CN103509212A - 一种提高力学性能的丁腈橡胶组合物 - Google Patents
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Abstract
一种提高力学性能的丁腈橡胶组合物，利用该组合物，可以得到具有较好力学性能的丁腈橡胶组合物并能用于防喷器橡胶密封制品，采用的技术方案是，该组合物以丁腈橡胶为主体材料。本发明采用T-ZnOw四针状氧化锌晶须，利用其完整结构所带来的高强度和高模量，来增强高分子，其立体的晶型结构分散在基体中起骨架作用，独特的三维空间结构使其与基体的抓着力更大，增强效果更显著，使抗拉强度明显增加，而且横向和纵向抗拉强度数值基本相同，各向同性地加强基体材料的机械性能，显著地改善基体强度和加工性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料制备，涉及一种用于油井密封的丁腈橡胶组合物，此种组合物可用于制备防喷器密封的非金属橡胶密封制品。
背景技术
在石油天然气钻井施工中，为安全的钻过高压油、气层并避免发生钻井井喷失控事故，需要在钻井的井口上安装防喷器装置。当井筒内的压力小于地层压力时，井下地层中的油、气、水进入井筒并形成溢流或井涌，严重时可发生钻井井喷和着火事故。防喷器的作用就是当井内出现溢流、井涌时可快速及时关闭井口，防止井喷事故的发生。近几年随着国家对油气开采过程的井控安全要求不断提高，更为安全可靠、操作方便，并能快速关闭和开启井口的防喷器装置成为人们关注的重点。而防喷器核心密封件就是非金属橡胶密封制品，提高防喷器橡胶密封制品的力学性能，使其在防喷器密封过程中更为可靠，成为目前防喷器制造企业研究的重点。
丁腈橡胶是油气田开采过程中常用的一种耐油橡胶材料，随着近些年油气井钻进深度不断增加，油气井工况越发恶劣，丁腈橡胶在使用过程中出现大量问题，如硬度变软或变硬、在规定时间内胶芯无法回弹到位、拉伸强度和断裂伸长率不稳定影响密封效果等。这些问题直接影响钻井过程中对防喷器密封效果的要求。防喷器胶芯国外主要有Hydril、Cameron、Shaffer三家公认质量比较稳定可靠，但是其价格昂贵、供货周期长，因此亟待进行防喷器胶芯密封材料的开发替代进口产品。
现有丁腈橡胶制品的缺陷：使用过程中硬度变软或变硬、在规定时间内胶芯无法回弹到位、拉伸强度和断裂伸长率不稳定影响密封效果。
发明内容
本发明为解决现有防喷器胶芯使用的橡胶易老化、无法回弹到位、拉伸强度和断裂伸长率不稳定导致胶芯密封效果差的技术问题，设计了一种提高力学性能的丁腈橡胶组合物，利用该组合物，可以得到具有较好力学性能的丁腈橡胶组合物，并能用于防喷器橡胶密封制品。
本发明为实现发明目的采用的技术方案是，一种提高力学性能的丁腈橡胶组合物，该组合物以丁腈橡胶为主料，以丁腈橡胶为100重量份计，所述组合物中包括：
丁腈橡胶 100份,
促进剂 1-5份，
防老剂 1-3份，
纳米氧化锌粉 8-10份，
交联剂 0.5-1.5份，
增强填料 30-60份，
无机填料 5-10份，
T-ZnOw四针状氧化锌晶须 0.5-10份，
偶联剂 0.2-5份,
甲基丙烯酸镁 5-15份，
聚酯短纤维 1-10份。
本发明采用硬质炭黑N330、N550、N660作为增强材料，均具有良好的力学性能，为调节产品硬度，还可调节炭黑的用量，满足不同需求。
本发明采用T-ZnOw四针状氧化锌晶须，利用其完整结构所带来的高强度和高模量，来增强高分子，其立体的晶型结构分散在基体中起骨架作用，独特的三维空间结构使其与基体的抓着力更大，增强效果更显著，使抗拉强度明显增加，而且横向和纵向抗拉强度数值基本相同，各向同性地加强基体材料的机械性能，显著地改善基体强度和加工性能。
本发明采用甲基丙烯酸镁，随着甲基丙烯酸镁的加入，硫化胶综合性能总体呈上升趋势，硫化过程中硫磺以多硫键的形式使得甲基丙烯酸镁均聚，其发生均聚形成的微米-纳米粒子对橡胶具有补强作用；另一方面在硫化过程中甲基丙烯酸镁与橡胶形成了离子交联键，在外力作用下离子交联键可发生交换，即一个离子键解离后，在附近又生成了一个新的离子键，这样既保持了交联点，又吸收了部分能量，从而使局部应力消失，导致撕裂强度升高，而且在硬度增加的同时仍能保持较高的扯断伸长率。老化时多硫键断裂，而所释放的活性硫又可使硫化胶进一步交联，导致交联密度增大。显著地改善了NBR的耐老化性能和综合力学性能。甲基丙烯酸镁对NBR与金属的黏合影响也很明显，粘合强度的提高是因为在硫化受热过程中，橡胶与强极性黏合剂互相渗透并形成共硫化的同时，金属镁离子渗透到金属界面，形成了橡胶-金属离子键，化学键的形成大大提高了界面黏合力。使得混炼胶在与金属共同硫化时强度增加。有效的防止了因胶件整体脱胶而造成的封井失效。
本发明采用聚酯短纤维，聚酯短纤维可被简单地看成是一维线状填料,它可使周围的NBR链段被锚固;纤维彼此之间有搭接缠绕作用,使其对硫化胶的骨架作用比炭黑等近似球形的点状填料的作用更为明显,从而提高了外力作用下NBR硫化胶抵抗变形的能力,即在同样外力作用下,填充了短纤维的硫化胶变形要小,所以硫化胶的刚度大。NBR混炼胶硫化过程中的最小转矩逐渐增大; NBR硫化胶的压缩永久变形、冲击回弹性逐渐增大,拉伸强度、扯断伸长率逐渐减小。
具体实施方式
一种提高力学性能的丁腈橡胶组合物，该组合物以丁腈橡胶为主料，以丁腈橡胶为100重量份计，所述组合物中包括：
丁腈橡胶 100份,
促进剂 1-5份，
防老剂 1-3份，
纳米氧化锌粉 8-10份，
交联剂 0.5-1.5份，
增强填料 30-60份，
无机填料 5-10份，
T-ZnOw四针状氧化锌晶须 0.5-10份，
偶联剂 0.2-5份,
甲基丙烯酸镁 5-15份，
聚酯短纤维 1-10份。
所述丁腈橡胶的成分中包括重量百分比为35-41%的丙烯腈，门尼粘度在50-56（ML1+4100℃）之间。
所述丁腈橡胶的型号是N220S、N230S和N240S。
所述的促进剂是TMTD、CZ、M中的一种或两种及以上混合物。
所述防老剂是4010、RD、防老剂A中的一种或两种及以上混合物。
所述交联剂是DCP、硫磺、BPO中的一种或两种及以上的混合物。
所述增强填料是硬质炭黑N330、N550、N660中的一种或多种混合物。
所述无机填料是白炭黑。
所述偶联剂是KH550、KH560、KH570中的一种或两种及以上混合物。
其中使用的丁腈橡胶丙烯腈含量为35～41%，门尼粘度50-56（ML1+4100℃），该种丁腈橡胶耐油性好、强度高、加工性能较好，具体产品如日本JSR公司的丁腈橡胶N220S、N230S和N240S。
所述的交联剂为DCP或硫磺。
本发明采用硬质炭黑N330、N550、N660作为增强材料，均具有良好的力学性能，为调节产品硬度，还可调节炭黑的用量，满足不同需求。
下面结合实施例1-8对本发明作进一步具体说明，但是本发明绝不局限于这些实例。采用日本JSR的丁腈橡胶为主体材料，以它为100重量份计，按照表1和表2所示配合制备符合本发明要求的组合物。经硫化试片进行力学性能测试，测试结果见表3和表4。
表1
表2
表3
表4
为满足井下作业的需要，通过本发明配方使得丁腈橡胶制品在其本身性质不变的情况下提高胶料的物理性能，以达到封井时所需要的物理性能解决封井时存在的安全隐患。采用这种方法制得的硫化胶尤其是在保持较高的撕裂强度的同时，定伸应力和拉伸强度明显提高。且加工工艺简单，生产成本低。其制品的机械强度>28.0MPa，扯断伸长率>600％，撕裂强度>59.0KN/m。
Claims (9)
1.一种提高力学性能的丁腈橡胶组合物，其特征在于：该组合物以丁腈橡胶为主料，以丁腈橡胶为100重量份计，所述组合物中包括：
丁腈橡胶 100份,
促进剂 1-5份，
防老剂 1-3份，
纳米氧化锌粉 8-10份，
交联剂 0.5-1.5份，
增强填料 30-60份，
无机填料 5-10份，
T-ZnOw四针状氧化锌晶须 0.5-10份，
偶联剂 0.2-5份,
甲基丙烯酸镁 5-15份，
聚酯短纤维 1-10份。
2.根据权利要求1所述的一种提高力学性能的丁腈橡胶组合物，其特征在于：所述丁腈橡胶的成分中包括重量百分比为35-41%的丙烯腈，门尼粘度在50-56（ML1+4100℃）之间。
3.根据权利要求1所述的一种提高力学性能的丁腈橡胶组合物，其特征在于：所述丁腈橡胶的型号是N220S、N230S和N240S。
4.根据权利要求1所述的一种提高力学性能的丁腈橡胶组合物，其特征在于：所述的促进剂是TMTD、CZ、M中的一种或两种及以上混合物。
5.根据权利要求1所述的一种提高力学性能的丁腈橡胶组合物，其特征在于：所述防老剂是4010、RD、防老剂A中的一种或两种及以上混合物。
6.根据权利要求1所述的一种提高力学性能的丁腈橡胶组合物，其特征在于：所述交联剂是DCP、硫磺、BPO中的一种或两种及以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种提高力学性能的丁腈橡胶组合物，其特征在于：所述增强填料是硬质炭黑N330、N550、N660中的一种或多种混合物。
8.根据权利要求1所述的一种提高力学性能的丁腈橡胶组合物，其特征在于：所述无机填料是白炭黑。
9.根据权利要求1所述的一种提高力学性能的丁腈橡胶组合物，其特征在于：所述偶联剂是KH550、KH560、KH570中的一种或两种及以上混合物。
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