CN114456459B - 一种用于油气田耐二氧化碳气爆的橡胶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含二氧化碳油气田用的橡胶制品领域，公开了一种用于油气田耐二氧化碳气爆的橡胶组合物，由以下成分及其质量份组成：主体材料100份，加工助剂1‑2份，交联剂2‑6份，防老剂1.5‑4份，增强填料25‑80份，抗气爆补强剂2‑10份，助交联剂2‑8份，流动改性剂2‑5份；所述主体材料为氢化丁腈橡胶；所述交联剂为有机过氧化物；所述增强填料为炭黑；所述抗气爆补强剂为石墨烯。本发明以氢化丁腈橡胶为主体材料进行合理组方得到的橡胶组合物综合性能优异，尤其是将石墨烯加入到橡胶体系当中，使其耐二氧化碳气爆性能非常突出，能够在温度达到150℃、压力达到50MPa、二氧化碳分压达到10MPa的油气井环境中成功使用。
Description
技术领域
本发明涉及含二氧化碳油气田用的橡胶制品领域，具体涉及一种用于油气田耐二氧化碳气爆的橡胶组合物。
背景技术
近几十年来，随着国家对能源需求的不断增加，油气田开釆力度逐年加大。为提高油气井釆收率，二氧化碳驱油技术被应用到油气田的开采中。从油管中注入井下的二氧化碳通常处于超临界状态（温度高于临界温度31.26℃，压力高于临界压力7.2MPa），此种状态的CO2性质较常态下的性质有很大不同，其密度近似等于液体，粘度接近于气体，扩散系数相当于液体数倍。此种状态的二氧化碳具有较强的溶解能力。对于CO2驱注入井来说，橡胶制品除了承受高温高压，还受到二氧化碳的腐蚀作用。二氧化碳驱油的油井在生产时，需要不停的停注与重新注入二氧化碳，使橡胶制品承受巨大的压差，二氧化碳产生的气爆将导致橡胶制品的失效，使油气井产生环空带压，造成重大的安全隐患与经济损失。
在众多的橡胶密封材料中，氢化丁腈橡胶是一种常用的耐油、耐高温材料，广泛用于油气田的生产中，具有一定的耐二氧化碳腐蚀性能，通常用作二氧化碳驱油油田耐二氧化碳腐蚀的密封材料；但随油气井中的二氧化碳的含量不断增多，氢化丁腈橡胶会发生鼓泡、裂纹、强度下降等问题。这些问题限制了氢化丁腈橡胶在二氧化碳驱油油井中的使用。关于氢化丁腈橡胶的应用，名称为“一种填充低分子量PPC预混料的高耐油胶管内层胶料及其制备方法”的发明专利（申请号为201810322193.0，公开号为CN108467522A），该发明提供了一种填充低分子量PPC预混料的高耐油胶管内层胶料，它包括基体橡胶及各种助剂，其各组分及其质量份数为：丁腈橡胶80份，氢化丁腈橡胶20份，炭黑50-63份，碱性白炭黑0-10份，硫化剂2.5 - 3.5份，硫化助剂1.8-2.2份，氧化锌3 - 5份，硬脂酸1- 2份，防老剂体系2- 3份，低分子量PPC预混料4.4 - 22份，增塑剂0-8份。该发明在以丁腈橡胶为主料的基础上，适当添加了一定量的氢化丁腈橡胶，其主要目的是提高胶料的耐油性能，并未提及耐二氧化碳气爆的性能。
发明内容
为克服现有技术的缺陷，本发明提供一种用于油气田耐二氧化碳气爆的橡胶组合物，由以下成分及其质量份组成：主体材料100份，加工助剂1-2份，交联剂2-6份， 防老剂1.5-4份，增强填料25-80份，抗气爆补强剂2-10份，助交联剂2-8份，流动改性剂2-5份；
所述主体材料为氢化丁腈橡胶；
所述加工助剂为硬脂酸钠；
所述交联剂为有机过氧化物，是过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧化二异丙基苯、过氧化苯甲酰中的任意一种；
所述防老剂为2，2，4-三甲基1，2-二氢化喹啉聚合体；
所述增强填料为炭黑；
所述抗气爆补强剂为石墨烯；
所述助交联剂为三烯丙基异三聚氰酸酯或三聚氰酸三烯丙酯；
所述流动改性剂为古马隆或邻苯二甲酸酯。
上述技术方案可以进一步优化为：
所述氢化丁腈橡胶的腈基含量为36%-44%。
所述氢化丁腈橡胶的门尼粘度为60-85。
所述氢化丁腈橡胶的残余双键含量为0.5%-6%。
所述炭黑为硬质炭黑。
所述硬质炭黑的型号为N220。
所述石墨烯为单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯、多层石墨烯中的任意一种。
所述少层石墨烯是由3-10层六角形蜂巢结构周期性紧密堆积的碳原子堆垛构成的二维碳材料。
所述多层石墨烯是由10层以上六角形蜂巢结构周期性紧密堆积的碳原子堆垛构成的二维碳材料。
所述硬脂酸钠纯度在99%以上。
与现有技术相比，本发明主要具有如下有益技术效果：
1.本发明以氢化丁腈橡胶为主体材料进行合理组方得到的橡胶组合物综合性能优异，耐二氧化碳气爆性能非常突出，能够在温度达到150℃、压力达到50MPa、二氧化碳分压达到10MPa的油气井环境中成功使用。
2.本发明将石墨烯加入到橡胶体系当中，由于石墨烯的二维片层结构与氢化丁腈橡胶结合性好，对橡胶的补强性好，而且片状结构可以阻碍二氧化碳渗入到橡胶体系中，可以显著提高橡胶的耐二氧化碳气爆性能。
3.本发明以有机过氧化物为交联剂，以炭黑为增强填料，并搭配适当的助交联剂及流动改性剂，有效提升橡胶组合物的综合性能。
4.本发明效果经过可靠验证，具有良好推广价值。
附图说明
图1为石墨烯结构示意图；
图2为减压爆破实验装置结构示意图，其中：1-织物层，2-橡胶材料，3-高压气体。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
本实施例描述对含不同种类石墨烯的橡胶组合物进行耐二氧化碳性能的比较实验情况。橡胶组合物由以下成分及其质量份组成：氢化丁腈橡胶100份，硬脂酸钠1份，过氧化二异丙苯3份，2，2，4-三甲基1，2-二氢化喹啉聚合体2份，N220型炭黑35份，石墨烯2份，三烯丙基异三聚氰酸酯6份，古马隆5份。其中，石墨烯分别用少层石墨烯、多层石墨烯和空白对照组进行比较。在120℃的温度下，气相组成为25%CO2及75%CH4，溶胀平衡2天后的结果如表1所示。由表1可以看出，含多层石墨烯的橡胶组合物的拉伸强度和断裂伸长率较高；加入多层石墨烯的氢化丁腈橡胶溶胀后有较小的体积变化率，说明石墨烯可以提高橡胶组合物的耐二氧化碳性能。在橡胶组合物中加入石墨烯后，使用API17K标准对其进行气体爆破实验，未加入石墨烯的对照组橡胶材料呈3级破坏，加入石墨烯的橡胶组合物呈1级破坏，充分说明加入石墨烯后的橡胶组合物耐气爆性能明显变好。
表1 含不同种类石墨烯橡胶实验前后数据
实施例2
本实施例描述对不同用量单层石墨烯的橡胶组合物进行耐二氧化碳性能的比较实验情况。橡胶组合物由以下成分及其质量份组成：氢化丁腈橡胶100份，硬脂酸钠1.5份，过氧化二异丙苯2份，2，2，4-三甲基1，2-二氢化喹啉聚合体1.5份，N220型炭黑35份，单层石墨烯分别为2份、5份及10份，三烯丙基异三聚氰酸酯2份，古马隆2份。在120℃的温度下，气相组成为25% CO2及75%CH4，溶胀平衡2天后的结果如表2所示。由表2可以看出，随着单层石墨烯用量的增加，橡胶组合物的拉伸强度增加、断裂伸长率变小。随着石墨烯用量的增加，橡胶组合物的体积变化率变小，说明石墨烯可以提高橡胶组合物的耐二氧化碳性能。在橡胶组合物中加入石墨烯后，使用API17K标准对其进行气体爆破实验，加入石墨烯的橡胶组合物呈1级破坏，充分说明加入石墨烯后的橡胶组合物耐气爆性能明显变好。
表2 不同用量单层石墨烯橡胶实验前后数据
实施例3
本实施例描述对不同用量少层石墨烯的橡胶组合物进行耐二氧化碳性能的比较实验情况。橡胶组合物由以下成分及其质量份组成：氢化丁腈橡胶100份，硬脂酸钠1.5份，过氧化二异丙苯6份，2，2，4-三甲基1，2-二氢化喹啉聚合体3份，N220型炭黑35份，少层石墨烯分别为2份、5份及10份，三烯丙基异三聚氰酸酯8份，古马隆3.5份。在120℃的温度下，气相组成为25% CO2及75%CH4，溶胀平衡2天后的结果如表3所示。由表3可以看出，随着少层石墨烯用量的增加，橡胶组合物的拉伸强度增加、断裂伸长率变小。随着石墨烯用量的增加，橡胶组合物的体积变化率变小，说明石墨烯可以提高橡胶组合物的耐二氧化碳性能。在橡胶组合物中加入石墨烯后，使用API17K标准对其进行气体爆破实验，加入石墨烯的橡胶组合物呈1级破坏，充分说明加入石墨烯后的橡胶组合物耐气爆性能明显变好。
表3 不同用量少层石墨烯橡胶实验前后数据
实施例4
本实施例描述对不同用量多层石墨烯的橡胶组合物进行耐二氧化碳性能的比较实验情况。橡胶组合物由以下成分及其质量份组成：氢化丁腈橡胶100份，硬脂酸钠1.5份，双叔丁基过氧化二异丙基苯4份，2，2，4-三甲基1，2-二氢化喹啉聚合体4份，N220型炭黑35份，多层石墨烯分别为2份、5份及10份，三聚氰酸三烯丙酯2份，邻苯二甲酸酯2份。在120℃的温度下，气相组成为25% CO2及75%CH4，溶胀平衡2天后的结果如表4所示。由表4可以看出，随着少层石墨烯用量的增加，橡胶组合物的拉伸强度增加、断裂伸长率变小。随着石墨烯用量的增加，橡胶组合物的体积变化率变小，说明石墨烯可以提高橡胶组合物的耐二氧化碳性能。在橡胶组合物中加入石墨烯后，使用API17K标准对其进行气体爆破实验，加入石墨烯的橡胶组合物呈1级破坏，充分说明加入石墨烯后的橡胶组合物耐气爆性能明显变好。
表4 不同用量多层石墨烯橡胶实验前后数据
实施例5
本实施例描述不同种类橡胶的耐二氧化碳腐蚀性能比较实验情况，其中橡胶种类分别为氢化丁腈橡胶、四丙氟橡胶及和F2603（偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物）。在120℃的温度下，气相组成为25%CO2及75%CH4，溶胀平衡2天后结果如表5所示。由表5可以看出，腐蚀后四丙氟橡胶和F2603的拉伸强度与断裂伸长率均有很大程度的下降，而氢化丁腈橡胶保持较高的力学性能参数，并且其体积变化率小，使用API17K标准对其进行气体爆破实验，氢化丁腈橡胶呈1级破坏，四丙氟橡胶呈2级破坏，F2603（偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物）呈3级破坏，由此说明氢化丁腈橡胶耐二氧化碳气爆性能很好。
表5不同种类橡胶组合物实验前后数据
实施例6
本实施例描述对不同用量炭黑的橡胶组合物进行耐二氧化碳性能的比较实验情况。橡胶组合物由以下成分及其质量份组成：氢化丁腈橡胶100份，硬脂酸钠2份，过氧化苯甲酰4份，2，2，4-三甲基1，2-二氢化喹啉聚合体2份，N220型炭黑用量分别为25份、35份、60份及80份，双层石墨烯5份，三聚氰酸三烯丙酯5份，邻苯二甲酸酯5份。在120℃的温度下，气相组成为25%CO2及75%CH4，溶胀平衡 2天后的结果如表6所示。由表6可以看出，随着炭黑用量的增加，橡胶组合物的拉伸强度先变大后减小、断裂伸长率逐渐变小。随着炭黑用量的增加，橡胶组合物的体积变化率变小，说明炭黑用量影响橡胶组合物的耐二氧化碳性能。使用API17K标准对其进行气体爆破实验，橡胶组合物随炭黑用量的不同呈现不同的破坏等级，当炭黑用量35份时，橡胶的耐气爆性能最优异。
表6 不同用量炭黑的橡胶组合物实验前后数据
为使本领域技术人员更好地理解本发明，现将本发明有关基本原理简介如下：
（一）本发明的橡胶组合物中使用的氢化丁腈橡胶的腈基含量为36%-44%，门尼粘度为60-85，残余双键含量为0.5%-6%。该种氢化丁腈橡胶具有较好的耐二氧化碳性能，且加工性能较好，具体产品如日本瑞翁公司的HNBR-Z2010。这类橡胶的分子链上双键含量少，因此只能采用过氧化物引发的自由基交联方式，形成键能较高、耐热性优良的C-C交联键，同时其耐二氧化碳性能也较好。通常使用价廉易得、效率较高的过氧化二异丙苯(DCP)，以氢化丁腈橡胶为100质量份为基数，过氧化二异丙苯(DCP)宜为2-6质量份；用量过多，形成过度交联，均会对最终产品的性能产生不利影响，并且过氧化物分解的残余物会影响氢化丁腈橡胶的耐二氧化碳性能，因此过氧化物用量不易过多，这就造成了橡胶交联程度低的现象，因此必须加入助交联剂来进一步提高交联效率，助交联剂有三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)或三聚氰酸三烯丙酯(TAC)。
（二）橡胶组合物的使用要有较高的强度和较高的断裂伸长率，因此本发明采用不同粒径的碳黑进行补强，并同时进行耐二氧化碳实验，发现N220型碳黑具有较好的耐二氧化碳性能；而且为了调节产品的硬度，还可调整N220型碳黑的用量，以满足不同的需求。
（三）参见图1，石墨烯是以六角形蜂巢结构周期性紧密堆积的碳原子构成的一种二维碳材料，石墨烯中碳与碳原子组成了六角形蜂窝状结构。石墨烯中每个碳原子共有4个价电子，分布在2s22p2轨道上，每个碳原子与相近的3个碳原子成键，2s、2px、2py轨道进行了sp2杂化形成了三个新的平面轨道，每个轨道有一个电子，不同原子的 sp2轨道杂化形成了夹角120°的三个强有力的 σ共价键，使石墨烯的理论杨氏模量达1.0TPa，固有的拉伸强度为130Gpa。石墨烯可分为单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯、多层石墨烯。由于石墨烯片层结构与氢化丁腈橡胶（HNBR）的结合性好且石墨烯力学性能好，使橡胶材料的抗爆破能力好。石墨烯的片层结构，对极性溶剂的溶解性差，可以减少二氧化碳的渗入量，提高橡胶组合物的抗气爆性能。
（四）橡胶制品的制造一般采取注压的方法，该方法需要混炼胶具有较好的流动性，而橡胶制品为了具有较好的密封性能一般需要求具有较高的硬度和拉伸强度，因此需要大量的碳黑补强，降低了混炼胶的硬度。因此，为了解决碳黑补强引起的胶料流动性能下降的问题，本发明加入了古马隆或邻苯二甲酸酯作为增塑剂，提高了混炼胶的流动性。
（五）橡胶组合物的减压爆破实验。实验中，将氢化丁腈橡胶样品裁为直径26mm、厚度3mm的圆片，放入图2所示加载装置中。压缩弹簧，使其对测试样品提供20Kg/cm2的压强。将工装放入高温高压反应釜中，依照实验流程进行减压爆破测试。
（六）硬脂酸钠作为加工助剂，纯度要求在99%以上，以充分发挥其良好的性能。
Claims (7)
1.一种橡胶组合物在油气田耐二氧化碳气爆的用途，其特征在于，所述橡胶组合物由以下成分及其质量份组成：主体材料100份，加工助剂1-2份，交联剂2-6份， 防老剂1.5-4份，增强填料25-80份，抗气爆补强剂2-10份，助交联剂2-8份，流动改性剂2-5份；
所述主体材料为氢化丁腈橡胶；
所述加工助剂为硬脂酸钠；
所述交联剂为有机过氧化物，是过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧化二异丙基苯、过氧化苯甲酰中的任意一种；
所述防老剂为2，2，4-三甲基1，2-二氢化喹啉聚合体；
所述增强填料为炭黑；
所述抗气爆补强剂为石墨烯；所述石墨烯为单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯、多层石墨烯中的任意一种；所述少层石墨烯是由3-10层六角形蜂巢结构周期性紧密堆积的碳原子堆垛构成的二维碳材料；所述多层石墨烯是由10层以上六角形蜂巢结构周期性紧密堆积的碳原子堆垛构成的二维碳材料；
所述助交联剂为三烯丙基异三聚氰酸酯或三聚氰酸三烯丙酯；
所述流动改性剂为古马隆或邻苯二甲酸酯；
石墨烯的二维片层结构与氢化丁腈橡胶结合性好，对橡胶的补强性好，片状结构阻碍二氧化碳渗入到橡胶体系中，提高橡胶的耐二氧化碳气爆性能，能够在温度达到150℃、压力达到50MPa、二氧化碳分压达到10MPa的油气井环境中成功使用。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述氢化丁腈橡胶的腈基含量为36%-44%。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述氢化丁腈橡胶的门尼粘度为60-85。
4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述氢化丁腈橡胶的残余双键含量为0.5%-6%。
5.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述炭黑为硬质炭黑。
6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，所述硬质炭黑的型号为N220。
7.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述硬脂酸钠纯度在99%以上。
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