CN106854254A - 快速硫化含氟弹性体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种快速硫化含氟弹性体及其制备方法，包括共聚单体，共聚单元组成如下：偏氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、3,3,3‑三氟丙烯、六氟丙烯、全氟烷基醚单体中的两种或多种；硫化点单体；硫化点单体的加入量是共聚单体的2‑3％。本发明弹性体耐燃油渗透性高，硫化时间短，硫化速度快，门尼粘度低，且具有较高机械性能的含氟弹性体。控制含氟弹性体的硫化时间tc90在80s以内；门尼粘度[ML(1+10 121℃)]介于50‑80之间；含氟弹性体的拉伸强度≥22MPa，伸长率≥230％。

Description

快速硫化含氟弹性体及其制备方法

技术领域

本发明涉及化学领域，具体涉及一种快速硫化含氟弹性体及其制备方法。

背景技术

氟弹性体因其优良的耐热、耐液和耐油性以及良好的物理机械性能、电绝缘性和耐辐射性，被广泛的应用于航空、航天、汽车和石油化工等方面。特别是近几年，汽车燃油胶管所面临的难题已不仅仅是酸性汽油对丁腈橡胶的腐蚀作用，而主要是空气污染和大气臭氧层破坏的问题。因此在汽车用胶管中，许多通用橡胶已不能适应不断提高的性能和环保要求。含氟弹性体因其优良的耐温性能和耐油性能，被越来越多的应用于汽车输油系统。

随着人们对空气污染关注度的提高，因分解后污染少，生物燃料越来越多的应用于汽车燃料。生物燃料主要是E85生物柴油，由85％乙醇与15％汽油混合而成，其降解产物对橡胶材料有很强的腐蚀作用。因此对含氟弹性体的耐燃油渗透性能提出了更高的要求。

对于偏氟乙烯类含氟弹性体来说，为了提高耐燃油渗透性，需要提高含氟弹性体的氟含量，势必降低含氟弹性体中偏氟乙烯的含量，从而导致硫化点减少，硫化速度缓慢，且机械性能差。

国内外有关于以乳液聚合生产含氟弹性体在本技术领域是熟知的，根据US4214060，含氟弹性体的氟含量在67％，此类氟弹性体的耐油性较差，在甲醇汽油中易发生溶胀，影响使用寿命；CN100999560A，氟含量在70％，此类含氟弹性体的因硫化点减少，导致硫化速度慢，机械性能差。为了提高氟含量，且减少硫化时间，通常使用的方法是添加硫化点单体，例根据CN101622285A，在含氟弹性体中添加含溴、含碘、含氯类共聚单元。在硫化过程中使用多羟基和过氧化物两种硫化剂。这种方法可以提高含氟弹性体的耐碱性能和与金属的粘接性能，但硫化速度慢，机械强度低。专利US005202372A、专利US4251399，添加碘类单体、含溴类单体，添加方式是反应前与共聚物混合。这样的添加方式，会导致聚合速度慢，聚合效率较低。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种快速硫化含氟弹性体及其制备方法，弹性体耐燃油渗透性高，硫化时间短，门尼粘度低，且具有较高机械性能的含氟弹性体。

本发明所述的一种快速硫化含氟弹性体，包括共聚单体，共聚单元组成如下：偏氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、3,3,3-三氟丙烯、六氟丙烯、全氟烷基醚单体中的两种或多种；硫化点单体；硫化点单体的加入量是共聚单体的2-3％。

全氟烷基醚为全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚或全氟丙基乙烯基醚。

硫化点单体为1-溴-2,2-二氟乙烯、1-碘-2,2-二氟乙烯、三氟溴乙烯、三氟碘乙烯或2溴-3,3,3三氟丙烯。所述的硫化点单体为含卤烯烃。

共聚单体为偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯，优选摩尔比为偏氟乙烯50-65％，六氟丙烯25-35％，四氟乙烯10-20％。

快速硫化含氟弹性体，以重量分数计，原料组成如下：

水100份；共聚单体70-120份；无机引发剂0.01-0.05份；有机引发剂0.05-0.1份；链终止剂0.05-0.1份；乳化剂0.1-2份；PH调节剂0.01-0.5份。

所述乳化剂全氟烷基羧酸的水溶性盐，优选全氟辛酸铵和/或全氟辛酸钠；所述PH调节剂为硼砂、磷酸氢二钠或磷酸氢二钾。

所述无机引发剂为过硫酸盐或过硫酸盐-亚硫酸氢盐，优选过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。

无机引发剂质量分数为2-10％。

所述有机引发剂为含有氢端基、酯端基或有机化物后的有机基团，优选过氧化二碳酸二异丙酯、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰或叔丁基过氧化马来酸中的一种或几种，优选叔丁基过氧化氢。

链终止剂为溴甲烷、碘甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、1,2-二溴-1,1-二氟乙烷或1,2-二碘四氟乙烷。链转移剂为含卤烷烃。

所述的快速硫化含氟弹性体的制备方法，包括下述步骤：

a)向反应釜中加入水、乳化剂和PH调节剂；以水作为介质；

b)向反应釜中加入共聚单体，搅拌均匀；

c)向反应釜中加入无机引发剂，引发聚合反应后加入硫化点单体、有机引发剂和链终止剂；

d)聚合后的乳液经凝聚、洗涤、干燥，即得；

其中，步骤(c)中，在聚合反应开始后，硫化点单体为分次加入，平均每20‐30分钟加入一次；

聚合过程中压力控制在1.0‐4.0MPa；反应温度控制在60‐130℃。

加入水的量是反应釜容积的50～70％

在反应过程中，用阶段性的进料来维持反应压力恒定。

聚合后的后处理加工及成型包装，采用本技术领域常用方法。

本发明通过调整硫化单体的加入量，提高硫化后机械性能；硫化单体的加入方式为后续补加，且为间歇式加入，确保硫化单体的加入不会影响聚合反应速度。硫化单体加入量，确保硫化时间不受含氟弹性体氟含量的影响。

所述的氟弹性体在加工成密封制品时，需加入硫化剂、填充剂等。

硫化剂为过氧化物类，过氧化物类为过氧化苯甲酰、1,1‐二(叔丁过氧基)‐3,3,5‐三甲基环己烷、2,5，‐二甲基‐2,5，‐二(叔丁过氧基)己烷、2,5‐二甲基‐2,5‐二(叔丁过氧基)己炔，优选2,5，‐二甲基‐2,5，‐二(叔丁过氧基)己烷、2,5‐二甲基‐2,5‐二(叔丁过氧基)己炔。相对100重量份的氟弹性体，硫化剂用量在0.5～3份，优选的1～1.5份。促进剂选自含有烯丙基的氰尿酸值，异氰尿酸值，优选的是氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯。相对100重量份的氟弹性体，用量在3‐8份，优选的4～5份；填充剂选自补强型和非补强型无机盐，优选的是炭黑、硫酸钡、硅藻土、硅酸钙。

本发明采用水为介质，无机盐为初始引发剂，有机过氧化物为补加引发剂，含溴/碘类单体为链终止单体。本发明所涉及的含氟弹性体采用过氧化物硫化剂硫化，具有良好的硫化性能。硫化速度tc90≤80s，拉伸强度≥22MPa，伸长率≥230％。通过调整含氟弹性体的聚合工艺，使硫化时间不受含氟弹性体氟含量的影响，且具有较高机械性能。

与现有技术相比，本发明具有以下一下有益效果：

本发明弹性体耐燃油渗透性高，硫化时间短，硫化速度快，门尼粘度低，且具有较高机械性能的含氟弹性体。控制含氟弹性体的硫化时间tc90在80s以内；门尼粘度[ML(1+10121℃)]介于50-80之间；含氟弹性体的拉伸强度≥22MPa，伸长率≥230％。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明，但不限于此。

氟弹性体的门尼粘度、硫化速度tc90、机械性能通过以下方法检测：

1.门尼粘度检测是采用门尼粘度仪检测；

2.tc90是指氟弹性体加入硫化剂和填充剂后硫化所需要的时间，采用本技术领域常规检测仪器硫化仪检测；

3.按ASTM D412标准测定氟弹性体的机械性能。

实施例1

以10L的聚合釜为例，制备氟弹性体。

摩尔分数是50％偏氟乙烯、15％的四氟乙烯和35％的六氟丙烯单体的共聚单体7.8kg，在储槽内配制成共聚单体，备用。

向洗净的聚合釜内加入6.5kg无离子水及65ml质量分数10wt％全氟辛酸钠溶液、10g硼砂；抽空、除氧，至氧含量＜30ppm为合格。加入共聚单体，使得聚合釜升压至反应压力1.9MPa，待聚合釜的釜温升到反应温度110℃时，用计量泵打入6.5g质量分数为10wt％的过硫酸铵引发剂反应。在反应70％时，加入6.5g链终止剂1,2-二碘四氟乙烷。反应开始半小时后，连续加入质量分数为1％的有机引发剂叔丁基过氧化氢450g，持续时间150min。储槽内共聚单体质量剩余10％时，停止反应。经凝聚、洗涤、烘干、开炼成型，并进行检测。

硫化点单体三氟溴乙烯在加入过硫酸铵引发剂引发聚合反应后分批次加入，平均每20分钟加入一次，共加入5次，加入总量为反应混合单体3％。

因反应引起压力下降，在聚合过程中，共聚单体分批次加入到聚合釜内，控制聚合釜压力维持在反应压力±0.3MPa。

氟弹性体的硫化速度tc90＝70s，拉伸强度25MPa，伸长率220％。

实施例2

以10L的聚合釜为例，制备氟弹性体。

本实施例与实施例1制备方法相同，不同点在于，摩尔分数是70％偏氟乙烯、10％四氟乙烯和20％六氟丙烯单体，配制成共聚单体4.55kg。反应压力1MPa，反应温度130℃时，无机引发剂使用20g质量分数为10wt％的过硫酸铵引发剂反应，在反应80％时，加入3.25g链终止剂二溴甲烷。硫化点单体三氟碘乙烯在加入过硫酸铵引发剂引发聚合反应后分批次加入，平均30分钟加入一次，共加入4次，加入总量为反应混合单体2％。反应开始半小时后，连续加入质量分数为1％有机引发剂叔丁基过氧化马来酸650g，持续时间150min。储槽内共聚单体质量剩余10％时，停止反应。经凝聚、洗涤、烘干、开炼成型，并进行检测。

氟弹性体的硫化速度tc90＝79s，拉伸强度22MPa，伸长率240％。

实施例3

以10L的聚合釜为例，制备氟弹性体。

本实施例与实施例1制备方法相同，不同点在于，摩尔分数55％的偏氟乙烯、20％的四氟乙烯和25％的六氟丙烯单体，配制成共聚单体6kg。反应压力3.0MPa，反应温度85℃，无机引发剂32.5g质量分数为10wt％的过硫酸铵引发剂反应。在反应70％时，加入4.3g链终止剂溴甲烷。硫化点单体1-溴-2,2-二氟乙烯在加入过硫酸铵引发剂引发聚合反应后分批次加入，反应过程中平均20分钟加入硫化点单体1-溴-2,2-二氟乙烯，共加入5次，加入总量为反应混合单体3％。反应开始半小时后，连续加入质量分数为1％有机引发剂过氧化二碳酸二异丙酯325g，持续时间150min。储槽内共聚单体质量剩余10％时，停止反应。经凝聚、洗涤、烘干、开炼成型，并进行检测。

氟弹性体的硫化速度tc90＝72s，拉伸强度23.5MPa，伸长率251％。

实施例4

以10L的聚合釜为例，制备氟弹性体。

本实施例与实施例1制备方法相同，不同点在于，摩尔分数是60％偏氟乙烯、10％的四氟乙烯和30％的六氟丙烯单体，配制共聚单体5.5kg。反应压力4MPa，反应温度60℃，无机引发剂15g质量分数为10wt％的过硫酸钠引发剂反应。在反应50％时，加入5.5ml链终止剂碘甲烷。硫化点单体2溴-3,3,3三氟丙烯在加入过硫酸铵引发剂引发聚合反应后分批次加入，反应过程中每20分钟加入硫化点单体2溴-3,3,3三氟丙烯，共加入5次，加入总量为反应混合单体2.5％。反应开始半小时后，连续加入质量分数为1％有机引发剂叔丁基过氧化氢450g，持续时间150min。储槽内共聚单体质量剩余10％时，停止反应。经凝聚、洗涤、烘干、开炼成型，并进行检测。氟弹性体的硫化速度tc90＝77s，拉伸强度22.5MPa，伸长率237％。

对比例1

以10L的聚合釜为例，制备二元氟弹性体。

本实施例与实施例1制备方法相同，不同点在于，质量分数是78％偏氟乙烯、22％的六氟丙烯单体，配制成共聚单体6.3kg。反应压力1.9MPa，反应温度100℃，无机引发剂为17g质量分数为10wt％的过硫酸铵。在反应80％时，加入6.5g链终止剂异戊烷。反应开始半小时后，连续加入质量分数为1％有机引发剂叔丁基过氧化氢400g，持续时间150min。共聚单体质量剩余10％时，停止反应。经凝聚、洗涤、烘干、开炼成型，并进行检测。氟弹性体的硫化速度tc90＝90s，拉伸强度13MPa，伸长率210％。

对比例2

以10L的聚合釜为例，制备三元氟弹性体。

本实施例与实施例1制备方法相同，不同点在于，质量分数是65％偏氟乙烯、18％的六氟丙烯和17％的四氟乙烯的单体，配制成共聚单体7.4kg。反应压力2.6MPa，反应温度95℃，无机引发剂为10g质量分数为10wt％的过硫酸钠。在反应60％时，加入4g链终止剂丙二酸二乙酯。反应开始半小时后，连续加入质量分数为1％无机引发剂过硫酸铵500g，持续时间150min。储槽内共聚单体质量剩余10％时，停止反应。经凝聚、洗涤、烘干、开炼成型，并进行检测。氟弹性体的硫化速度tc90＝324s，拉伸强度12MPa，伸长率230％。

表1实施例及对比例数据对比

Claims (10)

1.一种快速硫化含氟弹性体，其特征在于，包括共聚单体，共聚单元组成如下：偏氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、3,3,3-三氟丙烯、六氟丙烯、全氟烷基醚单体中的两种或多种；硫化点单体；硫化点单体的加入量是共聚单体的2-3％。

2.根据权利要求1所述的快速硫化含氟弹性体，其特征在于，全氟烷基醚为全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚或全氟丙基乙烯基醚。

3.根据权利要求1所述的快速硫化含氟弹性体，其特征在于，硫化点单体为1-溴-2,2-二氟乙烯、1-碘-2,2-二氟乙烯、三氟溴乙烯、三氟碘乙烯或2溴-3,3,3三氟丙烯。

4.根据权利要求1所述的快速硫化含氟弹性体，其特征在于，共聚单体为偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯，优选重量比为偏氟乙烯50-65％，六氟丙烯25-35％，四氟乙烯10-20％。

5.根据权利要求1中所述的快速硫化含氟弹性体，其特征在于，以重量分数计，原料组成如下：

水100份；共聚单体70-120份；无机引发剂0.01-0.05份；有机引发剂0.05-0.1份；链终止剂0.05-0.1份；乳化剂0.1-2份；PH调节剂0.01-0.5份。

6.根据权利要求5中所述的快速硫化含氟弹性体，其特征在于，所述乳化剂全氟烷基羧酸的水溶性盐，优选全氟辛酸铵和/或全氟辛酸钠；所述PH调节剂为硼砂、磷酸氢二钠或磷酸氢二钾。

7.根据权利要求5中所述的快速硫化含氟弹性体，其特征在于，所述无机引发剂为过硫酸盐或过硫酸盐-亚硫酸氢盐，优选过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。

8.根据权利要求5中所述的快速硫化含氟弹性体，其特征在于，所述有机引发剂为含有氢端基、酯端基或有机化物后的有机基团，优选过氧化二碳酸二异丙酯、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰或叔丁基过氧化马来酸中的一种或几种，优选叔丁基过氧化氢。

9.根据权利要求5中所述的快速硫化含氟弹性体，其特征在于，链终止剂为溴甲烷、碘甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、1,2-二溴-1,1-二氟乙烷或1,2-二碘四氟乙烷。

10.一种权利要求1-9任一所述的快速硫化含氟弹性体的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

a)向反应釜中加入水、乳化剂和PH调节剂；以水作为介质；

b)向反应釜中加入共聚单体，搅拌均匀；

c)向反应釜中加入无机引发剂，引发聚合反应后加入硫化点单体、有机引发剂和链终止剂；

d)聚合后的乳液经凝聚、洗涤、干燥，即得；

其中，步骤(c)中，在聚合反应开始后，硫化点单体为分次加入，平均每20-30分钟加入一次；

聚合过程中压力控制在1.0-4.0MPa；反应温度控制在60-130℃。