CN102617959A - 一种抗硫橡胶组合物 - Google Patents

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李世民
周琼
金平
杨立昌
赵国瑜
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王春玲
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Oil Production Technology Research Institute of Sinopec Zhongyuan Petroleum Engineering Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种抗硫橡胶组合物，属油田化学技术领域，该组合物以四丙氟橡胶为主体材料，以有机过氧化物为交联剂，以硬质炭黑为增强填料，以多官能团活性单体为助交联剂，以树脂为流动改性剂，采用该组合物制备的密封件可在温度150℃、压力70MPa、硫化氢分压15MPa油气井环境中使用。

Description

一种抗硫橡胶组合物
技术领域
本发明涉及一种抗硫橡胶组合物，属油田化学技术领域，特别是用于含硫化氢油气田制造密封件的橡胶组合物技术领域。
背景技术
近几十年来，含硫化氢腐蚀介质的油气田相继出现，腐蚀问题越来越引起人们的关注。腐蚀不仅给油气田的开发、生产造成巨大的经济损失，同时也造成了环境污染，并威胁着人身安全。20世纪80年代初期，我国探明的含硫化氢天然气占全国气层储量的1/4。近年来在我国勘探工作中不断发现高含硫油气田。石油工业中高含硫油气田的出现，不仅对钢材，也对橡胶制品提出了耐H2S的性能要求。高含硫油气田生产过程中，高温高压H2S/CO2工况会对橡胶密封材料造成强烈侵蚀，尤其是H2S 强腐蚀性更容易造成密封失效，导致含H2S天然气泄漏的重大安全事故。H2S的大量存在已经成为制约高含硫油气藏有效开发的技术瓶颈之一。
专利号为200410093145.7的专利公开了一种《用于制造耐高温压缩式封隔器胶筒的橡胶组合物》，该组合采用的主体材料为氢化丁腈橡胶，只具有耐高温高压的能力，没有耐H2S腐蚀的性能。
研究和应用实践表明氟橡胶是高含硫气藏密封材料的最佳选择。四丙氟橡胶具有一定的耐热、耐硫化氢性能，能在150℃的CO2、H2S和CH4介质下长期使用，适合用作高含硫油气田井下装备的密封材料，但其耐硫化氢性能受其配合体系影响巨大。现有技术中，氟橡胶在高抗硫密封件的应用未见报道。
发明内容
本发明涉及克服上述现有技术存在的橡胶材料耐硫化氢性能差的缺陷，提供一种用于制造高抗硫密封件的橡胶组合物。
该组合物以四丙氟橡胶为主体材料，以有机过氧化物为交联剂，以硬质炭黑为增强填料，以多官能团活性单体为助交联剂，以树脂为流动改性剂，其组成，以四丙氟橡胶为100重量份计，包括:
四丙氟橡胶：100份；
硬脂酸盐：1-2份；
有机过氧化物：2-6份；
防老剂：1-4份；
增强填料：25-80份；
多官能团活性单体助交联剂：2-8份；
流动改性剂：2-5份。
所述硬脂酸盐为硬脂酸钾或硬脂酸钠。
所述的有机过氧化物为过氧化二异丙苯（DCP）或双叔丁基过氧化二异丙苯（BIBP），用量以四丙氟橡胶为100重量份计，宜为2-6重量份。
所述的助交联剂为三烯丙基氰尿酸酯（TAC）或三烯丙基异氰尿酸酯（TAIC），用量2-8份。
所述的增强填料为硬质炭黑N550。
所述的防老剂为防老剂MB。
所述的流动改性剂为古马隆树脂或邻苯二甲酸酯的一种或其组合。
本发明中四丙氟橡胶的氟含量为54.8~58.3%，具有较好的耐硫化氢性能，且加工性能较好。这类橡胶的分子链上没有双键，因此采用过氧化物引发的自由基交联方式，形成键能较高、耐热性优良的C-C交联键的耐硫化氢性能也较好，同时，加入助交联剂来进一步提高交联效率，保证密封材料有较高的强度和较高的断裂伸长率，同时具有较好的耐硫化氢性能。采用该组合物制备的密封件可在温度150℃、压力70MPa、硫化氢分压15MPa油气井环境中使用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步具体说明，但是本发明绝不局限于这些实施例。
采用日本旭硝子公司的四丙氟橡胶（Aflas100S）为主体材料，以它为100重量份计，按照表1所示配合制备符合本发明要求的以过氧化二异丙苯（DCP）或双叔丁基过氧化二异丙苯（BIBP）为交联剂、以三烯丙基异氰尿酸酯（TAIC）或三烯丙基氰尿酸酯（TAC）为助交联剂、以硬质炭黑N550为增强填料、以古马隆树脂或邻苯二甲酸酯为流动改性剂的橡胶组合物，即实施例1-8。采用相似的配合，不使用助交联剂为比较例1，采用相似的组合，增强填料改为硬质炭黑N990为比较例2。
对表1中的实施例1-8和比较例1-2所制备的橡胶组合物，经硫化试片进行力学性能测试结果见表2，经150℃、气相组成为20%H2S/5%CO2/75%CH4、腐蚀4天后的结果见表3。
从表2实施例1-3可以看出，采用过氧化二异丙苯或双叔丁基过氧化二异丙苯为交联剂，用量由2份增加到6份，拉伸强度增加，扯断伸长率降低，组合物力学性能都在要求范围内。用量为4份可以达到较好的综合性能。
从表2实施例4-6可以看出，采用三烯丙基异氰尿酸酯或三烯丙基氰尿酸酯为助交联剂，可以达到同样的效果，用量由4份增加到8份，拉伸强度降低，扯断伸长率增大，组合物力学性能都在要求范围内。用量为6份可以达到较好的综合性能。
从表2实施例6-8可以看出，采用硬质炭黑N550为增强材料，用量由25份增加到80份，拉伸强度先增加后降低，扯断伸长率降低，组合物力学性能都在要求范围内，可以根据组合物硬度需要选择。
从表3中可以看出，实施例1-8组合物腐蚀后硬度下降10-15度，拉伸强度保持率82.6%-96%，扯断伸长率保持率75.8%-88.3%，均在要求的变化范围内，表明采用本发明可以获得用于制造高抗硫密封件的橡胶组合物。
表1
组分 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 比较例1 比较例2
四丙氟橡胶 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
硬脂酸钠 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
DCP 2 4 - 4 4 4 4 4 4 4
BIBP -   6 - - - - - - -
TAIC 6 - 6 4 8 6 6 6 - 6
TAC - 6 - - - - - - - -
防老剂MB 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
N550 35 35 35 35 35 25 50 80 35 -
古马隆树脂 3 - 5 3 2 5 5 5 3 3
邻苯二甲酸酯 - 3 - - 1 - - - - -
N990 - - - - - - - - - 35
表2
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 比较例1 比较例2
硬度/邵氏A 76 77 79 77 78 75 80 90 77 70
拉伸强度/MPa 9.3 9.5 9.8 9.8 9.2 9.5 10.1 9.8 8.5 8.0
断裂伸长率/% 366.1 358.8 344.5 300.1 360.5 355.5 260.3 200.5 408.5 380.8
表3
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 比较例1 比较例2
硬度 61 62 65 62 64 60 65 80 58 54
拉伸强度/MPa 8.1 8.8 9.1 8.1 8.4 8.5 9.5 9.4 7.6 6.9
断裂伸长率/% 277.7 268.5 259.1 265.0 249.8 269.4 210.5 152.6 280.2 266.5
质量变化率/% 10.7 10.3 9.3 10.2 8.3 9.5 9.0 8.1 11.7 12.5
体积变化率/% 20 22.8 21.5 21.6 20.7 20.6 19.5 18.4 25.0 34.2

Claims (6)

1.一种抗硫橡胶组合物，其特征是，包括主体材料、有机过氧化物交联剂，硬质炭黑增强填料，多官能团活性单体助交联剂，树脂流动改性剂，主体材料为氟橡胶，以氟橡胶为100重量份计，包括:
氟橡胶：100份；
硬脂酸盐：1-2份；
有机过氧化物：2-6份；
防老剂：1.5-4份；
增强填料：25-80份；
多官能团活性单体助交联剂：2-8份；
流动改性剂：2-5份。
2.根据权利要求1所述的一种抗硫橡胶组合物，其特征是，所述的氟橡胶是指四丙氟橡胶。
3.根据权利要求1或2所述的一种抗硫橡胶组合物，其特征是，所述的增强填料中的炭黑是N550。
4.根据权利要求1或2所述的一种抗硫橡胶组合物，其特征是，所述的有机过氧化物是过氧化二异丙苯或双叔丁基过氧化二异丙基苯。
5.根据权利要求1或2所述的一种抗硫橡胶组合物，其特征是，所述的多官能团活性单体助交联剂为三丙烯基异三聚氰酸酯或三烯丙基氰尿酸酯。
6.根据权利要求1或2所述的一种抗硫橡胶组合物，其特征是，所述的流动改性剂为古马隆树脂或邻苯二甲酸酯中的一种或其组合。
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