CN106687518B - 橡胶与金属的粘接促进剂、橡胶组合物及轮胎 - Google Patents

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Abstract

一种橡胶与金属的粘接促进剂，其特征在于，含有羧酸的金属盐(1)或者下述通式(A)所示的化合物(2)，该羧酸的金属盐(1)为碳原子数2～25的脂肪族羧酸的金属盐，该金属为铋、铜、锑、银或铌，式(A)中，Z为选自下述式(z‑1)～式(z‑4)的结构，M为铋、铜、锑、银或铌，(RCOO)为碳原子数2～25的脂肪族羧酸的残基，X为(M的价数‑1)。[(R COO)xMO]3Z···(A)

Description

橡胶与金属的粘接促进剂、橡胶组合物及轮胎
技术领域
本发明涉及橡胶与金属的粘接促进剂、和使用其的橡胶组合物及轮胎。具体而言，涉及即使不含担心有毒性的钴，也能在橡胶与金属之间发挥与含有钴的粘接促进剂同等或其以上的高粘接力的粘接促进剂、和使用其的橡胶组合物及轮胎。
背景技术
以往，为了提高汽车用轮胎、带式输送机等的性能，例如使用经黄铜镀覆的钢丝帘线等作为加强材料。为了提高该加强材料与天然橡胶或合成橡胶的粘接力，橡胶含有粘接促进剂。作为该粘接促进剂，从钢丝帘线与橡胶的粘接性良好的方面出发，频繁地使用有有机酸钴金属皂(例如，硬脂酸钴、环烷酸钴、妥尔油脂肪酸钴、钴硼金属皂等)。
然而，前述有机酸钴金属皂等钴化合物被列入于国际癌症研究机构的致癌性风险一览中“怀疑对人类有致癌性”的组2B中。另外，作为各种钴化合物的原料的金属钴由于是稀有金属，因此供给不稳定。如此，虽然橡胶与金属(钢丝帘线)的粘接性良好，但是有避免使用疑有致癌性且供给也不稳定的原料的钴化合物(有机酸钴金属皂)的倾向，要求替代的粘接促进剂(非钴系的粘接促进剂)。
作为非钴系的粘接促进剂，例如已知有包含硼、磷的粘接促进剂。具体而言，例如已知一种粘接促进剂，其包含介由氧原子与硼或磷结合的镍或铋这3种原子，且具有兼具芳香族羧酸的残基及脂肪族羧酸的残基的结构(例如，参见专利文献1)。然而，专利文献1公开的粘接促进剂存在使橡胶与金属粘接时的粘接力不充分的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-230397号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的课题在于，提供一种即使不含担心有毒性的钴也能在橡胶与金属之间发挥与含有钴的粘接促进剂相比高的粘接力的粘接促进剂、和使用其的橡胶组合物及轮胎。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题，进行了深入研究，结果发现：碳原子数2～25的脂肪族羧酸的金属盐(该金属为铋、铜、锑、银或铌)形成即使不含担心有毒性的钴、也能在橡胶与金属之间发挥与含有钴的粘接促进剂相比更高的粘接力的粘接促进剂；包含介由氧原子与硼或磷结合的铋、铜、锑、银或铌中的任意者且具有兼具肪族羧酸的残基的特定结构的化合物也形成能在橡胶与金属之间发挥与如前述专利文献1那样积极具有芳香族羧酸残基的物质相比更高的粘接力的粘接促进剂；等，从而完成了本发明。
即，本发明包含以下方案。
[1]一种橡胶与金属的粘接促进剂，其特征在于，含有羧酸的金属盐(1)或下述通式(A)所示的化合物(2)，该羧酸的金属盐(1)为碳原子数2～25的脂肪族羧酸的金属盐，该金属为铋、铜、锑、银或铌，
[(RCOO)xMO}3Z (A)
〔式(A)中，Z为选自下述式(z-1)～式(z-4)的结构。M为铋、铜、锑、银或铌。(RCOO)为碳原子数2～25的脂肪族羧酸的残基。x为(M的价数-1)的整数。〕
[2]根据前述[1]所述的橡胶与金属的粘接促进剂，其中，含有前述羧酸的金属盐(1)，该羧酸的金属盐(1)中的金属为铋或铜。
[3]根据前述[1]或[2]所述的橡胶与金属的粘接促进剂，其中，含有前述羧酸的金属盐(1)，该羧酸的金属盐(1)中的脂肪族羧酸为脂肪族单羧酸或脂肪族二羧酸。
[4]根据前述[3]所述的橡胶与金属的粘接促进剂，其中，前述羧酸的金属盐(1)中的脂肪族羧酸为碳原子数2～20的饱和脂肪族单羧酸。
[5]根据前述[4]所述的橡胶与金属的粘接促进剂，其中，前述羧酸的金属盐(1)中的羧酸为2-乙基己酸、新癸酸、十六烷酸或十八烷酸。
[6]根据前述[1]所述的橡胶与金属的粘接促进剂，其中，含有前述化合物(2)，该化合物(2)中的M为铋或铜。
[7]根据前述[1]或[6]所述的橡胶与金属的粘接促进剂，其中，含有前述化合物(2)，该化合物(2)中的Z为前述式(z-1)所示的结构。
[8]根据前述[1]、[6]或[7]所述的橡胶与金属的粘接促进剂，其中，含有前述化合物(2)，该化合物(2)中的(RCOO)为碳原子数2～20的饱和脂肪族单羧酸的残基。
[9]根据前述[8]所述的橡胶与金属的粘接促进剂，其中，前述化合物(2)中的(RCOO)为2-乙基己酸的残基、新癸酸的残基、十六烷酸的残基或十八烷酸的残基。
[10]根据前述[1]～[9]中任一项所述的橡胶与金属的粘接促进剂，其用于使橡胶与钢丝帘线粘接的用途。
[11]一种橡胶组合物，其特征在于，含有前述[1]～[10]中任一项所述的橡胶与金属的粘接促进剂和橡胶成分。
[12]根据前述[11]所述的橡胶组合物，其中，相对于前述橡胶成分100质量份，含有前述橡胶与金属的粘接促进剂0.01～10质量份。
[13]一种轮胎，其特征在于，具有由前述[11]或[12]所述的橡胶组合物和钢丝帘线形成的钢丝帘线/橡胶复合体。
发明的效果
本发明的橡胶与金属的粘接促进剂为非钴系，并且能在橡胶与金属之间发挥与含有钴的粘接促进剂相比更高的粘接力，特别是即使在湿热条件下也能发挥高的粘接力。通过使用本发明的粘接促进剂，可容易得到能够适宜地制造钢丝帘线与橡胶的粘接牢固的汽车用轮胎、带式输送机等的橡胶组合物。
具体实施方式
本发明的橡胶与金属的粘接促进剂的特征在于，如前所述含有金属盐(1)或化合物(2)。以下，对金属盐(1)进行详细说明。
本发明中的羧酸的金属盐(1)为碳原子数2～25的脂肪族羧酸的金属盐。在此，金属种类为铋、铜、锑、银或铌。在金属种类中，从形成即使在湿热条件下钢丝帘线与橡胶的粘接也良好的粘接促进剂的方面出发，优选为铋、铜、锑或银，更优选为铋或铜。
本发明中，使用碳原子数小于2的脂肪族羧酸时，难以形成与橡胶的相容性优异的粘接促进剂，作为其结果，难以得到发挥橡胶与金属的高粘接力的粘接促进剂，故不优选。另外，使用碳原子数大于25的羧酸时，难以进行金属盐(1)的合成，作为其结果，难以得到发挥橡胶与金属的高粘接力的粘接促进剂，故不优选。
作为前述碳原子数2～25的脂肪族羧酸，例如可优选列举：脂肪族单羧酸、脂肪族二羧酸。在此，本发明中，脂肪族羧酸的碳原子数是指包含羧基的碳原子数的数。
作为前述碳原子数2～25的脂肪族羧酸，例如可举出：饱和脂肪族单羧酸、不饱和脂肪族单羧酸等。作为前述饱和脂肪族单羧酸，例如可举出：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、2-乙基己酸、庚酸、辛酸、壬酸、异壬酸、癸酸、新癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、环烷酸等。
作为前述不饱和脂肪族单羧酸，例如可举出：9-十六烯酸、顺式-9-十八烯酸、11-十八烯酸、顺式,顺式-9,12-十八碳二烯酸、9,12,15-十八碳三烯酸、6,9,12-十八碳三烯酸、9,11,13-十八碳三烯酸、二十烷酸、8,11-二十碳二烯酸、5,8,11-二十碳三烯酸、5,8,11,14-二十碳四烯酸、桐油酸、亚麻籽油酸、大豆油酸、树脂酸、妥尔油脂肪酸、松香酸、松脂酸、新松脂酸、长叶松酸、海松酸、脱氢松脂酸等。
作为前述碳原子数2～25的脂肪族二羧酸，例如可举出：饱和脂肪族二羧酸、不饱和脂肪族二羧酸等。作为饱和脂肪族二羧酸，例如可举出：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸等。
作为不饱和脂肪族二羧酸，例如可举出：富马酸、马来酸等。
前述羧酸中，从不易对橡胶的硫交联造成影响、其结果可得到对用于汽车用轮胎、带式输送机等的橡胶物性产生不良影响少的橡胶固化物出发，优选为饱和脂肪族单羧酸。饱和脂肪酸中，优选为碳原子数2～20的饱和脂肪族单羧酸，更优选为2-乙基己酸、新癸酸、十六烷酸或十八烷酸。
本发明中的羧酸的金属盐(1)例如可以通过下述所示的方法获得。
制法1：使碳原子数2～25的脂肪族羧酸(a)与选自金属(铋、铜、锑、银、铌)的氧化物(b-1)、金属(铋、铜、锑、银、铌)的氢氧化物(b-2)以及金属(铋、铜、锑、银、铌)的碳酸盐(b-3)中的一种以上直接反应而制造的方法(直接法)。
制法2：使碳原子数2～25的脂肪族羧酸(a)与氢氧化钠在水的存在下反应而得到脂肪族羧酸的钠盐后，使该脂肪族羧酸的钠盐与金属(铋、铜、锑、银、铌的金属盐)的硫酸盐(c-1)、金属(铋、铜、锑、银、铌)的氯化物(c-2)以及金属(铋、铜、锑、银、铌)的硝酸盐(c-3)中的一种以上反应而制造的方法(复分解法)。
作为前述制法1中使用的金属(铋、铜、锑、银、铌)的氧化物(b-1)，例如可举出：氧化铋(III)、氧化铜(I)、氧化铜(II)、氧化锑(III)、氧化锑(V)、氧化银(I)、氧化银(II)、氧化银(III)、氧化铌(IV)、氧化铌(V)等。作为前述金属(铋、铜、锑、银、铌)的氢氧化物(b-2)，例如可举出氢氧化铜(II)等。作为前述金属(铋、铜、锑、银、铌)的碳酸盐(b-3)，例如可举出：碳酸铋(III)、碳酸氧化铋(III)、碳酸铜(II)等。
作为前述制法2中使用的金属(铋、铜、锑、银、铌)的硫酸盐(c-1)，例如可举出硫酸铜(II)等。作为前述金属(铋、铜、锑、银、铌)的氯化物(c-2)，例如可举出：氯氧化铋(III)、氯化铜(I)、氯化铜(II)、氯化锑(III)、氯化锑(V)、氯化银(I)、氯化铌(V)等。作为前述金属(铋、铜、锑、银、铌)的硝酸盐(c-3)，例如可举出：硝酸铋(III)、次硝酸铋(III)、硝酸银(I)等。
前述制法1中，使碳原子数2～25的脂肪族羧酸(a)与化合物(b-1)～(b-3)反应时的反应温度通常为50～150℃。另外，反应时间通常为1～20小时。
前述制法2中，使碳原子数2～25的脂肪族羧酸(a)与氢氧化钠在有机溶剂的存在下反应时的反应温度通常为20～100℃。另外，反应时间通常为1～5小时。
前述制法2中，使脂肪族羧酸的钠盐与化合物(c-1)～(c-3)反应时的反应温度通常为20～100℃。另外，反应时间通常为1～5小时。
制法2中，使脂肪族羧酸的钠盐与化合物(c-1)～(c-3)反应后，分离处于反应体系中的水层。然后，通过减压蒸馏去除存在于油层内的溶剂，可得到本发明的橡胶与金属的粘接促进剂(脂肪酸金属盐)。
接着，针对本发明中的通式(A)所示的化合物(2)进行详细说明。化合物(2)的(RCOO)为碳原子数2～25的脂肪族羧酸的残基。在为碳原子数小于2的脂肪族羧酸的残基时，难以形成与橡胶的相容性优异的粘接促进剂，作为其结果，难以得到发挥橡胶与金属的高粘接力的粘接促进剂，故不优选。另外，在为碳原子数大于25的羧酸的残基时，难以进行化合物(2)的合成，而且难以在橡胶中分散或向钢丝帘线表面吸附，作为其结果，难以得到发挥橡胶与金属的高粘接力的粘接促进剂，故不优选。在此，本发明中，(RCOO)的碳原子数是指包含羧基的碳原子数的数。
作为前述碳原子数2～25的脂肪族单羧酸的残基，例如可优选列举：脂肪族单羧酸的残基。这些残基例如可优选列举：源自前述脂肪族单羧酸的残基。
前述脂肪族羧酸的残基中，从不与橡胶交联，使向钢丝帘线附近的分散或向钢丝帘线表面的吸附进一步进行，能够进一步体现出作为粘接促进剂的性能的方面出发，优选为饱和脂肪族单羧酸的残基。饱和脂肪族单羧酸的残基中，优选为碳原子数2～20的饱和脂肪族单羧酸的残基，更优选为2-乙基己酸的残基、新癸酸的残基、十六烷酸的残基或十八烷酸的残基。
通式(A)所示的化合物中的M为金属种类，具体而言，为铋、铜、锑、银或铌。金属种类中，从形成即使在湿热条件下钢丝帘线与橡胶的粘接也良好的粘接促进剂的方面出发，优选为铋、铜、锑或银，更优选为铋或铜。
另外，通式(A)所示的化合物(2)中的x为(M的价数-1)的整数。
通式(A)所示的化合物(2)中的Z为选自下述式(z-1)～式(z-4)的结构。
上述结构中，从容易得到发挥橡胶与金属的高粘接力的粘接促进剂的方面出发，优选为前述式(z-1)所示的结构。
通式(A)所示的化合物(2)例如可以通过如下方法制造，所述方法中将如下物质混合：碳原子数2～25的脂肪族羧酸(a)；碳原子数1～5的低级醇的硼酸酯(d-1)、碳原子数1～5的低级醇的偏硼酸酯(d-2)、碳原子数1～5的低级醇的磷酸酯(d-3)、碳原子数1～5的低级醇的亚磷酸酯(d-4)；能与该酯(d-1)～(d-4)中存在的碳原子数1～5的低级醇残基生成挥发性酯的酸(e)；以及作为金属源的金属化合物M(f)，进行加热，去除所得挥发性酯。
作为单羧酸(a)，例如可举出：前述碳原子数2～25的脂肪族单羧酸等。
作为前述低级醇的硼酸酯(d-1)，例如可举出：硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯等。作为前述低级醇的偏硼酸酯(d-2)，例如可举出：偏硼酸三甲酯、偏硼酸三乙酯、偏硼酸三丙酯、偏硼酸三丁酯等。作为前述低级醇的磷酸酯(d-3)，例如可举出：磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸丙酯、磷酸丁酯等。作为前述低级醇的亚磷酸酯(d-4)，例如可举出：亚磷酸甲酯、亚磷酸乙酯、亚磷酸丙酯、亚磷酸丁酯等。
作为前述金属源即金属化合物M(f)，例如可以使用前述氧化物(b-1)、氢氧化物(b-2)、碳酸盐(b-3)等。
作为前述酸(e)，例如可举出：乙酸、丙酸、丁酸等。
作为前述金属源即金属化合物M(f)的使用比例，例如相对于100质量份碳原子数2～25的脂肪族羧酸(a)为20～100质量份。另外，作为前述(d)的使用比例，例如相对于100质量份碳原子数2～25的脂肪族羧酸(a)为10～50质量份。而且，作为前述酸(e)的使用比例，例如相对于100质量份碳原子数2～25的脂肪族羧酸(a)为10～50质量份。
前述制造方法中，在第一工序之后包含第二工序的制造方法能够防止由第一工序生成的水而导致的酯(d-1)～(d-4)的水解，作为其结果，可以有效地制造本发明中的化合物(2)，故优选。所述第一工序：将碳原子数2～25的脂肪族羧酸(a)、能与存在于酯(d)中的碳原子数1～5的低级醇残基生成挥发性酯的酸(e)以及作为金属源的金属化合物M(f)混合并加热，从而得到反应物。所述第二工序：自含有该反应物的反应体系中去除水后，在去除了该水的反应体系中添加前述酯(d-1)～(d-4)，使该反应物与该酯(d-1)～(d-4)反应。
前述制造方法中，对于使碳原子数2～25的脂肪族羧酸(a)、前述酯(d-1)～(d-4)、前述酸(e)和前述金属化合物M(f)反应的温度，例如为100～250℃，优选为150～220℃。另外，反应的时间例如为1～20小时，优选为1～5小时。
本发明的橡胶组合物的特征在于，含有本发明的粘接促进剂和橡胶成分。作为前述橡胶成分，例如可以使用二烯系橡胶。作为二烯系橡胶，例如可举出：天然橡胶(NR)、二烯系合成橡胶等。作为二烯系合成橡胶，例如可举出：异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶(SIBR)、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、氯丁二烯橡胶(CR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)等。橡胶成分中，其中，优选容易伸长结晶化且破坏特性优异的NR。
本发明的橡胶组合物中，可以配混炭黑、二氧化硅等填料作为增强剂。
作为前述炭黑，没有特别的限制，例如可以使用SAF、ISAF、HAF、FEF级的炭黑，也可以混合它们中的2种以上使用。对于炭黑的配混量，没有特别的限制，相对于二烯系橡胶100质量份，优选为20～100质量份、更优选为40～80质量份。
作为前述二氧化硅，例如可举出：湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(无水硅酸)、表面处理二氧化硅等。配混二氧化硅时，对于其配混量，没有特别的限定，相对于二烯系橡胶100质量份，优选为0质量份以上且40质量份以下、更优选为0.1质量份以上且20质量份以下。
本发明的橡胶组合物中，通常配混作为硫化剂的硫磺。硫磺的配混量相对于二烯系橡胶100重量份，优选为1～10质量份、更优选为2～8质量份。作为硫磺，可举出：粉末硫磺、沉降硫磺、胶体硫磺、不溶性硫磺、油处理硫磺等，没有特别的限定。
本发明的橡胶组合物中，可以配混硫化促进剂。作为该硫化促进剂，例如可举出：亚磺酰胺系硫化促进剂。在此，作为前述亚磺酰胺硫化促进剂，例如可举出：N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CZ，JIS缩写：CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(NS，JIS缩写：BBS)、N-氧联二乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(OBS)、N,N-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(DPBS)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(DZ，JIS缩写：DCBS)等。
前述硫化促进剂的含量相对于橡胶成分100质量份，优选为1～12质量份，更优选为2～10质量份，更优选为3～9质量份。
本发明的橡胶组合物中，除了上述各成分，还可以任意配混各种配混剂。作为这样的配混剂，例如可举出：硬脂酸、蜡、油、抗老化剂、加工助剂等。
本发明的橡胶组合物可以使用通常所用的班伯里密炼机、捏合机等混合机进行混炼并制作。
本发明的橡胶组合物特别适合用作用于被覆各种钢丝帘线的橡胶组合物。特别是，优选用作作为充气轮胎的带束层、胎体层、胎圈包布(chafer)层等的加强材料所使用的钢丝帘线的被覆(贴胶(topping))用橡胶组合物，可以依据常规方法通过钢丝压延机(steel calender)等贴胶装置制造钢丝帘线贴胶片(steel cord topping sheet)，使用其作为轮胎增强构件，依据常规方法通过成形硫化来制造具有钢丝帘线/橡胶复合体的轮胎。
作为本发明的橡胶组合物中的、本发明的前述橡胶与金属的粘接促进剂的含量，相对于橡胶成分100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为1～6质量份。
实施例
以下，举出本发明的实施例，与比较例相比较且对本发明进行详细说明。例中，“份”、“％”只要没有特别说明，为质量基准。
合成例1〔粘接促进剂(1-1)：金属盐(1-1)的合成〕
将2-乙基己酸400g和氧化锑(III)134g投入至烧瓶，在120℃下加热搅拌2小时。然后，在120℃下减压干燥1小时，得到本发明中使用的金属盐(1-1)。需要说明的是，金属盐(1-1)也可称为含有该金属盐(1-1)的本发明的粘接促进剂(1-1)。
合成例2(粘接促进剂(1-2)：金属盐(1-2)的合成)
使用新癸酸483g代替2-乙基己酸400g，除此以外，与合成例1同样地得到本发明中使用的金属盐(1-2)。需要说明的是，金属盐(1-2)也可称为含有该金属盐(1-2)的本发明的粘接促进剂(1-2)。
合成例3(粘接促进剂(1-3)：金属盐(1-3)的合成)
将新癸酸483g和氧化铌(II)43g投入至烧瓶，在120℃下加热搅拌2小时。然后，在120℃下减压干燥1小时，得到本发明中使用的金属盐(1-3)。需要说明的是，金属盐(1-3)也可称为含有该金属盐(1-3)的本发明的粘接促进剂(1-3)。
合成例4〔粘接促进剂(2-1)：化合物(2-1)的合成〕
在乙酸63g和新癸酸342g的混合酸中添加氧化铋(III)233g后，在120℃下加热搅拌2小时。然后，在120℃下减压干燥1小时后，使硼酸三丁酯80g与生成的铋金属盐反应，蒸馏除去作为副产物的乙酸丁酯，得到本发明中使用的化合物(2-1)。需要说明的是，化合物(2-1)也可称为含有该化合物(2-1)的本发明的粘接促进剂(2-1)。
合成例5(粘接促进剂(2-2)：化合物(2-2)的合成)
使用氧化铜(II)80g代替氧化铋(III)233g，除此以外，与合成例4同样地得到本发明中使用的化合物(2-2)。需要说明的是，化合物(2-2)也可称为含有该化合物(2-2)的本发明的粘接促进剂(2-2)。
合成例6(粘接促进剂(2-3)：化合物(2-3)的合成)
使用氧化锑(III)146g代替氧化铋(III)233g，除此以外，与合成例4同样地得到本发明中使用的化合物(2-3)。需要说明的是，化合物(2-3)也可称为含有该化合物(2-3)的本发明的粘接促进剂(2-3)。
合成例7(粘接促进剂(2-4)：化合物(2-4)的合成)
使用氧化银(II)124g代替氧化铋(III)233g，除此以外，与合成例4同样地得到本发明中使用的化合物(2-4)。需要说明的是，化合物(2-4)也可称为含有该化合物(2-4)的本发明的粘接促进剂(2-4)。
合成例8(粘接促进剂(2-5)：化合物(2-5)的合成)
使用氧化铌(IV)125g代替氧化铋(III)233g，除此以外，与实验例4同样地得到本发明中使用的化合物(2-5)。需要说明的是，化合物(2-5)也可称为含有该化合物(2-5)的本发明的粘接促进剂(2-5)。
比较合成例1〔粘接促进剂(2’-1)：比较对照用化合物(2’-1)的合成〕
将新癸酸210g、丙酸147g和二甲苯300g填充至反应烧瓶，然后，一边机械地搅拌一边加热至50℃。添加氢氧化钴(II)171g，然后，一边机械地搅拌一边使温度上升至90℃，生成流动性的蓝色液体。进而，应用热，使用迪安-斯脱克分水器(Dean and Stark trap)通过二甲苯负载去除反应水。温度达到140℃后，一边将溶解于二甲苯150g中的苯甲酸73g缓慢地加到反应混合物中，一边连续地去除生成的水。
在去除水完结后，通过直至155℃的最高温度的短程蒸馏去除二甲苯，使用真空以使去除完结。添加硼酸三丁酯138g。将反应混合物加热至190℃，然后，经过3小时使其回流。接着，在220℃的最高温度下蒸馏去除丙酸正丁酯220g，使用真空以使酯去除完结，得到比较对照用化合物(2’-1)。
比较对照用化合物(2’-1)为下述式
B(OCoOCOB’)(OCoOCOA’)2
[式中，OCOA’为新癸酸酯，OCOB’为苯甲酸酯]的硬蓝色固体。需要说明的是，比较对照用化合物(2’-1)也可称为含有该比较对照用化合物(2’-1)的比较对照用的粘接促进剂(2’-1)。
实施例1(本发明的橡胶组合物的制备)
在40℃下将天然橡胶(等级：RSS1)100份、粘接促进剂(1-1)4份、炭黑(TOKAICARBON CO.,LTD.制SEAST G-S)50份、油(Shell Chemicals Japan Ltd.制Dutrex R)5份、氧化锌8份、抗老化剂(大内新兴化学工业株式会社制NOCRAC 810NA)1份、不溶性硫磺5份、硬脂酸2份以及硫化促进剂(大内新兴化学工业株式会社制Nocceler CZ)0.5份混炼，从而得到本发明的橡胶组合物(1)。使用所得橡胶组合物(1)，制作夹有钢丝帘线的橡胶组合物的固化物(试验片)，进行钢丝帘线与橡胶的粘接性的评价。下述示出试验片的制作方法和粘接性的评价方法。另外，将评价结果示于第1表。
<试验片的制作方法>
通过试验用2根辊将橡胶组合物(1)进行热炼，制作宽度100mm、厚度6mm、长度100mm的橡胶片。自该橡胶片切出两张宽度10mm、厚度6mm、长度60mm的橡胶片。用前述两张橡胶片夹持镀覆有黄铜(Cu65％，Zn35％)的1×4×0.25mm的钢丝帘线，在160℃下进行硫化10分钟，制作粘接有钢丝帘线的橡胶组合物的试验片。
<粘接性的评价方法>
使用前述试验片依据ASTM D2229的方法进行拉拔试验，测定橡胶与钢丝帘线的粘接力。对于粘接力的测定，进行下述三种测定。
初始粘接力：在上述硫化条件下进行硫化，制作试验片，在24小时后进行测定。
湿热老化试验后的粘接力：将在上述硫化条件下进行了硫化的试验片在90℃的温水中浸水72小时使其劣化后，测定粘接力。
加热老化试验后的粘接力：将在上述硫化条件下进行了硫化的试验片在110℃下放置72小时，测定粘接力。
需要说明的是，上述三种粘接力的测定值是将后述比较对照用金属盐(1’-2)的粘接力设为100时的相对粘接力。
实施例2～15
使用第1表示出的金属盐(1-1)～(1-10)或化合物(2-1)～(2-5)〔本发明的粘接促进剂〕，除此以外，与实施例1同样地得到橡胶组合物(1)～(15)。与实施例1同样地进行粘接性的评价试验，将其结果示于第1表。需要说明的是，实施例2～15中，各个金属盐(1-1)～(1-10)或化合物(2-1)～(2-5)的用量以橡胶组合物中的金属摩尔浓度成为相同的方式添加。
[表1]
第1表
比较例1～12(比较对照用的橡胶组合物的制备)
使用第2表示出的金属盐(1’-2)～(1’-11)或化合物(2’-1)〔比较对照用粘接促进剂〕、化合物(2’-2)，除此以外，与实施例1同样地得到比较对照用橡胶组合物(1’)～(12’)。与实施例1同样地进行粘接性的评价试验，将其结果示于第2表。需要说明的是，在比较例1～12中，各个金属盐(1’-2)～(1’-11)或化合物(2’-1)～(2’-2)的用量以橡胶组合物中的金属摩尔浓度成为相同的方式添加。
[表2]
第2表
产业上的可利用性
本发明例如可用于汽车用轮胎、带式输送机等中，促进橡胶与金属的粘接，提高性能。

Claims (12)

1.一种二烯系橡胶组合物，其特征在于，其含有橡胶与金属的粘接促进剂和二烯系橡胶成分，所述粘接促进剂含有羧酸的金属盐(1)或下述通式(A)所示的化合物(2)，该羧酸的金属盐(1)为碳原子数2～25的脂肪族羧酸的金属盐，该金属为铋、锑或铌，
[(R COO)xMO]3Z (A)
式(A)中，Z为选自下述式(z-1)～式(z-4)的结构，当Z为(z-1)时，M为铋、锑或铌，当Z为(z-2)、(z-3)或(z-4)时，M为铋、锑、银或铌，(RCOO)为碳原子数2～25的脂肪族羧酸的残基，x为(M的价数-1)的整数，
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，含有所述羧酸的金属盐(1)，该羧酸的金属盐(1)中的金属为铋。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，含有所述羧酸的金属盐(1)，该羧酸的金属盐(1)中的脂肪族羧酸为脂肪族单羧酸或脂肪族二羧酸。
4.根据权利要求3所述的橡胶组合物，其中，所述羧酸的金属盐(1)中的脂肪族羧酸为碳原子数2～20的饱和脂肪族单羧酸。
5.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其中，所述羧酸的金属盐(1)中的羧酸为2-乙基己酸、新癸酸、十六烷酸或十八烷酸。
6.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，含有所述化合物(2)，该化合物(2)中的M为铋。
7.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，含有所述化合物(2)，该化合物(2)中的Z为所述式(z-1)所示的结构。
8.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，含有所述化合物(2)，该化合物(2)中的(RCOO)为碳原子数2～20的饱和脂肪族单羧酸的残基。
9.根据权利要求8所述的橡胶组合物，其中，所述化合物(2)中的(RCOO)为2-乙基己酸的残基、新癸酸的残基、十六烷酸的残基或十八烷酸的残基。
10.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其用于使橡胶与钢丝帘线粘接的用途。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的橡胶组合物，其中，相对于所述橡胶成分100质量份，含有所述橡胶与金属的粘接促进剂0.01～10质量份。
12.一种轮胎，其特征在于，具有由权利要求1～10中任一项所述的橡胶组合物和钢丝帘线形成的钢丝帘线/橡胶复合体。
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