KR100475334B1

KR100475334B1 - 타이어 스틸코드 코팅용 고무 조성물

Info

Publication number: KR100475334B1
Application number: KR10-2002-0072930A
Authority: KR
Inventors: 민경신
Original assignee: 한국타이어 주식회사
Priority date: 2002-11-22
Filing date: 2002-11-22
Publication date: 2005-03-11
Also published as: KR20040044759A

Abstract

본 발명은 천연고무 단독 또는 합성 이소프렌 고무 블렌드 100중량부에 질소흡착표면적이 70∼100㎡/g이고, 디부틸프탈레이트 흡유량이 60∼100㎖/100g인 카본블랙 50∼70중량부 및 코발트 아세틸아세토네이트계 코발트 착염 접착증진제 1∼3중량부를 포함하는 타이어 스틸코드 코팅용 고무 조성물에 관한 것으로서, 이는 카본블랙을 증량하거나 구조가 발달된 카본블랙을 사용하였음에도 무니점도 상승이나 발열 등의 문제를 일으키지 않아 모듈러스가 높으면서 내피로성 및 내크랙성이 우수한 스틸코드 코팅용 고무를 제공한다.

Description

타이어 스틸코드 코팅용 고무 조성물{Rubber composition for steel cord coating of tire}

본 발명은 타이어 스틸코드 코팅용 고무 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 통상의 스틸코드 코팅용 고무 조성물에 코발트 착염 접착증진제인 코발트 아세틸아세토네이트계 착염을 첨가하여 모듈러스가 높으면서 내피로성 및 내크랙성이 우수한 스틸코드 코팅용 고무 조성물에 관한 것이다.

주행 중에 공기입 타이어는 차량의 높은 하중과 변형을 받게 된다. 특히 타이어의 벨트부는 그러한 차량 하중의 대부분을 지지하고 있기 때문에 타이어의 다른 부위에 비하여 가혹한 상태의 변형을 견뎌야 한다. 이때 변형을 받는 고무는 점탄성적인 거동을 보이며, 점성적인 특성에 의해 열이 발생된다. 이렇게 발생된 열은 고무의 비전도성에 기인하여 외부로 쉽게 전달되지 못하고 내부에 노화가 진행되어 벨트부의 황동이 피복된 스틸 코드와 고무 사이에 균열이 발생하게 되고 균열이 발생한 상태에서 위와 같은 변형과 응력의 집중이 계속되면 이러한 균열은 점점 성장해 결국은 파괴에 이르게 되고, 이는 타이어의 안정성에 심각한 문제를 유발하게 된다.

이러한 고무의 균열과 성장은 타이어 벨트부의 변형량과 고무의 내피로 성능에 밀접한 관계가 있는 것으로 알려져 있다. 즉, 벨트부 고무의 모듈러스를 높여주게 되면 타이어 주행 중 벨트부의 변형량이 상대적으로 감소하게 되어 균열의 발생과 성장을 크게 줄일 수 있다. 이러한 고무의 모듈러스를 높이기 위해서 유황을 다량 첨가한다거나 카본블랙의 투입량을 늘리는 방법, 그리고 수지를 사용하여 고무의 모듈러스를 높이는 방법들이 사용되고 있다. 그러나, 유황의 과도한 사용은 고무의 피로와 파단에너지, 그리고 내열노화성을 크게 떨어뜨리며 가공 중에 유황의 석출에 의한 점착성의 저하를 가져오는 문제점이 있다. 또한, 카본블랙의 투입량을 늘리거나 카본블랙의 구조가 발달된 카본블랙을 적용하여 모듈러스를 올리고자 하는 시도도 있으나, 가공(정련) 중에 발열이 많아져서 열이력을 많이 받게 되고 궁극적으로 고무의 고유물성을 저하시키게 된다. 예컨대, 스코치가 발생하거나 지나친 발열로 인한 인장물성의 저하가 나타난다. 정련과정을 거친 고무도 무니점도가 너무 높아서 후공정(압연공정)에서의 적용이 불가능할 정도의 수준이 되기 때문에 이렇게 투입량을 일정 수준 이상으로 올리거나 구조가 발달한 카본블랙을 사용할 수가 없었다.

이에 본 발명자는 모듈러스를 높이기 위해 카본블랙을 증량시키거나 구조가 발달한 카본블랙을 적용할 경우에도 무니점도의 상승이 없는 새로운 스틸코드 코팅용 고무 조성물을 개발하기 위해 연구노력하던 중, 코발트 아세틸아세토네이트계의 코발트 착물을 사용한 결과, 고무의 모듈러스를 획기적으로 높여 타이어 주행 중 변형량 감소에 의한 벨트부 고무의 균열발생과 성장을 억제함과 아울러 고무의 파단에너지 및 모듈러스 상승에 의한 내피로성 및 내크랙성을 전혀 해치지 않고 또한 컴파운드의 가공 중에 나타나는 발열을 억제할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 스틸코드 코팅용 고무 조성물은 천연고무 단독 또는 합성 이소프렌 고무 블렌드 100중량부에 질소흡착표면적이 70∼100㎡/g이고, 디부틸프탈레이트 흡유량이 60∼100㎖/100g인 카본블랙 50∼70중량부 및 코발트 아세틸아세토네이트계 코발트 착염 접착증진제 1∼3중량부를 포함하는 것임을 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 스틸코드 코팅용 고무 조성물은 통상의 스틸코드 코팅용 고무 조성물에서와 같은 천연고무 단독 또는 이소프렌 고무 블렌드물을 원료고무로 사용한다.

그리고 모듈러스를 높이기 위해 카본블랙으로서 구조가 발달한 카본블랙, 즉 질소흡착 표면적이 70∼100㎡/g이고 디부틸프탈레이트 흡유량이 60∼100㎖/100g인 카본블랙을 원료고무 100중량부에 대하여 50∼70중량부로 포함한다.

카본블랙의 함량이 상기 범위를 벗어나 50중량부 미만이면 모듈러스가 낮고, 70중량부 초과면 카본에 의한 발열에 불리한 문제가 있을 수 있다.

이같이 구조가 발달한 카본블랙을 사용하면서 그 사용량이 증량된 경우 가공상 무니점도 상승 및 발열의 문제를 초래하는 바, 본 발명에서는 이와같은 문제가 없으면서 모듈러스를 향상시키기 위해 접착증진제로서 코발트 아세틸아세토네이트계 코발트 착염을 더 포함한다.

코발트 아세틸아세토네이트계 착염은 다음 화학식 1에 나타낸 바와 같이 아세틸아세토네이트 음이온을 갖는 형태로, 이 음이온은 금속이온의 리간드로서의 역할을 하며 궁극적으로는 이 리간드가 산소원자와 결합하여 6환체(six-membered ring)를 형성하고 있다. 이 6환체는 각기 포함하고 있는 6π전자 때문에 평면형으로 매우 약한 방향족 구조를 갖는다. 이들 음이온이 갖고 있는 이중결합은 고무상의 이중결합과 같이 황에 의한 가교가 가능하며, 코발트와의 약한 결합은 코발트이온의 활동을 활발하게 하여 접착 증진효과도 높이게 된다. 또한 각기 해리된 음이온 부분은 저분자 물질로서 컴파운드 내에 확산되어 고분자 사슬간의 유연성을 증진시켜 궁극적으로 정련 가공 후, 무니점도를 낮추게 된다. 하지만, 이후 가교시에는 완벽하게 가교가 이루어짐으로서 자체만으로도 컴파운드의 모듈러스를 높이는 효과를 가지게 된다. 이들의 코발트 착염에서 코발트 금속의 함량은 12∼23% 정도 되는 것을 말한다.

이같은 코발트 아세틸아세토네이트계 착염의 함량은 원료고무 100중량부에 대하여 1∼3중량부인 것이 바람직한 바, 그 함량이 1중량부 미만이면 접착력이 저하(1~3중량부일때의 접착력 대비 85% 이하)되고 3중량부 초과면 컴파운드의 내피로성(1~3중량부일 때 대비 70%)과 인장물성이 저하되는 문제가 있다.

본 발명에 따른 고무 조성물은 통상의 타이어 스틸코드용 고무에서와 같이 산화아연, 스테아린산, 노화방지제, 가류제 및 가류촉진제 등을 포함하는 바, 이의 함량 및 구체 조성은 한정되는 것은 아니다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1∼3 및 비교예 1∼3

다음 표 1과 같이 각 성분을 배합하여 고무 조성물을 제조하였다. 가공 특성을 보기 위하여 정련가공 후의 무니점도를 측정하였다.

ML1+4는 125℃에서 1준 예열한 후 로터의 회전이 시작되고 4분 후의 무니점도치(lb-in)를 이용하였다.

또한, 이 고무 조성물로 고무 시편을 제작하고, 고무 시편을 150℃ 가류 프레스에서 30분 동안 가류하여 두게 3mm의 가류 시편을 준비하였다. 이를 아령 형태로 잘라 인스트론사에서 제작한 인장시험기(모델 4204)에서 인장강도를 측정하였으며, 고무와 스틸코드 사이의 접착력 평가는 ASTM D 2229-80 방식에 의거하여 실시하였다. 또한, 접착력 평가가 완료된 스틸코드 시편에 대하여 고무 부착량을 평가하였다.

그 결과는 다음 표 2에 나타낸 바와 같다.

	실 시 예			비교예
	1	2	3	1	2	3
천연고무	100	100	100	100	100	100
카본블랙⁽¹⁾	58	-	-	58	-	-
카본블랙⁽²⁾	-	58	65	-	58	65
산화아연	10	10	10	10	10	10
스테아린산	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
노화방지제	2	2	2	2	2	2
코발트 나프테네이트	-	-	-	2.5	2.5	2.5
코발트 아세틸아세토네이트 착염	1.54	1.54	1.54	-	-	-
유황	8.0	8.0	8.0	8.0	8.0	8.0
촉진제⁽³⁾	0.80	0.80	0.80	0.80	0.80	0.80
지연제⁽⁴⁾	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25
(주)(1)질소흡착표면적(N₂SA)이 70∼100㎡/g이고, DBP 흡유량이 70㎖/100g 범위의 카본블랙(2)질소흡착표면적(N₂SA)이 70∼100㎡/g이고, DBP 흡유량이 100㎖/100g 범위의 카본블랙(3)촉진제: 머캅토 벤조 티아졸계 또는 설펜아미드계(4)지연제: PVI

		실 시 예			비 교 예
		1	2	3	1	2	3
무니점도		62	63	66	65	85	90
인장초기물성	100% 모듈러스	67	82	92	62	71	76
	파단시 신장율(%)	334	291	272	348	288	271
	인장강도	232	238	236	221	231	221
내피로성(cycles)		62,300	77,350	76,420	54,300	42,800	40,500
접착력(kgf/in)		125	126	126	124	125	125
(주)무니점도: ML₁₊₄의 형태를 의미하며, 125℃에서 1분간 예열하고 4분간의 토오크 변화를측정한 값이다.100% 모듈러스: 100% 신장시의 인장강도(kgf/㎠)인장강도: 파단시의 인장강도(kgf/㎠)내피로성: 80%의 변형을 지속적으로 반복하면서 시편의 50%가 파괴될 때까지의 사이클수

상기 실시예 1은 질소흡착표면적이 70∼100㎡/g이고 DBP 흡유량이 70㎖/100g 범위의 카본블랙 58중량부와 코발트 아세틸아세토네이트 착염을 접착제로 사용한 스틸코드용 고무 조성물로서, 비교예 1과 같은 통상의 스틸코드 조성물에 비해 모듈러스는 5kgf/㎠ 높은 결과를 보였다. 반면 가공성을 나타내는 무니점도는 오히려 3lb-in 낮은 값을 보였다. 또한 접착력은 동등한 결과를 보였다.

실시예 2의 경우는 실시예 1과 같되 카본블랙으로서 질소흡착표면적이 70∼100㎡/g이고 DBP 흡유량이 100㎖/100g 이상인 범위의 카본블랙 58중량부를 사용한 것으로서, 실시에 1이나 비교예 1에 비해 카본블랙의 구조가 발달한 구조의 카본블랙을 사용한 것이다. 실시예 2의 경우 비교예 2에서와 같은 통상의 스틸코드 조성물에 비해 모듈러스는 11kgf/㎠ 높은 결과를 보였다. 반면 가공성을 나타내는 무니점도는 오히려 22lb-in 낮은 값을 보였다. 특히 비교예 2의 경우는 통상적인 고무산업용 반바리 믹서로 혼련하는 경우, 지나친 발열로 인해 고무의 스코치가 발생한다. 접착력은 동등한 결과를 보였다.

실시예 3의 경우는 실시예 2와 같이 구조가 발달된 카본블랙을 65중량부로 사용한 경우로서, 비교예 1, 2에 비해 7중량부 정도 카본블랙을 증량시킨 것이다. 평가결과 비교예 3에서와 같은 통상의 스틸코드 조성물에 비해 모듈러스는 16kgf/㎠ 높은 결과를 보였다. 반면 가공성을 나타내는 무니점도는 오히려 24lb-in 낮은 값을 보였다. 특히, 비교예 3의 경우도 통상적인 고무산업용 반바리 믹서로 혼련하는 경우 지나친 발열로 인해 고무의 스코치가 발생하며 결과적으로 양산은 불가능한 조건이다. 접착력은 동등한 결과를 보였다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 아세틸 아세토네이트 음이온이 금속이온의 리간드로서의 역할을 하며 궁극적으로 이 리간드가 산소원자와 결합하여 6환체를 형성하고 있는 코발트 아세틸아세토네이트계 착염을 접착제로 사용한 경우 이들 음이온이 갖고 있는 이중결합이 고무상의 이중결합과 같이 황에 의한 가교가 가능하며 코발트와의 약한 결합은 코발트 이온의 활동을 활발하게 하여 접착 증진효과를 높일 뿐만 아니라 각기 해리된 음이온 부분은 저분자 물질로서 컴파운드 내에 확산되어 고분자 사슬간의 유연성을 증진시켜 궁극적으로 정련 가공 후 무니점도를 낮추게 되나, 이후 가교시에는 완벽하게 가교가 이루어짐으로써 자체만으로도 컴파운드의 모듈러스를 높이는 효과를 나타내어 궁극적으로는 모듈러스가 높으면서 내피로성 및 내크랙성이 우수한 스틸코드를 제공할 수 있다.

Claims

천연고무 단독 또는 합성 이소프렌 고무 블렌드 100중량부, 질소흡착표면적이 70∼100㎡/g이고, 디부틸프탈레이트 흡유량이 60∼100㎖/100g인 카본블랙 50∼70중량부 및 코발트 아세틸아세토네이트계 코발트 착염 접착증진제 1∼3중량부를 포함하는 타이어 스틸코드 코팅용 고무 조성물.
제 1 항에 있어서, 코발트 아세틸아세토네이트계 코발트 착염 접착증진제는 다음 화학식 1로 표시되는 코발트 아세틸아세토네이트(III)인 것임을 특징으로 하는 타이어 스틸코드 코팅용 고무 조성물.

화학식 1