CN100429264C - 用于制造耐高温压缩式封隔器胶筒的橡胶组合物 - Google Patents

Abstract

一种用于制造油气田用耐高温压缩式封隔器胶筒的橡胶组合物，其特征是，该组合物以氢化丁腈橡胶为主体材料，以有机过氧化物为交联剂，以硬质炭黑和软质炭黑并用为增强填料，以多官能团活性单体为交联活性剂—增硬剂，这种组合物的门尼粘度可以降至180以下，硫化后的硬度可以达到邵尔A90以上，产品可在温度达到150℃的油气井环境中使用。

Description

用于制造耐高温压缩式封隔器胶筒的橡胶组合物

技术领域

本发明涉及石油装备用橡胶配件，具体地说，涉及一种用于制造油气田用耐高温压缩式封隔器胶筒的橡胶组合物。

背景技术

油气田用压缩(YS)式封隔器是油气田开采中的重要装备之一，用于在钻井作业完成后，在油井套管内进行多层分隔密封，以便于进行油气田的分层开采、测试、注水、酸化和压裂等作业。显然。这时，使封隔器产生密封功能的关键性部件是用橡胶材料制成的胶筒，当整个封隔器下放到油井的规定深度后，通过对封隔器加压，使胶筒在压力的作用下，长度受压变小，外径向外扩张变大，从而将套管密封住，使用两个封隔器，就能把夹在它们中间的一段油井密封住，使之与该油井的上层及下层分隔开来。于是，就可以在这一段封闭层内进行开采、测试、注水、酸化和压裂等井下作业，而作业用的介质和压力不会流失或侵入该封闭层的上、下油层。为此，在封隔器产生很大的密封压力的同时，胶筒本身承受的座封力(使压缩式胶筒密封住油套管环形空间，并能承受规定的工作压差所需的轴向压缩力)也很大，因而制造封隔器胶筒用的橡胶材料除了应具有优越的耐油性能外，还必需具有很高的硬度以及相当的强度和弹性。按照中华人民共和国化工行业标准HG/T 2701-95规定，所用橡胶材料的硬度一般要求达到邵尔A 90±5，拉伸强度达到16MPa以上。由于国内油田油井的温度较高，故该标准规定耐高温胶筒(2类胶筒)的工作温度为120℃。目前，这类封隔器胶筒都采用丁腈橡胶制造，为了达到所要求的高硬度，一般需在胶料的配合中加入大量的硬质炭黑补强剂，用量多在以橡胶为100重量份计的120重量份左右，这时胶料会变得十分僵硬，加工性能很差，通常需在其中掺加适量液体丁腈橡胶作为增塑剂-软化剂。但是，随着油气田开采技术的发展，油气井的开采深度不断提高，油气井内的温度也越来越高，加之国内油井原油中的硫含量较高，鉴于这种种因素，原来沿用的丁腈橡胶已不能满足某些油气田开采作业的需要，因为丁腈橡胶的耐温极限是120℃，而且也不耐硫化氢的侵蚀。

上世纪八十年代中期，德国拜尔公司和日本瑞翁公司通过将丁腈橡胶中的不饱和成分进行氢化处理，开发成功低不饱和度的新型丁腈橡胶，称之谓氢化丁腈橡胶(HNBR)，由于其不饱和度低，耐老化、耐高温、耐介质性能有明显的提高，耐温可达150℃，也具有很好的耐硫化氢性能，很适合于制作油气田用橡胶制品，对于氢化丁腈橡胶来讲，随着其丙烯腈含量增加，耐油性能提高；随着氢化程度的提高，耐老化性能增强，压缩永久变形增大，总的说来，它的工艺性能，特别是它的胶料的门尼粘度较大，流动性能比较差，加上用于耐高温的缘故，也不能用不耐高温的液体丁腈橡胶增塑，所以若仍沿用原来的传统配合方法，以配加大量硬质炭黑补强填料的手段来制造封隔器用胶筒会遇到许多问题，首先，胶料的工艺性能很差，门尼粘度高达200以上，在炼胶、出片时，胶料的发热量很大，炼胶时炼胶机的辊筒温度可能骤升至80～90℃，很易导致胶料在辊筒上焦烧；其次，在用移模法成型胶筒时，必须对胶料施加很大的压注压力(可能要达到1000kN以上)，而且需要较长的注胶时间才能使胶料充满模腔；再者，硫化后的产品表面会残留压注时胶料从流道流出的胶条相互融合时因融合不充分而形成的细小隐痕(纹理)，影响产品的外观质量。

发明内容

本发明旨在提供一种特定配合的橡胶组合物，利用该组合物，可以克服用氢化丁腈橡胶制造油气田用耐高温封隔器胶筒时遇到的上述一系列问题。

本发明是这样实现的，其特征是，该组合物以氢化丁腈橡胶为主体材料，以有机过氧化物为交联剂，以硬质炭黑和软质炭黑并用为增强填料，以多官能团活性单体为交联活性剂-增硬剂，其组成，以氢化丁腈橡胶为100重量份计，包括：

氢化丁腈橡胶                100

氧化锌                      3～5

硬脂酸                      1～2

有机过氧化物                3～5

防老剂                      2.5～4

增强填料                    50～100

活性剂-增硬剂               10～40。

其中使用的氢化丁腈橡胶的丙烯腈含量宜为为35～40％，饱和度宜为95～98％，这时它的工艺性能、耐油、耐高温性能等综合性能较为均衡。具体产品举例如日本瑞翁公司出品的Zetpol 2010。由于这类氢化丁腈橡胶的饱和度高，采用通常的硫黄硫化系统硫化，交联效果很差，得到的硫化橡胶的耐老化性能不好，为此，宜采用以有机过氧化物引发的自由基交联方式，因为这时能形成键能较高、耐热性优良的C-C交联键。通常使用价廉易得、效率较高的过氧化二异丙苯(DCP)，用量以氢化丁腈橡胶为100重量份计，宜为3～5重量份，用量过少，交联程度不足，用量过多，形成过度交联，均会对最终产品的性能产生不利影响，当然，这时还可以配加适量像三烯丙基氰尿酸酯(TAC)或三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)之类交联助剂来进一步提高交联效率。

为了使最终产品获得足够高的硬度和强度，需在本发明组合物中配加50～100重量份由硬质炭黑和软质炭黑并用组成的增强填料，这是因为单用硬质炭黑虽然在增硬、增强方面，效果明显，但是得到的胶料的流动性不够理想，会在最终产品上留下隐痕。常用的硬质炭黑是高耐磨炉法炭黑，常用的软质炭黑是喷雾炭黑，两者的并用比，以重量计，宜为75％～50％：25％～50％，硬质炭黑并用量不足，增硬增强效果不明显，反之，软质炭黑并用量过少，对改善胶料工艺性能的效果不显著。

为了在不提高增强填料用量的前提下，进一步改善橡胶材料的硬度和物理-机械性能，在本发明组合物中采用了多官能团活性单体作为交联活性剂-增硬剂，它们在橡胶的硫化过程中会与橡胶的大分子链发生交联、接枝、聚合等一系列复杂反应，使橡胶的硬度、强度都有明显提高。其用量，以氢化丁腈橡胶为100重量份计，宜为10～40重量份。此类多官能团活性单体选自沙多玛公司出品的SaretSR350、Saret SR517、Saret SR521中的一种或多种的并用。其中，Saret SR350是三官能团的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯SaretSR517也是三官能团的Saret SR521是双官能团的。

如上所述，通过采用硬质与软质炭黑并用，加上多官能团活性单体的掺用，可以把炭黑的用量降低到100重量份以下，于是胶料的门尼粘度也从原来的200以上降低到180以下，如此制得的封隔器胶筒的外观质量和内在的物理-机械性能能满足用户要求，可以在150℃温度下使用。用本组合物制造的封隔器曾在大庆、辽河、江汉、大港等油田试用，获得好评。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步具体说明，但是本发明绝不局限于这些实施例。

实施例1～5和比较例1～2

采用日本瑞翁公司出品的丙烯腈含量为36％，饱和度为96％的Zeppol 2010氢化丁腈橡胶(HNBR)作为主体材料，以它为100重量份计，按表1所示配合制备符合本发明要求的以过氧化二异丙本(DCP)作为交联剂、以高耐磨炉法炭黑(N330)与喷雾炭黑的并用作为增强填料、以多官能团活性单体(沙多玛公司出品的SaretSR350、Saret SR517)作为交联活性剂-增硬剂的组合物，即实施例1～5，另外，以相似的配合，不使用多官能团活性单体的配合作为比较例1，以相似的配合，但单用硬质炭黑作补强填料的配合作为比较例2；经硫化压制成试片和封隔器胶筒产品测得的结果综合归纳如表1，由这些结果可见，采用本发明可以获得各方面综合性能均衡，外观优良的封隔器产品。

表1

Claims (3)

1、一种用于制造油气田用耐高温压缩式封隔器胶筒的橡胶组合物，其特征是，该组合物以氢化丁腈橡胶为主体材料，以有机过氧化物为交联剂，以硬质炭黑和软质炭黑并用为增强填料，以多官能团活性单体为交联活性剂一增硬剂，其组成，以氢化丁腈橡胶为100重量份计，包括：

氢化丁腈橡胶           100

氧化锌                 3～5

硬脂酸                 1～2

有机过氧化物           3～5

防老剂                 2.5～4

增强填料               50～100

活性剂-增硬剂          10～40；

所述的增强填料中的硬质炭黑是高耐磨炉法炭黑，软质炭黑是喷雾炭黑，以重量计，两者的并用比为75～50％∶25～50％；

所述的多官能团活性单体选自沙多玛公司出品的Saret SR350、SaretSR517、Saret SR521中的一种或多种的并用。

2、根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征是，所述的氢化丁腈橡胶的丙烯腈含量为35～40％，饱和度为95～98％。

3、根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征是，所述的有机过氧化物是过氧化二异丙苯。