고압 수소 실링 시험에서도, 90MPa 수소를 누설 없이 실링하는 것이 가능했다. 시험 지그 설계가 -70℃이었기 때문에 안전을 고려하여 -65℃에서 시험을 실시했지만, 유리전이점의 값으로부터, 보다 저온에서의 실링도 가능하다고 생각된다.

(5-5) 내수소 압력 사이클 시험-2

시험 온도를 -58℃∼-50℃ 또는 85℃∼110℃로 한 이외는, (5-2)에 기재된 방법과 동일하게 하여, 실시예 1-5의 실링 부재를 평가했다.

실시예 1-5의 실링 부재를, 시험 온도를 -58℃∼-50℃로 하여, 내수소 압력 사이클 시험을 행한 바, 1600회 시험 후에도 수소 누설 없음이라고 하는 결과이었다.

시험 온도를 85℃∼110℃로 하여, 내수소 압력 사이클 시험을 행한 바, 6600회 시험 후에도 수소 누설 없음이라는 결과이었다.

또한, 실시예 1-5의 실링 부재를 사용하여, 내수소 압력 사이클 시험(상압과 95MPa 사이에서의 수소 가감압을 1사이클)을, -40℃, 실온, 85℃의 각 온도에서 샘플 교환을 하지 않고 행했다. 그 결과, -40℃에서 7600회, 실온에서 6700회, 85℃에서 38900회 시험 후에도 동일 샘플(샘플 교환 없음)에서 수소 누설 없음이라고 하는 결과이었다. 이 결과로부터, 각 온도의 합계 53200회 이상의 압력 사이클에 견딜 수 있는 고내구성인 것이 밝혀졌다.

<실시예 2>

1. 고무 조성물 및 실링 부재의 제조

표 2에 나타내는 질량부수로 각 성분을 혼련기를 사용하여 혼련하고, 실시예 2-1∼실시예 2-3의 고무 조성물을 조제했다. 다음에 실시예 2-1∼실시예 2-3의 고무 조성물을 프레스 성형 장치로 170℃에서 각각 프레스 성형하여, 측정용 샘플 및 실링 부재를 얻었다.

2. 평가

(1) 상태 물성 및 유리전이 온도

실시예 1과 동일한 방법으로 평가했다.

또한 TR 10(℃)에 대해서는, JIS K 6261(2013) 준거의 방법으로 측정했다.

(2) -40℃ 고압 수소 실링 시험

시험 온도 -65℃를 -40℃로 변경한 이외는, 실시예 1의 (5-4)의 -65℃ 고압 수소 실링 시험과 마찬가지로 평가했다.

(3) 내수소 압력 사이클 시험

도 1에 나타내는 내압 시험용 장치에 실링 부재를 장전했다. 다음에 -40℃에서, 상압과 90MPa 사이에서 수소 가감압 사이클을 1사이클 6∼8초로 하여 사이클 시험을 행했다. 수소 누설의 유무를 압력 센서로 모니터하고, 수소 누설이 발생할 때까지의 회수에 따라, 이하의 기준으로 평가했다.

1: 6600회 이상

2: 6000∼6599회

3: 1000∼5999회

4: 100∼999회

5: 0∼99회

평가 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 2-1∼실시예 2-3에 대해서도, 양호한 결과가 얻어졌다.

<비교예>

1. 성분

비교예에서 사용한 각 성분을 이하에 열거한다:

(1) 고무

NBR: JSR NBR N230SL((중고) 중고 니트릴, 아크릴로니트릴량: 35wt%)(JSR 가부시키가이샤제), JSR NBR N240S(중 니트릴, 아크릴로니트릴량: 26wt%)(JSR 가부시키가이샤제), JSR NBR N260S(아크릴로니트릴량: 15wt%)(JSR 가부시키가이샤제)

EPDM: 에스프렌 505(스미토모카가쿠 가부시키가이샤제), 미츠이 EPT 3090EM(미츠이카가쿠 가부시키가이샤제)

(2) 카본 블랙

시스트 9(토카이카본 가부시키가이샤제), 시스트 3(토카이카본 가부시키가이샤제), 시스트 S(토카이카본 가부시키가이샤제)

(3) 가교제(유기화 산화물)

퍼쿠밀 D-40(니혼유시제, 디쿠밀퍼옥시드)

유황(츠루미카가쿠 가부시키가이샤제)

(4) 그 밖의 배합제

노화 방지제: 노크랙 6C(오우치신코카가쿠고교 가부시키가이샤제)

공가교제(다작용성 불포화 화합물): TAIC(니혼카세이 가부시키가이샤제)

가공 조제: 스테아르산(와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤제)

금속 산화물: 산화아연 2종(하쿠스이텍 가부시키가이샤제)

활성제: PEG #4000(니치유 가부시키가이샤제)

파라핀계 오일: (다이아나 프로세스 오일 PW-32, 이데미츠코산 가부시키가이샤제)

<비교예 1>

1. 고무 조성물 및 실링 부재의 제조

표 3에 나타내는 질량부수로 각 성분을 혼련기를 사용하여 혼련하고, 비교예 1-1∼비교예 1-6의 고무 조성물을 조제했다. 다음에 비교예 1-1∼비교예 1-6의 고무 조성물을 프레스 성형 장치로 170℃에서 각각 프레스 성형하여, 측정용 샘플 및 실링 부재를 얻었다.

또한, 측정용 샘플 및 실링 부재의 형상은 실시예와 동일하다.

2. 평가

비교예 1-1∼비교예 1-6의 고무 조성물 및 실링 부재의 특성(상태 물성, 유리전이점, 폭로 시험, 고압 수소 실링성 시험)을 평가했다. 또한, 상태 물성의 측정, 유리전이점의 측정 및 폭로 시험은 실시예와 동일하게 했다.

또한, 비교예 1-1∼비교예 1-6의 고무 조성물에 있어서의 고무 성분 중의 부타디엔에 유래하는 구조단위의 양은 메이커 기재의 NBR의 아크릴로니트릴량 및 고무 조성물의 배합으로부터 계산하여 산출했다.

또한, 비교예 1-1∼비교예 1-6의 고무 조성물은 실시예의 고무 조성물에 비해, 보다 고온에서 파손될 우려가 있기 때문에, -65℃ 고압 수소 실링성 시험 대신에, 표 3에 나타내는 바와 같이 시험 온도(실온, -20℃, -30℃ 또는 -40℃)에서 고압 수소 실링성 시험을 실시했다. 시험 방법은 -65℃로 바꾸고, 시험 온도(실온, -20℃, -30℃ 또는 -40℃)로 변경한 이외는, 실시예의 (5-4)와 동일한 방법으로 행했다.

비교예 1-1∼비교예 1-6의 고무 조성물의 조성 및 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

비교예로서, 표 3에 나타내는 실온하의 고압 수소 폭로 시험의 결과로부터, 체적 팽창률은 경도가 높아짐과 아울러 저감하는 결과이었다. 또한 체적 팽창률은 고무 성분 중의 부타디엔에 유래하는 구조단위의 함유량이 증가함에 따라 저감하는 결과이었다. 또한, -40℃ 환경하에서의 고압 수소 폭로 시험에서는, 시험 환경 온도가 유리전이점 이하가 되면 블리스터 파괴가 관찰되는 결과이었다.

비교예로서 표 3에 나타내는 각 마이너스 온도 환경하에서 고압 수소의 실링 시험을 행했지만, 시험 환경 온도가 유리전이점 이상이더라도 누설이 발생하여, 유리전이점보다 25℃∼30℃ 정도 높은 온도가 고압 수소 실링 가능한 하한 온도인 것이 시사되었다.

<비교예 2>

기존품의 비교예로서 시판 밸브 장치(초고압 수소 가스 적응 밸브(후지킨사제 밸브))의 저온 대응 기존 O링(저온용 EPDM)을 사용하고, 비교예 1-5와 동일하게 하여 -40℃ 고압 수소성 실링 시험을 행했다. 그 결과, 하우징 온도 조정시(-40℃ 조준), 하우징 온도가 -43℃로 아래쪽으로 벗어났을 때, 신속하게 수소 누설이 발생했다.

본 실시예의 실링 부재에서는 동 조건하, 전혀 누설은 발생하지 않아, 전술한 바와 같이 -65℃에서도 고압 수소 실링이 가능했다. 이상과 같이 기존 실링 부재와 본 실시예의 실링 부재에서는 명확한 차이가 보여, 그 우위성이 명확하게 되었다.

<비교예 3>

1. 고무 조성물 및 실링 부재의 제조

표 4에 나타내는 질량부수로 각 성분을 사용한 이외는 비교예 1-1과 동일하게 하여 비교예 3-1∼비교예 3-3의 측정용 샘플 및 실링 부재를 얻었다.

2. 평가

표 4에 나타내는 바와 같이, 비교예 3-1∼비교예 3-4의 고무 조성물 및 실링 부재에 대하여, 상태 물성, 유리전이점, 폭로 시험, 내수소압 사이클 시험, 내수소 슬라이딩 시험을 평가했다. 또한, 상태 물성, 유리전이점 및 폭로 시험은 실시예 1과 동일하게 하여 평가했다.

내수소압 사이클 시험은 시험 온도를 85℃와 -40℃ 대신에 실온과 -40℃에서 행했다. 또한 내수소 슬라이딩 시험은 시험 온도를 85℃와 -40℃에 더하여, 실온에서도 평가를 행했다.

평가 결과를 표 4에 나타낸다.

비교예 3-1에서는, 고압 수소 폭로 시험에 있어서, 실온에서 블리스터 파괴가 관찰되었다. 비교예 3-2∼비교예 3-4는, 고압 수소 폭로 시험에 대하여, 블리스터 파괴는 확인되지 않았다. 체적 팽창도 실시예 1-1∼실시예 1-8과 동등 혹은 약간 뒤떨어지는 정도였다.

그러나, 비교예 3-2∼비교예 3-4는 모두 -40℃에서의 내수소 압력 사이클 시험에서 수소 누설이 확인되었다.

비교예 3-2∼비교예 3-4는 -40℃의 내수소 슬라이딩 시험에서는 수소 누설이 확인되었다. 또한 실온 혹은 85℃에서의 내수소 슬라이딩 시험에서는, 상하동하는 밸브의 축과 접하는 개소의 마찰이 커, 보풀 일어남이 심한 결과이었다. 85℃에서의 내수소 슬라이딩 시험 후에 꺼낸 실링 부재는 상하동하는 밸브축에 접하는 개소에, 마찰에 의한 실링 부재의 부분적 파손(마모)이 현저하게 발생한 상태가 확인되어, 내구성 부족이 시사되었다.

<비교예 4>

1. 고무 조성물 및 실링 부재의 제조

극저온용 실리콘(신에츠카가쿠고교 가부시키가이샤제, KE-136Y-U) 100질량부, 실리카(토소 가부시키가이샤제, VN3) 30질량부, 헥사메틸디실라잔(와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤제) 1.5질량부, 가교제(신에츠카가쿠 가부시키가이샤제, C-8A) 1.8질량부를 혼련기로 혼련하여 비교예 4의 고무 조성물을 조제했다. 다음에 비교예 1-1과 동일하게 하여, 측정용 샘플 및 실링 부재를 얻었다.

2. 평가

실시예 1과 동일한 방법으로, 비교예 4의 경도를 측정한 바, 87이었다.

실시예 1과 동일한 방법으로, 비교예 4의 유리전이점을 측정한 바, -125℃이었다.

비교예 4의 실링 부재의 -40℃에서의 실링성을 비교예 1-1과 동일하게 하여 평가했다. 비교예 4의 실링 부재는 -40℃에서도 실링 가능했다.

JIS K 6264-2(2013) A법에 따라 아크론 마모 시험에 의해 아크론 마모량을 구했다. 비교예 4의 아크론 마모량은 0.101(cc/1000회/27.0N)이었다.

또한 실시예 1-3 및 실시예 1-5에 대해서도, 비교예 4와 마찬가지로 아크론 마모량을 구한 바, 각각 0.011(cc/1000회/27.0N), 0.011(cc/1000회/27.0N)이었다.

실시예 1-3, 실시예 1-5 및 비교예 4의 경도(듀로미터 A), 유리전이점, 아크론 마모량 및 -40℃ 실링성의 평가 결과를 표 5에 나타낸다. 결과를 비교하면, 비교예 4의 아크론 마모량은 실시예 1-3 및 실시예 1-5와 비교하여 10배 가까이 큰 값이 되었다. 또한, 아크론 마모량은 그 값이 클수록 마모가 큰 것을 의미한다. 즉, 비교예 4의 실링 부재는 저온하에서 고압 수소를 실링하는 것은 가능하지만, 마모가 발생하기 쉬워, 슬라이딩부 등의 내마모성이 요구되는 용도에는 맞지 않는 것을 알 수 있다. 한편, 실시예 1-3, 실시예 1-5는 슬라이딩부 등의 내마모성이 요구되는 용도이어도 적합하게 사용할 수 있다.

(산업상의 이용가능성)

본 발명의 고무 조성물은 내마모성, 내저온성, 내열성 및 내블리스터성이 우수하여, 여러 고압 가스용 기기의 실링 부재, 특히, 수소 가스나 헬륨 가스를 취급하는 기기의 실링 부재로서 사용할 수 있어, 산업적으로 유용하다.

Claims (17)

1. 고압 가스를 실링하는, 고압 가스용 실링 부재에 사용되는 고무 조성물로서,
   상기 고압 가스는 1MPa 이상의 수소 또는 헬륨이며,
   상기 고무 조성물 중의 고무 성분이 폴리부타디엔 고무 및/또는 폴리스티렌부타디엔 고무를 포함하고,
   상기 고무 조성물이 -65℃ 이하의 유리전이점을 갖는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
2. 제1항에 있어서,
   상기 고무 성분 중의 부타디엔에 유래하는 구조단위의 함유량이, 상기 고무 성분에 대하여, 70질량% 이상인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
3. 제1항에 있어서,
   상기 폴리부타디엔 고무가 저시스 타입인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
4. 제1항에 있어서,
   상기 고무 조성물이 과산화물 가황체인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
5. 제1항에 있어서,
   상기 고무 조성물을, 아세톤을 용제로서 사용하여, JIS K 6229(2013) 기재의 A법에 기초하여 속슬렛 추출했을 때의 추출물의 추출량이 상기 고무 조성물의 12질량% 이하인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물을 사용하여 성형된 고압 가스용 실링 부재.
7. 제6항에 있어서,
   상기 고압 가스용 실링 부재가 O링, 패킹 및 개스킷으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고압 가스용 실링 부재.
8. 제6항에 기재된 고압 가스용 실링 부재를 구비한 고압 가스용 기기.
9. 제8항에 있어서,
   상기 고압 가스용 기기가 고압 가스 용기 또는 고압 가스용 배관 기기인 것을 특징으로 하는 고압 가스용 기기.
10. 제8항에 있어서,
    상기 고압 가스용 기기가 고압 수소 용기, 고압 헬륨 용기, 고압 수소용 배관 기기 및 고압 헬륨용 배관 기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고압 가스용 기기.
11. 제8항에 있어서,
    상기 고압 가스용 기기가 탱크, 축압기, 밸브, 조인트, 커플러, 안전 밸브, 체크 밸브 및 압력조절 밸브로 되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고압 가스용 기기.
12. 제8항에 있어서,
    상기 고압 가스용 기기가 1MPa 이상의 내압성을 갖는 것을 특징으로 하는 고압 가스용 기기.
13. 고압 가스용 기기의 고압 가스를 실링 부재를 사용하여 실링하는 방법으로서,
    상기 고압 가스는 1MPa 이상의 수소 또는 헬륨이며,
    상기 실링 부재는 고무 조성물을 사용하여 성형되어 있고,
    상기 고무 조성물 중의 고무 성분이 폴리부타디엔 고무 및/또는 폴리스티렌부타디엔 고무를 포함하고, 상기 고무 조성물이 -65℃ 이하의 유리전이점을 갖는 고무 조성물인 것을 특징으로 하는 방법.
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