JPH06329840A - スチールコード接着用ゴム組成物 - Google Patents
スチールコード接着用ゴム組成物Info
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- JPH06329840A JPH06329840A JP12387793A JP12387793A JPH06329840A JP H06329840 A JPH06329840 A JP H06329840A JP 12387793 A JP12387793 A JP 12387793A JP 12387793 A JP12387793 A JP 12387793A JP H06329840 A JPH06329840 A JP H06329840A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 天然ゴムおよび合成ポリイソプレンからなる
群から選ばれた少くとも一種が５０重量％以上含むゴム
成分１００重量部に対して、有機金属塩、有機金属錯体
とホウ酸金属類とからなる群から選ばれた少くとも一種
の接着向上剤０．１〜１５重量部を含むゴム組成物であ
って、該接着向上剤の金属中にＣｏが９６．０〜９９．
８重量％、Ｚｎが５０〜５０００ｐｐｍが存在するスチ
ールコード接着に適したゴム組成物。 【効果】 含有する接着向上剤に含む微量の亜鉛の効果
により、従来の接着向上剤を用いたゴム組成物に比べて
スチールコード材との初期接着、耐水接着及び耐破壊性
が良好で、特に熱老化条件下に放置後の接着性が優れて
いる。したがって、本発明のゴム組成物は、タイヤのベ
ルトやカーカスのスチールの被覆用ゴムとして特に好適
に用いられる。また、コンベヤベルト、ホースなどのス
チール被覆にも使用できる。
群から選ばれた少くとも一種が５０重量％以上含むゴム
成分１００重量部に対して、有機金属塩、有機金属錯体
とホウ酸金属類とからなる群から選ばれた少くとも一種
の接着向上剤０．１〜１５重量部を含むゴム組成物であ
って、該接着向上剤の金属中にＣｏが９６．０〜９９．
８重量％、Ｚｎが５０〜５０００ｐｐｍが存在するスチ
ールコード接着に適したゴム組成物。 【効果】 含有する接着向上剤に含む微量の亜鉛の効果
により、従来の接着向上剤を用いたゴム組成物に比べて
スチールコード材との初期接着、耐水接着及び耐破壊性
が良好で、特に熱老化条件下に放置後の接着性が優れて
いる。したがって、本発明のゴム組成物は、タイヤのベ
ルトやカーカスのスチールの被覆用ゴムとして特に好適
に用いられる。また、コンベヤベルト、ホースなどのス
チール被覆にも使用できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はスチールコードとの接着
性が良好なゴム組成物に関するものであり、特に熱老化
条件下で放置後のスチールコードとの接着性、および熱
老化条件下で放置後のゴム物性が良好なスチールコード
接着用ゴム組成物に関するものである。
性が良好なゴム組成物に関するものであり、特に熱老化
条件下で放置後のスチールコードとの接着性、および熱
老化条件下で放置後のゴム物性が良好なスチールコード
接着用ゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来からスチールコードとゴムの接着を
改善する方法は多数提案されている。改善へのアプロー
チは二つあり、一つはスチールコードに黄銅、亜鉛、あ
るいは青銅などのメッキを施す、いわゆるスチールコー
ド面からの改善であり、もう一つはゴムの組成の面から
の改善である。有機酸金属塩、特に有機酸コバルト塩を
配合することにより、ゴムとスチールコードとの接着性
が向上することはよく知られている。しかし、スチール
コードを補強材とするゴム製品の多様化、高性能化によ
り初期接着だけでなく、種々の条件下での接着性が要求
されている。スチールコードをベルトやカーカスに用い
たタイヤを例にとると、初期接着が高いことは勿論のこ
と、高速走行に起因する熱劣化に対する抵抗性、また熱
劣化に耐える接着性、タイヤ製造時及び保管時の吸湿に
よる接着低下に対する抵抗性などが要求される。
改善する方法は多数提案されている。改善へのアプロー
チは二つあり、一つはスチールコードに黄銅、亜鉛、あ
るいは青銅などのメッキを施す、いわゆるスチールコー
ド面からの改善であり、もう一つはゴムの組成の面から
の改善である。有機酸金属塩、特に有機酸コバルト塩を
配合することにより、ゴムとスチールコードとの接着性
が向上することはよく知られている。しかし、スチール
コードを補強材とするゴム製品の多様化、高性能化によ
り初期接着だけでなく、種々の条件下での接着性が要求
されている。スチールコードをベルトやカーカスに用い
たタイヤを例にとると、初期接着が高いことは勿論のこ
と、高速走行に起因する熱劣化に対する抵抗性、また熱
劣化に耐える接着性、タイヤ製造時及び保管時の吸湿に
よる接着低下に対する抵抗性などが要求される。
【０００３】これらの要求に応えるため、接着向上剤と
して特定の有機酸金属塩が多数の特許に開示されてい
る。これらの例として、特に有機酸コバルト塩として、
米国特許１９１９７１８号には酢酸塩や低分子量脂肪酸
塩特にステアリン酸コバルトが、米国特許２９１２３５
５号にはオレイン酸コバルト、クエン酸コバルトが、英
国特許１１６９３６６号にはリノレイン酸コバルト、樹
脂酸コバルトなどが、米国特許４０７６６６８号にはナ
フテン酸、オクチル酸、トール酸などのコバルト塩が、
日本特開昭６０−１５４４４および日本特開昭６０−１
５８２３０にはホウ酸コバルト類が、日本特開昭６０−
１９９６４３にはチオ硫酸エステルの金属塩などが開示
されている。しかし、いずれもある特定の接着性は良好
なものの、前述の初期接着性（アンダー加硫、オーバー
加硫も含む）、耐熱劣化接着性、耐水接着性、耐破壊物
性のすべてにバランスのとれたゴム組成物は得られてい
ない。また当業者間で接着向上剤として最も実績があっ
て、バランスのとれた有機酸のコバルト塩に対しても、
昨今の高性能化を求める状況においては、高速走行に起
因する熱劣化に対する抵抗性、また熱老化に耐える接着
性の向上が望まれている。
して特定の有機酸金属塩が多数の特許に開示されてい
る。これらの例として、特に有機酸コバルト塩として、
米国特許１９１９７１８号には酢酸塩や低分子量脂肪酸
塩特にステアリン酸コバルトが、米国特許２９１２３５
５号にはオレイン酸コバルト、クエン酸コバルトが、英
国特許１１６９３６６号にはリノレイン酸コバルト、樹
脂酸コバルトなどが、米国特許４０７６６６８号にはナ
フテン酸、オクチル酸、トール酸などのコバルト塩が、
日本特開昭６０−１５４４４および日本特開昭６０−１
５８２３０にはホウ酸コバルト類が、日本特開昭６０−
１９９６４３にはチオ硫酸エステルの金属塩などが開示
されている。しかし、いずれもある特定の接着性は良好
なものの、前述の初期接着性（アンダー加硫、オーバー
加硫も含む）、耐熱劣化接着性、耐水接着性、耐破壊物
性のすべてにバランスのとれたゴム組成物は得られてい
ない。また当業者間で接着向上剤として最も実績があっ
て、バランスのとれた有機酸のコバルト塩に対しても、
昨今の高性能化を求める状況においては、高速走行に起
因する熱劣化に対する抵抗性、また熱老化に耐える接着
性の向上が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術に鑑み、従来のホウ酸コバルト塩を添加したゴ
ム組成物に比べて、スチールコード材との初期接着、耐
水接着及び耐破壊性が良好で、かつ熱老化に耐える接着
性（耐熱老化接着性）が優れたゴム組成物を提供するこ
とである。
従来技術に鑑み、従来のホウ酸コバルト塩を添加したゴ
ム組成物に比べて、スチールコード材との初期接着、耐
水接着及び耐破壊性が良好で、かつ熱老化に耐える接着
性（耐熱老化接着性）が優れたゴム組成物を提供するこ
とである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を鋭意検討の結果、ゴム成分と接着向上剤とを含むゴム
組成物において、接着向上剤の金属中にＣｏとＺｎを特
定量存在させることにより、他の特性を維持し、熱老化
条件下で放置後のゴム成分とスチールコードとの接着性
（耐熱老化接着性）が著しく向上することを見出し、本
発明のスチールコード接着用ゴム組成物を完成するに至
った。
を鋭意検討の結果、ゴム成分と接着向上剤とを含むゴム
組成物において、接着向上剤の金属中にＣｏとＺｎを特
定量存在させることにより、他の特性を維持し、熱老化
条件下で放置後のゴム成分とスチールコードとの接着性
（耐熱老化接着性）が著しく向上することを見出し、本
発明のスチールコード接着用ゴム組成物を完成するに至
った。
【０００６】すなわち、本発明のスチールコード接着用
ゴム組成物は、天然ゴムおよび合成ポリイソプレンから
なる群から選ばれた少くとも一種が５０重量％以上含む
ゴム成分１００重量部に対して有機酸金属塩、有機金属
錯体とホウ酸金属類とからなる群から選ばれた少くとも
一種の接着向上剤０．１〜１５重量部を含むゴム組成物
であって、該接着向上剤の金属中にＣｏが９６．０〜９
９．８重量％、Ｚｎが５０〜５０００ｐｐｍが存在する
ことを特徴とする。また、上記ゴム成分としてスチレン
−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴ
ム、ブチルゴムおよびエチレン−プロピレンゴムなどの
合成ゴム群から選ばれた少くとも一種の合成ゴムが５０
重量部未満好ましくは３０重量％未満混入することがで
きる。
ゴム組成物は、天然ゴムおよび合成ポリイソプレンから
なる群から選ばれた少くとも一種が５０重量％以上含む
ゴム成分１００重量部に対して有機酸金属塩、有機金属
錯体とホウ酸金属類とからなる群から選ばれた少くとも
一種の接着向上剤０．１〜１５重量部を含むゴム組成物
であって、該接着向上剤の金属中にＣｏが９６．０〜９
９．８重量％、Ｚｎが５０〜５０００ｐｐｍが存在する
ことを特徴とする。また、上記ゴム成分としてスチレン
−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴ
ム、ブチルゴムおよびエチレン−プロピレンゴムなどの
合成ゴム群から選ばれた少くとも一種の合成ゴムが５０
重量部未満好ましくは３０重量％未満混入することがで
きる。
【０００７】本発明の組成物に用いる接着向上剤は、有
機酸金属塩、有機金属錯体およびホウ酸金属類からなる
群から選ばれた少くとも一種の化合物である。この有機
酸金属塩としては、バーサチック酸金属塩、ナフテン酸
金属塩、ステアリン酸金属塩、オレイン酸金属塩、リシ
ノール酸金属塩、リノール酸金属塩、リノレイン酸金属
塩、脱水ひまし油酸金属塩、樹脂酸金属塩、ヒドロキシ
ステアリン酸金属塩、アビエチン酸金属塩、カプリル酸
金属塩、２‐エチルヘキサン酸金属塩、オクチル酸金属
塩、安息香酸金属塩、ピバリン酸金属塩などであり、有
機金属錯体としては、アセチルアセトン金属錯体、ノニ
ルフェニルケトン金属錯体、アセトアセトアニリド金属
錯体などがあげられる。
機酸金属塩、有機金属錯体およびホウ酸金属類からなる
群から選ばれた少くとも一種の化合物である。この有機
酸金属塩としては、バーサチック酸金属塩、ナフテン酸
金属塩、ステアリン酸金属塩、オレイン酸金属塩、リシ
ノール酸金属塩、リノール酸金属塩、リノレイン酸金属
塩、脱水ひまし油酸金属塩、樹脂酸金属塩、ヒドロキシ
ステアリン酸金属塩、アビエチン酸金属塩、カプリル酸
金属塩、２‐エチルヘキサン酸金属塩、オクチル酸金属
塩、安息香酸金属塩、ピバリン酸金属塩などであり、有
機金属錯体としては、アセチルアセトン金属錯体、ノニ
ルフェニルケトン金属錯体、アセトアセトアニリド金属
錯体などがあげられる。
【０００８】また、ホウ酸金属類としては、一般式
【化１】 （ここで、Ｍは金属、Ｘ，Ｙ、およびＺは炭素数７〜１
１のモノカルボン酸の酸基を示す）で表される化合物な
どがあげられる。上記の炭素数７〜１１のモノカルボン
酸の具体例としては、ｎ−ヘプタン酸、２，２−ジメチ
ルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、４，４−ジメチ
ルペンタン酸、ｎ−オクタン酸、２，２−ジメチルヘキ
サン酸、２−エチルヘキサン酸、４，４−ジメチルヘキ
サン酸、２，４，４−トリメチルペンタン酸、ｎ−ノナ
ン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、６，６−ジメチル
ヘプタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、ｎ−
デカン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、７，７−ジメ
チルオクタン酸、ｎ−ウンデカン酸、「ベルサティッ
ク」１０〔（商標）、主としてネオデカン酸でありかつ
英国でShell International Company Limitedにより販
売されている合成酸混合物〕などがあげられる。また、
金属としては、本発明の接着向上剤の金属中のＣｏ含量
（９６．０〜９９．８重量％）を損わないかぎりは、他
の金属たとえば鉄、ニッケル、マンガンなどが含まれて
もよい。ホウ酸金属類は、カルボン酸のコバルト塩を主
とする混合カルボン酸の金属塩に有機ホウ素化合物を１
００〜２５０℃の温度で反応させ、副生する揮発性のエ
ステルを除去することによって得られる。
１のモノカルボン酸の酸基を示す）で表される化合物な
どがあげられる。上記の炭素数７〜１１のモノカルボン
酸の具体例としては、ｎ−ヘプタン酸、２，２−ジメチ
ルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、４，４−ジメチ
ルペンタン酸、ｎ−オクタン酸、２，２−ジメチルヘキ
サン酸、２−エチルヘキサン酸、４，４−ジメチルヘキ
サン酸、２，４，４−トリメチルペンタン酸、ｎ−ノナ
ン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、６，６−ジメチル
ヘプタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、ｎ−
デカン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、７，７−ジメ
チルオクタン酸、ｎ−ウンデカン酸、「ベルサティッ
ク」１０〔（商標）、主としてネオデカン酸でありかつ
英国でShell International Company Limitedにより販
売されている合成酸混合物〕などがあげられる。また、
金属としては、本発明の接着向上剤の金属中のＣｏ含量
（９６．０〜９９．８重量％）を損わないかぎりは、他
の金属たとえば鉄、ニッケル、マンガンなどが含まれて
もよい。ホウ酸金属類は、カルボン酸のコバルト塩を主
とする混合カルボン酸の金属塩に有機ホウ素化合物を１
００〜２５０℃の温度で反応させ、副生する揮発性のエ
ステルを除去することによって得られる。
【０００９】本発明の組成物に用いる接着向上剤は、該
接着向上剤の金属中のＣｏの含有量は９６．０重量％〜
９９．８重量％、好ましくは９８．０重量％〜９９．５
％、更に好ましくは９９．５重量％〜９９．３％であっ
て、また金属中のＺｎの含有量は５０ｐｐｍ〜５０００
ｐｐｍ、好ましくは８０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、更に
好ましくは１００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍである。Ｃｏ含
有量が９８．０以下だと初期接着性が悪くなり、Ｃｏが
９９．８以上だと耐熱老化接着性が悪い。また、Ｚｎの
含有量が５０００ｐｐｍ以上だと初期接着性が悪くな
り、５０ｐｐｍ以下だと耐熱老化接着性が悪くなる。接
着向上剤の金属中に適量のＺｎを存在させるには、接着
向上剤を合成する際に、合成原料としてＺｎが多い化合
物を用いてもよい。
接着向上剤の金属中のＣｏの含有量は９６．０重量％〜
９９．８重量％、好ましくは９８．０重量％〜９９．５
％、更に好ましくは９９．５重量％〜９９．３％であっ
て、また金属中のＺｎの含有量は５０ｐｐｍ〜５０００
ｐｐｍ、好ましくは８０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、更に
好ましくは１００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍである。Ｃｏ含
有量が９８．０以下だと初期接着性が悪くなり、Ｃｏが
９９．８以上だと耐熱老化接着性が悪い。また、Ｚｎの
含有量が５０００ｐｐｍ以上だと初期接着性が悪くな
り、５０ｐｐｍ以下だと耐熱老化接着性が悪くなる。接
着向上剤の金属中に適量のＺｎを存在させるには、接着
向上剤を合成する際に、合成原料としてＺｎが多い化合
物を用いてもよい。
【００１０】本発明の組成物における接着向上剤の含有
量は、組成物中のゴム成分１００重量部に対して０．１
〜１５重量部、好ましくは０．２〜１０更に好ましくは
０．２５〜５である。組成物中のゴム成分１００重量部
に対する接着向上剤中の金属含有量で表すと、コバルト
換算で０．０５〜１．０重量部、好ましくは０．１〜
０．８重量部、更に好ましくは０．２〜０．６５重量部
である。組成物中の金属含有量０．０５重量部以下でも
１．０重量部以上でも接着性が悪くなる。
量は、組成物中のゴム成分１００重量部に対して０．１
〜１５重量部、好ましくは０．２〜１０更に好ましくは
０．２５〜５である。組成物中のゴム成分１００重量部
に対する接着向上剤中の金属含有量で表すと、コバルト
換算で０．０５〜１．０重量部、好ましくは０．１〜
０．８重量部、更に好ましくは０．２〜０．６５重量部
である。組成物中の金属含有量０．０５重量部以下でも
１．０重量部以上でも接着性が悪くなる。
【００１１】本発明の組成物に用いるゴム成分は、天然
ゴム、合成ポリイソプレン、もしくは天然ゴムと合成ポ
リイソプレンの混合物が好ましい。しかし、ゴム成分の
一部を最大５０重量部まで、好ましくは３０重量部まで
スチレンブタジエン、ブタジエンゴムクロロプレンゴ
ム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴムに置きかえ
ることもできる。
ゴム、合成ポリイソプレン、もしくは天然ゴムと合成ポ
リイソプレンの混合物が好ましい。しかし、ゴム成分の
一部を最大５０重量部まで、好ましくは３０重量部まで
スチレンブタジエン、ブタジエンゴムクロロプレンゴ
ム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴムに置きかえ
ることもできる。
【００１２】本発明の組成物において、上記のゴム成
分、接着向上剤の他に通常ゴム配合剤として使用される
配合剤、例えばカーボンブラック、プロセスオイル、加
硫剤、加硫促進剤、老化防止剤などを適宜配合すること
ができる。
分、接着向上剤の他に通常ゴム配合剤として使用される
配合剤、例えばカーボンブラック、プロセスオイル、加
硫剤、加硫促進剤、老化防止剤などを適宜配合すること
ができる。
【００１３】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を更に
詳細に説明する。実施例、比較例で得られたゴム組成物
の物性はつぎの方法で測定した。 （Ｉ）引張試験（１００％モジュラスおよび切断時の伸
び） 引張試験はＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠して行った。ゴ
ム組成物を６０℃、２０分間加硫した試験サンプルを、
作製後測定した初期測定値と、熱老化条件として８０℃
×２４時間のギアーオーブン中に試験サンプルを放置後
測定した熱老化後測定値を求めた。
詳細に説明する。実施例、比較例で得られたゴム組成物
の物性はつぎの方法で測定した。 （Ｉ）引張試験（１００％モジュラスおよび切断時の伸
び） 引張試験はＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠して行った。ゴ
ム組成物を６０℃、２０分間加硫した試験サンプルを、
作製後測定した初期測定値と、熱老化条件として８０℃
×２４時間のギアーオーブン中に試験サンプルを放置後
測定した熱老化後測定値を求めた。
【００１４】（II）接着試験 黄銅メッキスチールコード（１×５構造、素線径０．２
５ｍｍ）を１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、スチールコ
ードの両側からゴム組成物をコーティングして、埋め込
み幅１２．５ｍｍにしたサンプル（ＡＳＴＭサンプル）
を作製し、所定条件下で加硫後、下記の接着性をＡＳＴ
Ｍ−Ｄ−２２２９に準拠してスチールコードを引抜き、
その時の引抜き力を測定して求めた。表１、表２におい
ては、比較例２の値を１００として指数表示した。 ア．初期接着性：ＡＳＴＭサンプルの適正加硫（１６０
℃，２０分間）後と、過加硫（１６０℃，４０分間）後
を測定した。 イ．未加硫耐水接着性：ＡＳＴＭサンプルを温度３０
℃、相対湿度８６％の恒温恒湿槽に９６時間放置後、１
６０℃、２０分間加硫して後、測定した。 ウ．加硫後耐水接着性：ＡＳＴＭサンプルを１６０℃，
２０分間加硫後、温度７０℃、相対湿度９６％の恒温恒
湿槽に９６時間放置後測定した。 エ．耐熱老化接着性：ＡＳＴＭサンプルを１６０℃，２
０分間加硫後、熱老化条件下（温度１００℃、１２０時
間ギアーオーブン中）に放置して後測定した。
５ｍｍ）を１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、スチールコ
ードの両側からゴム組成物をコーティングして、埋め込
み幅１２．５ｍｍにしたサンプル（ＡＳＴＭサンプル）
を作製し、所定条件下で加硫後、下記の接着性をＡＳＴ
Ｍ−Ｄ−２２２９に準拠してスチールコードを引抜き、
その時の引抜き力を測定して求めた。表１、表２におい
ては、比較例２の値を１００として指数表示した。 ア．初期接着性：ＡＳＴＭサンプルの適正加硫（１６０
℃，２０分間）後と、過加硫（１６０℃，４０分間）後
を測定した。 イ．未加硫耐水接着性：ＡＳＴＭサンプルを温度３０
℃、相対湿度８６％の恒温恒湿槽に９６時間放置後、１
６０℃、２０分間加硫して後、測定した。 ウ．加硫後耐水接着性：ＡＳＴＭサンプルを１６０℃，
２０分間加硫後、温度７０℃、相対湿度９６％の恒温恒
湿槽に９６時間放置後測定した。 エ．耐熱老化接着性：ＡＳＴＭサンプルを１６０℃，２
０分間加硫後、熱老化条件下（温度１００℃、１２０時
間ギアーオーブン中）に放置して後測定した。
【００１５】実施例、比較例に用いる接着向上剤をつぎ
のようにして調製した。 ａ）接着向上剤Ａ（実施例１と比較例４および５で使
用） 水酸化ナトリウム（１モル）、工業用ナフテン酸（１モ
ル）を１リットルの水に溶解させた水溶液に３００ｃｃ
のトルエンを加えた。これに塩化コバルト（１モル）と
塩化亜鉛（６０００ｐｐｍ）を５００ｃｃの水に溶解さ
せた水溶液を加え８０℃、１時間の条件で反応させた。
冷却後、水層を除去し数回水洗浄した後トルエンを真空
乾燥して、主成分がナフテン酸コバルトの暗青色の固体
生成物を得た。生成物中の金属には９９％のＣｏ及び２
９００ｐｐｍのＺｎが存在していた。 ｂ）接着向上剤Ｂ（実施例２で使用） 水酸化ナトリウム（１モル）、工業用ナフテン酸（１モ
ル）を１リットルの水に溶解させた水溶液に３００ｃｃ
のトルエンを加えた。これに塩化コバルト（１モル）と
塩化亜鉛（４０００ｐｐｍ）を５００ｃｃの水に溶解さ
せた水溶液を加え８０℃、１時間の条件で反応させた。
冷却後、水層を除去し数回水洗浄した後トルエンを真空
乾燥して、主成分がナフテン酸コバルトの暗青色の固体
生成物を得た。生成物中の金属には９９％のＣｏ及び１
８５０ｐｐｍのＺｎが存在していた。
のようにして調製した。 ａ）接着向上剤Ａ（実施例１と比較例４および５で使
用） 水酸化ナトリウム（１モル）、工業用ナフテン酸（１モ
ル）を１リットルの水に溶解させた水溶液に３００ｃｃ
のトルエンを加えた。これに塩化コバルト（１モル）と
塩化亜鉛（６０００ｐｐｍ）を５００ｃｃの水に溶解さ
せた水溶液を加え８０℃、１時間の条件で反応させた。
冷却後、水層を除去し数回水洗浄した後トルエンを真空
乾燥して、主成分がナフテン酸コバルトの暗青色の固体
生成物を得た。生成物中の金属には９９％のＣｏ及び２
９００ｐｐｍのＺｎが存在していた。 ｂ）接着向上剤Ｂ（実施例２で使用） 水酸化ナトリウム（１モル）、工業用ナフテン酸（１モ
ル）を１リットルの水に溶解させた水溶液に３００ｃｃ
のトルエンを加えた。これに塩化コバルト（１モル）と
塩化亜鉛（４０００ｐｐｍ）を５００ｃｃの水に溶解さ
せた水溶液を加え８０℃、１時間の条件で反応させた。
冷却後、水層を除去し数回水洗浄した後トルエンを真空
乾燥して、主成分がナフテン酸コバルトの暗青色の固体
生成物を得た。生成物中の金属には９９％のＣｏ及び１
８５０ｐｐｍのＺｎが存在していた。
【００１６】ｃ）接着向上剤Ｃ（比較例１で使用） 水酸化ナトリウム（１モル）、工業用ナフテン酸（１モ
ル）を１リットルの水に溶解させた水溶液に３００ｃｃ
のトルエンを加えた。これに塩化コバルト（０．９モ
ル）と塩化第２鉄（０．１モル）及び塩化亜鉛（４００
０ｐｐｍ）を５００ｃｃの水に溶解させた水溶液を加え
８０℃、１時間の条件で反応させた。冷却後、水層を除
去し数回水洗浄した後トルエンを真空乾燥して、主成分
がナフテン酸コバルトの暗青色の固体生成物を得た。生
成物中の金属には９４％のＣｏと１８５０ｐｐｍのＺｎ
が存在していた。 ｄ）接着向上剤Ｄ（比較例２で使用） 水酸化ナトリウム（１モル）、工業用ナフテン酸（１モ
ル）を１リットルの水に溶解させた水溶液に３００ｃｃ
のトルエンを加えた。これに塩化コバルト（１モル）を
５００ｃｃの水に溶解させた水溶液を加え８０℃、１時
間の条件で反応させた。冷却後、水層を除去し数回水洗
浄した後トルエンを真空乾燥して、主成分がナフテン酸
コバルトの暗青色の固体生成物を得た。生成物中の金属
には９９．５％のＣｏが存在し、Ｚｎは存在していなか
った。
ル）を１リットルの水に溶解させた水溶液に３００ｃｃ
のトルエンを加えた。これに塩化コバルト（０．９モ
ル）と塩化第２鉄（０．１モル）及び塩化亜鉛（４００
０ｐｐｍ）を５００ｃｃの水に溶解させた水溶液を加え
８０℃、１時間の条件で反応させた。冷却後、水層を除
去し数回水洗浄した後トルエンを真空乾燥して、主成分
がナフテン酸コバルトの暗青色の固体生成物を得た。生
成物中の金属には９４％のＣｏと１８５０ｐｐｍのＺｎ
が存在していた。 ｄ）接着向上剤Ｄ（比較例２で使用） 水酸化ナトリウム（１モル）、工業用ナフテン酸（１モ
ル）を１リットルの水に溶解させた水溶液に３００ｃｃ
のトルエンを加えた。これに塩化コバルト（１モル）を
５００ｃｃの水に溶解させた水溶液を加え８０℃、１時
間の条件で反応させた。冷却後、水層を除去し数回水洗
浄した後トルエンを真空乾燥して、主成分がナフテン酸
コバルトの暗青色の固体生成物を得た。生成物中の金属
には９９．５％のＣｏが存在し、Ｚｎは存在していなか
った。
【００１７】ｅ）接着向上剤Ｅ（比較例３で使用） 水酸化ナトリウム（１モル）、工業用ナフテン酸（１モ
ル）を１リットルの水に溶解させた水溶液に３００ｃｃ
のトルエンを加えた。これに塩化コバルト（１モル）と
塩化亜鉛（５００００ｐｐｍ）を５００ｃｃの水に溶解
させた水溶液を加え８０℃、１時間の条件で反応させ
た。冷却後、水層を除去し数回水洗浄した後トルエンを
真空乾燥して、主成分がナフテン酸コバルトの暗青色の
固体生成物を得た。生成物中の金属には９８％のＣｏ及
び３１０００ｐｐｍのＺｎが存在していた。 ｆ）接着向上剤Ｆ（実施例３と比較例９および１０で使
用） ＥＬＥＣＴＲＯグレードのコバルト金属に５０００ｐｐ
ｍの亜鉛金属を混入させた後、調製した水酸化コバルト
（３モル）をバーサチック酸（３モル）、酢酸（３モ
ル）の混合物に溶解した。混合物を１９０℃で４時間加
熱することにより反応中に生成する水を除去した。この
ようにして生成した混合酸石鹸をオルトホウ酸ｎ−ブチ
ル（１モル）と反応させ、置換された酢酸を、反応混合
物を２３５℃、６時間の条件で加熱することにより酢酸
ブチルとして留去した。冷却すると、生成物は暗青色の
硬い実質的に非粘着性固体生成物を得た。生成物中の金
属には９９％のＣｏと２７００ｐｐｍのＺｎが含まれて
いた。
ル）を１リットルの水に溶解させた水溶液に３００ｃｃ
のトルエンを加えた。これに塩化コバルト（１モル）と
塩化亜鉛（５００００ｐｐｍ）を５００ｃｃの水に溶解
させた水溶液を加え８０℃、１時間の条件で反応させ
た。冷却後、水層を除去し数回水洗浄した後トルエンを
真空乾燥して、主成分がナフテン酸コバルトの暗青色の
固体生成物を得た。生成物中の金属には９８％のＣｏ及
び３１０００ｐｐｍのＺｎが存在していた。 ｆ）接着向上剤Ｆ（実施例３と比較例９および１０で使
用） ＥＬＥＣＴＲＯグレードのコバルト金属に５０００ｐｐ
ｍの亜鉛金属を混入させた後、調製した水酸化コバルト
（３モル）をバーサチック酸（３モル）、酢酸（３モ
ル）の混合物に溶解した。混合物を１９０℃で４時間加
熱することにより反応中に生成する水を除去した。この
ようにして生成した混合酸石鹸をオルトホウ酸ｎ−ブチ
ル（１モル）と反応させ、置換された酢酸を、反応混合
物を２３５℃、６時間の条件で加熱することにより酢酸
ブチルとして留去した。冷却すると、生成物は暗青色の
硬い実質的に非粘着性固体生成物を得た。生成物中の金
属には９９％のＣｏと２７００ｐｐｍのＺｎが含まれて
いた。
【００１８】ｇ）接着向上剤Ｇ（実施例４で使用） ６０００ｐｐｍの亜鉛を含有しているグレードのコバル
ト金属より調製した水酸化コバルト（３モル）をバーサ
チック酸（３モル）、酢酸（３モル）の混合物に溶解し
た。混合物を１９０℃で４時間加熱することにより反応
中に生成する水を除去した。このようにして生成した混
合酸石鹸をオルトホウ酸ｎ−ブチル（１モル）と反応さ
せ、置換された酢酸を、反応混合物を２３５℃、６時間
の条件で加熱することにより酢酸ブチルとして留去し
た。冷却すると、生成物は暗青色の硬い実質的に非粘着
性固体生成物を得た。生成物中の金属には９９％のＣｏ
と２９００ｐｐｍのＺｎが含まれていた。 ｈ）接着向上剤Ｈ（比較例６で使用） ＥＬＥＣＴＲＯグレードのコバルト金属に５０００ｐｐ
ｍの亜鉛金属を混入させた後、調製した水酸化コバルト
（２．８モル）と水酸化鉄（０．２モル）をバーサチッ
ク酸（３モル）、酢酸（３モル）の混合物に溶解した。
混合物を１９０℃で４時間加熱することにより反応中に
生成する水を除去した。このようにして生成した混合酸
石鹸をオルトホウ酸ｎ−ブチル（１モル）と反応させ、
置換された酢酸を、反応混合物を２３５℃、６時間の条
件で加熱することにより酢酸ブチルとして留去した。冷
却すると、生成物は暗青色の硬い実質的に非粘着性固体
生成物を得た。生成物中の金属には９４％のＣｏと２２
００ｐｐｍのＺｎが含まれていた。
ト金属より調製した水酸化コバルト（３モル）をバーサ
チック酸（３モル）、酢酸（３モル）の混合物に溶解し
た。混合物を１９０℃で４時間加熱することにより反応
中に生成する水を除去した。このようにして生成した混
合酸石鹸をオルトホウ酸ｎ−ブチル（１モル）と反応さ
せ、置換された酢酸を、反応混合物を２３５℃、６時間
の条件で加熱することにより酢酸ブチルとして留去し
た。冷却すると、生成物は暗青色の硬い実質的に非粘着
性固体生成物を得た。生成物中の金属には９９％のＣｏ
と２９００ｐｐｍのＺｎが含まれていた。 ｈ）接着向上剤Ｈ（比較例６で使用） ＥＬＥＣＴＲＯグレードのコバルト金属に５０００ｐｐ
ｍの亜鉛金属を混入させた後、調製した水酸化コバルト
（２．８モル）と水酸化鉄（０．２モル）をバーサチッ
ク酸（３モル）、酢酸（３モル）の混合物に溶解した。
混合物を１９０℃で４時間加熱することにより反応中に
生成する水を除去した。このようにして生成した混合酸
石鹸をオルトホウ酸ｎ−ブチル（１モル）と反応させ、
置換された酢酸を、反応混合物を２３５℃、６時間の条
件で加熱することにより酢酸ブチルとして留去した。冷
却すると、生成物は暗青色の硬い実質的に非粘着性固体
生成物を得た。生成物中の金属には９４％のＣｏと２２
００ｐｐｍのＺｎが含まれていた。
【００１９】ｉ）接着向上剤Ｉ（比較例７で使用） ＥＬＥＣＴＲＯグレードのコバルト金属から調製した水
酸化コバルト（３モル）をバーサチック酸（３モル）、
酢酸（３モル）の混合物に溶解した。混合物を１９０℃
で４時間加熱することにより反応中に生成する水を除去
した。このようにして生成した混合酸石鹸をオルトホウ
酸ｎ−ブチル（１モル）と反応させ、置換された酢酸
を、反応混合物を２３５℃、６時間の条件で加熱するこ
とにより酢酸ブチルとして留去した。冷却すると、生成
物は暗青色の硬い実質的に非粘着性固体生成物を得た。
生成物中の金属には９９．６％のＣｏと１６ｐｐｍのＺ
ｎが含まれていた。 ｊ）接着向上剤Ｊ（比較例８で使用） ＥＬＥＣＴＲＯグレードのコバルト金属に５００００ｐ
ｐｍの亜鉛金属を混入させた後、調製した水酸化コバル
ト（３モル）をバーサチック酸（３モル）、酢酸（３モ
ル）の混合物に溶解した。混合物を１９０℃で４時間加
熱することにより反応中に生成する水を除去した。この
ようにして生成した混合酸石鹸をオルトホウ酸ｎ−ブチ
ル（１モル）と反応させ、置換された酢酸を、反応混合
物を２３５℃、６時間の条件で加熱することにより酢酸
ブチルとして留去した。冷却すると、生成物は暗青色の
硬い実質的に非粘着性固体生成物を得た。生成物中の金
属には９８％のＣｏと３１０００ｐｐｍのＺｎが含まれ
ていた。
酸化コバルト（３モル）をバーサチック酸（３モル）、
酢酸（３モル）の混合物に溶解した。混合物を１９０℃
で４時間加熱することにより反応中に生成する水を除去
した。このようにして生成した混合酸石鹸をオルトホウ
酸ｎ−ブチル（１モル）と反応させ、置換された酢酸
を、反応混合物を２３５℃、６時間の条件で加熱するこ
とにより酢酸ブチルとして留去した。冷却すると、生成
物は暗青色の硬い実質的に非粘着性固体生成物を得た。
生成物中の金属には９９．６％のＣｏと１６ｐｐｍのＺ
ｎが含まれていた。 ｊ）接着向上剤Ｊ（比較例８で使用） ＥＬＥＣＴＲＯグレードのコバルト金属に５００００ｐ
ｐｍの亜鉛金属を混入させた後、調製した水酸化コバル
ト（３モル）をバーサチック酸（３モル）、酢酸（３モ
ル）の混合物に溶解した。混合物を１９０℃で４時間加
熱することにより反応中に生成する水を除去した。この
ようにして生成した混合酸石鹸をオルトホウ酸ｎ−ブチ
ル（１モル）と反応させ、置換された酢酸を、反応混合
物を２３５℃、６時間の条件で加熱することにより酢酸
ブチルとして留去した。冷却すると、生成物は暗青色の
硬い実質的に非粘着性固体生成物を得た。生成物中の金
属には９８％のＣｏと３１０００ｐｐｍのＺｎが含まれ
ていた。
【００２０】実施例１ 天然ゴム１００重量部、酸化亜鉛１０重量部、老化防止
剤２重量部、ＨＡＦカーボンブラック５５重量部、接着
向上剤Ａを０．４重量部をバンバリー型インターナルミ
キサーで混合し、マスターバッチを得た。得られたマス
ターバッチに硫黄の６重量部、加硫促進剤ＤＺの０．７
重量部をオープンロール上で添加混練し、スチールコー
ド接着用ゴム組成物を得た。物性評価を表１に示す。
剤２重量部、ＨＡＦカーボンブラック５５重量部、接着
向上剤Ａを０．４重量部をバンバリー型インターナルミ
キサーで混合し、マスターバッチを得た。得られたマス
ターバッチに硫黄の６重量部、加硫促進剤ＤＺの０．７
重量部をオープンロール上で添加混練し、スチールコー
ド接着用ゴム組成物を得た。物性評価を表１に示す。
【００２１】実施例２〜４，比較例１〜１０ 表１および表２に示すように接着向上剤をかえる以外は
実施例１と同様に行なった。
実施例１と同様に行なった。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】
【発明の効果】本発明のスチールコード接着用ゴム組成
物は、含有する接着向上剤に含む微量の亜鉛の効果によ
り、従来の接着向上剤を用いたゴム組成物に比べてスチ
ールコード材との初期接着、耐水接着及び耐破壊性が良
好であり、特に熱老化条件下に放置後の接着性が優れて
いる。したがって、本発明のゴム組成物は、特にタイヤ
のベルトやカーカスのスチールの被覆用ゴムとして好適
に用いられる。また、コンベヤベルト、ホースなどのス
チール被覆にも用いることができる。
物は、含有する接着向上剤に含む微量の亜鉛の効果によ
り、従来の接着向上剤を用いたゴム組成物に比べてスチ
ールコード材との初期接着、耐水接着及び耐破壊性が良
好であり、特に熱老化条件下に放置後の接着性が優れて
いる。したがって、本発明のゴム組成物は、特にタイヤ
のベルトやカーカスのスチールの被覆用ゴムとして好適
に用いられる。また、コンベヤベルト、ホースなどのス
チール被覆にも用いることができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 天然ゴムおよび合成ポリイソプレンから
なる群から選ばれた少くとも一種が５０重量％以上含む
ゴム成分１００重量部に対して、有機酸金属塩、有機金
属錯体とホウ酸金属類とからなる群から選ばれた少くと
も一種の接着向上剤０．１〜１５重量部を含むゴム組成
物であって、該接着向上剤の金属中にＣｏが９６．０〜
９９．８重量％、Ｚｎが５０〜５０００ｐｐｍが存在す
ることを特徴とするスチールコード接着用ゴム組成物。 - 【請求項２】 ゴム成分の５０重量部未満が、スチレン
−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴ
ム、ブチルゴムおよびエチレン−プロピレンゴムからな
る群から選ばれた少くとも一種の合成ゴムであることか
らなる請求項１記載のスチールコード接着用ゴム組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12387793A JP3323280B2 (ja) | 1993-05-26 | 1993-05-26 | スチールコード接着用ゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12387793A JP3323280B2 (ja) | 1993-05-26 | 1993-05-26 | スチールコード接着用ゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06329840A true JPH06329840A (ja) | 1994-11-29 |
| JP3323280B2 JP3323280B2 (ja) | 2002-09-09 |
Family
ID=14871585
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12387793A Expired - Fee Related JP3323280B2 (ja) | 1993-05-26 | 1993-05-26 | スチールコード接着用ゴム組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3323280B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997049776A1 (fr) * | 1996-06-26 | 1997-12-31 | Bridgestone Corporation | Composition acceleratrice d'adherence et composition d'adhesif a base de caoutchouc |
| JPH1160820A (ja) * | 1997-08-12 | 1999-03-05 | Japan Energy Corp | 金属とゴムとの接着促進剤 |
| WO1999042519A1 (fr) * | 1998-02-19 | 1999-08-26 | Japan Energy Corporation | Promoteur d'adhesion metal/caoutchouc et composition de caoutchouc |
| US6627687B2 (en) | 2000-08-28 | 2003-09-30 | Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. | Rubber composition for adhering to steel cords |
| KR100439872B1 (ko) * | 2001-07-18 | 2004-07-12 | 금호타이어 주식회사 | 스틸코드 접착용 고무 조성물 |
| US6809138B2 (en) | 1998-02-19 | 2004-10-26 | Nikko Materials Co., Ltd. | Adhesion accelerator for bonding rubber to metal and rubber composition |
| US6825275B2 (en) | 2000-07-24 | 2004-11-30 | Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. | Rubber composition for adhering to steel cords |
| US20220340737A1 (en) * | 2019-09-30 | 2022-10-27 | Bridgestone Corporation | Rubber composition, composite, hose, conveyor belt, crawler, and tire |
-
1993
- 1993-05-26 JP JP12387793A patent/JP3323280B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997049776A1 (fr) * | 1996-06-26 | 1997-12-31 | Bridgestone Corporation | Composition acceleratrice d'adherence et composition d'adhesif a base de caoutchouc |
| US5994434A (en) * | 1996-06-26 | 1999-11-30 | Bridgestone Corporation | Adhesion promoter composition and adherent rubber composition containing the same |
| CN1100106C (zh) * | 1996-06-26 | 2003-01-29 | 株式会社普利司通 | 粘合促进剂组合物及含此组合物的粘合橡胶组合物 |
| JP3644599B2 (ja) * | 1996-06-26 | 2005-04-27 | 株式会社 ブリヂストン | 接着促進剤組成物およびこれを配合した接着性ゴム組成物 |
| JPH1160820A (ja) * | 1997-08-12 | 1999-03-05 | Japan Energy Corp | 金属とゴムとの接着促進剤 |
| WO1999042519A1 (fr) * | 1998-02-19 | 1999-08-26 | Japan Energy Corporation | Promoteur d'adhesion metal/caoutchouc et composition de caoutchouc |
| US6809138B2 (en) | 1998-02-19 | 2004-10-26 | Nikko Materials Co., Ltd. | Adhesion accelerator for bonding rubber to metal and rubber composition |
| US6825275B2 (en) | 2000-07-24 | 2004-11-30 | Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. | Rubber composition for adhering to steel cords |
| US6627687B2 (en) | 2000-08-28 | 2003-09-30 | Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. | Rubber composition for adhering to steel cords |
| KR100439872B1 (ko) * | 2001-07-18 | 2004-07-12 | 금호타이어 주식회사 | 스틸코드 접착용 고무 조성물 |
| US20220340737A1 (en) * | 2019-09-30 | 2022-10-27 | Bridgestone Corporation | Rubber composition, composite, hose, conveyor belt, crawler, and tire |
| EP4039740A4 (en) * | 2019-09-30 | 2023-11-08 | Bridgestone Corporation | RUBBER COMPOSITION, COMPLEX, HOSE, CONVEYOR BELT, TRACKER AND TIRES |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3323280B2 (ja) | 2002-09-09 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |