JPS61181843A - ゴムと金属との接着性が改善されたゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゴム組成物、及び該組成物からつくられた複合
ゴム製品の製造に有用な金属のワイヤまたはコードで補
強された部材に関する。さらに詳細には本発明は金属と
ゴムとの接着促進添加剤としてプロピオン酸コバルトを
含むゴム組成物に関する。本発明の典型的な具体化例に
おいては本発明は真鍮または亜鉛で鍍金された鋼のワイ
ヤまたはコードで補強されたスティール。ベルト・ラジ
アル・タイヤの製造に使用される複合合成ゴム積層品に
関する。

ゴム製品、例えばホース、空気タイヤ、またはＶベルト
のような動力伝達用ベルト、歯型のついた積極的な駆動
を行うベルト等の製造においては、一般にゴムまたはエ
ラストマー製品を補強することが必要である。従来この
目的には繊維布が使用されてきた。しかし成る使用条件
下、例えばラジアル積層品型の空気タイヤにおいては鋼
のコードがより望ましいことが見出だされた。一体とな
った構造物をつくるために使用される時のように隣接し
たゴム・スキム原料の積層品と金属の補強要素との間に
最高の接着性が得られ保持される場合にゴムの最高の補
強が得られる０例えば補強用の金属要素と隣接したゴム
との積層品が、それを使用して補強された構造物の使用
寿命を通じて互いに接着された関係を保持することが同
じように重要である。

満足なゴムと金属との接合を得るために多くの方法が開
発されてきた０例えば米国特許第２，７２０゜４７９号
にはフェノール樹脂と臭素化されたイソオレフィン−ポ
リオレフィン共重合体とを適当な液体坦体に溶解し、得
られた接着組成物を金属と接合するゴムの上に広げる方
法が記載されている。

次にゴムと金属とを互いにプレスし、加硫する。

また米国特許第２，５８１，９２０号にはゴムと金属と
の接合にハロゲン化重合体を使用する方法が記載されて
いる。

米国特許第３．９０３，０２６号には熱で老化させた後
も金属との接着性が改善されているゴム組成物が記載さ
れている。このことはカルボン酸コバルト及び酸化マグ
ネシウム（０，１〜４　ｐｈｒ）をゴムの中に配合する
ことによって達成されると記載されているが、プロピオ
ン酸コバルトの記載はない。

バ、ンク（Ｂａ　ｋ）らの米国特許第４，１３７，３５
９号には金属に対する接着性が改善された加硫されたエ
ラストマー組成物が記載されている。これは２種の異っ
た金属の有機カルボン酸塩を一種またはそれ以上のカル
ボン酸と組み合わせることにより得られる。金属の一種
は酸化成分であり、第２の金属は重合増強用の触媒であ
る。酸化成分の中にはコバルトが含まれ、酸の一つとし
てプロピオン酸が記載されている。該特許の第４欄第８
２行参照、しかし単独で使用した場合のプロピオン酸コ
バルトの効果についての記載はない。

グレイ（Ｇｒａｙ）（７）米国特許第１，９１９，７１
８号にてはゴムを金属に接着させる方法及び組成物が記
載されている。この発明は成る種の（好ましくは）高分
子量の脂肪酸の塩をゴム組成物に加えて接着剤をつくる
ことから成っている。コバルトは好適な金属であり、酸
は「石鹸」をつくる不揮発性の脂肪酸である０例として
ステアリン酸コバルトが挙げられている。しかしこの特
許には低分子量の脂肪酸を使用でき、特定の名前として
は酢酸塩、酪酸塩、蓚酸塩、及びコハク＃墳が挙げられ
ている（第２頁第３３〜３５行）、プロピオン酸コバル
トの名前はない。

フォーマネック（Ｆｏｒａ＋ａｎｅｋ）らの米国特許第
２，９１２．３５５号にはゴムと金属との接着性を改善
させる方法が記載されている。この発明の目的は蟻酸。

蓚酸、酢酸、醋酸、オレイン酸、クエン酸、酒石酸、ま
たは安息香酸のコバル１１の任意の一つを添加すること
により達成される。プロピオン酸コバルトについての記
載はない。

カネヴアリ（Ｃａｎｅｖａｒｉ）の米国特許第３，５１
４，３７０号にはコバルト塩をエラストマー組成物に加
えてエラストマーと金属面との接着を改善することが記
載されている。コバルト塩の中には酢酸、リルイン酸、
ステアリン酸、オレイン酸、及びナフテン酸の塩が含ま
れるが、プロピオン酸コバルトは記載されていない。

ダンロップ（Ｄｕｎｌｏｐ）の英国特許第１，１８９，
３８８号には天然ゴムと鋼、真鍮または亜鉛の面との接
着を、天然ゴム組成物に有機過酸化物及びコバルト塩を
添加することにより改善することが記載されている。こ
の特許明細書に従えば、コバルト塩は好ましくは有機酸
の塩、例えばリルイン酸、ナフテン酸、ステアリン酸、
オレイン酸、酢酸または樹脂酸のコバルト塩である。ま
た実施例にはオクタン酸コバルトの使用が記載されてい
る。しかしプロピオン酸コバルトは記載されていない。

コンド−（Ｋｏｎｄｏ）の米国特許第３，８８３，８４
７号にはシリカをゴム組成物に加えて金属との接着を改
善することが記載されている。しかしまた接合強度を増
強するためにシリカの他にコバルトと有機カルボン酸と
の化合物を使用することが通常好適であるとされている
。その例としてリルイン酸、ステアリン酸、酢酸、樹脂
酸、ナフテン酸等の塩が挙げられているが、プロピオン
酸コバルトは記載されていない。

ナカムラ（Ｎａｋａｍｕｒａ）（７）米国特許第３，９
９８，９９２号にはゴムが鉄性金属基質に接着した複合
製品の接合強度を改善する方法が記載されている。該特
許の第７欄第８〜１２行にはいわゆる「加−１助剤」と
してナフテン酸、リルイン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、酢酸、及び樹脂酸の金属塩のような物質が記載され
ている。この特許には一般にコバルト塩が最もよく使用
されるが、鉄、ニッケル、銅、またはアルミニウムの塩
も効果的であることが記載されている。プロピオン酸コ
バルトについての記載はない、この特許によれば中間的
な接着性のゴム含有層を使用することにより改善された
接着が得られる。コバルト塩を添加するのはこの中間層
である。

ロシア特許第１５２９５２号には酢酸コバルトをゴム組
成物に加えてゴムと金属との接着を改善する方法が記載
されているが、プロピオン酸コバルトについては記載が
ない。

カネダ（Ｋａｎｅｄａ）らの米国特許第４．０７８．８
８８号には種々の鍍金した金属基質に対するゴム組成物
の接着を改善することが記載されている。この特許の特
定の目的はタイヤをつくる際におけるゴム組成物と鋼の
コードとの接着を改善することである。この発明に従え
ば炭素数６〜約３０の有機酸のコバルト塩をゴム組成物
に加えることにより接着が改善される。コバルト塩の例
としてはナフテン酸、ステアリン酸、オクタノン酸、オ
レイン酸、樹脂酸、リルイン酸、トール酸等のコバルト
塩が挙げられている。しかしコバルト塩の他に一定量の
モノヒドロキシ安息香酸を加える必要があるとされてい
る。プロピオン酸コバルトについての記載はない。

ベラミー（Ｂｅｌｌａｍ７）の米国特許第３．８９７，
５８３号には接着性の樹脂生成系を含むゴム原料にコバ
ルト塩を混入することによりゴムと金属との接着を改善
することが記載されている。この発明で使用されるコバ
ルト塩の中には種々の有機酸、例えばオクタン酸、ステ
アリン酸、またはナフテン酸のような炭素数６〜３０の
脂肪層または脂環式カルボン酸のコバルト塩が含まれて
いるが、プロピオン酸コバルトは記載されていない。

ステユワート（Ｓｔｗａｒｔ）らの米国特許第４，０８
８，０４１号においては、真鍮で鍍金した鋼のコードを
ゴム被覆する方法が記載されている。ゴム組成物に補強
用の顔料１例えばシリカとコバルト「石鹸」（例えばス
テアリン酸コバルトまたはナフテン酸コバルト）とを添
加すると接着の改善が見られるが、プロピオン酸コバル
トについては記載されていない。

スギャマ（Ｓｕｇｉ７ａｍａ）等の米国特許第４．０８
２．９０１３号には加硫可能なゴムと一定量のヒドロキ
シ安息香酸の金属塩とを含むゴム組成物が記載されてい
る。コバルトは例示された金属の一種として記載されて
いるが、他の金属としてはナトリウム、カリウム、マグ
ネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、錫、ニッケ
ル、亜鉛及び銅が含まれている。添加の目的はゴム組成
物の金属基質に対する接着強度の改善にあるが、プロピ
オン酸コバルトについては記載されていない。

ホーニヤ（Ｈｏｒｎｙａ）のチェッコスロバキア特許第
１２５．２２８号（１９６７年）には、鍍金しない金属
部品に対するゴムの接着性を改善するための自己接合性
の接着剤としてプロピオン酸コバルトを使用することが
記載されている。この特許のゴム組成物はまた公知のゴ
ム濃化剤である松のタールが一定量含まれている。

ゴムの真鍮で鍍金した鋼のコードに対する接着促進剤と
してのナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト及び
有機コバルト／硼素錯体の有効性はエヌ・アール・テク
ノロジー（ＮＲ丁ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）誌１２＠第４部
７７頁（１９８１年）のエル拳アール・バーカー（Ｌ、
　Ｒ，Ｂａｒｋｅｒ）の報告に記載されている。

バーカーはどちらのカルボン酸塩よりもコバルト／硼素
錯体の方が有効であることを見出だしている。

コバルトと他の金属錯体とを組み合わせることによりゴ
ム組成物と金属との間の接着を改善しようとして他にも
多くの研究が行われているが、従来提案された方法には
プロピオン酸コバルトを単独で使用してゴムと真鍮また
は亜鉛鍍金された金属補強材との間の接着性を増加させ
ることについては記載されていない。

本発明はゴムのスキム原料の加硫可能なゴム組成物、ゴ
ム組成物の複合製品、及びスキム原料またはゴム組成物
を含む製品に関し、本発明によれば隣接したゴムのスキ
ム原料と真鍮鍍金または亜鉛被覆（即ち鍍金）された金
属部材、例えばフィラメント状補強材との間の接着性が
改善される。

本発明の基礎は他の点については通常のゴム・スキム原
料に適当な量のプロピオン酸コバルト、即ちプロピオン
酸のコバルト塩を加えると、ゴムと金属との接着性が改
善され、また保持されるという発見である。

本発明を実施する場合、ｆ記のようにしてプロピオン酸
コバルトをゴムのスキム原料に混合する０次にこの組成
物を、少なくとも一つの真鍮または亜鉛鍍金した金属部
材が加硫しないゴム組成物と隣接する関係を保つように
し、その後加硫して最終製品にする。

従って本発明の一実施態様においては１合成ゴムから成
る加硫可能なゴム組成物においてプロピオン酸のコバル
ト塩を金属との接着を促進し保持するのに有効な量ゴム
の中に混入することにより得られる改善された組成物が
得られる。これによってゴム組成物が金属との接着を促
進し保持するのに有効な量のプロピオン酸のコバルト塩
を含有することを特徴とする合成ゴム、及び随時天然ゴ
ム、並びに金属のフィラメント状補強材を含むゴム組成
物の複合体が得られる。

本発明のゴム組成物は少なくとも一種の合成ゴム、及び
随時天然ゴムを含んでいる。換言すれば成る組成物は天
然ゴムを含んでいないが、他の組成物は少なくとも一種
の合成ゴムと天然ゴムとの相容性をもった配合物である
。

さらにプロピオン酸のコバルト塩を金属との接着を促進
し保持するのに有効な量含むことを特徴とする本発明の
上記ゴム組成物及び金属フィラメント状補強材を含むゴ
ム組成物の複合体、並びにこのような複合体を含むまた
は該複合体からつくられた空気タイヤまたは生空気タイ
ヤ、及び他の製品、例えばコンベヤφベルト、動力伝達
用のベルト及びホースも本発明の一部を構成するもので
ある。

真鍮鍍金した鋼のタイヤ・コード（ワイヤ）は乗用車、
トラック、及び道路用でないタイヤのベルト及び胴体、
さらに他の目的の同様なベルトに使用されることは良く
知られている。このワイヤは鋼のフィラメントの織物ま
たは不織布であるが、このワイヤまたはコードはタイヤ
に使用する場合通常繊維布と呼ばれる。市販の真鍮鍍金
の鋼のコードでは若干の鉄の部分が露出しているが。

真鍮鍍金は完全でなければならない、公知のように鋼は
浸漬、電気鍍金、または他の方法により被覆できる０通
常真鍮は鋼の上に薄い被膜として沈着するが、好適は鋼
の重量の約１．２重量％を越えない、真鍮は約６０〜９
５重量％、好ましくは約６２〜７２重量％の銅を含み、
高度の接着性を得るためには最も好ましくはこの範囲の
上限近くの銅を含み、残りは実質的に亜鉛であるが、偶
然含まれたまたは合金材料として他の元素または化合物
を非常に僅かに含んでいる。真鍮に関するさらに多くを
知りたい場合には米国、ニューヨークのジオーン・ウィ
リー・アンド・サンプ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓ
。

ｎｓ）社の一部門であるインターサイエンス・パブリッ
シャーズ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈ
ｅｒｓ）　１９８５年発行、カーク・オスマ（Ｋｉｒｋ
−Ｏｔｈｍｅｒ）編「エンサイクロペディア・オヴ拳ケ
ミカル・テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏ
ｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　Ｊ第
２版、第８巻１８３〜２８５頁を参照されたい。

本発明のゴム組成物は種々の合成ゴム、及び一種または
それ以上のゴムを使用する場合には随時天然ゴムを、添
加剤及び配合剤、例えば硬化剤（典型的には硫黄）、硬
化促進材、解重合防１Ｆ剤、粘着化剤（随時）、充填剤
、顔料、加工油、等と共に配合し混合することにより通
常の方法でつくられる０種々の種類の充填剤を使用する
ことができるが、典型的にはカーボンブラックを用いる
。　配合材料を簡単に混合して配合ゴムにし。

これを通常は織物型のＦａ維布の形の金属フィラメント
またはコードに例えばカレンダー掛けにより被覆し、得
られた複合体で生のタイヤ、工業用のベルトまたはホー
ス構造物をつくり、この製品に圧力をかけて簡単に成形
し硬化させ、製品にする。一般にゴム／金属複合体は約
５０〜約２００℃の範囲の温度で硬化させる。

本発明の組成物、複合体、タイヤ及び製品には種々の合
成ゴムを使用することができるが、その中で不飽和型が
好適である。このような不飽和ゴムの代表的なものは例
えば合成シス１．４−ポリイソプレン、ポリクロロプレ
ン、サイクレンゴム、ｌ。

３−ブタジエンから誘導されるゴム状重合体、ブタジェ
ン／スチレン共重合体、イソプレン／スチレン共重合体
、エピクロロヒドリンの均質及び共重合体、ブタジェン
／アクリロニトリル共重合体。

ＥＰＤＭゴム、ブチル・ゴム、ハロブチルφゴム、ノル
ボルネン・ゴム、ポリスルフィド・ゴム、及びこれらの
配合物である。少量のブロックＳＢＳまたは５ｒｓ（ス
チレン及びブタジェンまたはイソプレン）共重合体との
配合物も使用することができる。随時これらの合成ゴム
の一種またはそれ以上を天然ゴムと配合することができ
る。典型的にはこのような配合物は合成ゴムを約１０〜
１００＄の少量乃至多硫で含んでいる。

７に発明を実施する場合において金属のワイヤのコード
は１〜５０本（またはそれ以上）の鋼のワイヤのフィラ
メントを撚って一緒にしケーブルにしものであることが
できる。従ってコードはモノフィラメントであることも
できるが、それはむしろ稀であって通常は少なくとも４
本のフィラメントから成っていることが好適である。例
えば乗用車用の空気タイヤに使用する場合、コードは３
〜６本のケーブルにしたフィラメントから成っている。

トラックのタイヤのコードは１０〜３０本のケーブルに
したフィラメントから成り、大きな土木工事用の車のタ
イヤのコードは最高５０本またはそれ以上のケーブルに
したフィラメントから成っていることができる。

鋼のフィラメント自身は微小多孔性の、実質的には単分
子層の真鍮または亜鉛、銅及び青銅で個別的に被覆また
は鍍金されていることが一般に好適である。或場合には
両方を組み合わせ、鋼のワイヤの上の非常に薄い真鍮の
鍍金の外側に単分子層の微小多孔性の層を使用する。

鋼のワイヤは種々の方法、例えば上記記載の方法により
金属または金属合金で被覆し、薄い、好ましくは実質的
に単分子層の、通常は幾分微小多孔性をもった被膜を得
る。

鋼のワイヤのＬの金属鍍金を厳密な限界内で記述するこ
とは合理的ではない、最適の厚さ及び量は銅対亜鉛また
は他の鍍金金属の比、鍍金する表面の性質、合金の種類
、沈着方法、最初の酸化物層の厚さ、残留応力の大きさ
のような変数の関数である。

鋼のワイヤは一般的にはいわゆる炭素鋼、或いは通常鋼
、ストレート炭素鋼またはプレーン炭素鋼１例えばアメ
リカン・アイロン・アンド・スティールーインスティテ
ユー）　（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｉｒｏｎ　ａｎｄＳｔｅ
ｅｌ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ）　１０７０級高炭素鋼（Ａ
ＩＳＩ　１０７０）などと関連付けることができる。こ
のような鋼の性質は実質的な量の他の合金元素を含まず
主として存在する炭素によっている。

真鍮は一般的にはまた好ましくは主成分がα真鍮である
こと、即ち約６２〜７５ｍの銅と３８〜２５％の亜鉛と
を含む組成に関連がある。

本発明の上記のゴム組成物は公知のタイヤ製造法により
一般的に回転円錐体の形をし一般的に踏み面、間隔を置
いて配置された伸張しないビーズ、及び該ビーズと踏み
面とを連結しその支持用の胴体をもった側壁から成る一
般的な構成をもつ空気タイヤまたは生空気ゴム・タイヤ
をつくる。

この際該胴体は本発明のゴム組成物及びコードの形をし
た真鍮または亜鉛で鍍金された鋼のフィラメントから成
る金属コードで補強されたゴム複合体である。

該コードは約２〜約５０本のケーブルにした金属鍍金し
た鋼のフィラメントから成り、このフィラメントは主と
して真鍮（典型的にはα真鍮）及び／又は亜鉛から成る
微視的な多孔性をもつ金属被膜を有する鋼のフィラメン
トから成っている。

このようなタイヤの胴体の合成ゴムは少なくとも一種の
上記合成ゴム及び随時天然ゴムから成っている。工業用
のコンベヤ・ベルト、動力伝達用のベルト及びホースの
少なくとも一つから選ばれた同様なＬ業製品は少なくと
も部分的には本発明の金属コードで補強されたゴム複合
体から構成することができる。

本発明を実施した結果老化したゴムと金属との接着性（
接着保持性）が改善され、多くの場合には加硫したゴム
と亜鉛または真鍮鍍金した鋼／ゴム組成物との初期的な
、即ち元来もっている接着性が改善される。

特定の具体化例においては、タイヤの鋼のワイヤ・ベル
トに使用するスキム原料をｌ　＋００ｃｃバンバリー（
Ｂｕｎｂｕｒｙ）混合機（即ちＢ型実験質用バンバリー
混合機）中で混合する。混合時間は約７分間であり、最
終的なバンバリー混合機からの取り出し温度は約３２５
°Ｆである。バンバリー混合機で混合する際にプロピオ
ン酸コバルトをマスター・パッチに加える０次にこの原
料を通常の２個ロール混練機を用い温度を２２０°Ｆよ
り低い温度に保って最終的に混合する。

補強ベルトのスキム原料の典型的な性質はショア・デュ
ロメータによるかたさが８０より大きく、３００！モジ
ユラスの値が少なくとも＋２００ｐｓｉであり、破断時
伸びが少なくとも２５ｏｚである。このような原料の公
知の用途はラジアル・タイヤまたはバイヤス・ベルトの
ようなベルト付きタイヤのベルトのスキムの製造として
の用途が含まれる。またこの原料はワイヤで補強された
連続的なベルトまたはゴムが真鍮鍍金した鋼のワイヤに
接触するような他の用途に使用することができる。

ゴムのスキム原料と真鍮で鍍金されたワイヤとの間の接
着及び接着保持性とに許容できる改善が得られるプロピ
オン酸コバルトの濃度は好ましくは−ｒム１００部当り
プロピオン酸コバルト２〜８部である。原料中で接着を
保持するのに必要なプロピオン酸コバルトの濃度は特定
のゴム原料の種類と直接関係しているように思われ、ゴ
ム重合体１００部当り約０．５〜約１５部の間で変える
ことができる。

ワイヤ・°ゴム複合体に関するすべての試験は６０ゲー
ジの未硬化のゴム・スキム原料の板を５０ゲージのＦｉ
＆維で補強した裏地の旧に載せてつくったＴ−接着試験
用パッドを用いて行った。試料のＴ−接着試験パッドの
幅は１／２　インチである。きれいな真鍮のワイヤを補
強したゴム・スキム原料の２４Ｍのパッドの間に、ワイ
ヤを１／２インチの間隔で未硬化のスキムと接触させて
挿む、パッドを硬化用の型に入れ、３００　”　Ｆで３
０分間硬化させる。試験はテーブル型のインストロン・
ユニバーサル試験機で２３０°Ｆにおいて毎分１０イン
チにおいて行った。水蒸気ボンベによる老化試験は圧力
容器中で１気圧、３００°Ｆにおいて飽和水蒸気中で行
った。湿度室における老化は相対湿度９ｏｚ、温度９！
ｌｒ’　Ｆに保ったウオーク・イン型の部屋の中で行っ
た。

プロピオン酸コバルトは例えば高級酸の同族列に比べ無
水の形で製造することが困難なため、つい最近市販され
るようになったばかりである０通常のゴム・スキム原料
の真鍮及び亜鉛で被覆した鋼、例えば鋼のワイヤに対す
る接着性及び接着保持性が改善される他に、このような
原料はまた例えば他のコバルトを含む原料に比べ熱の生
成が低く、モジュラスが高いことを反映している。

本発明に使用されるプロピオン酸コバルトは市阪品であ
り、また次の反応によってつくられる。

Ｇｏ（ＯＨ）２＋　２ＣＨ３ＣＨ２Ｃ０ＯＨ−Ｇｏ（Ｏ
ＣＯＣＨ３ＣＨ３）　２　”　ｎＨ２０（ピンク色）濃
紫色の粉末 粉末の色は幾分主観的であり、人によっては紫、濃紫色
、青紫色、菫色、及び青などと言われている。蒸留水５
００１中に水酸化コバルト（９３ｇ、１モル）を含む懸
濁液に、マグネティック・スターラーで攪拌しながら室
温においてプロピオン酸（１７０ｇ　、　２．３モル）
を徐々に加える０反応混合物を８０℃で３時間攪拌した
後、赤色溶液をその容積の半分にまで濃縮し、室温で冷
却する。この赤色溶液をｊ、５９．のアセトンに注いで
ピンクの生成物を沈澱させる。生成物を濾過により捕集
し、アセトンで洗炸する。１１１られたピンクの生成物
を色が膿紫色に変るまで真空中で１００〜１２０℃で乾
燥する。

収率８４ｘ。

分析値　０６　ＨＩ　ｏ　Ｏａ　Ｃ。

計算値　　　Ｇｏ　　　２８．７８ｇ 検出（ｆｊ　　　　Ｃｏ　　　２７．９％上記方法でつ
くられたプロピオン酸コバルトは２９１のコバルトを含
んでおり、濃紫色の粉末であり、比重（２５°Ｃ）は１
．ｆ１８今０．１であった０便宜り。

またほこりの入るのを防ぐために、この生成物はしばし
ば伸展油またはプロセス油中の分散物の形で濃縮物とし
て使用される。

ド記実施例は代表的なものである０組成物の成分の割合
は特記しない限り１００部中の割合、　ｐｈｒとして表
されている。特記しない限りすべての割合はｉｌ　Ｊｌ
’ｆにより、またこれらの成分は当業界の専門家により
配合される場合下記の特定の範囲内で使用することがで
きる。

マスター・バッチ （ａ）ゴム１００部 （ｂ）カーボンブラック２０〜９０ｐｈｒ（Ｃ）ナフテ
ン系プロセス油１〜１２　ｐｈｒ（ｄ）酸化亜鉛１〜１
２　ｐｈｒ （ｅ）ステアリン酸０〜５ｐｈｒ （ｆ）酸化防１に剤ｌ即ちサントフレックス（ＳａｎＬ
ｏｆｌｅｘ　１３］　　０．１〜５　ｐｈｒ （ｇ）　Ｍ化防１１−剤【即ちサントフレックスロ旧０
．１〜５　ｐｈｒ （ｈ）プロピオン酸コバルト０．５〜５　ｐｈｒ混練混
合物 （＋）殖菌、そのまま、または伸展油との８０／２Ｇ予
備配合物　０〜１０　ｐｈｒ （２）硬化Ｒ延剤（ｉ′！ｌＩちＮ−（シクロヘキシル
チオ）−フタルアミＤｌ　Ｏ，１〜５ｐｈｒ （３）硬化促進剤Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアゾー
ル２−スルフェンアミド０．２〜５　ρｈ「ｈａｔ適化
を行うための繰返し実験をあまり行わないでも、マスタ
ー・バッチのバンバリー混合機による混合、及び最終的
な混練のための混合の両方に対し通常の配合方法を使用
することができる。

二股頂犬施舅 ド記のマスター・バッチ組成物を１１００ｃｃのバンバ
リー混合機中において約７分間混合し、最後のバンバリ
ー混合機中のマスター・バッチ温度を約３２５°Ｆとす
る０組成は下記の通りであるが、すべての割合はゴム１
００　ｒｉ間部当りの部（ｐｈｒ）で表されている。

配合成分　　　　　　　　　組成物へ 合成ゴム　　　　　　　　　　　　５０天然ゴム　　　
　　　　　　　　　５０）ＩＡＦカーボンブラック　　
　　　　５０酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　８ ステアリン酸　　　　　　　　　　　　０．５０サント
フレックス０口（ａ）　　　　　　１．０ナフテン系プ
ロセス油（ｂ）　　　　　　２．０サントフレツクス１
３（ｃ）　　　　　　ｌ、。

プロピオン酸コバルト　　　　　　　０．９６（ａ）６
−デシル−１，２−ジヒドｔｌｆｆ−２，２，４−）リ
メチルキノリン （ｂ）サン・オイル（Ｓｕｎ　Ｏｉ＋）社製サーコゾル
（Ｃｉｒｃｏｓｏｌ）４１０　、ナフテン環の炭素を最
低３５ｇ含み、色はＩＪＩＪＭ色ないしコハダ色で、フ
ラッシュ点が３３０°Ｆ（最低）である中程度の溶解性
をもった公知油。

（Ｃ）　Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎｏ−フェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミン （ｄ）　Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアゾール２−ス
ルフェンアミド 約７分後、上記マスター・バッチを約３２５°Ｆにおい
て混練ロールに取り出し、２２０°Ｆより低い温度に冷
却し１次いで３〜ｅｐｈｒの硫菌と０．７０ｐｈ・Ｔの
Ｎ０ＢＳスペシヤル促進剤（ｄ）を配合し、ロール混練
機で混合を行い、得られた配合物を標準のＡＳＴＮ法を
使用して混練ロールを通す。

この混練混合工程において、硫黄はそのままの形、また
はオイルを１８〜２２駕の範囲で含むナフテン系の油と
の８０／２０予備配合物として導入することができる。

硫性は黄色の粉末であり、その最低８９．５％は不溶性
の硫黄である。

ゴム・スキム原料の上記組成は本発明を実施するために
当オ界の専門家が少なくとも一種のロール・スキム原料
として使用できるものを示したに過ぎない、従って本発
明はＬ記の組成に限定されるものではない。

ド分に配合したゴム・スキム原料の試料を次に適当な厚
さのシートにし、Ｔ−接着試験パッドをつくる。

静市ワイヤ接着試験の結果は６０ゲージの未硬化の１分
に配合した通常のゴム・ワイヤ・スキム原料の板を５１
ゲージの繊維布で補強されたゴムの裏地の上に載せてつ
くった。市販の真鍮鍍金したワイヤ（ＩＸ５　Ｘ直径０
．２５ｍｍ）を補強されたスキム原料の二つのパッドの
間にはさみ、ワイヤが１．２５ｃ諺の間隔で未硬化のゴ
ム・スキムと接触するようにする。各接着試験パッドの
幅は１．２５ｃ＋ｓであった。

未硬化のパッドを成形型の中に入れ、１４９℃において
３０分間硬化させる。老化させない及び老化させたワイ
ヤ接着試験の結果、並びに通常のワイヤ・スキム試験配
合物に関する結果を、異った量の硫黄（３〜８ｐｈｒ）
を混入し、またプロピオン酸コバルトを加えた場合と加
えなかった場合について示した。

８個のゴム組成物を夫々使用して真鍮鍍金及び亜鉛鍍金
した鋼の補強コードを含むＴ−接着試験パッドをつくっ
た。比較のために８個のゴム・スキム組成物の各々につ
いて５組のゴム−金属接着試験を行った。第１表には３
または８ｐｈｒの硫黄を加え、また０、９８ｐｈｒのプ
ロピオン酸コバルトを加えた場合と加えなかった場合に
ついて５０１５　ＮＲ／ＢＲ配合物及び４０／４０／２
０　ＮＲ／ＳＲＢ／ＢＲ三元配合物に関する結果を示す
、第２表かられかるように、８個のゴム・スキム組成物
に対する多くの硬化した物理的性質が比較のために掲げ
られている。最後に第３表は通常の（老化しない）、炉
で老化させた、水黒気ボンベで老化させた。及び酸素で
老化させた条件下においてゴムと金属との接着試験の結
果を示す、加硫したゴム・スキム原料から金属の補強材
を抜取るのに要する力は最初にポンド／インチの単位で
、次に金属の補強材の表面に残っているゴム拳スキム原
料の２で表されている。金属補強材の表面に残ったゴム
・スキム原料の量は視察により決定し、ゴム被覆率（Ｘ
）ととして報告した。

第Ａ表　実施例の要約 実施例１　５ＯＮＲ１５０８１１１配合物、３．０ｐｈ
ｒの硫黄（対照） 実施例２　５ＯＮＲ１５ＯＮＲ配合物、３．０ｐｈｒの
硫黄、及ヒ０．９８ｐｈｒのプロピオン酸コバルト実施
例３　５ＯＮＲ１５ＯＮＲ配合物、８．０ｐｈｒの硫黄
（対照） 実施例４　５ＯＮＲ１５ＯＮＲ配合物、８．０ｐｈｒの
硫黄、及ヒｏ、９８ｐｂｒのプロピオン酸コバルト実施
例５　４ＯＮＲ／４ＯＮＲ／２０ＢＲ三元配合物、３．
０ｐｈｒの硫黄（対照） 実施例８　４ＯＮＲ／４ＯＮＲ／２０ＢＲ三元配合物、
３−Ｏｐｈｒの硫黄及び０．９Ｅｌｐｈｒのプロピオン
酸コバルト 実施例７　４ＯＮＲ／４ＯＮＲ／２０ＢＲ三元配合物、
８．０ｐｈｒの硫黄（対照） 実施例８　４ＯＮＲ／４ＯＮＲ／２０ＢＲ三元配合物、
　８．０ｐｈｒの硫黄及び０．９８ｐｈｒのプロピオン
酸コバルト 第１表　　ゴムｌスキム原料の組成 第２表　　硬化させた原料の性質：プロピオン酸コバル
トを加え及び加えなかった場合 の５ＯＮＲ１５ＯＮＲ’及び４ＯＮＲ／４ＯＮＲ／２０
ＢＲ三元配合物 第３表　　短時間老化させた場合のゴム−金属接着試験
：プロピオン酸コバルトを加え 及び加えなかった場合の５ＯＮＲ１５ＯＮＲ及び４ＯＮ
Ｒ／４ＯＮＲ／２０ＢＲ三元配合物ＮＲ＝天然ゴム ＯＲ＝ブタジェンΦゴム ５ＢＲ−合成ブタジェン・ゴム 硬化遅延剤は初期加硫抑制剤として作用し、例えばモン
ナント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）社製のｐｖｒ　、即ちＮ−
（シクロヘキシルチオ）−フタルアミドであることがで
きる。

本発明の安定化された接着保持性をもつスキム原料の試
験は６０ゲージの未硬化のスキム原料の板を５１ゲージ
の繊維で補強された裏持の上に載せてつくったＴ−接着
試験パッドを用いて行った。試料の幅は１層２インチで
ある。きれいな真鍮鍍金したワイヤを補強したスキム原
料の二個のパッドの間にはさみ、ワイヤが１７２インチ
の間隔で未硬化のスキムと接触するようにする。パッド
を成形型の中に入れ、３００°Ｆで３０分間硬化させる
。試験はインストロン・ユニバーサル試験機を用い２３
０＠Ｆにおいて１０インチ／分の速度で行った。水蒸気
ボンベによる試料の老化は耐圧製のボンベ中において１
気圧、３００°Ｆにおいて行った。

前の実施例に示されたコンディショニングをしなかった
Ｔ−接着試験の結果はボンド／インチの単位で示され、
ゴム被覆率（Ｘ）は視察により決定した。コンディショ
ニングしたＴ−接着試験の結果は３００°Ｆの水蒸気中
において１時間後にボンド／インチの単位で決定し、ゴ
ム被覆率（ｚ）は視察により決定した。

Ｔ−接着試験の詳細な方法 ！、クリツカー（Ｃ１１ｃｋｅｒ）機械［ユナイテッド
・シュー（Ｕｎｉｔｅｄ　５ｈｏｅ）社製のライトロ＝
−／り（Ｒｙｔｒｏｎｉｃ）切断機］及び８Ｘ１／２イ
ンチのダイス型を使用し、パッドをつくるための適当な
数のカレンダー掛けした及び対照の原料試料をつくる。

２、カレンダー掛けしたｍｒａ布の裏地（０，０５１イ
ンチ）を一枚用いる。

３、一枚の対照ゴム原料（ｏ、ｏｅｏインチ）を繊維布
の裏地の上に重ねる。

４、試料を繊維布の側を下にして製造ジグの中に入れる
。

５、長さが約７インチのコード（真鍮鍍金したワイヤ）
を２枚のアセンブリーの上に等間隔で並ベロ、上記１〜
３項のようにしつくった別の２枚の積層品のアセンブリ
ーをコードの上部でひっくり返し、コードが原料層の２
層の間に入るようにする。

７、この時点でアセンブリーは型の中にぴったりと合う
ようになる。

８、接着試験パッドを３００°Ｆにおいて３０分間硬化
させ、次いで２４時間平衡化させる。

９、試ｓｍ：　ｔ１３０インストロン・ユニバーサル・
テスター（Ｉｎｓｔｒｏｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ　Ｔｅ
５ｔｅｒ）。

１０、試験速度：１０インチ７分、試験温度：２０分間
予熱した後２３０°Ｆ。

１１頂部の把持部は硬化した試料のためにつく、られた
特殊な把持部であり、底に溝穴が付いていてワイヤの突
出部を用いにより試料を挿入できるようになっている。

底の把持部は模型であり、ワイヤが引き出される時の締
付けが増加するように設計されている。

１２．１０回の引抜きを行った際の値を記録し平均する
。２を乗じボンド／インチの値を得る。

本明細書の全体としての記載の範囲内では当業界の専門
家には実質的に同じ結果が得られるから、上記の実施例
をその範囲内において変化させることができる。また同
等な反応原料を使用することもできる。

第３表かられかるように、比較のために８個の原料の各
々について５組のゴム−金属接着試験を行った。真鍮で
鍍金された、特に亜鉛で鍍金された鋼のコードに対する
ゴム組成物の接着性及び引抜かれたワイヤ上のゴム被覆
率（ｚ）は、３または８ｐｈｒの殖菌を含みプロピオン
酸コバルトを含まないゴム組成物（対照）に比べかなり
良好であった。またプロピオン酸コバルトを含まないゴ
ム組成物に比ベプロピオン酸コバルトを含んだゴム組成
物は接着性及びゴム被覆率にかなりの改善が見られた。

硫黄の濃度（３または６ｐｈｒ）は接着性及び被覆保持
性にはほとんど影響を与えない。

亜鉛で鍍金した、或いは銅−亜鉛合金（真鍮）で鍍金し
た鋼のコードを混入することによりゴム・ベルトまたは
空気タイヤのようなゴム製品の強度を増加させることは
当業界の普通の方法である。このような従来法のゴムー
鋼コード複合体は、特にこのようなスキム原料−鋼コー
ド複合体をゴムについて加工する前に温く湿度の高い雰
囲気中に長時間貯蔵した場合、加硫したゴムに対する鋼
のコードの接着性を満足に保持しなければならない。

本発明のスキム原料を通常の鋼コードのタイヤ構成に使
用した場合、ゴム・スキム積層原料とワイヤの繊維布と
の間の接合は、が操作条件下において効率良く使用する
ためにできるだけ可撓性をもち強いことが極めて重要で
ある。このことは重い荷重と速度とに耐えなければなら
ず、その結集積層物が高速度で曲がるために生じる熱に
耐えなければならないトラックのタイヤの場合には特に
重要である。

Ｅ記のように、本発明に使用するゴムには加硫可能なゴ
ムが含まれる。使用できるゴムには天然ゴム、合成ゴム
、ポリイソプレン、ポリブタジェン、ブタジェン−スチ
レン共重合体等、及びそれらの配合物が含まれる０選ば
れた特定のゴム組成物は好ましくは天然ゴムとポリブタ
ジェンとの配合物である。伸展油は、これを使用する場
合１例えば任意の中程度のプロセス油、芳香族及びナフ
テン系の炭化水素であることができる。

選ばれる酸化防止剤は例えばサントフレックス１３の商
品名で市販されているＮ−（１，３−ジメチルブチル）
−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、或いは他
のフェニル−ｐ−フェニレンジアミン誘導体である。

本発明に好適に使用される硬化促進剤はトオキシジエチ
ェレンペンゾチアゾール−２−スルフェンアミドである
。この促進剤はアメリカン・サイアナミド（Ａｍｅｒｉ
ｃａｎ　Ｇｙａｎａｓ＋ｉｄ）社から市販されており、
Ｎ０ＢＳスペシヤルとして知られている。　Ｎ−ｔ−ブ
チル−２−ベンツチアゾール−２−スルフェンアミドの
ような他の促進剤も使用できる。どの促進剤を選ぶかは
あまり重要ではない。

任意の公知のゴム補強用のカーボンブラック、例えばは
ＨＡＦ　、　ｌ５ＡＦ及び他のカーボンブラックも使用
することができる。硬化は硫黄を硫黄／オイル配合物と
して好ましくは８０／２０の割合で使用することにより
行うことが好適である。硬化はまた公知の過酸化物を用
いるかまたは照射を使用して行うこともできる。

ゴム配合法に通常使用される配合成分を本発明のスキム
原料組成物に添加することができ、この中には促進剤、
酸化防止剤、殺菌剤等、着色用顔料、伸展剤、補強用顔
料、軟化剤、加硫剤などが含まれる。配合用成分は当業
界の専門家に公知のように得られた加硫物に所望の性質
が得られるのに必要な量で使用される。

本発明のスキム原料はカレンダー掛け、噴霧、または他
の被覆方法を用いて被覆することができる。主な用途分
野はラジェーターのホース、空気タイヤ、空気バネ、金
属で補強された製品１例えばゴムのバンパー及びスポー
ツ用品の把持部１例えばゴルフのクラブの把持部である
が、これだけに限定されるものではない、これらの代表
的な用途分野において本発明のスキム原料組成物は金属
とゴムとの間の接着性及び接着保持性を増加させるため
に使用することができ、光沢ももつ鋼の面が存在する場
合の操作に使用する用途を含んでいる。

本発明のスキム原料を鋼コードのタイヤ構成に使用する
場合１例えば新しくタイヤをつくる時及び再処理及び修
繕を行う時の両方において、ゴムの積層品原料とワイヤ
＃ａｍ布との間の接合、は操作条件下において効率良く
使用するためにできるだけ可撓性をもち且つ強度をもっ
ていることが極めて重要である。このことは重い荷重と
速度とに５耐えなければならず、その結集積層物が高速
度で曲がるために生じる熱に耐えなければならないトラ
ックのタイヤの場合には特に重要である。

本発明はまた例えばモーターの取り付は部、カットレス
軸受、捩り弾性をもったバネ、動力ベルト、印刷用ロー
ル、金属ワイヤで補強されたまたは紐状に編まれたホー
ス、電気除氷器、靴のかかとのような金属・ゴム製品に
用途が見出だされており、ゴムを鍍金したまたは鍍金し
ない金属に固定してその間に可撓性のある強い接合をつ
くる場合にはいつでも使用できる。

本発明に使用される被覆されたワイヤは例えば亜鉛また
は真鍮、即ちＣｕ７０Ｚ　、　Ｚｎ３０％も合金で鍍金
された鋼であることができる。このワイヤはまたストラ
ンド、マット、ウェッブ、積層物、または紐の形をして
いることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、合成ゴムを含有して成る加硫可能なゴム組成物にお
   いて、該ゴム組成物中に金属との接着を促進し且つ保持
   するのに有効量のプロピオン酸コバルト塩が混入されて
   いることを特徴とする組成物。 ２、合成ゴム、及び随時天然ゴム、並びに金属フィラメ
   ントの補強材を含有するゴム組成物の複合体であって、
   該ゴム組成物中に金属との接着を促進し且つ保持するの
   に有効量のプロピオン酸コバルト塩が混入されているこ
   とを特徴とする複合体。 ３、該補強材は主として真鍮または亜鉛から成る微視的
   に多孔性をもった層を外側に有する鋼フィラメントであ
   る特許請求の範囲第２項記載の複合体。 ４、該鋼フィラメントは真鍮で鍍金されている特許請求
   の範囲第３項記載の複合体。 ５、天然ゴムが含まれていない特許請求の範囲第２項記
   載の複合体。 ６、該ゴムは天然ゴム、合成シス１，４−ポリイソプレ
   ン、ポリクロロプレン、サイクレンゴム、１，３−ブタ
   ジエンから誘導されたゴム状重合体、ブタジエン／スチ
   レン共重合体、イソプレン／スチレン共重合体、エピク
   ロロヒドリンの均質及び共重合体、ブタジエン／アクリ
   ロニトリル共重合体、ＥＰＤＭゴム、ブチル、ゴム、ハ
   ロブチル・ゴム、ノルボルネン、ゴム、チオコール・ゴ
   ム、及びこれらの配合物の少なくとも一種から選らばれ
   る特許請求の範囲第２、４または５項記載の複合体。 ７、ほぼ回転円錐体の形をしており、トレッド（踏み面
   ）、間隔を置いて配置された伸張しないビーズ、及び該
   ビーズとトレッドとを連結し支持用のカーカス（胴体）
   をもった側壁を含む一般的な構成を有し、該カーカスは
   特許請求の範囲第２項記載の金属コードで補強されたゴ
   ムである空気または半空気ゴムタイヤ。 ８、該コードは約２〜約５０本のケーブルにした金属鍍
   金した鋼フィラメントから成り、該フィラメントは主と
   して真鍮または亜鉛から成る微視的に多孔性をもった層
   を外側に有する鋼フィラメントから成る特許請求の範囲
   第７項記載のゴムタイヤ。 ９、該鋼フィラメントは真鍮の被膜を有する特許請求の
   範囲第８項記載のタイヤ。 １０、該鋼は炭素鋼であり、真鍮の主成分はα真鍮であ
   る特許請求の範囲第７または９項記載のタイヤ。 １１、該ゴムは天然ゴム、合成シス１，４−ポリイソプ
   レン、ポリクロロプレン、サイクレンゴム、１，３−ブ
   タジエンから誘導されるゴム状重合体、ブタジエン／ス
   チレン共重合体、イソプレン／スチレン共重合体、エピ
   クロロヒドリンの均質及び共重合体、ブタジエン／アク
   リロニトリル共重合体、ＥＰＤＭゴム、ブチル・ゴム、
   ハロブチル・ゴム、ノルボルネン・ゴム、チオコール・
   ゴム、及びこれらの配合物の少なくとも一種から選ばれ
   る特許請求の範囲第７、９または１０項記載のタイヤ。 １２、工業用コンベヤ・ベルト、動力伝達用のベルトま
   たはホースの少なくとも一種から選らばれる工業製品で
   あって、少なくとも部分的に特許請求の範囲第１、２ま
   たは６項記載の金属コード補強されたゴム複合体から構
   成されている工業製品。 １３、コバルト塩は紫色の形のものであり、ゴムは天然
   ゴム、ゴム状ブタジエンまたは天然ゴムブタジエン、及
   び／又はスチレン／ブタジエン共重合体の配合物である
   特許請求の範囲第２、４または５項記載の複合体。 １４、コバルト塩は紫色の形のものであり、ゴムは天然
   ゴム、ゴム状ブタジエンまたは天然ゴムブタジエン、及
   び／又はスチレン／ブタジエン共重合体の配合物である
   特許請求の範囲第７、８または９項記載のタイヤ。