KR100359470B1

KR100359470B1 - 스틸코드와 고무와의 접착촉진제 및 고무조성물

Info

Publication number: KR100359470B1
Application number: KR1019997009647A
Authority: KR
Inventors: 이모리도루; 이이다가즈노리
Original assignee: 가부시키가이샤 쟈판 에나지
Priority date: 1998-02-19
Filing date: 1999-02-19
Publication date: 2002-11-04
Also published as: WO1999042519A1; ES2175941T3; DE69901527T2; DE69901527D1; EP0976784B1; EP0976784A4; JP3291000B2; EP0976784A1; KR20010006557A

Abstract

접착성이 유기 코발트화합물에 필적하거나 또는 그 이상이며, 또한 저장안정성을 개선한 접착촉진제 및 그것을 배합한 고무조성물의 제공을 목적으로 한다.

스틸 코드와 고무재와의 사이의 접착성을 촉진하기 위한 접착촉진제가 니켈을 함유한 유기금속화합물과 아연을 함유한 유기금속화합물로 이루어진다. 또한, 고무성분 100에 대하여, 상기 접착촉진제가 0.1∼10.0중량부 배합되어 이루어지는 고무조성물이다.

Description

스틸코드와 고무와의 접착촉진제 및 고무조성물{STEEL CORDS/RUBBER ADHESION PROMOTER AND RUBBER COMPOSITION}

종래에는 레이디얼 타이어나 벨트 컨베이어용 벨트 등의 보강제로서 사용되고 있는 스틸 코드와 천연고무 또는 합성고무와의 접착력을 향상시키기 위해서, 스테아린산 코발트, 나프텐산 코발트, 코발트-붕소 복합체 등 코발트계 유기금속화합물이 접착촉진제로서 사용되고 있었다. 코발트계의 유기금속화합물은 가황촉진능력이 강하지만, 코발트를 함유한 고무는 보존안정성이 낮기 때문에, 코발트계 이외의 유기금속화합물에 대해서도 검토되고 있는데, 접착력향상제로서 특정한 유기금속염을 개시한 다수의 특허가 있다. 예로서, 유기산 코발트염으로서, 미국특허 제1919718호에는 초산염이나 저분자량 지방산염, 특히 스테아린산 코발트가, 미국특허 제2912355호에는 올레인산 코발트 및 구연산 코발트가, 영국특허 제1169366호에는 리놀렌산 코발트, 수지산 코발트 등이, 미국특허 제4076668호에서는 나프텐산, 옥틸산, 톨오일산 등의 코발트염이, 일본국 특개소 61-60743에는 코발트, 칼슘, 마그네슘, 니켈 및 아연의 주로 프로피온산염이, 일본국 특개평 6-65142에는 나프탈렌 혹은 비페닐구조를 가진 금속 비누(metallic soap)가, 일본국 특개소 60-15444 및 일본국 특개소 60-158230에는 붕산 코발트류가, 일본국 특개소 60-199643에는 티오황산에스테르의 금속염이, 일본국 특개소 59-207949나 일본국 특개평 6-329838에는 접착력향상제의 금속분의 코발트와 니켈을 특정비율로 한 금속 비누, 일본국 특개평 6-329840에는 접착력향상제의 금속분의 코발트와 아연을 특정비율로 한 금속 비누 등이 개시되어 있다. 그러나, 모두 특정의 접착성은 양호하지만, 전부 균형잡힌 접착력을 발현하는 데에는 이르고 있지 않다.

본 발명의 목적은, 접착성이 유기 코발트화합물에 필적하거나 또는 그 이상이 될 때까지 높이고, 저장안정성을 개선한 접착촉진제 및 그것을 배합한 고무조성물을 제공하는 데에 있다.

[발명의 개시]

본 발명자들은, 이러한 과제를 달성하기 위해서는 유기 코발트화합물 대신에 유기니켈화합물과 유기아연화합물을 첨가하면 좋은 것을 발견하였다. 즉, 유기니켈화합물과 유기아연화합물을 첨가하면 유기코발트화합물 단독인 경우와 비교하여 뛰어난 접착특성을 발현하고, 또한 고온가황에 있어서의 접착특성이나 혼합후의 고무의 저장안정성이 뛰어난 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은,

(1) 탄소수 6 내지 30의 주쇄를 가지는 천연 혹은 합성의 포화 또는 불포화카르본산 혹은 이들 혼합물의 1종 이상을 사용하여 형성된 금속비누, 니켈함유 붕소복합체, 니켈아세틸아세트네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 니켈의 유기금속화합물과 탄소수 6 내지 30의 주쇄를 가지는 천연 혹은 합성의 포화 또는 불포화카르본산 혹은 이들 혼합물의 1종 이상을 사용하여 형성된 금속비누, 아연함유 붕소복합체, 아연아세틸아세트네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 아연의 유기금속화합물을 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 스틸코드와 천연고무 및 합성디엔고무로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 고무와의 접착에 유용한 스틸코드와 고무와의 접착촉진제.(2) 제 1 항에 있어서, 니켈과 아연의 유기금속화합물이 상기 금속비누인 것을 특징으로 하는 스틸코드와 고무와의 접착촉진제.(3) 제 1 항에 있어서, 니켈과 아연의 유기금속화합물이, 금속중량비 Ni/Zn이 0.01 내지 20의 비율로 배합하는 스틸코드와 고무와의 접착촉진제.(4) 제 3 항에 있어서, 니켈과 아연의 유기금속화합물이, 금속중량비 Ni/Zn이 0.05 내지 10의 비율로 배합하는 스틸코드와 고무와의 접착촉진제.(5) 천연고무 및 합성디엔고무로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 고무로부터 이루어지는 고무성분 100중량부에 대하여, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 접착촉진제가 0.1 내지 10중량부 배합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 고무조성물에 관한 것이다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

본 발명은, 상기한 바와 같이 유기니켈화합물과 유기아연화합물을 복합시킴으로써, 접착성, 저장안정성을 상승적으로 향상시키는 것이다.

여기서 사용되는 유기니켈화합물로서는, 그 화합물의 형태는 특히 제한되지 않고, 카르본산으로 이루어지는 금속 비누, 예를 들면 나프텐산 니켈, 네오디칸산 니켈, 스테아린산 니켈이나 니켈함유 붕소복합체, 니켈아세틸아세트네이트 등, 니켈을 함유한 유기 화합물을 예로 들 수 있다.

또한, 여기서 사용되는 유기아연화합물로서는, 그 화합물형태는 특히 제한되지 않고, 카르본산으로 이루어지는 금속비누, 예컨대 나프텐산 아연, 네오디칸산 아연, 스테아린산 아연이나 아연함유 붕소복합체, 아연아세틸아세트네이트 등, 아연을 함유한 유기 화합물을 예시할 수 있다.

니켈, 아연의 유기금속화합물로서의 금속비누의 형성에 사용되는 카르본산은, 특히 제한되어야 하는 것이 아니고, 탄소수 6 내지 30의 주쇄(main chain)를 가진 천연 혹은 합성의 포화 또는 불포화카르본산 혹은 이들 혼합물, 구체적으로는, 카프론산, 카프릴산, 카프린산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 이소스테아린산, 아라킨산, 베헨산, 올레인산, 리놀산, 리놀렌산, 레시놀산, 12-히드록시스테아릴산, 다이머산, 톨오일산, 나프텐산, 네오디칸산, 수지산 혹은 이들을 주성분으로 하는 예를 들면 어유(fish oil)경화지방산, 우지(beef tallow)경화지방산 등의 천연유지지방산을 예시할 수 있다. 따라서, 이들 지방산을 사용하여 얻을 수 있는 금속비누로서 보다 바람직하게는, 예를 들면 나프텐산 니켈, 네오디칸산 아연 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 금속비누는 혼합비누를 사용하여도 좋다. 혼합비누의 제조방법으로서는, 종래 알려져 있는 알칼리 금속비누를 경유하는 복분해법, 금속화합물과 카르본산을 직접 반응시키는 직접법 등에 의해 합성할 수 있다.

유기니켈화합물과 유기아연화합물을 고무에 첨가할 때는, 양자를 미리 혼합하고 나서 첨가하여도 되고, 따로따로 첨가하여도 지장이 없다.

또한, 본 발명은, 고무성분 100중량부에 대하여, 상기 접착촉진제가 0.1∼10중량부 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 고무조성물이다.

본 발명에 있어서는, 상기 유기니켈화합물과 유기아연화합물과의 혼합비인Ni/Zn 금속중량비는, 0.01∼20, 바람직하게는 0.05∼10, 더욱 바람직하게는 0.1∼5이다. 이 금속중량비가 0.01미만에서는 고온가황시의 접착력이 코발트 비누 단독인 경우와 비교하여 현저한 향상이 인정되지 않는다. 한편, 20을 넘으면 접착력이 저하한다.

본 발명의 고무조성물에 있어서, 고무성분으로서, 천연고무, 합성 이소프렌고무, 다른 디엔고무, 예를 들면, 스틸렌디엔고무, 폴리부터디엔고무 등을 혼합하여 사용할 수 있다. 고무성분으로서는, 천연고무 및/또는 합성 이소프렌고무를 50중량% 이상 함유하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 고무조성물에 있어서는, 고무성분 100중량부에 대하여, 상기 접착촉진제가 O.1∼10.0중량부, 바람직하게는 0.2∼5.0중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 배합량이 0.1중량부 미만에서는 가황후의 접착력의 향상이 인정되지 않고, 10.0중량부를 넘으면 접착력이 저하한다.

또한, 본 발명의 고무조성물에 있어서는, 고무성분 100중량부에 대하여, 유황이 3∼8중량부 배합되어 있는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 고무조성물에는, 카본 블랙이나 실리카 등의 충전제, 연화제, 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계 등의 가황촉진 보조제, 아민·케톤계, 디아릴아민계 등의 노화방지제 등, 통상의 고무공업에서 사용되는 배합제를 통상의 배합량으로 적절히 배합할 수 있다.

또, 본 발명의 고무조성물과 접착되는 금속은 그 종류나 형상이 특히 제한되는 것은 아니다. 그러나 특히 바람직한 것은 스틸 코드이다. 또한 금속은, 고무와의 접착을 양호하게 하기 위해서 황동, 아연, 혹은 황동이나 아연에 니켈이나 코발트를 함유하는 금속으로 도금처리되어 있는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 황동도금 처리가 실시되어 있는 것이다. 그 트위스트 구조는 특별히 제한되는 것이 아니다.

본 발명은, 고무와 금속과의 접착력을 높이기 위한 고무-금속, 특히 스틸 코드(steel cord) 접착촉진제 및 이것이 배합된 고무조성물에 관한 것이다.

이하에, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명한다.

(실시예 1)

표 1에 나타내는 처방으로 고무조성물을 조제하였다.

여기서 유기금속화합물로서 나프텐산 니켈/나프텐산 아연(Ni함유율 2.0%, Zn함유율 9.0%, Ni/Zn몰비= 1/4)을 사용하였으며, 이것은 복분해법에 의해 합성하였다. 비교예에 사용한 나프텐산 코발트는, 코발트 함유율 10.1%인 것을 사용하였다. 가황촉진제로서는 ACCEL DZ-G(가와구찌 화학공업주식회사 제조, N, N-디시클로헥실 -2-벤조티아졸술펜아미드), 노화방지제로서는 ANTIAGE 6C(가와구찌 화학공업주식회사 제조, N-1, 3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민)을 사용하였다.

시험방법:

표 1에 나타내는 양을 첨가한 고무조성물을, 시험용 2개의 로울로 숙련하여, 12mm 두께의 고무시트를 제작하였다. 이 고무시트의 사이에, 놋쇠(Cu 약 70%, Zn 약 30%)를 도금한 1×5×0.25 mm의 스틸 코드를 끼워 넣고, 145℃로 30분간 가황하여, 스틸 코드가 끼워진 고무조성물의 샘플을 제작하였다.

얻어진 각 시트샘플에 대하여, ASTM-2229에 준하는 방법으로 뽑아 시험을 하여, 고무와 스틸 코드와의 접착력을 고무부착율에 의해 측정하였다. 결과는 표 2에 나타내는 바와 같다.

또, 비교예에서는 종래의 코발트비누인 나프텐산 코발트를 유기금속화합물로서 사용하여 접착한 경우에 대해서도 마찬가지로 하여 시험하였다.

표 2에 나타내는 접착시험치는, 20개의 샘플 평균치를 비교예를 100으로 하여 지수로 표시한 값이다. 수치가 클수록 결과가 양호한 것을 나타낸다.

고무의 조성

조성물	첨가량(중량부)
천연고무	100.0
카본블랙	55.0
아연산화물	8.0
노화방지제	2.0
불용성 황	5.0
가황촉진제	1.0
유기금속화합물	1.5

각종(아연/니켈) 비누 첨가고무의 접착성 노화시험결과

	미노화	증기노화	습열노화	가열노화	20%의 식염노화
실시예 1	100	102	110	100	167
비교예	100	100	100	100	100

미노화접착성은, 샘플을 145℃로 25분간 가황한 후 접착성을 측정하였다.

증기노화는, 상기 조건으로 가황한 샘플을 121℃로 6시간 노화시켜 접착성을 측정하였다.

습열노화는, 상기 조건으로 가황한 샘플을 85℃, 습도 95%의 분위기로 5일간방치하여 접착성을 측정하였다.

가열노화는, 상기 조건으로 가황한 샘플을 85℃로 10일간 방치하여 접착성을 측정하였다.

20% 식염노화는, 상기 조건으로 가황한 샘플을 25℃로 15일간 20% 식염수에 침지하여 건조후 접착성을 측정하였다.

표 2에서 명백한 바와 같이, 부식성이 높은 환경을 상정한 노화시험인 습열노화 및 20% 식염노화시험에 있어서, 현행의 나프텐산 코발트와 비교하여 크게 특성이 향상한다.

(실시예 2)

복분해법에 의해 이하의 금속함유율이 되도록 합성한 나프텐산니켈, 나프텐산니켈/나프텐산 아연 및 나프텐산 아연을 사용하여, 실시예 1과 동일한 조성에 의해 고무의 혼련을 행하여 접착성을 시험하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

나프텐산니켈/나프텐산아연계와 나프텐산니켈계 및 나프텐산아연계와의 접착성시험결과의 비교

Zn함유율(%)	Ni함유율(%)	고무혼련시첨가량(phr)	미노화	증기노화	습열노화	가열노화	20%식염노화
‥‥‥	12.1	1.30	99	107	87	105	145
5.3	5.8	1.42	100	112	110	105	150
11.4	‥‥‥	1.38	96	92	64	97	140

Zn함유율, Ni함유율은 금속비누중의 각 금속의 함유율을 나타낸다.

표 3에서, 나프텐산 니켈/나프텐산 아연계는 나프텐산니켈 및 나프텐산 아연 각 단독계와 비교하여, 20% 식염노화의 접착특성은 양호하고, 또한 습열노화에 있어서도 양호한 접착성을 나타내고 있으며, 균형잡힌 접착성을 나타내고 있다.

(실시예 3)

복분해법에 의해 이하의 금속함유율이 되도록 합성한 나프텐산니켈/네오디칸산아연을 사용하여, 실시예 1과 동일한 조성에 의해 고무의 혼련을 행하여 접착성을 시험하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

나프텐산 니켈/네오디칸산 아연계의 접착성시험의 결과

Zn함유율(%)	Ni함유율(%)	고무혼련시첨가량(phr)	미노화	증기노화	습열노화	가열노화	20%식염노화
6.9	6.7	1.23	106	110	115	105	155

표 4에서, 나프텐산 니켈/네오디칸산아연계는, 나프텐산니켈/나프텐산아연계와 마찬가지로 양호한 접착특성을 나타낸다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 스틸 코드와 고무와의 접착촉진제에 있어서는, 니켈을 함유하는 유기금속화합물과 아연을 함유하는 유기금속화합물을 첨가함으로써, 종래 사용되어 왔던 유기코발트화합물 단독의 경우와 비교하여 노화, 특히 부식에 기인한다고 생각되는 접착력의 저하를 억제할 수 있다.

따라서, 본 발명은 스틸 코드를 보강재로서 사용하는 타이어, 컨베이어벨트 등의 고무제품에 유용하다.

Claims

탄소수 6 내지 30의 주쇄를 가지는 천연 혹은 합성의 포화 또는 불포화카르본산 혹은 이들 혼합물의 1종 이상을 사용하여 형성된 금속비누, 니켈아세틸아세트네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 니켈의 유기금속화합물과 탄소수 6 내지 30의 주쇄를 가지는 천연 혹은 합성의 포화 또는 불포화카르본산 혹은 이들 혼합물의 1종 이상을 사용하여 형성된 금속비누, 아연아세틸아세트네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 아연의 유기금속화합물을 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 스틸코드와 천연고무 및 합성이소프렌고무, 스틸렌디엔고무, 폴리부타디엔고무로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 고무와의 접착에 유용한 스틸코드와 고무와의 접착촉진제.
제 1 항에 있어서, 니켈과 아연의 유기금속화합물이 상기 금속비누인 것을 특징으로 하는 스틸코드와 고무와의 접착촉진제.
제 1 항에 있어서, 니켈과 아연의 유기금속화합물이, 금속중량비 Ni/Zn이 0.01 내지 20의 비율로 배합하는 스틸코드와 고무와의 접착촉진제.
제 3 항에 있어서, 니켈과 아연의 유기금속화합물이, 금속중량비 Ni/Zn이 0.05 내지 10의 비율로 배합하는 스틸코드와 고무와의 접착촉진제.
천연고무 및 합성이소프렌고무, 스틸렌디엔고무, 폴리부타디엔고무로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 고무로부터 이루어지는 고무성분 100중량부에 대하여, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 접착촉진제가 0.1 내지 10중량부 및 유황이 3 내지 8 중량부 배합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 고무조성물.