JP2019163401A - コバルト化合物およびタイヤ用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高い引張り破断伸びを有し、金属部材との接着性に優れるタイヤ用ゴム組成物と、それに配合されるコバルト化合物を提供する。【解決手段】天然ゴム５０質量部以上を含むジエン系ゴム１００質量部に対し、沃素吸着量が７０ｇ／ｋｇ〜１３０ｇ／ｋｇであるカーボンブラックを４０質量部〜７０質量部、硫黄を４質量部〜１０質量部、下記一般式（１）で表されるコバルト化合物をコバルト換算で０．０５質量部〜０．５質量部配合する。（式中、Ｒ１はヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ２は炭素数７〜１９の脂肪族基であり、ｎは２〜４の整数である。）【選択図】なし

Description

本発明は、スチールコードやビードワイヤ等の金属部材に隣接して使用されるタイヤ用ゴム組成物と、それに配合されるコバルト化合物に関する。

金属からなるタイヤ構成部材（例えば、ベルト層やカーカス層に用いられるスチールコード、ビードコアに用いられるビードワイヤなど）を備えた空気入りタイヤでは、これら金属部材と周囲のゴム部材との接着性を確保することが求められる。そのため、金属部材に接するゴム部材（例えば、スチールコードを被覆するコートゴムや、金属部材に隣接する位置に配されるゴム層など）を構成するゴム組成物に接着助剤として有機酸コバルト塩等のコバルト化合物を添加することがある。また、特に、ベルト層やカーカス層を構成するスチールコードを被覆するコートゴムでは、各層のエッジ部のセパレーションを防止するために高い引張り破断伸びを有することが求められる。

例えば、特許文献１は、金属との接着性に優れるゴム組成物を得るために、有機酸コバルト塩として、ネオデカン酸ホウ酸コバルト塩やステアリン酸コバルト塩を配合することを提案している。しかしながら、いずれの場合も、引張り破断伸びの面で必ずしも充分な効果が得られるとは言えなかった。このように、有機酸コバルト塩を配合して金属との接着性を高めるにあたって、高い引張り破断伸びを確保して、これら性能を両立することは難しく、これら性能をバランスよく高度に両立するための対策が求められている。

特開２００３‐０２６８５７号公報

本発明の目的は、高い引張り破断伸びを有し、金属部材との接着性に優れるタイヤ用ゴム組成物と、それに配合されるコバルト化合物を提供することにある。

上記目的を達成する本発明のコバルト化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。

（式中、Ｒ１はヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ２は炭素数７〜１９の脂肪族基であり、ｎは２〜４の整数である。）

本発明のコバルト化合物は、上記一般式（１）の構造を有するため、接着助剤として優れた特性を発揮し、ゴム組成物に配合した際に、得られたゴム組成物の金属部材に対する接着性を高め、且つ、引張り破断伸びを向上することができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴム５０質量部以上を含むジエン系ゴム１００質量部に対し、沃素吸着量が４０ｇ／ｋｇ〜１３０ｇ／ｋｇであるカーボンブラックが３０質量部〜８０質量部、硫黄が５質量部〜１０質量部、上述のコバルト化合物がコバルト換算で０．０５質量部〜０．５質量部配合されることが好ましい。このような配合にし、特に上述のコバルト化合物を適量含むことで、金属部材に対する優れた接着性と、高い引張り破断伸びとをバランスよく高度に両立することができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのスチールコードに接する部位に用いることが好ましく、本発明のタイヤ用ゴム組成物を当該部位に用いた空気入りタイヤでは、スチールコードとそれに接するゴムとの接着性が高まり、且つ、高い引張り破断伸びによってエッジセパレーションを防止されるので、優れた走行性能を発揮することができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ジエン系ゴムは、天然ゴムを必ず含む。天然ゴムとしては、タイヤ用ゴム組成物に通常用いられるゴムを使用することができる。天然ゴムの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部中に５０質量部以上、好ましくは８０質量部〜１００質量部である。天然ゴムの配合量が５０質量部未満であると、本発明の所望の効果が充分に得られない虞がある。

本発明のゴム組成物は、天然ゴム以外の他のジエン系ゴムを含有してもよい。他のジエン系ゴムとしては、例えばイソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン‐ブタジエンゴム、等が挙げられる。これら他のジエン系ゴムは、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。

本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを３０質量部〜８０質量部、好ましくは４０質量部〜７０質量部配合する。このようにカーボンブラックを配合することで、ゴム組成物の強度を向上することができる。カーボンブラックの配合量が４０質量部よりも少ないと、加硫後のゴム組成物の硬度が充分に得られない。カーボンブラックの配合量が７０質量部よりも多いと、ゴム組成物の６０℃におけるｔａｎδが大きくなり発熱性に影響が出る虞がある。

本発明のゴム組成物に使用するカーボンブラックは、沃素吸着量が４０ｇ／ｋｇ〜１３０ｇ／ｋｇ、好ましくは７０ｇ／ｋｇ〜１００ｇ／ｋｇである。このように特定の沃素吸着量を有するカーボンブラックを用いることで、硬さと発熱のバランスを良好にすることができる。カーボンブラックの沃素吸着量が４０ｇ／ｋｇ未満であると、十分な硬さを得ることができない。カーボンブラックの沃素窒素量が１３０ｇ／ｋｇを超えると、発熱が悪化する。尚、本発明において、カーボンブラックの沃素吸着量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７‐１に準拠して測定するものとする。

本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、硫黄を５質量部〜１０質量部、好ましくは６質量部〜８質量部配合する。このように硫黄を配合することで、加硫後のゴム物性を良好にすることができる。硫黄の配合量が４質量部よりも少ないと、所望の硬さが得られず、また金属への接着性能が悪化する。硫黄の配合量が１０質量部よりも多いと、湿熱接着性が悪化する。

本発明のゴム組成物は、下記一般式（１）で表されるコバルト化合物が必ず配合される。本発明者は、ゴム組成物に配合される接着助剤としてのコバルト化合物について鋭意研究した結果、下記一般式（１）で表されるコバルト化合物が、ゴム組成物に配合された際に、得られたゴム組成物の金属部材に対する接着性を効果的に高め、且つ、引張り破断伸びを向上し、これら性能をバランスよく両立することを発見した。

（式中、Ｒ１はヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ２は炭素数７〜１９の脂肪族基であり、ｎは２〜４の整数である。）

このコバルト化合物において、Ｒ１は前述のようにヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基であるが、具体的には、例えば、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基を例示することができる。また、Ｒ２は前述のように炭素数７〜１９の脂肪族基であるが、直鎖状または分岐鎖状のいずれでもよく、不飽和二重結合を有していてもよい。具体的には、例えば、ネオデカン酸（炭素数：１０）、パルミチン酸（炭素数：１６）、ステアリン酸（炭素数：１８）およびそれらの誘導体に由来する脂肪族基、即ち、ジメチルヘプチル基（炭素数：９）、ペンタデシル基（炭素数：１５）、ヘプタデシル基（炭素数：１７）を例示することができる。Ｒ１やＲ２として上述の各種官能基を採用することで、ゴム組成物の接着性を高める効果と、引張り破断伸びを向上する効果とを共に良好に発揮することができ、これら性能をバランスよく両立するには有利になる

本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、上述のコバルト化合物をコバルト換算で０．０５質量部〜０．５質量部、好ましくは０．１質量部〜０．３質量部配合する。このように上述の特定のコバルト化合物を所定量配合することで、ゴム組成物の金属に対する接着性を高め、且つ、引張り破断伸びを高める効果を良好に発揮することができる。コバルト化合物の配合量がコバルト換算で０．０５質量部未満であると、接着性を高める効果が充分に得られない。コバルト化合物の配合量がコバルト換算で０．５質量部を超えると、湿熱条件下での接着性が悪化する。

本発明のゴム組成物には、上記以外の他の配合剤を添加することができる。他の配合剤としては、加硫または架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂など、一般的に空気入りタイヤに使用される各種配合剤を例示することができる。これら配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量にすることができる。また混練機としは、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用することができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述の特定のコバルト化合物が配合されているため、高い引張り破断伸びを有すると共に、金属に対する接着性に優れるので、タイヤに用いられる金属部材（例えば、ベルト層やカーカス層に用いられるスチールコード、ビードコアに用いられるビードワイヤなど）に隣接する部位に好適に用いることができる。本発明のタイヤ用ゴム組成物を当該部位に用いた空気入りタイヤでは、上述のゴム組成物の特性によって、金属部材と周囲のゴムとの接着性が高まり、且つ、高い引張り破断伸びによってエッジセパレーションの発生を抑制することができるので、優れた走行性能を発揮することができる。

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１に示すコバルト化合物１〜４（Ｃｏ化合物１〜４）、ステアリン酸コバルト（Ｃｏ化合物５）、またはネオデカン酸ホウ酸コバルト（Ｃｏ化合物６）を用いて、表２〜４に示す配合からなる２４種類のタイヤ用ゴム組成物（従来例１〜２、比較例１〜１０、実施例１〜１２）を、それぞれ加硫促進剤および硫黄を除く配合成分を秤量し、１．８Ｌの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、温度１５０℃でマスターバッチを放出し室温冷却した。その後、このマスターバッチを１．８Ｌの密閉式バンバリーミキサーに供し、加硫促進剤及び硫黄を加え２分間混合してタイヤ用ゴム組成物を調製した。次に、得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を作製した。

尚、コバルト化合物１〜４は、以下の方法で製造した。

コバルト化合物１
適宜容量の丸底フラスコに凝縮器と攪拌機を取り付け、ネオデカン酸とプロピオン酸及び水酸化コバルトを１：１：１のモル比で投入し、加温により反応を行うと同時に、反応副生成物の水を系外に除去した。水を除去した後、ｏ‐ケイ酸テトラエチル（以下、ＴＥＯＳとする）を先に投入した水酸化コバルトに対して１：０．２５モルを緩やかに加温しつつ投入し、さらに反応を行った。副生成物のプロピオン酸エチルエステルを系外に除去し、最終反応物（コバルト化合物１）を得た。コバルト化合物１は、一般式（１）において、ｎが４、Ｒ２が６，６−ジメチルヘプチルで表されるコバルト化合物である。

コバルト化合物２
適宜容量の丸底フラスコに凝縮器と攪拌機を取り付け、ネオデカン酸とプロピオン酸及び水酸化コバルトを１：１：１のモル比で投入し、加温により反応を行うと同時に、反応副生成物の水を系外に除去した。水を除去した後、ＴＥＯＳを先に投入した水酸化コバルトに対して１：０．３３のモル比で投入し、さらに加温と反応を行った。副生成物のプロピオン酸エチルエステルを系外に除去し、最終反応物（コバルト化合物２）を得た。コバルト化合物２は、一般式（１）において、ｎが３、Ｒ１がメチル、Ｒ２が６，６−ジメチルヘプチルで表されるコバルト化合物である。

コバルト化合物３
適宜容量の丸底フラスコに凝縮器と攪拌機を取り付け、パルミチン酸とプロピオン酸及び水酸化コバルトを１：１：１のモル比で投入し、加温により反応を行うと同時に、反応副生成物の水を系外に除去した。水を除去した後、ＴＥＯＳを先に投入した水酸化コバルトに対して１：０．２５のモル比で投入し、さらに加温と反応を行った。副生成物のプロピオン酸エチルエステルを系外に除去し、最終反応物（コバルト化合物３）を得た。コバルト化合物３は、一般式（１）において、ｎが４、Ｒ２がペンタデシルで表されるコバルト化合物である。

コバルト化合物４
適宜容量の丸底フラスコに凝縮器と攪拌機を取り付け、ステアリン酸とプロピオン酸及び水酸化コバルトを１：１：１のモル比で投入し、加温により反応を行うと同時に、反応副生成物の水を系外に除去した。水を除去した後、ＴＥＯＳを先に投入した水酸化コバルトに対して１：０．２５のモル比で投入し、さらに加温と反応を行った。副生成物のプロピオン酸エチルエステルを系外に除去し、最終反応物（コバルト化合物４）を得た。コバルト化合物４は、一般式（１）において、ｎが４、Ｒ２がヘプタデシルで表されるコバルト化合物である。

得られたタイヤ用ゴム組成物について、下記に示す方法により、破断伸長率、初期接着性、湿熱接着性、および引張応力の評価を行った。

破断伸長率・引張応力
得られたゴム組成物を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、ダンベルＪＩＳ３号形試験片を作製し、室温（２０℃）で５００ｍｍ／分の引張り速度で引張り試験を行い、１００％伸長時の引張応力及び破断したときの破断伸長率を測定した。得られた結果は、従来例１の値を１００とする指数として表２の「破断伸長率」および「引張応力」の欄にそれぞれ示した。これら指数値が大きいほど破断伸長率および引張応力が大きいことを意味する。尚、引張応力については指数値が「９５」以上の場合に、破断伸長率については指数値が「１０５」以上の場合に、金属部材に隣接して使用されるゴム組成物として良好な値が得られたことを意味する。

接着性
得られたゴム組成物中に、１３ｍｍ間隔で互いに平行に並べた複数本のスチールコードを埋め込み、１７０℃で１５分間加硫して、試験サンプルを調製した。試験サンプルを２群に分け、一方の群を使用して初期接着性を評価し、他方の群は温度７０℃、湿度９６％の条件で２１日間湿熱劣化させて湿熱劣化後の試験サンプルとし、湿熱接着性を評価した。初期接着性および湿熱接着性は、それぞれの試験サンプルを使用して、ＡＳＴＭ‐Ｄ‐２に準拠してスチールコードの引抜き試験を行い、引き抜いたワイヤに対するゴムの被覆率を目視で判定した。得られた結果は、従来例１の値を１００とする指数として表２の「初期接着性」および「湿熱接着性」の欄に示した。この指数が大きいほどスチールコードに対する「初期接着性」および「湿熱接着性」が優れることを意味する。尚、「初期接着性」については、指数値が「１３０」以上の場合に、「湿熱接着性」については、指数値が「２００」以上の場合に、金属部材に隣接して使用されるゴム組成物として良好な接着性が得られたことを意味する。

表１〜４において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ１５０２
・ＣＢ１：カーボンブラック、東海カーボン社製シースト３００（沃素吸着量：８６ｇ／ｋｇ）
・ＣＢ２：カーボンブラック、東海カーボン社製シーストＫＨ（沃素吸着量：９０ｇ／ｋｇ）
・ＣＢ３：カーボンブラック、東海カーボン社製シーストＶ（沃素吸着量：２６ｇ／ｋｇ）
・Ｃｏ化合物１：ネオデカン酸ケイ酸コバルト、アイレック社製（コバルト含有量：２０．８質量％）
・Ｃｏ化合物２：ネオデカン酸ケイ酸コバルト、アイレック社製（コバルト含有量：２０．４質量％）
・Ｃｏ化合物３：パルミチン酸ケイ酸コバルト、アイレック社製（コバルト含有量：１５．０質量％）
・Ｃｏ化合物４：ステアリン酸ケイ酸コバルト、アイレック社製（コバルト含有量：１３．６質量％）
・Ｃｏ化合物５：ステアリン酸コバルト、アイレック社製ステアリン酸コバルト（コバルト含有量：１０．０質量％）
・Ｃｏ化合物６：ネオデカン酸ホウ酸コバルト、アイレック社製ネオデカン酸ホウ素コバルト（コバルト含有量：２２．５質量％）
・酸化亜鉛：正同化学社製三種酸化亜鉛
・老化防止剤：Ｌａｎｘｅｓｓ社製ＶＵＬＫＡＮＯＸ４０２０
・硫黄：四国化成工業社製ミュークロンＯＴ−２０
・加硫促進剤：大内新興化学社製ノクセラーＤＺ−Ｇ

表２〜４から明らかなように、実施例１〜１０のタイヤ用ゴム組成物は、従来例１に対して引張り破断伸びを向上し、且つ、初期接着性および湿熱接着性を向上し、これら性能をバランスよく両立した。

一方、比較例１のタイヤ用ゴム組成物は、コバルト化合物として上述の一般式（１）の構造を有さないステアリン酸コバルトが配合されているため、引張り破断伸びが悪化した。比較例２のタイヤ用ゴム組成物は、コバルト化合物として上述の一般式（１）の構造を有さないネオデカン酸ホウ酸コバルトが配合されているため、引張り破断伸びを向上する効果が得られなかった。比較例３のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴムの配合量が過少であるため、所望の引っ張り応力が得られなかった。比較例４のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックの配合量が過多であるため、破断伸長率が悪化した。比較例５のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックの沃素吸着量が本発明の条件から外れるため、所望の引張応力が得られず、且つ破断伸長率が悪化した。比較例６のタイヤ用ゴム組成物は、硫黄の配合量が過多であるため、破断伸長率が悪化した。比較例７のタイヤ用ゴム組成物は、コバルト化合物の配合量が過少であるため、引張応力、初期接着性および湿熱接着性が悪化した。比較例８のタイヤ用ゴム組成物は、コバルト化合物の配合量が過多であるため、湿熱接着性が悪化した。比較例９のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックの配合量が過少であるため、引張応力が悪化した。比較例１０のタイヤ用ゴム組成物は、硫黄の配合量が過少であるため、引張応力および湿熱接着性が悪化した。

Claims (3)

1. 下記一般式（１）で表されることを特徴とするコバルト化合物。
   

   

   （式中、Ｒ１はヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ２は炭素数７〜１９の脂肪族基であり、ｎは２〜４の整数である。）
2. 天然ゴム５０質量部以上を含むジエン系ゴム１００質量部に対し、沃素吸着量が７０ｇ／ｋｇ〜１３０ｇ／ｋｇであるカーボンブラックが４０質量部〜７０質量部、硫黄が４質量部〜１０質量部、請求項１に記載のコバルト化合物がコバルト換算で０．０５質量部〜０．５質量部配合されたことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
3. 請求項２に記載のゴム組成物をスチールコードまたはビードワイヤに接する部位に用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。