WO2019181738A1 - コバルト化合物およびタイヤ用ゴム組成物 - Google Patents

コバルト化合物およびタイヤ用ゴム組成物 Download PDF

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WO2019181738A1
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mass
parts
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cobalt
rubber
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拓衛 辻
敬治 原
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横浜ゴム株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/06—Cobalt compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L93/00—Compositions of natural resins; Compositions of derivatives thereof
    • C08L93/04—Rosin

Definitions

  • the present invention relates to a tire rubber composition used adjacent to a metal member such as a steel cord or a bead wire, and a cobalt compound blended therein.
  • a pneumatic tire provided with a tire constituent member made of metal for example, a steel cord used for a belt layer or a carcass layer, a bead wire used for a bead core
  • adhesion between the metal member and a surrounding rubber member is ensured.
  • an organic acid cobalt salt or the like is used as an adhesion aid in a rubber composition that constitutes a rubber member that is in contact with the metal member (for example, a coat rubber that covers a steel cord or a rubber layer that is disposed adjacent to the metal member).
  • Cobalt compounds may be added.
  • the rubber member used adjacent to the metal member may cause problems such as delamination due to deformation of the tire when traveling if the difference in rigidity from the metal member is large. The difference in Young's modulus is small and high modulus is required.
  • Patent Document 1 proposes blending neodecanoic acid borate cobalt stearate or cobalt stearate as an organic acid cobalt salt in order to obtain a rubber composition having excellent adhesion to metal.
  • neodecanoic acid borate cobalt salt is blended, although excellent adhesion to a metal member can be obtained, it cannot be said that a sufficient effect is obtained in terms of modulus.
  • the modulus could be sufficiently secured, but the adhesion to the metal member could not always be improved sufficiently.
  • compounding organic acid cobalt salt to improve adhesion to metals it is difficult to ensure high modulus and achieve both of these performances, and there are measures to balance these performances in a balanced manner. It has been demanded.
  • An object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire having high modulus and excellent adhesion to a metal member, and a cobalt compound blended therein.
  • the cobalt compound of the present invention that achieves the above object is represented by the following general formula (1).
  • R1-Co-R2 (1) (Wherein R1 is an acyloxy group derived from rosin acid, and R2 is an acyloxy group derived from an organic acid having 8 to 20 carbon atoms.)
  • the cobalt compound of the present invention is a cobalt salt in which an acyloxy group derived from rosin is introduced into one of divalent cobalts and an acyloxy group derived from an organic acid having 8 to 20 carbon atoms is introduced into the other.
  • an acyloxy group derived from rosin is introduced into one of divalent cobalts
  • an acyloxy group derived from an organic acid having 8 to 20 carbon atoms is introduced into the other.
  • R1 in the general formula (1) is preferably derived from abietic acid, parastrinic acid, pimaric acid, isopimaric acid and derivatives thereof.
  • the tire rubber composition of the present invention has 30 to 80 parts by mass of carbon black having an iodine adsorption of 40 g / kg to 130 g / kg with respect to 100 parts by mass of diene rubber containing 50 parts by mass or more of natural rubber. It is preferable that 5 to 10 parts by mass of sulfur and 0.05 to 0.5 parts by mass of the above cobalt compound in terms of cobalt are preferably blended. By blending in such a manner and including an appropriate amount of the above-described cobalt compound, it is possible to achieve both a high balance between excellent adhesion to a metal member and high modulus.
  • the tire rubber composition of the present invention is preferably used in a portion of the pneumatic tire in contact with the steel cord or bead wire.
  • the steel cord or bead wire is used in the portion. The adhesion between the rubber and the rubber in contact therewith is increased, and the difference in rigidity between them is reduced, so that excellent running performance can be exhibited.
  • the diene rubber necessarily contains natural rubber.
  • natural rubber rubbers usually used in tire rubber compositions can be used.
  • the blending amount of the natural rubber is 50 parts by mass or more, preferably 80 to 100 parts by mass in 100 parts by mass of the diene rubber. If the blending amount of the natural rubber is less than 50 parts by mass, the desired effect of the present invention may not be sufficiently obtained.
  • the rubber composition of the present invention may contain a diene rubber other than natural rubber.
  • diene rubbers include isoprene rubber, butadiene rubber, and styrene-butadiene rubber. These other diene rubbers can be used alone or as any blend.
  • the rubber composition of the present invention 30 parts by mass to 80 parts by mass, preferably 40 parts by mass to 70 parts by mass of carbon black are blended with 100 parts by mass of the diene rubber.
  • strength of a rubber composition can be improved by mix
  • the blending amount of carbon black is more than 70 parts by mass, tan ⁇ at 60 ° C. of the rubber composition is increased, which may affect the heat generation.
  • the carbon black used in the rubber composition of the present invention has an iodine adsorption of 40 g / kg to 130 g / kg, preferably 70 g / kg to 100 g / kg.
  • the balance between hardness and heat generation can be improved. If the iodine adsorption amount of carbon black is less than 40 g / kg, sufficient hardness cannot be obtained. When the amount of iodine nitrogen in the carbon black exceeds 130 g / kg, the heat generation deteriorates.
  • the iodine adsorption amount of carbon black is measured according to JIS K6217-1.
  • the rubber composition of the present invention contains 5 parts by mass to 10 parts by mass, preferably 6 parts by mass to 8 parts by mass of sulfur with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • sulfur By blending sulfur in this way, rubber physical properties after vulcanization can be improved.
  • the amount of sulfur is less than 4 parts by mass, the desired hardness cannot be obtained, and the adhesion performance to metal deteriorates.
  • there are more compounding quantities of sulfur than 10 mass parts wet heat adhesiveness will deteriorate.
  • the rubber composition of the present invention always contains a cobalt compound represented by the following general formula (1).
  • a cobalt compound represented by the following general formula (1) As a result of earnest research on the cobalt compound as an adhesion aid blended in the rubber composition, the present inventor obtained when the cobalt compound represented by the following general formula (1) was blended in the rubber composition. It has been found that the adhesion of the obtained rubber composition to a metal member is effectively increased, the modulus is improved, and these performances are balanced.
  • R1-Co-R2 (1) (Wherein R1 is an acyloxy group derived from rosin acid, and R2 is an acyloxy group derived from an organic acid having 8 to 20 carbon atoms.)
  • R1 is an acyloxy group derived from rosin acid as described above. Specifically, for example, an acyloxy group derived from abietic acid, parastrinic acid, pimaric acid, isopimaric acid and derivatives thereof is exemplified. can do.
  • R2 is an acyloxy group derived from an organic acid as described above. Specifically, for example, neodecanoic acid (carbon number: 10), palmitic acid (carbon number: 16), stearic acid (carbon number: 18). And acyloxy groups derived from derivatives thereof.
  • the rubber composition of the present invention comprises 0.05 parts by weight to 0.5 parts by weight, preferably 0.1 parts by weight to 0.3 parts by weight of the above-described cobalt compound in terms of cobalt with respect to 100 parts by weight of the diene rubber. Blend.
  • blending a predetermined amount of the above-mentioned specific cobalt compound the adhesiveness with respect to the metal of a rubber composition and the effect which raises a modulus can be exhibited favorably.
  • the compounding amount of the cobalt compound is less than 0.05 parts by mass in terms of cobalt, not only the effect of enhancing the adhesiveness is not sufficiently obtained but also the hardness is reduced.
  • the compounding quantity of a cobalt compound exceeds 0.5 mass part in conversion of cobalt, the adhesiveness on wet heat conditions will deteriorate.
  • compounding agents other than those described above can be added.
  • other compounding agents include various compounding agents generally used in pneumatic tires such as vulcanization or crosslinking agents, vulcanization accelerators, anti-aging agents, liquid polymers, thermosetting resins, and thermoplastic resins. can do.
  • the compounding amounts of these compounding agents can be conventional conventional compounding amounts as long as they do not contradict the purpose of the present invention.
  • a kneading machine a normal rubber kneading machine, for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll or the like can be used.
  • the rubber composition for tires of the present invention contains the above-described specific cobalt compound, the rubber composition has high modulus and excellent adhesion to metals, so that metal members (for example, belt layers and carcass) used in tires are used.
  • the steel cord used for the layer, the bead wire used for the bead core, etc.) can be suitably used for a part adjacent to the part.
  • the adhesion between the metal member and the surrounding rubber is increased and the rigidity difference is suppressed due to the characteristics of the rubber composition described above. , Can exhibit excellent running performance.
  • the resulting rubber composition for tires was evaluated for tensile stress, initial adhesiveness, and wet heat adhesiveness by the following methods.
  • the index value is “105” or more for the tensile stress and the index value is “65” or more for the elongation at break, a good value is obtained as a rubber composition used adjacent to the metal member. It means that it was obtained.
  • Adhesiveness In the obtained rubber composition, a plurality of steel cords arranged in parallel at intervals of 13 mm were embedded and vulcanized at 170 ° C. for 15 minutes to prepare test samples.
  • the test sample is divided into two groups, and one group is used to evaluate the initial adhesiveness, and the other group is subjected to wet heat deterioration for 21 days under conditions of a temperature of 70 ° C. and a humidity of 96% to obtain a test sample after wet heat deterioration.
  • Wet heat adhesion was evaluated. With respect to the initial adhesion and wet heat adhesion, a steel cord pull-out test was performed according to ASTM-D-2 using each test sample, and the rubber coverage on the drawn wire was visually determined.
  • ⁇ NR Natural rubber
  • RSS # 3 SBR styrene butadiene rubber
  • Nipol 1502 manufactured by Nippon Zeon CB1 Carbon black, Toast Carbon Co., Ltd.
  • Co compound 1 cobalt rosin acid neodecanoate, manufactured by IREC (cobalt content: 10.8% by mass)
  • Co compound 2 Cobalt rosinate, manufactured by IREC (cobalt content: 8.6% by mass)
  • Co compound 3 cobalt rosin acid stearate, manufactured by IREC (cobalt content: 8.6% by mass)
  • Co compound 4 cobalt stearate, cobalt stearate manufactured by IREC (cobalt content: 10.0% by mass)
  • Co compound 5 cobalt neodecanoate borate, cobalt cobalt neodecanoate manufactured by IREC (cobalt content: 10.0% by mass)
  • Co compound 5 cobalt neodecanoate borate, cobalt cobalt neodecanoate manufactured by IREC (co
  • Anti-aging agent VULKANOX4020 manufactured by Lanxess -Sulfur: Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. Mukuron OT-20 ⁇ Vulcanization accelerator: Nouchira DZ-G manufactured by Ouchi Shinsei Chemical
  • the rubber composition for tires of Comparative Example 1 did not have sufficient wet heat adhesion because the cobalt compound did not satisfy the conditions of the present invention.
  • the rubber composition for tires of Comparative Example 2 since the cobalt compound does not satisfy the conditions of the present invention, sufficient tensile stress was not obtained.
  • the tensile stress was not sufficiently obtained because the blending amount of natural rubber was too small.
  • the rubber composition for tires of Comparative Example 4 since the blending amount of carbon black is excessive, the elongation at break deteriorated below the criterion.
  • the iodine adsorption amount of carbon black deviated from the conditions of the present invention, so that sufficient tensile stress was not obtained. Since the rubber composition for tires of Comparative Example 6 contained an excessive amount of sulfur, the elongation at break deteriorated below the criterion. In the tire rubber composition of Comparative Example 7, since the compounding amount of the cobalt compound was too small, the tensile stress, initial adhesiveness, and wet heat adhesiveness deteriorated. Since the rubber composition for tires of Comparative Example 8 contained an excessive amount of cobalt compound, wet heat adhesion deteriorated.

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Abstract

高モジュラスで金属部材との接着性に優れるタイヤ用ゴム組成物と、それに配合されるコバルト化合物を提供する。天然ゴム５０質量部以上を含むジエン系ゴム１００質量部に対し、沃素吸着量が７０ｇ／ｋｇ～１３０ｇ／ｋｇであるカーボンブラックを４０質量部～７０質量部、硫黄を４質量部～１０質量部、下記一般式（１）で表されるコバルト化合物をコバルト換算で０．０５質量部～０．５質量部配合する。　Ｒ１‐Ｃｏ‐Ｒ２　（１） （式中、Ｒ１はロジン酸由来のアシルオキシ基、Ｒ２は炭素数８～２０の有機酸由来のアシルオキシ基である。）

Description

コバルト化合物およびタイヤ用ゴム組成物
　本発明は、スチールコードやビードワイヤ等の金属部材に隣接して使用されるタイヤ用ゴム組成物と、それに配合されるコバルト化合物に関する。
　金属からなるタイヤ構成部材（例えば、ベルト層やカーカス層に用いられるスチールコード、ビードコアに用いられるビードワイヤなど）を備えた空気入りタイヤでは、これら金属部材と周囲のゴム部材との接着性を確保することが求められる。そのため、金属部材に接するゴム部材（例えば、スチールコードを被覆するコートゴムや、金属部材に隣接する位置に配されるゴム層など）を構成するゴム組成物に接着助剤として有機酸コバルト塩等のコバルト化合物を添加することがある。一方で、金属部材に隣接して用いられるゴム部材は、金属部材との剛性差が大きいと走行時のタイヤの変形に起因して層間剥離等の不具合が生じる虞があるため、金属部材とのヤング率の差が小さく、高モジュラスであることが求められる。
　例えば、特許文献１は、金属との接着性に優れるゴム組成物を得るために、有機酸コバルト塩として、ネオデカン酸ホウ酸コバルト塩やステアリン酸コバルト塩を配合することを提案している。しかしながら、ネオデカン酸ホウ酸コバルト塩を配合した場合には、金属部材との優れた接着性を得ることができるものの、モジュラスの面で必ずしも充分な効果が得られるとは言えず、ステアリン酸コバルト塩を配合した場合には、モジュラスについては充分に確保できるものの、金属部材との接着性は必ずしも充分に改善することができなかった。このように、有機酸コバルト塩を配合して金属との接着性を高めるにあたって、高モジュラスを確保して、これら性能を両立することは難しく、これら性能をバランスよく高度に両立するための対策が求められている。
日本国特開２００３‐０２６８５７号公報
　本発明の目的は、高モジュラスで金属部材との接着性に優れるタイヤ用ゴム組成物と、それに配合されるコバルト化合物を提供することにある。
　上記目的を達成する本発明のコバルト化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
　　　　　　　Ｒ１‐Ｃｏ‐Ｒ２　　　　　（１）
（式中、Ｒ１はロジン酸由来のアシルオキシ基、Ｒ２は炭素数８～２０の有機酸由来のアシルオキシ基である。）
　本発明のコバルト化合物は、２価のコバルトの一方にロジン由来のアシルオキシ基、他方に炭素数８～２０の有機酸由来のアシルオキシ基を導入したコバルト塩であるため、接着助剤として優れた特性を発揮し、ゴム組成物に配合した際に、得られたゴム組成物の金属部材に対する接着性を高め、且つ、モジュラスを向上することができる。
　本発明のコバルト化合物は、一般式（１）中のＲ１が、アビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸およびそれらの誘導体に由来することが好ましい。これによりコバルト化合物の物性がより良好になり、ゴム組成物に配合した際に、金属部材との接着性を高め、且つモジュラスを向上するには有利になる。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴム５０質量部以上を含むジエン系ゴム１００質量部に対し、沃素吸着量が４０ｇ／ｋｇ～１３０ｇ／ｋｇであるカーボンブラックが３０質量部～８０質量部、硫黄が５質量部～１０質量部、上述のコバルト化合物がコバルト換算で０．０５質量部～０．５質量部配合されることが好ましい。このような配合にし、特に上述のコバルト化合物を適量含むことで、金属部材に対する優れた接着性と、高モジュラスとをバランスよく高度に両立することができる。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのスチールコードまたはビードワイヤに接する部位に用いることが好ましく、本発明のタイヤ用ゴム組成物を当該部位に用いた空気入りタイヤでは、スチールコードまたはビードワイヤとそれに接するゴムとの接着性が高まり、且つ、これらの剛性差が小さくなるので、優れた走行性能を発揮することができる。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ジエン系ゴムは、天然ゴムを必ず含む。天然ゴムとしては、タイヤ用ゴム組成物に通常用いられるゴムを使用することができる。天然ゴムの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部中に５０質量部以上、好ましくは８０質量部～１００質量部である。天然ゴムの配合量が５０質量部未満であると、本発明の所望の効果が充分に得られない虞がある。
　本発明のゴム組成物は、天然ゴム以外の他のジエン系ゴムを含有してもよい。他のジエン系ゴムとしては、例えばイソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン‐ブタジエンゴム等が挙げられる。これら他のジエン系ゴムは、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
　本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを３０質量部～８０質量部、好ましくは４０質量部～７０質量部配合する。このようにカーボンブラックを配合することで、ゴム組成物の強度を向上することができる。カーボンブラックの配合量が４０質量部よりも少ないと、加硫後のゴム組成物の硬度が充分に得られない。カーボンブラックの配合量が７０質量部よりも多いと、ゴム組成物の６０℃におけるｔａｎδが大きくなり発熱性に影響が出る虞がある。
　本発明のゴム組成物に使用するカーボンブラックは、沃素吸着量が４０ｇ／ｋｇ～１３０ｇ／ｋｇ、好ましくは７０ｇ／ｋｇ～１００ｇ／ｋｇである。このように特定の沃素吸着量を有するカーボンブラックを用いることで、硬さと発熱のバランスを良好にすることができる。カーボンブラックの沃素吸着量が４０ｇ／ｋｇ未満であると、十分な硬さを得ることができない。カーボンブラックの沃素窒素量が１３０ｇ／ｋｇを超えると、発熱が悪化する。尚、本発明において、カーボンブラックの沃素吸着量は、ＪＩＳ　Ｋ６２１７‐１に準拠して測定するものとする。
　本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、硫黄を５質量部～１０質量部、好ましくは６質量部～８質量部配合する。このように硫黄を配合することで、加硫後のゴム物性を良好にすることができる。硫黄の配合量が４質量部よりも少ないと、所望の硬さが得られず、また金属への接着性能が悪化する。硫黄の配合量が１０質量部よりも多いと、湿熱接着性が悪化する。
　本発明のゴム組成物は、下記一般式（１）で表されるコバルト化合物が必ず配合される。本発明者は、ゴム組成物に配合される接着助剤としてのコバルト化合物について鋭意研究した結果、下記一般式（１）で表されるコバルト化合物が、ゴム組成物に配合された際に、得られたゴム組成物の金属部材に対する接着性を効果的に高め、且つ、モジュラスを向上し、これら性能をバランスよく両立することを発見した。
　　　　　　　Ｒ１‐Ｃｏ‐Ｒ２　　　　　（１）
（式中、Ｒ１はロジン酸由来のアシルオキシ基、Ｒ２は炭素数８～２０の有機酸由来のアシルオキシ基である。）
　このコバルト化合物において、Ｒ１は前述のようにロジン酸由来のアシルオキシ基であるが、具体的には、例えば、アビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸およびそれらの誘導体に由来するアシルオキシ基を例示することができる。また、Ｒ２は前述のように有機酸由来のアシルオキシ基であるが、具体的には、例えば、ネオデカン酸（炭素数：１０）、パルミチン酸（炭素数：１６）、ステアリン酸（炭素数：１８）およびそれらの誘導体に由来するアシルオキシ基を例示することができる。Ｒ１やＲ２として上述の各種アシルオキシ基を採用することで、ゴム組成物の接着性を高める効果と、モジュラスを向上する効果とを共に良好に発揮することができ、これら性能をバランスよく両立するには有利になる
　本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、上述のコバルト化合物をコバルト換算で０．０５質量部～０．５質量部、好ましくは０．１質量部～０．３質量部配合する。このように上述の特定のコバルト化合物を所定量配合することで、ゴム組成物の金属に対する接着性を高め、且つ、モジュラスを高める効果を良好に発揮することができる。コバルト化合物の配合量がコバルト換算で０．０５質量部未満であると、接着性を高める効果が充分に得られないばかりか硬さの低下を招く。コバルト化合物の配合量がコバルト換算で０．５質量部を超えると、湿熱条件下での接着性が悪化する。
　本発明のゴム組成物には、上記以外の他の配合剤を添加することができる。他の配合剤としては、加硫または架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂など、一般的に空気入りタイヤに使用される各種配合剤を例示することができる。これら配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量にすることができる。また混練機としは、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用することができる。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述の特定のコバルト化合物が配合されているため、高モジュラスであると共に、金属に対する接着性に優れるので、タイヤに用いられる金属部材（例えば、ベルト層やカーカス層に用いられるスチールコード、ビードコアに用いられるビードワイヤなど）に隣接する部位に好適に用いることができる。本発明のタイヤ用ゴム組成物を当該部位に用いた空気入りタイヤでは、上述のゴム組成物の特性によって、金属部材と周囲のゴムとの接着性が高まり、且つ、剛性差が抑制されるので、優れた走行性能を発揮することができる。
　以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
　表１に示すコバルト化合物１～５を用いて、表２～４に示す配合からなる２３種類のタイヤ用ゴム組成物（従来例１～２、比較例１～１０、実施例１～１１）を、それぞれ加硫促進剤および硫黄を除く配合成分を秤量し、１．８Ｌの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、温度１５０℃でマスターバッチを放出し室温冷却した。その後、このマスターバッチを１．８Ｌの密閉式バンバリーミキサーに供し、加硫促進剤及び硫黄を加え２分間混合してタイヤ用ゴム組成物を調製した。次に、得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を作製した。
　得られたタイヤ用ゴム組成物について、下記に示す方法により、引張応力、初期接着性、湿熱接着性の評価を行った。
　　　引張応力、破断伸長率
　得られたゴム組成物を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して、ダンベルＪＩＳ３号形試験片を作製し、室温（２０℃）で５００ｍｍ／分の引張り速度で引張り試験を行い、１００％伸長時の引張応力および破断時の伸長率を測定した。得られた結果は、従来例１の値を１００とする指数として、各表の「引張応力」および「破断伸長率」の欄に示した。この指数値が大きいほど引張応力が大きいことを意味する。尚、引っ張り応力については指数値が「１０５」以上の場合に、破断伸長率については指数値が「６５」以上の場合に、金属部材に隣接して使用されるゴム組成物として良好な値が得られたことを意味する。
　　　接着性
　得られたゴム組成物中に、１３ｍｍ間隔で互いに平行に並べた複数本のスチールコードを埋め込み、１７０℃で１５分間加硫して、試験サンプルを調製した。試験サンプルを２群に分け、一方の群を使用して初期接着性を評価し、他方の群は温度７０℃、湿度９６％の条件で２１日間湿熱劣化させて湿熱劣化後の試験サンプルとし、湿熱接着性を評価した。初期接着性および湿熱接着性は、それぞれの試験サンプルを使用して、ＡＳＴＭ‐Ｄ‐２に準拠してスチールコードの引抜き試験を行い、引き抜いたワイヤに対するゴムの被覆率を目視で判定した。得られた結果は、従来例１の値を１００とする指数として、各表の「初期接着性」および「湿熱接着性」の欄に示した。この指数が大きいほどスチールコードに対する「初期接着性」および「湿熱接着性」が優れることを意味する。尚、「初期接着性」については、指数値が「１３０」以上の場合に、「湿熱接着性」については、指数値が「２００」以上の場合に、金属部材に隣接して使用されるゴム組成物として良好な接着性が得られたことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１～４において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ１５０２
・ＣＢ１：カーボンブラック、東海カーボン社製シースト３００（沃素吸着量：８６ｇ／ｋｇ）
・ＣＢ２：カーボンブラック、東海カーボン社製シーストＫＨ（沃素吸着量：９０ｇ／ｋｇ）
・ＣＢ３：カーボンブラック、東海カーボン社製シーストＶ（沃素吸着量：２６ｇ／ｋｇ）
・Ｃｏ化合物１：ロジン酸ネオデカン酸コバルト、アイレック社製（コバルト含有量：１０．８質量％）
・Ｃｏ化合物２：ロジン酸パルミチン酸コバルト、アイレック社製（コバルト含有量：８．６質量％）
・Ｃｏ化合物３：ロジン酸ステアリン酸コバルト、アイレック社製（コバルト含有量：８．６質量％）
・Ｃｏ化合物４：ステアリン酸コバルト、アイレック社製ステアリン酸コバルト（コバルト含有量：１０．０質量％）
・Ｃｏ化合物５：ネオデカン酸ホウ酸コバルト、アイレック社製ネオデカン酸ホウ素コバルト（コバルト含有量：２２．５質量％）
・酸化亜鉛：正同化学社製三種酸化亜鉛
・老化防止剤：Ｌａｎｘｅｓｓ社製ＶＵＬＫＡＮＯＸ４０２０
・硫黄：四国化成工業社製ミュークロンＯＴ－２０
・加硫促進剤：大内新興化学社製ノクセラーＤＺ－Ｇ
　表２～４から明らかなように、実施例１～１１のタイヤ用ゴム組成物は、従来例１および２に対して引張応力を向上し、且つ、初期接着性および湿熱接着性を向上し、これら性能をバランスよく両立した。
　一方、比較例１のタイヤ用ゴム組成物は、コバルト化合物が本発明の条件を満たさないため、湿熱接着性が充分に得られなかった。比較例２のタイヤ用ゴム組成物は、コバルト化合物が本発明の条件を満たさないため、引張応力が充分に得られなかった。比較例３のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴムの配合量が過少であるため、引張応力が充分に得られなかった。比較例４のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックの配合量が過多であるため、破断伸長率が判断基準以下に悪化した。比較例５のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックの沃素吸着量が本発明の条件から外れるため、引張応力が充分に得られなかった。比較例６のタイヤ用ゴム組成物は、硫黄の配合量が過多であるため、破断伸長率が判断基準以下に悪化した。比較例７のタイヤ用ゴム組成物は、コバルト化合物の配合量が過少であるため、引張応力、初期接着性および湿熱接着性が悪化した。比較例８のタイヤ用ゴム組成物は、コバルト化合物の配合量が過多であるため、湿熱接着性が悪化した。比較例９のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックの配合量が過少であるため、引張応力が悪化した。比較例１０のタイヤ用ゴム組成物は、硫黄の配合量が過少であるため、引張応力および湿熱接着性が悪化した。

Claims (4)

  1. 　下記一般式（１）で表されることを特徴とするコバルト化合物。
    　　　　　　　Ｒ１‐Ｃｏ‐Ｒ２　　　　　（１）
    （式中、Ｒ１はロジン酸由来のアシルオキシ基、Ｒ２は炭素数８～２０の有機酸由来のアシルオキシ基である。）
  2. 　前記一般式（１）中のＲ１が、アビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸およびそれらの誘導体に由来することを特徴とする請求項１に記載のコバルト化合物。
  3. 　天然ゴム５０質量部以上を含むジエン系ゴム１００質量部に対し、沃素吸着量が７０ｇ／ｋｇ～１３０ｇ／ｋｇであるカーボンブラックが４０質量部～７０質量部、硫黄が４質量部～１０質量部、請求項１または２に記載のコバルト化合物がコバルト換算で０．０５質量部～０．５質量部配合されたことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
  4. 　請求項３に記載のゴム組成物をスチールコードまたはビードワイヤに接する部位に用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
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