JPH01254746A

JPH01254746A - スチールコード接着用ゴム組成物

Info

Publication number: JPH01254746A
Application number: JP8130088A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Kayama; 和義加山; Yoshihiko Yagi; 八木　良彦
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1988-04-04
Filing date: 1988-04-04
Publication date: 1989-10-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はスチールコードとの初期接着性、熱老化後の接
着性、高温多湿雰囲気下の接着性、いわゆる吸水接着性
が良好で、かつ破壊強度も良好なコバルト化合物を含有
した新規なスチールコード接着用ゴム組成物に関するも
のである。

（従来の技術）従来からスチールコードとゴムの接着を改善する方法は
多数提案されている。改善へのアプローチは二つあり、
一つはスチールコードに黄銅、亜鉛、あるいは青銅等の
メツキを施すこと、すなわわちスチールコードの面から
の改善であり、もう一つはゴムの組成を工夫することで
ある。本発明はゴムの組成の改善に関する。

有機酸コバルト塩、有機酸ニッケル塩等を配合すること
により、ゴムとスチールコードとの接着性が向上するこ
とはよく知られている。

しかし、スチールコードを補強材とするゴム製品の多様
化、高機能化により、初期の接着だけでなく、神々の条
件下での接着性が要求され出している。スチールコード
をベルトやカーカスに用いたタイヤを例にとると、初期
接着が高いことは勿論のこと、高速走行に起因する熱劣
化に対する抵抗性、また熱劣化後の接着性、タイヤ製造
時の吸湿による接着低下に対する抵抗性、あるいはタイ
ヤ保管時の吸湿による接着低下に対する抵抗性等が要求
される。

例えば、特公昭６０−５１７８ではチアゾール系あるい
はチウラム系加硫促進剤を用いることで高温多湿ドの接
着（以下耐水接着）が改善されることが開示されている
。また特公昭６２−５４３４５には有機酸コバルト系に
チアゾール系加硫促進剤とメタクレゾール樹脂を併用す
ると未加硫時の耐水接着性が改善されることが開示され
ている。しかし、いずれも物性、特に耐熱劣化性に問題
を残している。また、特開昭５２−１４７６５４．特開
昭５３−２６８７８．特公昭６０〜３５９３９には、オ
キシ安息香酸あるいはパラオキシ安息香酸やその塩また
はその誘導体を添加すると、過加硫時の接着性や耐熱劣
化性が改善されることが開示されている。

一方、接着プロモーターとして、有機酸コバルト塩等の
有機金属塩を特定した非常に多数の特許が開示されてい
る。米国特許第１９１９７１８号では酢酸塩や低分子量
脂肪酸、特にステアリン酸コバルトが、米国特許第２９
１２３５５号ではオレイン酸コバルト、クエン酸コバル
ト等が、英国特許第１１６９３６６号ではリルイン酸コ
バルト、樹脂酸コバルト等が９米国特許第４０７６６６
８号には、ナフテン酸。

オクチル酸、トール酸等のコバルト塩が、特公昭６０−
３６２１６にはプロピオン酸コバルトが、特開昭６０−
１５４４４と特開昭６０−１５８２３０にはホウ酸コバ
ルト類が１特開昭６０−１９９６４３にはチオ硫酸エス
テルの金属塩がｍ１示されている。

しかし、いずれもある特定の接着性は良好なものの、前
述の初期接着性（アンダー加硫、過加硫も含む）、耐熱
劣化接着性、耐水接着性、破壊物性のすべてにバランス
のとれたゴム組成物は得られていない。また、当業者間
で最も実績があり、かつ総合的にバランスのとれたナフ
テン酸コバルトは２高品位のナフテン酸を必要とするこ
と、またナフテン酸自体の品質により、接着性、特に耐
水接着性が大きく影響されることから９世界的にナフテ
ン酸ソースが限定されている。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は品質面、資源面で安定したスチール接着プロモ
ーターを含有し、スチールコード材との初期接着性、熱
劣化後の接着性、耐水接着性が良好で、かつ破壊物性も
良好なゴム組成物を提供しようとするもので２本発明の
ゴム組成物はタイヤのベルトやカーカス、コンベヤベル
ト、ホース等のスチールの被覆用ゴムに好適に用いられ
るものである。

（問題点を解決するための手段）本発明はナフテン酸またはロジン１５〜８５重量％と他
の有機酸１５〜８５重量％とからなる混合酸と水酸化コ
バルトとの反応生成物を、ゴム１００重量部に対しコバ
ルト含有量として０，１〜０．８Ｘｌ＆！星部含有する
ことを特徴とするスチールコード接着用ゴム組成物に関
するものである。

ゴムとしては天然ゴムおよび／または合成ポリイソプレ
ンゴムが用いられる。ゴムの一部、すなわち最大３０車
Ｙ部までをＳＩＲ，８１？、　ＣＲ，ｒ　ｒＲ，ＥＰＤ
Ｍ等のゴムで置き換えてもよい。

ナフテン酸またはロジンと有機酸の混合割合は、ナフテ
ン酸またはロジ７■５〜８５重慴χに対し有機酸１５〜
８５重量％の割合からなるものである。この割合の範囲
外では各々の利点が生かせない。すなわち、ナフテン酸
またはロジンの割合が１５重量％未満では未加硫ゴムの
耐水接着性が劣るし、有機酸の割合が１５１ｉｊｔｔ％
未満では酸価の低いナフテン酸の加硫ゴムに対する耐水
接着性の悪さを改善出来ない。

ナフテン酸は酸価１６０〜２３０のものを用いる必要が
ある。１６０未満ではスチール接着性が劣り。

２３０超のものは資源的に入手が困難である。

ロジンは天然のウッドロジン、ガムロジンあるいは不均
化ロジンのいずれを用いてもよい。

有機酸としては、炭素数が３から４０までの飽和または
不飽和脂肪族モノまたはジカルボン酸である、例えばプ
ロピオン酸、ｎ−へブタン酸、　　ｎ　−、ｔクタン酸
、ｎ−デカン酸、ｎ−ウンデカン酸、ステアリン酸、オ
レイン酸、パルミチン酸、ダイマー酸等があげられる。

コバルト塩の配合量はゴムｔｏｏ　ｘｉ部に対し。

コバルト含有量として０．１〜０．８　重量部、より好
ましくは０６１５〜０．４０重量部である。０．１車量
部より少ないと適正加硫時の接着性が低下し、０．８重
量部を超えると過加硫時の接着性とゴムの耐熱劣化性が
低下する。

本発明においては、前記の配合剤の他に２通常。

ゴム配合剤として使用される配合剤１例えばカーボンブ
ラック、プロセスオイル、加硫剤、加硫促進剤、老化防
止剤等を適宜配合することが出来る。

（実施例）本発明に用いる新接着プロモーターは以下のようにして
合成した。

プロモーターＡ（ナフテン酸・プロピオン酸コバルト）工業用ナフテン
酸（酸価２２０）１７８．５　ｒ’およびプロピオン酸
５４ｒの混合酸に水酸化コバル）　６ｓｐを添加し、１
時間かけて１００°Ｃまで昇温し、さらに１４０°Ｃに
加熱し、生成する水を留去する。次いで生成水を除去す
るため、１４０°Ｃで１．３　Ｘ１０’Ｐａ（１００ｍ
ｍｌ１ｇ）の減圧に保つ。得られたナフテン酸・プロピ
オン酸コバルトは軟化点１１９°Ｃ，コバルト含有率は
１５．３％であった。

プＰ」ヒニえ＝」− （ナフテン酸・プロピオン酸コバルト）工業用ナフテン
酸（酸価１８０）２１５　Ｋ’およびプロピオン酸５４
ｆｊの混合酸に水酸化コバルト６５Ｐを添加し、プロモ
ーターＡと同様の操作でナフテン酸・プロピオン酸コバ
ルトを合成した。得られたナフテン酸・プロピオン酸コ
バルトは軟化点１２３°Ｃ、コバルト含有率は１５．９
％であった。

プＭ」−ター〇（不均化ロジン・アクリル酸コバルト）酸価１６５の不
均化ロジンとアクリル酸の混酸３６【うとミネラルスピ
リット１５０Ｐにメトキシハイドロキノン０．３　ｒ、
水酸化コバルト４ｓ、ｓｒを添加し、撹拌しながら１時
間かけて１００°Ｃまで昇温し。

さらに１８０°Ｃに昇温し、さらに１８０°Ｃ下で１．
３×１０’Ｐａ　（１００ｍｍｌ１ｇ）まで減圧して生
成水およびミネラルスピリットを完全に除去する。得ら
れた不均化ロジン・アクリル酸コバルトは融点が１５８
°Ｃ，コバルト含有率は１２．４％であった。

１旦天二久二旦（ナフテン酸・アクリル酸コバルト）工業用ナフテン酸（酸価２２０）１７８．５　ｒ’　　
およびアクリル酸５３′ｒ′、メトキシハイドロキノン
０．５　ｒ、水酸化コバルト６５Ｐを仕込み、プロモー
ターＡと同様の操作でナフテン酸・アクリル酸コバルト
を合成した。得られたナフテン酸・アクリル酸コバルト
は軟化点１００°Ｃ，コバルト含有率は１５．０％であ
った。

プロモーターＥ（ダイマー酸・不均化ロジンコバルト）ダイマー酸（酸
価１９５．ヘンゲル社製パーサタイム）１４４ｐ、不均
化ロジン（酸価１６５）１６９　ｖ、　　ミネラルスピ
リット３００ｒ、う、水酸化コバルト４６．ｓＰを仕込
み、プロモーターＣと同様の操作で、ダイマー酸・不均
化ロジンコバルトを合成した。得られたダイマー酸・不
均化ロジンコバルトは、軟化点１２９°Ｃ，コバルト含
有率８．５％であった。

プ旦天二ｌ二五（ナフテン酸・ダイマー酸コバルト）工業用ナフテン酸（酸価２２０）１２８　ｒ’およびダ
イマー酸（酸価１９５）１４４　ｐと水酸化コバルト４
６．５Ｆを仕込み、プロモーターＡと同様の操作で、ナ
フテン酸・ダイマー酸コバルトＡを合成した。得られた
ナフテン酸・ダイマー酸コバルトは軟化点１２０″Ｃ，
コバルト含を率９．７％であった。

プロモーターＧ（ナフテン酸・ダイマー酸コバルト）工業用ナフテン酸（酸価１８０）１５５　ｒ’およびダ
イマー酸（酸価１９５）１４４　ｒ９と水酸化コバルト
４６．５ｒうを仕込み、プロモーターＡと同様の操作で
、ナフテン酸・ダイマー酸コバル）Ａを合成した。得ら
れたナフテン酸・ダイマー酸コバルトは軟化点１１５°
Ｃ，コバルト含有率９．９％であった。

ブム組成吻Ω作成第１表の配合処方に従い、イオウおよび加硫促進剤以外
の配合剤と原料ゴムとをバンバリー型インターナルミキ
サーで混合し、得られたマスターバッチにイオウと加硫
促進剤をオープンロール上で添加してゴム組成物を作成
した。

ゴムの試験〔初期接着性］黄銅メツキスチールコード（１×５構造、素線径０．２
５ｍｍ）を用い、八ＳＴＭ　Ｄ　２２２９にＹ＄拠して
スチールコードを引抜き、その時の引抜力とゴム被覆率
（％）を測定した。

〔未加硫耐水接着性〕

１２．５ｎｗｎ間隔でＷ行に並べた黄銅メツキスチール
コードの両側からゴム組成物をコーティングして、埋め
込み幅１２．５ｍｍにしたサンプル（ＡＳＴＭサンプル
）を温度３０°Ｃ１相対湿度８６％の恒温恒湿槽に所定
の期間放置後、１６０°Ｃ×２０分間加硫して、初期接
着性と同様な評価をした。

（加硫後耐水接着性〕加硫後のＡＳ耐サンプルを温度７０″Ｃ１相対湿度９６
％の恒温恒湿槽にＮｆｉ定の期間放置後、初期接着性と
同様な評価をした。

〔物性試験］引張試験はＪＩＳ　Ｋ　６３０１に準拠して測定した。

〔熱老化後引張物性〕

８０°Ｃ×２４時間ギヤーオーブン中で熱老化し、　Ｊ
ＩＳ　Ｋ　６３０１に準拠して測定した。

（発明の効果）本発明の効果を第２表の結果を基に説明する。

配合Ｎｏ、１〜７の実施例は初期の引張物性は比較例と
同レベルであるが、熱老化後の引張物性は、配合Ｎｏ、
１１とＮｏ、　１２の比較よりも明らかに優れ、比較例
８，９．参考例１０のナフテン酸コバルトと同等である
。また、実施例１〜７は、初期接着性は、適正、過加硫
ともに優れた接着性を示す。

未加硫接着性に関しては、比較例１１．１２のオクチル
酸コバルト系よりも傍れるばかりでなく、低酸価のナフ
テン酸より作ったナフテン酸コバルトの比較例８，９よ
りも明らかに優れ、高酸価のナフテン酸コバルトの参考
例１０と同レベルである。

加硫後耐水接着性に関しては、実施例１〜７は高酸価の
ナフテン酸より作ったナフテン酸コバルトの参考例１０
よりも幾分優れ、比較例８．９．ＬＬ１２よりも明らか
に優れている。

一方、低酸価ナフテン酸コバルトとオクチル酸コバルト
を単に混練中にブレンドした比較例１２は実施例よりも
明らかに未加硫、加硫後の耐水接着性が劣り１本発明の
組成物は単なるブレンドでは発現出来ないことが容易に
わかる。

以上のごとく１本発明のゴム組成物は破壊物性、つまり
未老化、老化後の物性とも良好で、ナフテン酸コバルト
の場合とは太き（異なり、低い酸価のナフテン酸から作
っても、非常に優れた耐水接着性を保有し、かつ、初期
接着性の加硫度依存性が小さく、綜合的にバランスのと
れたゴム組成物であることは明白であり、タイヤ、コン
ベヤベルトなどのスチールコードの被覆用ゴムには極め
て好適である。

Claims

【特許請求の範囲】

ナフテン酸またはロジン１５〜８５重量％と他の有機酸
１５〜８５重量％とからなる混合酸と水酸化コバルトと
の反応生成物を、ゴム１００重量部に対しコバルト含有
量として０．１〜０．８重量部含有することを特徴とす
るスチールコード接着用ゴム組成物。