JP2002047376A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬度及び弾性（特に低伸長化での弾性）など
の特性に優れたポリブタジエンゴムを提供する。 【解決手段】 （Ａ）特定の天然ゴム及び／又はジエン
系合成ゴム成分１０〜８０重量％、（Ｂ）特定の補強ポ
リブタジエンゴム成分５〜６０重量％、並びに（Ｃ）特
定の繊維強化ゴム成分５〜７０重量％からなるゴム組成
物であって、（Ｂ）成分が還元比粘度が０．５〜４であ
るシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを主成
分とする沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１〜３０重量％と、高
シス−１，４−ポリブタジエンを主成分とする沸騰ｎ−
ヘキサン可溶分７０〜９９重量％からなる補強ポリブタ
ジエンゴムであり、（Ｃ）成分が加硫可能なエラストマ
−からなるマトリックス中に、主鎖にアミド基を有する
熱可塑性ポリマーが微細繊維状に分散しており、該熱可
塑性ポリマーがマトリックスと結合している繊維強化ゴ
ムである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なゴムであって、
産業用自動車タイヤなどの部材に好適な高硬度、高弾性
率ゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来技術】近年、自動車業界においては、省資源、省
エネルギーの観点から、ゴムの硬度、弾性、耐摩耗性、
機械的性質、及び動的特性（発熱特性やｔａｎδ）を改
良することが検討されてきた。このようなゴムとして、
高シス−１，４−ポリブタジエン（以下「高シスポリブ
タジエン」）のマトリックス中にシンジオタクチック−
１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢＤ）を分散させた改良
ポリブタジエンゴムが提案された（特公昭４９−１７６
６６号）。このポリブタジエンゴムは、ＳＰＢＤが高シ
スポリブタジエンのマトリックス中に繊維状に分散した
構造を有しているため、従来のゴム、例えば高シスポリ
ブタジエン単味のゴム等と比較して硬度及び弾性が高く
耐屈曲亀裂成長性に優れているという特徴を有してい
る。

【０００３】このため、この改良ポリブタジエンを用い
たタイヤ部材も各種提案されている。このようなものと
して、例えばトレッドに使用した例（特公昭６３−１３
５５号）やサイドウォールに使用した例（特公昭５５−
１７０５９号）等がある。

【０００４】特許２７６３４８０号公報には、シンジオ
結晶を含有するジエン系ゴム成分と充填剤、イオウを配
合してなる高硬質ゴム組成物をベース部に用いた産業用
トラクッシュタイヤが開示されている。特開平６−１９
２４７９号公報には、熱可塑性ポリアミド短繊維とジエ
ン系ゴムとを化学結合してなるマスターバッチゴム、ジ
エン系ゴム、カーボンブラック、ノボラック型変性フェ
ノール系樹脂を含有するゴム組成物が開示されている。

【０００５】しかし、フォークリフト用タイヤ、ソリッ
ドタイヤ、あるいは、ビードフィラ−やチェーファーな
どビードゴムなどには、走行安定性、形状維持、低ロス
化の観点から、低伸長時での弾性率、硬度などがさらに
高いゴム組成物が望まれていた。

【０００６】

【発明の解決しようとする課題】本発明は、従来の改良
ポリブタジエンゴムの長所をそのまま保持しつつ、硬度
及び弾性（特に低伸長化での弾性）などの特性に優れた
ポリブタジエンゴムを提供することを目的とする。

【０００７】

【課題解決のための手段】本発明は、（Ａ）天然ゴム及
び／又はジエン系合成ゴム成分１０〜８０重量％、
（Ｂ）補強ポリブタジエンゴム成分５〜６０重量％、並
びに（Ｃ）繊維強化ゴム成分５〜７０重量％からなるゴ
ム組成物であって、該（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分が下記
の特徴を有するゴム組成物に関する。 （Ｂ）成分：還元比粘度（１３５℃における濃度０．２
ｇ／ｄｌ・ｏ−ジクロロベンゼン）が０．５〜４である
シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを主成分
とする沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１〜３０重量％と、高シ
ス−１，４−ポリブタジエンを主成分とする沸騰ｎ−ヘ
キサン可溶分７０〜９９重量％からなる補強ポリブタジ
エンゴム。 （Ｃ）成分：（ｃ−１）加硫可能なエラストマ−からな
るマトリックス中に、主鎖にアミド基を有する熱可塑性
ポリマーが微細繊維状に分散しており、該熱可塑性ポリ
マーがマトリックスと結合している繊維強化ゴム。

【０００８】本発明は、該（Ｃ）成分が、（ｃ−１）加
硫可能なエラストマ−からなるマトリックス中に、主鎖
にアミド基を有する熱可塑性ポリマーが微細繊維状に分
散しており、該熱可塑性ポリマーがマトリックスと結合
している繊維強化ゴム並びに（ｃ−２）天然ゴム及び／
又はジエン系合成ゴムからなることを特徴とする上記の
ゴム組成物に関する。

【０００９】本発明は、該（Ｃ）成分が、（ｃ−１）加
硫可能なエラストマ−からなるマトリックス中に、主鎖
にアミド基を有する熱可塑性ポリマーが微細繊維状に分
散しており、該熱可塑性ポリマーがマトリックスと結合
している繊維強化ゴム、（ｃ−２）天然ゴム及び／又は
ジエン系合成ゴム、並びに（ｃ−３）カーボンブラック
からなることを特徴とする上記のゴム組成物に関する。

【００１０】本発明は、該（ｃ−１）マトリックスが、
加硫可能なエラストマ−及びポリオレフィンからなるこ
とを特徴とする上記のゴム組成物に関する。

【００１１】本発明は、該（ｃ−１）マトリックスが、
ポリオレフィンの連続相に加硫可能なエラストマ−が分
散している構造からなることを特徴とする上記のゴム組
成物に関する。

【００１２】本発明は、（Ａ）天然ゴム及び／又はジエ
ン系合成ゴム成分１０〜８０重量％、（Ｂ）補強ポリブ
タジエンゴム成分５〜６０重量％、並びに（Ｃ）繊維強
化ゴム成分５〜７０重量％からなるゴム組成物であっ
て、加硫物のＭ１０が３０ｋｇ／ｃｍ²以上、硬度が８
５以上、圧縮永久歪（ＣＳ）が７０％以下であることを
特徴とするゴム組成物に関する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明のゴム組成物の（Ａ）成分
としては、天然ゴム、ジエン系合成ゴムが挙げられる。
具体的には、天然ゴム、高シスポリブタジエンゴム、低
シスポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、
イソプレンゴム、アクリロニトリルーブタジエンゴムな
どのジエン系ゴム等があげられる。これらの中でも、天
然ゴムが好ましい。又、これらのゴムをエポキシ変性、
シラン変性、マレイン変性などをしたものも用いられ
る。

【００１４】本発明のゴム組成物の（Ｂ）成分は、還元
比粘度（１３５℃における濃度０．２ｇ／ｄｌ・ｏ−ジ
クロロベンゼン）が０．５〜４であるシンジオタクチッ
ク−１，２−ポリブタジエンを主成分とする沸騰ｎ−ヘ
キサン不溶分１〜３０重量％と、高シス−１，４−ポリ
ブタジエンを主成分とする沸騰ｎ−ヘキサン可溶分７０
〜９９重量％からなるポリブタジエンゴムである。成分
沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合は、１〜３０重量％、好
ましくは３〜１５重量％である。沸騰ｎ−ヘキサン不溶
分の割合が上記範囲より少ないと、本ゴム組成物の硬
度、弾性率、及び破壊強度が低下するという問題が生じ
る。一方、上記範囲より多い場合は配合物ＭＬが高くな
りすぎ、加工性に難が生じる。ここで「配合物」とは、
（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分を配合したゴム組成物
にカーボンブラックやプロセスオイル、加硫剤等を配合
したものをいう。

【００１５】沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は、ｏ−ジクロロ
ベンゼン中１３０℃で測定した粘度の値から計算した還
元粘度の値が、０．５〜４の範囲にあることが必要であ
る。還元粘度が０．５よりも小さいと、沸騰ｎ−ヘキサ
ン不溶分が沸騰ｎ−ヘキサン可溶分中に繊維状に分散し
ないので、得られる本ゴム組成物の硬度や弾性、耐屈曲
性が低下するという問題が起こる。一方、還元粘度が４
を超えると、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は沸騰ｎ−ヘキサ
ン可溶分中で凝集塊を形成するようになり、分散不良を
起こし易くなるので、本ゴム組成物の破壊強度、加工
性、耐久性などが低下するという問題が生じる。

【００１６】本発明の沸騰ｎ−ヘキサン不溶分はシンジ
オタクチック−１，２−ポリブタジエンを主成分とする
ものである。シンジオタクチック−１，２−ポリブタジ
エンの融点は、１３０〜２００℃、好ましくは１５０〜
２００℃、特に好ましくは１９０〜１２００℃である。

【００１７】沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の割合は、９９〜
７０重量％、好ましくは９７〜８５重量％である。沸騰
ｎ−ヘキサン可溶分は、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ 、１０
０℃、以下「ＭＬ」と略す）が１０〜１３０であること
が好ましく、特に１５〜８０であることが好ましい。Ｍ
Ｌが上記範囲の未満の場合は、得られるポリブタジエン
ゴムの耐久性が悪化するという問題が生じる。一方、Ｍ
Ｌが上記の範囲を超える場合は、配合物のムーニー粘度
が高くなり過ぎ、加工が困難になるという問題が起こ
る。又、配合ゴムの流動性も悪化する。

【００１８】沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の主成分である高
シス−１，４−ポリブタジエンのシス構造は、９０％以
上が好ましく、特に９５％以上が好ましい。シス構造が
上記以下であると耐摩耗性の低下などの問題がある。

【００１９】以下、本発明の（Ｂ）成分のポリブタジエ
ンゴムは、例えば、以下の二段重合法で製造できる。

【００２０】二段重合法とは、１，３−ブタジエンを最
初にシス−１，４−重合して高シス−１，４−ポリブタ
ジエンとし、次いで重合系にシンジオタクチック−１，
２重合触媒を投入して残余の１，３−ブタジエンを１，
２重合させるというものである。１，４−重合触媒、及
びシンジオタクチック−１，２−重合触媒には、公知の
ものを使用することができる。

【００２１】１，４−重合触媒としては、ジアルキルア
ルミニウムクロライド−コバルト系触媒やトリアルキル
アルミニウム−三弗化硼素−ニッケル系触媒、ジエチル
アルミニウムクロライド−ニッケル系触媒、トリエチル
アルミニウム−四沃化チタニウム系触媒、等のチーグラ
ー・ナッタ型触媒、及びトリエチルアルミニウム−有機
酸ネオジウム−ルイス酸系触媒等のランタン系列希土類
元素系触媒等を挙げることができる。

【００２２】シンジオタクチック−１，２−重合触媒と
しては、公知のものを使用することができる。例えば、
可溶性コバルト−有機アルミニウム化合物−二硫化炭素
系触媒（特公昭４７−１９８９２号）や、この触媒系に
更にアクリロニトリルなどの電子供与体を加えるもの
（特公昭４７−１９８９３号）を挙げることができる。

【００２３】このほかブレンド法によっても製造でき
る。ブレンド法とは、予め高シス１，４−ポリブタジエ
ンとシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを別々
に重合しておき、各々の重合溶液をブレンドするという
ものである。このほか、高シス１，４−ポリブタジエン
の重合溶液に固体状のシンジオタクチック１，２−ポリ
ブタジエンをブレンドする等の方法も可能である。

【００２４】本発明のゴム組成物の（Ｃ）成分は、（ｃ
−１）加硫可能なエラストマ−からなるマトリックス中
に、熱可塑性ポリアミドが微細繊維状に分散しており、
該熱可塑性ポリアミドがマトリックスと結合している繊
維強化ゴム、（ｃ−２）天然ゴム及び／又はジエン系合
成ゴム及び（ｃ−３）カーボンブラックを配合してなる
繊維強化ゴム組成物である。（ｃ−１）成分のマトリッ
クスを形成する加硫可能なエラストマーとしては、天然
ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブ
タジエンゴム、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化
ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等を挙
げることができる。これらの中でも天然ゴムが好まし
い。又、これらのゴムをエポキシ変性したものや、シラ
ン変性、或いはマレイン化したものも用いられる。

【００２５】上記のマトリックスには、ポリオレフィン
を含有してもよい。ポリオレフィンは、８０〜２５０℃
の融点を有することがこのましく、又、５０℃以上のビ
カット軟化点、特に５０〜２００℃のビカット軟化点を
もつものも好ましい。

【００２６】このようなポリオレフィンとしては、炭素
数２〜８のオレフィンの単独重合体や共重合体、及び、
炭素数２〜８のオレフィンと、スチレン、クロロスチレ
ン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物との共
重合体、炭素数２〜８のオレフィンと、酢酸ビニル、ア
クリル酸或いはそのエステル、メタアクリル酸或いはそ
のエステルとの共重合体、炭素数２〜８のオレフィン
と、ビニルシラン化合物などとの共重合体が挙げられ
る。

【００２７】具体的には、例えば、高密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・
プロピレンのブロックまたはランダム共重合体、線状低
密度ポリエチレン、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリ
ブテン−１、ポリヘキセン−１などのポリオレフィン、
エチレンと酢酸ビニル共重合体、アクリル酸、アクリル
酸メチルなどとの共重合体、エチレンとビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシランなどとの共重合
体、エチレンあるいはプロピレンとスチレン共重合体等
がある。又、塩素化ポリエチレンなどのハロゲン化ポリ
オレフィンも好ましく用いられる。これらのポリオレフ
ィンは１種のみ用いてもよく、２種以上を組合せてもよ
い。

【００２８】上記のマトリックス中に微細繊維状に分散
しマトリックスと結合している該熱可塑性ポリアミドと
しては、主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリマーで
ある。シランカップリング剤で変性されたものが好まし
い。

【００２９】主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマー
としては、熱可塑性ポリアミド及び尿素樹脂が挙げられ
る。融点が１３５℃〜３５０℃のものが好ましく、１５
０℃〜３００℃が特に好ましい。

【００３０】熱可塑性ポリアミドとしては、ナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン６−ナイロン６６共重合
体、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、
ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６、キシ
リレンジアミンとアジピン酸、ピメリン酸、スペリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸などとの重縮合体、テト
ラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタ
メチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミンなどとテレフタル酸の重縮
合体、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレ
ンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレン
ジアミン、ドデカメチレンジアミンなどとイソフタル酸
の重縮合体等が挙げられる。

【００３１】これらの熱可塑性ポリアミドの内、最も好
ましいものとしては融点１６０〜２６５℃の熱可塑性ポ
リアミドが挙げられ、具体的にはナイロン６、ナイロン
６６、ナイロン６−ナイロン６６共重合体、ナイロン６
１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、ナイロン１１、
及びナイロン１２等が挙げられる。

【００３２】（ｃ−１）のマトリックスが加硫可能なエ
ラストマ−とポリオレフィンから形成する場合は、加硫
可能なエラストマ−中にポリオレフィンが島状に分散し
た構造を採っていてもよく、又、その逆にポリオレフィ
ン中に加硫可能なエラストマ−が島状に分散した構造を
採っていてもよい。各成分はその界面で互いに結合して
いることが好ましい。

【００３３】主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマー
は、その殆どが微細な繊維として上記マトリックス中に
分散している。具体的には、その７０重量％、好ましく
は８０重量％、特に好ましくは９０重量％以上が微細な
繊維として分散している。該繊維は、平均繊維径が１μ
ｍ以下であることが好ましい。

【００３４】上記の（ｃ−１）繊維強化ゴムは、例え
ば、特開平８−３３６８号公報に記載の工程により製造
できる。即ち、工程１：マトリックスを調製する工程、
工程２：主鎖にアミド基を有する熱可塑性ポリマーを結
合剤と反応させる工程、工程３：上記マトリックスと、
結合剤と反応させた熱可塑性ポリマーとを溶融、混練す
る工程、工程４：得られた混練物を、熱可塑性ポリマー
の融点以上の温度で押出し、次いで熱可塑性ポリマーの
融点より低い温度で延伸及び／又は圧延する工程により
製造できる。溶融、混練は、樹脂やゴムの混練に通常用
いられている装置で行うことができる。例えば、バンバ
リー型ミキサー、ニーダー、ニーダーエキストルーダ
ー、オープンロール、一軸混練機、二軸混練機等が挙げ
られる。

【００３５】結合剤としては、シランカップリング剤、
チタネートカップリング剤、ノボラック型アルキルフェ
ノールホルムアルデヒド初期縮合物、レゾール型アルキ
ルフェノールホルムアルデヒド初期縮合物、ノボラック
型フェノールホルムアルデヒド初期縮合物、レゾール型
フェノールホルムアルデヒド初期縮合物、不飽和カルボ
ン酸及びその誘導体、有機過酸化物等、高分子のカップ
リング剤として通常用いられているものを用いることが
できる。これら中で、（シランカップリング剤が好まし
い。シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス
（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニルアルコキシ
シラン、ビニルトリアセチルシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−〔Ｎ−（β−メタ
クリロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム
（クロライド）〕プロピルメトキシシラン、並びにスチ
リルジアミノシラン等、ビニル基、アルキロキシ基等他
から水素原子を奪って脱離し易い基及び／又は極性基を
有するシランカップリング剤が好ましく用いられる。結
合剤としてシランカップリング剤を用いる際は、有機過
酸化物を併用することができる。

【００３６】熱可塑性ポリマー成分は、予め結合剤と溶
融混練して反応させてから上記マトリックスと溶融混練
してもよいし、結合剤の存在下で上記マトリックスと溶
融混練してもよい。

【００３７】熱可塑性ポリマー成分に対する結合剤の場
合は、熱可塑性ポリマー成分と結合剤の合計量を１００
重量％としたとき、０．１〜５．５重量％の範囲が好ま
しい。

【００３８】この工程において、マトリックスと熱可塑
性ポリマー成分とを溶融、混練する温度は、熱可塑性ポ
リマー成分の融点以上が好ましい。融点よりも低い温度
で溶融、混練を行っても、混練物は、マトリックス中に
熱可塑性ポリマー成分の微細な粒子が分散した構造には
ならない。又、混練温度は、ポリオレフィンの融点又は
ビカット軟化点以上の温度であることが好ましい。

【００３９】上記工程で得られた混練物を、紡糸口金或
いはインフレーションダイ又はＴダイから押出し、次い
でこれを延伸又は圧延する。この工程においては、紡糸
又は押出によって、混練物中の熱可塑性ポリマー成分の
微粒子が繊維に変形する。この繊維は、それに引続く延
伸又は圧延によって延伸処理され、より強固な繊維とな
る。従って、紡糸及び押出は、熱可塑性ポリマー成分の
融点以上の温度で実施し、延伸及び圧延は熱可塑性ポリ
マー成分の融点よりも低い温度で実施することが好まし
い。

【００４０】紡糸又は押出、及びこれに引続く延伸或い
は圧延は、例えば、混練物を紡糸口金から押出して紐状
乃至糸状に紡糸し、ドラフトを掛けつつボビン等に巻取
る等の方法で実施できる。ここでドラフトを掛けると
は、紡糸速度よりも巻取速度を高くとることをいう。巻
取速度／紡糸速度の比（ドラフト比）は１．５〜１００
の範囲とすることが好ましい。

【００４１】この工程は、この他、紡糸した混練物を圧
延ロール等で連続的に圧延することによっても実施でき
る。更に、混練物をインフレーション用ダイやＴダイか
ら押出し、ドラフトを掛けつつロール等に巻取ることに
よっても実施できる。又、ドラフトを掛けつつロールに
巻取る代わりに圧延ロール等で圧延してもよい。

【００４２】延伸或いは圧延後の上記（ｃ−１）繊維強
化ゴムは、ペレットとすることが好ましい。ペレットと
することによって、下記の（ｃ−２）天然ゴム、ジエン
系ゴム、及び（ｃ−３）カーボンブラック等と、均一に
混練しやすくなる。

【００４３】本発明の（Ｃ）成分の繊維強化ゴム組成物
には、上記の（ｃ−１）繊維強化ゴムと共に、（ｃ−
２）天然ゴム及び／又はジエン系ゴム、並びに（ｃ−
３）カーボンブラックを配合してなるものが好ましい。

【００４４】前記の（ｃ−２）ジエン系ゴムとしては、
高シス−１，４−ポリブタジエン、低シス−１，４−ポ
リブタジエン、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン
共重合体ゴム、イソプレン−イソブチレン共重合体等が
挙げられる。（ｃ−３）カーボンブラックとしては、粒
子径９０ｍμ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油
量７０ｍｌ／１００ｇ以上のものが好適に使用される。
例えばＨＡＦ、ＦＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡ
Ｆ、ＳＲＦ等の各種カーボンブラックが使用される。

【００４５】前記熱可塑性ポリマーの量が前記下限より
少ないと、ＭＬが小さく加硫物の弾性率及び屈曲回数の
大きいゴム組成物が得られず、熱可塑性ポリマーの量が
前記上限より多いと、組成物のＭＬが大きくなり、加工
が難しくなる。天然ゴム又はポリイソプレンの配合割合
が前記範囲外であると加硫物の屈曲回数が小さくなる傾
向にある。カーボンブラックの量が前記下限より少ない
と加硫物のピコ摩耗指数が小さくなり、カーボンブラッ
クの量が前記上限より多いと組成物のＭＬが大きくな
る。

【００４６】本発明の上記の（Ｃ）繊維強化ゴム組成物
は、前記各成分をバンバリーミキサー、ニーダー、オー
プンロール、二軸混練機等の混練機を用い、混合するこ
とで得られる。混練温度は、当該繊維強化熱可塑性組成
物中の微細な短繊維を構成する熱可塑性ポリマーの融点
よりは低いことが好ましい。熱可塑性ポリマーの融点よ
り高い温度で混練すると、繊維強化熱可塑性組成物中の
微細な短繊維が溶けて球状の粒子等に変形する場合があ
る。

【００４７】（Ｃ）繊維強化ゴム組成物はペレット状の
ものが好ましい。ペレット状の繊維強化ゴム組成物は
（Ａ）成分及び（Ｂ）の成分と均一に混練でき、微細な
繊維が均一に分散した組成物が得られやすい。

【００４８】本発明の各成分の配合割合は、（Ａ）天然
ゴム及び／又はジエン系合成ゴム成分１０〜８０重量
％、好ましくは、１０〜６０重量％、特に好ましくは１
０〜３０重量％（Ｂ）補強ポリブタジエンゴム成分５〜
６０重量％、好ましくは、５〜５０重量％、特に好まし
くは１０〜５０重量％、並びに（Ｃ）繊維強化ゴム成分
５〜７０重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。

【００４９】本発明のゴム組成物は、以下の工程で製造
することが好ましい。すなわち、加硫可能なエラストマ
−、ポリオレフィン及び主鎖にアミド基を有する熱可塑
性ポリマーを混練し、ポリオレフィンの連続相に加硫可
能なエラストマ−が分散しているマトリックスに主鎖に
アミド基を有する熱可塑性ポリマーが微細繊維状に分散
しているペレットを調整する第１工程、さらに、加硫可
能なエラストマ−を添加して混練し、加硫可能なエラス
トマ−の連続相にポリオレフィンが分散しているマトリ
ックスの相構造が転移したマスターバッチを調整する第
２工程、さらに、補強ポリブタジエンゴム成分を添加し
て混練する第３工程ことからなる工程で製造することが
好ましい。。

【００５０】本発明のゴム用組成物には加硫剤等の添加
剤が配合される。加硫剤としては公知の加硫剤、例えば
イオウ、有機過酸化剤、含イオウ化合物等を使用するこ
とができる。加硫剤をゴム組成物に配合する方法につい
ては特に制限はなく、それ自体公知の配合方法を採用す
ることができる。加硫剤とともに、ホワイトカーボン、
活性化炭酸カルシウム、超微粉けい酸マグネシウム、ハ
イスチレン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール樹
脂、リグニン、変性メラミン樹脂、石油樹脂等の補強
剤、各種グレードの炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネ
シウム、クレー、亜鉛華、けいそう土、再生ゴム、粉末
ゴム、エボナイト粉末等の充填剤、アルデヒド、アンモ
ニア類、アルデヒド・アミン類、グアニジン類、チオウ
レア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメー
ト類、キサンテート類等の加硫促進剤、金属酸化物、脂
肪酸等の加硫促進助剤、アミン・アルデヒド類、アミン
・ケトン類、アミン類、フェノール類、イミダゾール
類、含イオウ系或いは含リン系老化防止剤、ナフテン
系、アロマティック系、パラフィン系のプロセス油等
を、この発明の効果を損なわない範囲で配合して組成物
を調製することができる。特に、この発明の組成物に
は、ゴム１００重量部に対して１〜３０重量部のプロセ
ス油を配合するのが好ましい。

【００５１】本発明のゴム組成物の加硫温度は１００〜
１９０℃程度が好ましい。但し加硫温度は、ゴム組成物
中の微細な繊維を構成する熱可塑性ポリマーの融点より
も低い温度である必要がある。この熱可塑性樹脂の融点
以上の温度で加硫を行うと、繊維強化熱可塑性ゴム組成
物の調製時に形成された繊維が溶けてしまい、加工性に
優れ、加硫物の引張弾性率の大きいゴム組成物が得られ
ない場合がある。

【００５２】この発明の組成物は、加硫物のＭ１０が３
０ｋｇ／ｃｍ²以上、好ましくは１００〜３０ｋｇ／ｃ
ｍ²、あるいは、３Ｍｐａ以上、好ましくは１０〜３Ｍ
ｐａ、硬度が８５以上、好ましくは１５０〜８５、圧縮
永久歪（ＣＳ）が７０％以下など、低伸長時での弾性率
が大きく、タイヤなどが優れている特性を有している。

【００５３】産業用タイヤ、乗用車、バス、トラック、
飛行機等のタイヤ部材、特にビードフィラーやチェーフ
ァーゴム、電線保護カバー、側溝ゴムジョイント、ゴム
シート、防振ゴム、コンベアーベルトなどに用いること
ができる。

【００５４】

【実施例】以下の実施例および比較例において、ポリブ
タジエンゴム及びその組成物について以下の各項目の測
定は、次のようにして行った。

【００５５】ｎ−ヘキサン不溶分の還元粘度：ポリブタ
ジエンゴム２５ｇを沸騰ｎ−ヘキサン１０００ml中で還
流し、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分と可溶分とに分離した。
得られた沸騰ｎ−ヘキサン不溶分０．２ｇをｏ−ジクロ
ロベンゼン１００ｃｃに溶解し、１３５℃の温度でウベ
ローデ粘度計にて測定した。

【００５６】ｎ−ヘキサン不溶分の融点は、示差走査熱
量計（ＤＳＣ）の吸熱曲線のピークポイントにより決定
した。

【００５７】ｎ−ヘキサン可溶分のミクロ構造は、上記
の方法で得られた沸騰ｎ−ヘキサン可溶分について、赤
外線吸収スペクトル法（モレロ法）によってシス−１，
４構造の割合を定量した。

【００５８】ｎ−ヘキサン可溶分及び配合物のムーニー
粘度は、ＪＩＳ−Ｋ−６３００に規定されている測定方
法に従って測定した。

【００５９】加硫物の引張試験は、ＪＩＳ−Ｋ−６２５
１に規定されている測定法に従って、ダンベル３号で５
００ｍｍ／ｍｉｎ又は１００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
加硫物の硬度は、ＪＩＳ−Ｋ−６２５３に規定されてい
る測定法に従ってデュロメーター式で測定した。加硫物
の圧縮永久歪は、ＪＩＳ−Ｋ−６２６２に規定されてい
る測定法に従って、ギャーオープン式 １２５℃×２４
Ｈｒ ２５％圧縮で測定した。比重は、水中置換法で測
定した。

【００６０】

【実施例】（参考例１） （Ｂ成分）補強ポリブタジエンゴム成分の調製 内部を窒素ガスで置換した容量２リットルのオートクレ
ーブに、１，３−ブタジエン１９２ｇを脱水ベンゼン６
０８ｇに溶解した溶液を仕込み、更に水１．３ｍｍｏｌ
を加えて３０分間攪拌した。次いで、この溶液を５０℃
に昇温し、ジエチルアルミニウムクロライド３．１ｍｍ
ｏｌ、コバルトオクトエート０．０１ｍｍｏｌ、及び
１，５−シクロオクタジエン１１．０ｍｍｏｌを加えて
攪拌を行い、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し
た。３０分経過後、重合溶液に、シンジオタクチック
１，２重合触媒としてトリエチルアルミニウム３．６ｍ
ｍｏｌ、二硫化炭素０．２ｍｍｏｌ、及びコバルトオク
トエート０．１２ｍｍｏｌを加えて、温度を５０℃に調
節して３０分間攪拌を行い、残余の１，３−ブタジエン
をシンジオタクチック１，２重合した。重合終了後、重
合溶液に、２，４−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
０．５ｇをメタノール−ベンゼン混合溶媒（５０：５
０）に溶かした溶液を加えて、重合反応を停止した。重
合反応を停止した後、重合溶液を常法に従って処理し、
ポリブタジエンゴムを回収した。得られたポリブタジエ
ンゴムは、ムーニー粘度が４９（ＭＬ１＋４、１００
℃）、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の含有率が１２．４重量
％、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の含有率は８７．６重量％
であった。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は還元比粘度が２．
２、融点は２００℃であった。沸騰ｎ−ヘキサン可溶分
はムーニー粘度が３３（ＭＬ１＋４、１００℃）、シス
−１，４構造の割合は９６．９％であった。

【００６１】（Ｃ成分）繊維強化ゴム成分の調製 ポリエチレン（宇部興産株式会社製、Ｆ５２２）、天然
ゴム（ＮＲ、ＳＭＲ−Ｌ）、ナイロン６（宇部興産株式
会社製、宇部ナイロン１０３０Ｂ、融点２１５〜２２０
℃、分子量３０，０００）を用いた。ポリエチレンは、
１００重量部に対し、０．５重量部のγ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、及び０．１重量部の
４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリン酸ｎ−ブチ
ルエーテルと溶融混練して変性した。ナイロン６は、１
００重量部に対し、１．０重量部のＮ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランと溶融混練
して変性した。

【００６２】先ず、上記のようにして変性したポリエチ
レン１００重量部を、天然ゴム１００重量部とバンバリ
ー型ミキサーで混練しマトリックスを調製した。これを
１７０℃でダンプ後ペレット化した。次いで、このマト
リックスとナイロン６の１００重量部を、２４０℃に加
温した二軸混練機で混練し、混練物をペレット化した。
得られた混練物を２４５℃にセットした一軸押出機で紐
状に押出し、ドラフト比１０で引取りつつペレタイザー
でペレット化した。得られたペレットをｏ−ジクロルベ
ンゼンとキシレンの混合溶媒中で還流して、ポリオレフ
ィン及びＮＲを除去し、残った繊維の形状や直径を電子
顕微鏡で観察したところ、平均繊維径０．２μの繊維で
有ることが確認できた。得られたペレット５０重量部、
油展Ｓ−ＳＢＲ（日本ゼオン製）１５０重量部、ＩＳＡ
Ｆ カーボン ５０重量部の割合で配合して（Ｃ）成分
を調製した。

【００６３】（実施例１〜２）上記の各成分、加硫剤な
どを表１に示した割合でバンバリーミキサーにより配合
し、加硫条件として１５５℃７分で加硫した。結果を表
２にまとめた。

【００６４】比較例１ （Ｂ）成分を加えなかった以外は、表１の配合割合で実
施例１と同様にして行った。結果を表２に示した。

【００６５】比較例２ （Ｃ）成分を加えなかった以外は、表１の配合割合で実
施例１と同様にして行った。結果を表２に示した。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【発明の効果】本発明により、高硬度、高弾性率、低ロ
ス性、低圧縮歪に優れているゴム組成物を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 AC011 AC013 AC021 AC033 AC052 AC063 AC073 AC083 BB034 BB044 BB064 BB074 BB084 BB124 BB174 BB183 BB244 BP024 CL015 CL035 CN01 FA045 FD095

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成
   ゴム成分１０〜８０重量％、（Ｂ）補強ポリブタジエン
   ゴム成分５〜６０重量％、並びに（Ｃ）繊維強化ゴム成
   分５〜７０重量％からなるゴム組成物であって、該
   （Ｂ）成分及び（Ｃ）成分が下記の特徴を有するゴム組
   成物。 （Ｂ）成分：還元比粘度（１３５℃における濃度０．２
   ｇ／ｄｌ・ｏ−ジクロロベンゼン）が０．５〜４である
   シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを主成分
   とする沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１〜３０重量％と、高シ
   ス−１，４−ポリブタジエンを主成分とする沸騰ｎ−ヘ
   キサン可溶分７０〜９９重量％からなる補強ポリブタジ
   エンゴム。 （Ｃ）成分：（ｃ−１）加硫可能なエラストマ−からな
   るマトリックス中に、主鎖にアミド基を有する熱可塑性
   ポリマーが微細繊維状に分散しており、該熱可塑性ポリ
   マーがマトリックスと結合している繊維強化ゴム。
2. 【請求項２】 該（Ｃ）成分が、（ｃ−１）加硫可能な
   エラストマ−からなるマトリックス中に、主鎖にアミド
   基を有する熱可塑性ポリマーが微細繊維状に分散してお
   り、該熱可塑性ポリマーがマトリックスと結合している
   繊維強化ゴム並びに（ｃ−２）天然ゴム及び／又はジエ
   ン系合成ゴムからなることを特徴とする請求項１に記載
   のゴム組成物。
3. 【請求項３】 該（Ｃ）成分が、（ｃ−１）加硫可能な
   エラストマ−からなるマトリックス中に、主鎖にアミド
   基を有する熱可塑性ポリマーが微細繊維状に分散してお
   り、該熱可塑性ポリマーがマトリックスと結合している
   繊維強化ゴム、（ｃ−２）天然ゴム及び／又はジエン系
   合成ゴム、並びに（ｃ−３）カーボンブラックからなる
   ことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
4. 【請求項４】該（ｃ−１）マトリックスが、加硫可能な
   エラストマ−及びポリオレフィンからなることを特徴と
   する請求項１〜３に記載のゴム組成物。
5. 【請求項５】該（ｃ−１）マトリックスが、ポリオレフ
   ィンの連続相に加硫可能なエラストマ−が分散している
   構造からなることを特徴とする請求項４に記載のゴム組
   成物。
6. 【請求項６】（Ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴ
   ム成分１０〜８０重量％、（Ｂ）補強ポリブタジエンゴ
   ム成分５〜６０重量％、並びに（Ｃ）繊維強化ゴム成分
   ５〜７０重量％からなるゴム組成物であって、加硫物の
   Ｍ１０が３０ｋｇ／ｃｍ²以上、硬度が８５以上、圧縮
   永久歪（ＣＳ）が７０％以下であることを特徴とするゴ
   ム組成物。