JP4358415B2 - 新規なコバルト化合物、ゴム組成物、ゴム−スチールコード複合体、および空気入りタイヤ - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴムへの相溶性が良好で、しかもコバルトの放出が早い新規なコバルト化合物、このコバルト化合物を配合した、スチールコードとの接着性に優れたゴム組成物、このゴム組成物とブラスめっきを施されたスチールコード(複数本のフィラメントを撚り合わせたコードのみならず、モノフィラメントコードをも含む)とからなるゴム−スチールコード複合体、およびこの複合体をベルト、カーカスプライ、ビード部等に使用した空気入りタイヤに関する。
【0002】
【従来の技術】
スチールコードとゴム組成物との接着技術は、スチールコード表面をブラスめっきすること、およびゴム組成物に接着促進剤として作用するCo化合物を配合することによって確立された。
一方、タイヤの生産性を高めるために、通常、加硫温度を高めたり、加硫反応をより速める加硫促進剤を使用したりして対応している。
しかし、ゴム組成物と補強用のスチールコードとの加硫接着の速度については、上記手法では、加硫速度の上昇に充分には追随できておらず、結果として、加硫時間の短縮が制限される事態を生じていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、これを改善するために幾つかの試みがなされた。
その第1は、接着促進剤としてのCo化合物の配合量を増加させることである。これによると、接着速度は上がるが、ゴムの耐劣化性は悪化する。この理由は、コバルトは酸化触媒であるため、ゴム、特にイソプレンゴム、天然ゴムの主鎖切断を引き起し、コバルト量の増加により、この現象が顕著になり、ゴムの引張強さ(TB)や破断時伸び(EB)が悪化するためである。
その第2は、硫黄または硫黄化合物の配合量を増加させることである。これによると、接着は改良されるが、ゴムの耐熱劣化性が悪化する。この理由は、遊離した硫黄の増加やポリ硫黄結合の増加および再配列により、製品中で新たな架橋が生じるためである。
その第3は、Co(acac)2錯体、Co(acac)3錯体、下記化学式[化2]で表されるコバルト化合物等を配合することである。これによると、ゴムに悪影響を与えることもなく、接着性も改良され、有効であるが、コストが高くなることと、これらの化合物の保存性にやや難があるという不都合がある。
【0004】
【化2】
【0005】
その第4は、下記化学式[化3]で表されるコバルトのアルコキシドを配合することである。
【0006】
【化3】
(式中、Rは炭素数8〜10のアルキル基であり、炭素数平均9のノニル基である。)
【0007】
これによると、有効ではあるが、より強い効果が望まれることと、ゴムへの相溶性にやや難があるという不都合がある。
本発明はこれらの不都合がなく、短縮化された加硫時間に充分対応できる接着促進剤として利用できるコバルト化合物を提供し、これと共に、この化合物を配合し、スチールコードとの接着性に優れたゴム組成物、このゴム組成物とブラスめっきを施されたスチールコードとからなるゴム−スチールコード複合体、およびこの複合体を使用した、乗用車用、トラック・バス用等の空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
コバルト化合物からのコバルト放出速度は、このコバルト化合物のpKaの大きさに依存し、この値が小さい程、コバルトの放出が速くなり、その結果、接着反応も速められる。しかし、pKaが小さ過ぎると、コバルト化合物が不安定となり、保存に問題が生じる。
また、これ以外に、ゴムに対する相溶性が良いことも接着速度を向上させる要因となる。
そこで、本発明者らは、アルコキシドのpKaの少ささに着眼し、さらに、これにゴムへの相溶性を与えるために、鋭意検討を行った結果、アルコールと長鎖カルボン酸を短鎖カルボン酸のコバルト塩に反応させること等により、前記pKaと相溶性とを改良できることがわかり、本発明を完成するに至った。
【0009】
(1)本発明の新規なコバルト化合物は下記の一般式[化4]で表される。
【0010】
【化4】
【0011】
(式中、R1、R2は炭素数6〜24のアルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基をそれぞれ独立に表し、R1とR2は同時に同じ基を取り得る。)
【0012】
(2)本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、該ゴム成分100重量部に対して、カーボンブラック20〜90重量部、前記コバルト化合物0.1 〜2.0重量部、硫黄1.0〜10重量部を配合したことを特徴とする。
(3)本発明のゴム−スチールコード複合体は、前記ゴム組成物とブラスめっき付きスチールコードとからなることを特徴とする。
(4)本発明の空気入りタイヤは、前記ゴム−スチールコード複合体を使用したことを特徴とする。
【0013】
【発明の実施の形態】
本発明のコバルト化合物は、天然ゴムの溶解性のモデル化合物として用いられるスクアレンへの溶解性に優れ、かつ分子内にCoアルコキシド構造を有するために、ブラスめっき付きスチールコードとの接着用ゴム組成物に配合した場合、きわめて高い接着性を発現する。特に接着速度については、在来のカルボン酸のコバルト塩類に対して、著しい改良を示した。
本発明のコバルト化合物合成反応に用いられるアルコールとしては、ノニルフェノール、t−オクチルフェノール等のアルキルフェノール、オクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール等のアルキルアルコール、オレイルアルコール、ゲラニオール、ミリスチルアルコール、リノールアルコール等の不飽和アルコール等を例示できる。
また、カルボン酸としては、通常、接着剤に用いられるものであればいずれでもよいが、ナフテン酸、バーサチック酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ロジン酸等を例示できる。
ここで、一般式[化1]あるいは[化4]におけるR1およびR2において、炭素数が6未満では、ゴムへの相溶性を得られず、一方炭素数が24を超えると、分子量が余りにも大きくなり、実用上大量のコバルト化合物を用いる必要が生じ、現実性を欠く。
【0014】
本発明のコバルト化合物は、例えば、短鎖カルボン酸のコバルト塩と、アルコールおよび長鎖カルボン酸との間の加熱交換反応によって得ることができる。アルコールと長鎖カルボン酸の量は、短鎖カルボン酸に対してそれぞれ1〜1.2当量であり、これらを150℃以上、望ましくは200℃以上で、窒素雰囲気下3〜6時間反応させ、生成する短鎖カルボン酸を平衡的に連続して取り出し、生成した短鎖カルボン酸の量が理論収率の70%以上となるまで反応させる。
生成物は、窒素雰囲気下で冷却した後、ゴム組成物の調製に使用する。
ここで、短鎖カルボン酸のコバルト塩を構成する短鎖カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸等を用いることができる。
本コバルト化合物のゴム組成物への配合の仕方はインターナルミキサーを用いたゴム−カーボンブラックの配合時に、同時に混練することが、一般的である。さらに、ゴム−スチールコード複合体および空気入りタイヤの製造は、短時間の加硫工程を採用した常法に対応でき、スチールコードとゴムはこの加硫工程で加硫接着される。
【0015】
ゴム組成物中、コバルト化合物の配合量を、ゴム成分100重量部に対して、0.1〜2.0重量部に規定したのは、0.1重量部より少ない場合は、充分な効果が見られず、2.0重量部より多い場合は前述のゴム劣化が顕著になるからである。同様の観点から、好ましくは0.3〜1.0重量部である。同様に、カーボンブラックの配合量の限定理由は、20重量部より少ない場合は、補強性が低いため、実用的でなく、一方、90重量部より多い場合は、EBや発熱性の問題が大きくなるためであり、また、硫黄の配合量の限定理由は、1.0重量部より小さい場合は網目形成が不十分となり、10重量部より多い場合は、前述のとおり、熱劣化が問題になるからである。
また、ゴム成分としては、天然ゴム、イソプレンゴム等を用途に応じて適宜選択して使用することができる。カーボンブラックのグレードは、N326の他、SAF、ISAF、HAF、FEF、GPF、SRF、サーマル等全てのゴム用カーボンブラックを適宜使用できる。
めっきに使用するブラス組成について、特に制限はなく、Cu:75〜50%、Zn:25〜50%等に対して好適に使用できる。
【0016】
【実施例】
本発明にかかるコバルト化合物の合成法を以下に例示する。
合成法1
攪拌装置及び加熱装置付きの500mlガラス反応装置に酢酸コバルト2水和物を0.1mol投入した。室温下でバーサチック酸0.105mol及びノニルフェノール0.105molを投入し、徐々に昇温した。内温が110℃になったところで生成したH2Oを除去した後、さらに150℃まで30分かけて内温を上昇させた。その後、生成する酢酸を回収しながら、240℃まで内温を上げ、さらに3時間反応を続けた。さらにN2ガスを100ml/min反応装置に導入し、残留する酢酸を除去し、最終的に0.19molの酢酸を回収した。N2ガス下にて生成物Aを冷却回収した。得られたコバルト化合物は、スクワレンに可溶の濃紺色の粘調固体であった。
化合物Aの元素分析値:Co13.6 %、C67.7 %、H7.8 %、O10.9 %
使用するアルコールと長鎖カルボン酸の種類を変えてCo化合物B〜Eを得た。
【0017】
合成法2
攪拌装置及び加熱装置付きの500mlガラス反応装置に酸化コバルトを0.1mol投入した。室温下でナフテン酸0.11mol及びプロピオン酸0.12molを投入し、徐々に昇温した。内温が110℃になったところで生成したH2Oを1時間かけて除去した。さらにノニルフェノール0.11molを加えた後に、150℃まで30分かけて内温を上昇させた。その後生成するプロピオン酸を回収しながら240℃まで内温を上げ、さらに3時間反応を続けた。反応装置に導入し、残留するプロピオン酸を反応装置内を徐々に300mmHgまで減圧することによって除去し、最終的に0.07molのプロピオン酸を回収した。N2ガス下にて生成物Fを冷却回収した。得られたコバルト化合物は、スクワレンに可溶の濃紺色の粘調固体であった。
化合物Fの原素分析値:Co13.5%、C67.2%、H8.5 %、O10.8%
使用するアルコールと長鎖カルボン酸の種類を変えてCo化合物G、Hを得た。
【0018】
合成法3
攪拌装置及び加熱装置付きの500mlガラス反応装置に酢酸コバルトに水和物を0.1mol投入した。室温下でノニルフェノール0.21molを投入し、徐々に昇温した。内温が110℃になったところで生成したH2Oを除去した後、さらに150℃まで30分かけて内温を上昇させた。
その後生成する酢酸を回収しながら240℃まで内温を上げ、さらに3時間反応を続けた。さらにN2ガスを100ml/min反応装置に導入し残留する酢酸を除去し、最終的に0.20molの酢酸を回収した。N2ガス下にてCoノニルフェノキシドを冷却回収した。得られたCoノニルフェノキシドは、スクワレンに不溶の濃紺色の粘調固体であった。
【0019】
合成法4
攪拌装置及び加熱装置付きの500mlガラス反応装置に酢酸コバルトに水和物を0.1mol投入した。室温下でバーサチック酸0.21molを投入し徐々に昇温した。内温が110℃になったところで生成したH2Oを除去した後、さらに150℃まで30分かけて内温を上昇させた。その後生成する酢酸を回収しながら240℃まで内温を上げ、さらに3時間反応を続けた。さらにN2ガスを100ml/min反応装置に導入し、残留する酢酸を除去し、最終的に0.20molの酢酸を回収した。N2ガス下にてバーサチック酸Coを冷却回収した。得られたバーサチック酸Coは、スクワレンに可溶の濃紺色の粘調固体であった。
【0020】
【表1】
【0021】
カーボンブラック:N326
老化防止剤:N―フェニル―N’−1,3―ジメチルブチル―p−フェニレンジアミン
加硫促進剤:N,N’―ジシクロヘキシル―2−ベンゾチアジルスルフェンアミド
Co化合物:表2参照
【0022】
【表2】
【0023】
初期接着効果ランクの評価
ブラスめっき付きスチールコード(1×3×0.20mm+6×0.36mm)を表1記載のゴム組成物に埋設して、スチールコード−ゴム複合体を作成し、これを145℃×16分の条件で加硫後、JIS K6301−1995で定める剥離試験に準じて、スチールコードと埋設ゴム層間の剥離試験を行い、コード上に残ったゴム付着量により接着性を評価した。コードがゴムに被覆されている状態、すなわち、ゴム付きの状態を目視にて百分率で測定した。評価基準は以下の通りである。
A:ゴム付き90を超え100%
B:ゴム付き80を超え90%
C:ゴム付き60を超え80%
D:ゴム付き40を超え60%
E:ゴム付き40%以下
スクアレン溶解性の評価
Co化合物100mgを5mlのガラスサンプル管に秤量し、2mlのスクアレンを加える。回転式攪拌機を用いて1時間溶解し、固体残渣の有無を目視にて判定した。判定基準は、完全に溶解した場合のみ「可溶」とし、残渣のある場合を「不溶」とした。
【0024】
初期接着性の測定
ブラスめっき(Cu:63重量%、Zn:37重量%)付きスチールコード(1×5構造、素線径0.25mm)を12.5mm間隔で平行に並べ、このスチールコードを上下両側から表1記載のゴム組成物でコーティングして、これを表2記載の条件で加硫し、幅12.5mmのサンプルを作製した。ASTM−D−2229に準拠してスチールコードを引き抜き、その時の引き抜き力を測定した。コントロールとして実施例1を100として指数表示した。
劣化後接着性の測定
上記と同様にして加硫した後、70℃×3日、湿度100%RH中に放置した後、上記と同様にして引き抜き力を測定した。コントロールも上記と同様である。
【0025】
結果の考察
加硫時間が10分のときと15分のときを比較すると、各実施例は各比較例に比べて、接着レベルの変化が小さく、接着反応の立ち上がりが速いことがわかる。さらに、劣化後の接着力の保持性も高く、また、加硫時間の違いによる当該保持性の変化も小さいことがわかる。これらの結果から、実施例品は短い加硫時間でも高い接着レベルが得られるので生産性が高く、また、劣化後の接着レベルの保持性も高いので、耐久性にも優れていると言える。
【0026】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の新規なコバルト化合物を配合したゴム組成物とスチールコードとの接着性は、従来のコバルト化合物を使用した場合と比較して、格段に向上した。具体的には、速い接着により、生産性を向上させ、接着耐久性が高いことから製品寿命の長期化に寄与する。
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