CN107619512A - 一种高性能氢化丁腈橡胶胶料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高性能氢化丁腈橡胶胶料及其制备方法，该高性能氢化丁腈橡胶胶料的基体材料由高饱和度氢化丁腈橡胶、羧基氢化丁腈橡胶和多官能团环氧树脂组成，氢化丁腈橡胶在有机过氧化物作用下产生交联的同时，其中的羧基氢化丁腈橡胶和多官能团环氧树脂也将产生自交联，从而形成一种多元化的聚合物交联体系，以满足油田用橡胶密封制品所要求的耐油、耐热、耐硫化氢、高硬度以及良好的耐压缩性等特性。与此同时，液态化的多官能团环氧树脂作为橡胶的反应性临时增塑剂，使混炼胶具有较低的门尼粘度，可改善混炼胶的混炼、与成型和硫化成型工艺性能。制备时，可利用传统的混炼工艺技术，采用开炼机或密炼机进行混炼，并适应模压或注压硫化成型工艺。与现有技术相比，本发明技术所涉及的橡胶胶料性能优良，制备方法简便，成本低廉，可实现工业化生产。

Description

一种高性能氢化丁腈橡胶胶料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高性能氢化丁腈橡胶胶料及其制备方法，特别是该高性能氢化丁腈橡胶胶料可利用传统的混炼工艺技术，采用开炼机或密炼机进行混炼，并适应于模压或注压硫化成型工艺。

背景技术

地下原油由于多年的开采，多数油井已经成为低渗透或超低渗透油井，开采越来越困难，而海洋石油开采也已开始从浅海区域向深海转移，油井深度向深井、超深井发展。超深井的特点是温度和压力都很高，一般5000m深井的井底温度将超过150℃，井底压力可能达到50MPa以上。工作环境也日趋苛刻， H₂S和CO₂浓度越来越高，所以油田深井使用的橡胶密封材料必须具有耐高温高压，耐腐蚀性良好等性能。

作为油田井下橡胶密封制品，特别是封隔器胶筒是油田分层开采作业中所使用的封隔器的核心部件，其性能要求极为苛刻，因而，许多研发人员都在想方设法改善和提高油田井下用氢化丁腈橡胶材料的性能，诸如：采用原位不饱和羧酸盐增强氢化丁腈橡胶【原位合成甲基丙烯酸锌增强氢化丁腈橡胶，合成橡胶工业，2005, 28(3):205-210】，将氢化丁腈橡胶与芳纶短纤维/浆粕或者酚醛树脂复合，甚至有人还想到把碳纳米管或石墨烯等最新型的纳米材料与氢化丁腈橡胶复合【发明专利，氢化丁腈橡胶与对位芳纶纤维复合材料及其制备方法，200410062207.8；发明专利，一种油田超高压耐酸橡胶密封材料及其制备方法，201310134896.5；发明专利，一种氢化丁腈橡胶/碳纳米管复合材料及其制备方法，20120208196.4；发明专利，一种高强度抗高压耐硫化氢腐蚀氢化丁腈橡胶硫化胶，201410391897.5】，虽然这些研究工作对于提高氢化丁腈橡胶的力学性能效果都是很明显的，但将其实际应用油田井下橡胶密封制品在工业化生产上也许还有待改进，况且在性能上也并非完美，如：树脂增强、不饱和羧酸盐增强以及芳纶纤维增强橡胶材料的压缩永久变形并不理想。

多官能团环氧树脂是一种多酚型缩水甘油醚环氧树脂，其分子中有两个以上的环氧基，可以与胺基、羧基或咪唑类化合物反应，产生交联，而且在高温下交联速度较快，固化物的交联密度大，具有优良的耐热性（可耐200℃以上的高温）、力学性能、电绝缘性、耐水性和耐腐蚀性。羧基氢化丁腈橡胶（HXNBR）是由共轭二烯、丙烯腈和不饱和羧酸共聚形成的三元共聚物，再经过选择性氢化而制成。HXNBR中的羧基基本未被氢化，沿着主链随机分布。与氢化丁腈橡胶（HNBR）相比，HXNBR具有更加优异的力学性能、粘合性能和耐磨性，可用油井专用的封隔器、钻头密封圈、防爆器和钻杆刮泥器等方面【Ferrari, L., Pazur, R. J.,Campomizzi, E. C., HXNBR for oil well specialties roll applications[J].Rubber World, 2004, 230 (1), 39-43.】。另外，羧基氢化丁腈橡胶的羧基具有一定的化学活性，它可能会与无机氧化物或氢氧化物产生中和反应，也可能与含有羟基或环氧基的有机化合物产生酯化反应，从而对橡胶本身的化学改性。因此，将氢化丁腈橡胶、羧基氢化丁腈橡胶和多官能团环氧树脂共混，将会实现羧基氢化丁腈橡胶和环氧树脂的自交联，形成相容性良好的聚合物合金，可望会的性能优异的氢化丁腈材料。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷，进一步发挥氢化丁腈橡胶耐油、耐高温和耐化学腐蚀等优势，改善高硬度氢化丁腈橡胶的综合力学性能和加工工艺性能，从材料配方和制备工艺着手，提供一种高性能氢化丁腈橡胶胶料及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种高性能氢化丁腈橡胶胶料，其特征在于，该材料的原料包括以下质量份的组分：

氢化丁腈橡胶 100

多官能团环氧树脂 10~20

炭黑 70~90

增塑剂 8

有机过氧化物 6～8

助硫化剂 2

所述的氢化丁腈橡胶为高饱和度氢化丁腈橡胶与羧基氢化丁腈橡胶的共混物，二者的共混比例为50：40~70：30；所述的高饱和度氢化丁腈橡胶门尼粘度为ML₁₊₄ ^100℃=65~70，饱和度≥99%，丙烯腈含量=40~43%；所述的羧基氢化丁腈橡胶粘度为ML₁₊₄ ^100℃=75~80，饱和度≥95%，羧基含量≥5%，丙烯腈含量=30~35%。

所述的多官能团环氧树脂为氨基四官能团环氧树脂，环氧值为≥0.85eq/100g，粘度（25±1℃）≤3.5 Pa.S.

所述的炭黑，增塑剂，有机过氧化物和助硫化剂均为橡胶常用配合剂，如：N-330和N-660炭黑，偏苯三酸酯，二叔丁基过氧化异丙基苯，三烯丙基异氰脲酸酯，均为市售产品。

一种高性能氢化丁腈橡胶胶料的制备方法，可利用传统的混炼工艺技术，采用开炼机或密炼机进行混炼，并适应于模压或注压硫化成型工艺。

本发明涉及一种高性能氢化丁腈橡胶胶料及其制备方法，该高性能氢化丁腈橡胶胶料的基体材料由高饱和度氢化丁腈橡胶、羧基氢化丁腈橡胶和多官能团环氧树脂组成，氢化丁腈橡胶在有机过氧化物作用下产生交联的同时，其中的羧基氢化丁腈橡胶和多官能团环氧树脂也将产生自交联，从而形成一种多元化的聚合物交联体系，以满足油田用橡胶密封制品所要求的耐油、耐热、耐硫化氢、高硬度以及良好的耐压缩性等特性。与此同时，液态化的多官能团环氧树脂作为橡胶的反应性临时增塑剂，使混炼胶具有较低的门尼粘度，可改善混炼胶的混炼、与成型和硫化成型工艺性能。制备时，可利用传统的混炼工艺技术，采用开炼机或密炼机进行混炼，并适应模压或注压硫化成型工艺。与现有技术相比，本发明技术所涉及的橡胶胶料性能优良，制备方法简便，成本低廉，可实现工业化生产。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，而非限制本发明的范围。

以下实施例中使用的高饱和度氢化丁腈橡胶牌号为ZN43056，赞南科技（上海）有限公司生产，门尼粘度为ML₁₊₄ ^100℃=65，饱和度=99%，丙烯腈含量=43%；所述的羧基氢化丁腈橡胶牌号为粘度为Therban XT VP KA 8889，德国朗盛公司生产，ML₁₊₄ ^100℃=77，饱和度=96.5%，羧基含量=5%，丙烯腈含量=33%。

以下实施例中使用的多官能团环氧树脂为氨基四官能团环氧树脂牌号为AG-80，环氧值为=0.85eq/100g，粘度（25±1℃）=3.5 Pa.S.

以下实施例中使用的所述的N-330和N-660炭黑，偏苯三酸酯（TOTM），二叔丁基过氧化异丙基苯（F-40，有效物含量40%），三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC），均为市售产品。

实施例1~5：

按照表1中实施例1~5的配方，首先将氢化丁腈橡胶（ZN43056）和羧基氢化丁腈橡胶（Therban XT VP KA 8889）生胶投入密炼机混炼3～5分钟，再将70～90份的炭黑，8份增塑剂（TOTM），10～20份多官能团环氧树脂（AG-80），加入到密炼机中混炼6～10分钟，使其充分分散在橡胶基体中，然后在开炼机上将有机过氧化物和助硫化剂加入上述母炼胶中混炼成混炼胶；采用电热平板硫化机在180℃×20分钟，15MPa的条件下硫化试样。

按照标准GB/T 1232.1－2000测试混炼胶的门尼粘度；按照标准GB/T531.1-2008测试所得硫化胶试样的硬度；按照标准GB/T528-2009测试所得硫化胶试样的拉伸性能；按照标准GB/T529-2008测试硫化胶的撕裂强度；按照标准GB/T 3512-2001测试硫化胶的热空气老化性能；按照标准GB/T 1690-2001测试硫化胶的耐油和耐酸性能；按照标准GB/T7759-1996测试硫化胶的压缩永久变形性能。以上所测性能结果均列于表2中。

对比例1～3：

配方如表-1，试样制备和性能测试方法与实施例1～5相同，测试结果列于表-2中。

根据表2中实验数据可以看出，实施例1~5具有良好的加工性能、力学性能、耐热老化性能和耐介质性能，尤其是其加工性能和力学性能均优于对比例1~3，克服了高硬度氢化丁腈胶料填料量大、胶料门尼粘度高、力学性能差的弊病，说明本发明所采用的技术措施是有效的，制备出了一种高性能氢化丁腈橡胶胶料，达到了预期的目的。

表-1

表-2

Claims (5)

1.一种高性能氢化丁腈橡胶胶料，其特征在于，该胶料的原料包括以下质量份的组分：

2.根据权利要求1所述的一种高性能氢化丁腈橡胶胶料，其特征在于，所述的氢化丁腈橡胶为高饱和度氢化丁腈橡胶与羧基氢化丁腈橡胶的共混物，二者的共混比例为50：50～70：30；所述的高饱和度氢化丁腈橡胶门尼粘度为ML₁₊₄ ^100℃＝65～70，饱和度≥99％，丙烯腈含量＝40～43％；所述的羧基氢化丁腈橡胶粘度为ML₁₊₄ ^100℃＝75～80，饱和度≥95％，羧基含量≥5％，丙烯腈含量＝30～35％。

3.根据权利要求1所述的一种高性能氢化丁腈橡胶胶料，其特征在于，所述的多官能团环氧树脂为氨基四官能团环氧树脂，环氧值为≥0.85eq/100g，粘度(25±1℃)≤3.5Pa·S。

4.根据权利要求1所述的一种高性能氢化丁腈橡胶胶料，其特征在于，所述的炭黑，增塑剂，有机过氧化物和助硫化剂均为橡胶常用配合剂，如：N-330和N-660炭黑，偏苯三酸酯，二叔丁基过氧化异丙基苯，三烯丙基异氰脲酸酯，均为市售产品。

5.一种高性能氢化丁腈橡胶胶料的制备方法，其特征在于，可利用传统的混炼工艺技术，采用开炼机或密炼机进行混炼，并适应于模压或注压硫化成型工艺。