WO2013175878A1 - ポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴム組成物 - Google Patents

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彩子 青柳
賢一 内田
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Definitions

  • the present invention relates to a polyamine vulcanizable highly saturated nitrile rubber composition. More specifically, the present invention relates to a polyamine vulcanizable highly saturated nitrile rubber composition used as a vulcanization molding material for a sealing material that is suitably used even in an environment where it is immersed in a polycyclic aromatic compound-containing fuel oil.
  • fluorororubber NBR, silicone rubber, and the like are used as vulcanized molding materials.
  • fluororubbers have problems with low temperature characteristics and cost
  • silicone rubbers have a problem that they are easily hydrolyzed. There is a problem that it is not suitable for sealing applications.
  • Polycyclic aromatic compounds are also known to be generated during the incomplete combustion of organic compounds, such as naphthalene and acenaphthene from diesel-fueled vehicles, and fluoranthene and pyrene from gasoline-fueled vehicles.
  • organic compounds such as naphthalene and acenaphthene from diesel-fueled vehicles, and fluoranthene and pyrene from gasoline-fueled vehicles.
  • various polycyclic aromatic compounds are discharged as exhaust gas (see Non-Patent Document 1). That is, when automobile fuel blows back to the site where the sealing material is used, there is a possibility that the sealing material is exposed to the polycyclic aromatic compound generated by combustion.
  • a tricyclic aromatic compound such as a bicyclic aromatic compound such as naphthalene, acenaphthene, fluorene or an alkyl substituent thereof, anthracene, phenanthrene or an alkyl substituent thereof.
  • a technique for adding the above aromatic compound to fuel oil is also known (see Patent Documents 1 and 2), and may be contained as an additive.
  • the sealing material for fuel oil is highly likely to be exposed to the polycyclic aromatic compound.
  • Hydrogenated NBR is excellent in oil resistance, low-temperature characteristics, and cost balance, and therefore has been suitably used as a sealing material for ordinary fuel oil applications.
  • hydrogenated NBR has a problem that its cold resistance (low temperature characteristics) is impaired by contact with the polycyclic aromatic compound in the fuel oil.
  • hydrogenated NBR with low acrylonitrile content is poor in oil resistance, so it is not suitable for use in sites that are exposed to a large amount of fuel oil, while hydrogenated NBR with high acrylonitrile content is due to polycyclic aromatic compounds. Curing is large and a significant decrease in sealing performance is inevitable.
  • An object of the present invention is to provide a polyamine vulcanizable highly saturated nitrile rubber composition used as a vulcanization molding material for a sealing material that is suitably used even in an environment where it is immersed in a fuel oil containing a polycyclic aromatic compound. It is to provide.
  • the object of the present invention is to provide an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit, a diene monomer unit, an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit, and other ⁇ , It has ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer units, and the content of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer units is 21.0 to 23.0% by weight, preferably 21.0 to 22.5% by weight, more preferably 21.0%.
  • Polycyclic polyalkylene glycol aliphatic carboxylic acid diester compound is blended per 100 parts by weight of polyamine vulcanizable highly saturated nitrile rubber having an iodine value of 120 or less at 22.0% by weight. This is achieved by a polyamine vulcanizable highly saturated nitrile rubber composition having excellent cold resistance in the presence of an aromatic compound.
  • the polyamine vulcanizable highly saturated nitrile rubber composition according to the present invention comprises an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit, a diene monomer unit and an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester unit.
  • a nitrile rubber sealing material When used as a molding material, a nitrile rubber sealing material is formed that exhibits excellent low temperature characteristics even after being immersed in a polycyclic aromatic compound-containing fuel oil, and the swelling of the fuel oil remains at a practical level.
  • the sealing material is used as an intake manifold gasket or the like, it is possible to effectively prevent a decrease in sealing performance as the sealing material.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is not particularly limited as long as it is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound having a nitrile group.
  • acrylonitrile and its ⁇ -position is a chloro group or a bromo group.
  • Specific ⁇ -halogenoacrylonitrile, methacrylonitrile whose ⁇ -position is an alkyl group, and the like can be mentioned, and acrylonitrile or methacrylonitrile is preferably used.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is 21.0 to 23.0% by weight, preferably 21.0 to 22.5% by weight, more preferably 21.0 to 22.0% by weight in the polyamine vulcanizable highly saturated nitrile rubber. It is said.
  • the nitrile content in the polyamine vulcanizable high-saturated nitrile rubber used in the blending ratio of the plasticizer described later improves the fuel oil resistance containing polycyclic aromatic compounds (cold resistance in the presence of polycyclic aromatic compounds). Since there is a tendency to influence the effect, the proportion of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer units is defined in this way.
  • Diene monomer units are C 4 to 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, etc. It is derived from a C 12 conjugated or non-conjugated diene monomer, preferably a conjugated diene monomer, more preferably 1,3-butadiene.
  • diene monomer units include C 2 to C 12 ⁇ -olefin units such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, and 1-octene as optional components. It can be used with a monomer unit.
  • the diene monomer unit or the ⁇ -olefin monomer unit is 20 to 78.8% by weight, preferably 30 to 78.7% by weight, more preferably 40 to 78.4% by weight in the polyamine vulcanizable nitrile rubber.
  • C 1 -C 10 preferably C 2 -C 6 monoalkyl ester such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, C 5 -C 12 , preferably C 6 -C 10 monocycloalkyl ester, C 6 -C 12 , preferably C 7 -C 10 mono (alkyl-substituted cycloalkyl) ester, etc., more preferably maleic Examples thereof include monopropyl ester or mono n-butyl ester of acid, fumaric acid or citraconic acid, and maleic acid mono n-butyl ester is particularly preferred.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer units are 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.2 to 15% by weight, particularly preferably 0.5 to 10% by weight in the polyamine vulcanizable nitrile rubber. It is said. If ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer units are used in a smaller proportion than this, the carboxyl groups necessary for amine vulcanization will be insufficient, and the tensile stress of the vulcanizate will be reduced. On the other hand, if it is used in a proportion higher than this, the scorch stability of the vulcanizable nitrile rubber composition is deteriorated, and the fatigue resistance of the vulcanized product is lowered.
  • a polyamine vulcanizable highly saturated compound having an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit and another ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer unit.
  • Nitrile rubber is used, and such monomer units include (meth) acrylic acid alkyl ester monomer units having a C 1 to C 8 alkyl group and (meth) acrylic groups having a C 2 to C 8 alkoxyalkyl group.
  • At least one of an acid alkoxyalkyl ester monomer unit and a diester monomer unit corresponding to the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester there may be mentioned at least one of an acid alkoxyalkyl ester monomer unit and a diester monomer unit corresponding to the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester.
  • the presence of such a monomer unit effectively exhibits cold resistance (low temperature characteristics indicated by TR-10 value) after immersion in a polycyclic aromatic compound-containing fuel oil.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer units are contained in a proportion of 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, particularly preferably 0.1 to 10% by weight in the polyamine vulcanizable highly saturated nitrile rubber. Used in
  • polyamine vulcanizable highly saturated nitrile rubber comprising these monomer units, those having an iodine value of 120 or less, preferably 80 or less, more preferably 25 or less, and particularly preferably 15 or less are used. If an iodine value indicating a decrease in saturation due to hydrogenation is used, the ozone resistance of the vulcanizate is impaired.
  • Each of the above monomer units that is, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit, diene monomer unit, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit, and other
  • a polyamine vulcanizable highly saturated nitrile rubber having an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer unit as an essential monomer unit and an iodine value of 120 or less is represented by the abbreviation [XHNBR].
  • those not copolymerized with other ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer units are also indicated by the abbreviation [XHNBR], and commercially available products can be used as they are.
  • XHNBR abbreviation
  • commercially available products can be used as they are.
  • Zeon products Zetpol 3700, Zetpol 3610, etc. and the polyamine vulcanizable highly saturated nitrile made of the latter terpolymer.
  • the company's product Zetpol 2510 is used as it is.
  • polyamine vulcanizable highly saturated nitrile rubbers are vulcanized with a polyamine compound vulcanizing agent as described in Patent Document 5.
  • the polyvalent amine compound include hexamethylene diamine, its carbamate, benzoate or cinnamaldehyde adduct, aliphatic diamine such as diamino-modified siloxane, 4,4'-methylenebiscyclohexylamine or its cinnamaldehyde adduct, bis (4- (Amino-3-methyldicyclohexyl) alicyclic diamine such as methane, 4,4'-methylenedianiline, p, p'-ethylenedianiline, m- or p-phenylenediamine, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4 , 4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4 '-(m-
  • polyvalent amine compound vulcanizing agents are used in a proportion of about 0.1 to 5 parts by weight, preferably about 0.2 to 4 parts by weight, per 100 parts by weight of the XHNBR quaternary polymer, and if used in a proportion less than this, Sulfur becomes incomplete and sufficient compression set resistance characteristics cannot be obtained.
  • XHNBR quaternary polymer has a general formula R 1 COO (C n H 2n O) m COR 2 as a plasticizer
  • R 1 and R 2 each independently an alkyl group or alkenyl group of C 1 to C 14 n: an integer of 2 to 4
  • m an aliphatic carboxylic acid diester compound of polyalkylene glycol represented by an integer of 2 to 30 Added.
  • Such aliphatic carboxylic acid diester compounds of polyalkylene glycol are described in Patent Document 6, and the following compounds are exemplified. After the compound name, the corresponding commercial product name is written in parentheses.
  • Polyethylene glycol is abbreviated as PEG
  • polypropylene glycol is abbreviated as PPG
  • polytetramethylene glycol is abbreviated as PTMG.
  • Patent Document 6 describes that an aliphatic carboxylic acid diester compound of polyalkylene glycol is used in a polyester resin as a crystallization accelerator together with a metal salt of a sulfonic acid amide compound.
  • Patent Documents 3 to 4 in the general description of these Patent Documents, reference to XHNBR quaternary polymers can be seen, but in each of these Examples, XHNBR ternary polymers are used, and there is no mention of using an aliphatic carboxylic acid diester compound of polyalkylene glycol as a plasticizer. Further, in Patent Document 3, the fuel oil C immersion test is also performed on the XHNBR ternary polymer, but it is not performed on the polycyclic aromatic compound-containing fuel oil, and the measurement is also performed as a swelling test. Only.
  • the aliphatic carboxylic acid diester compound of polyalkylene glycol is used in an amount of 4 to 31 parts by weight, preferably 4 to 30 parts by weight, more preferably 9 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the XHNBR quaternary polymer. If the ratio is less than this, the effect of improving the oil resistance of the polycyclic aromatic compound-containing fuel targeted by the present invention cannot be obtained. The improvement effect cannot be obtained.
  • the nitrile content in the XHNBR quaternary polymer may be the nitrile content in the NBR polymer blend at that time using two or more NBR polymers.
  • the two or more types of NBR polymers not only a blend of XHNBR quaternary polymers but also a blend of XHNBR quaternary polymers and other NBR polymers such as XHNBR ternary polymers may be used. In this case, the blend ratio of the XHNBR ternary polymer is 30% by weight or less.
  • the XHNBR quaternary polymer composition is prepared by using other compounding agents commonly employed in the case of NBR polymers, such as reinforcing agents or fillers such as carbon black and white carbon, lubricants, A processing aid or the like is added as appropriate, and the mixture is kneaded using a closed kneader, a roll or the like.
  • the vulcanization with the polyamine compound is performed at about 100 to 200 according to the vulcanization conditions of the polyamine vulcanizable NBR. Press vulcanization for about 30 seconds to 5 hours, preferably about 3 to 10 minutes at about 130 to 200 ° C, more preferably about 150 to 200 ° C, and more preferably about 150 to 200 ° C. It is carried out by oven vulcanization (secondary vulcanization) at a temperature of about 0.5 to 24 hours.
  • white carbon is preferably used for coloring for the purpose of improving visibility during production.
  • white carbon silica, clay, diatomaceous earth, talc, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, colorless various metal oxides, mica, etc.
  • silica having a specific surface area (BET method) of about 30 to 110 m 2 / g, preferably about 30 to 60 m 2 / g is preferably used.
  • each component other than the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator is kneaded with a kneader and then transferred to an open roll, and after adding and kneading the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator, 180 ° C., The press vulcanization for 10 minutes and the oven vulcanization (secondary vulcanization) for 5 hours at 180 ° C. were performed, and the obtained test piece-like vulcanizate was measured for the following items.
  • TR test Low temperature elastic recovery test: TR-10 (° C) value was measured and evaluated as ⁇ if the value is -30 ° C or less, ⁇ if it is -25 to -29 ° C, and ⁇ if it exceeds -25 ° C.
  • Measure hardness type A durometer hardness, maximum value
  • tensile strength elongation at break Compression set: For O-ring (G25), measure the value after standing for 70 hours at 120 ° C.
  • JIS K6250 2006 corresponding to ISO 23529 General rules for rubber-physical test methods ISO 48 JIS K6253 1997: How to determine hardness JIS K6258 2003 corresponding to ISO 1817: How to determine liquid resistance JIS K6261 corresponding to ISO 812 2006: How to determine low temperature properties JIS K6251 2010 corresponding to ISO 37: Tensile properties How to obtain JIS K6262 2006 corresponding to ISO 815: How to determine compression set at room temperature, high temperature and low temperature JIS B2401 2012 corresponding to ISO 3601-1: O-ring
  • the TR-10 value in Test A is -23 ° C or lower, preferably -25 ° C or lower, and the volume change rate in Test B is + 69% or lower, preferably + 64% or less and TR-10 value in Test C is -25 ° C or lower, preferably -30 ° C or lower.
  • a sulfur highly saturated nitrile rubber composition is provided by the present invention.

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Abstract

　α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、ジエン系単量体単位、α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位およびそれ以外のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位を有し、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含量が21.0～23.0重量％、好ましくは21.0～22.5重量％、より好ましくは21.0～22.0重量％で、ヨウ素価が120以下であるポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴム100重量部当り、4～31重量部のポリアルキレングリコールの脂肪族カルボン酸ジエステル化合物を配合してなり、多環芳香族化合物存在下での耐寒性にすぐれたポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴム組成物。このポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴム組成物は、多環芳香族化合物含有燃料油中に浸漬されるような環境下でも好適に用いられるシール材の加硫成形材料として用いられる。

Description

ポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴム組成物
　本発明は、ポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴム組成物に関する。さらに詳しくは、多環芳香族化合物含有燃料油中に浸漬されるような環境下でも好適に用いられるシール材の加硫成形材料等として用いられるポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴム組成物に関する。
　インテークマニホールドガスケット用途には、耐油性、耐熱性、耐寒性などといった特性が求められるため、フッ素ゴム、NBR、シリコーンゴム等がその加硫成形材料として用いられている。これらの加硫成形材料の内、フッ素ゴムは低温特性およびコストに問題があり、シリコーンゴムは加水分解され易いという問題があり、NBRについては、耐圧縮永久歪特性が悪すぎて、高温環境下でのシール用途には適さないという問題がみられる。
　燃料油用シール材が用いられる部位に、2個以上のベンゼン環を有する多環芳香族化合物またはその誘導体が侵入し、シール材に悪影響を及ぼすことが分かってきている。
　従来は、そのような悪影響を及ぼすのは、軽油等の沸点の高い留分を有する燃料を用いているディーゼル燃料自動車のみと考えられていたが、近年ではガソリン燃料自動車等その他の燃料を用いた自動車についても、多環芳香族化合物による悪影響の出ることが分かってきている。その理由としては、燃料製造の際、原油の精製が不十分なものが市場に出廻り販売されている可能性が挙げられる。
　また、多環芳香族化合物は、有機化合物の不完全燃焼の際にも生成することが知られており、ディーゼル燃料自動車からはナフタレン、アセナフテン等を、ガソリン燃料自動車からはフルオランテン、ピレン等をそれぞれ主成分として、様々な多環芳香族化合物が排気ガスとして排出されている(非特許文献１参照)。すなわち、自動車燃料がシール材が用いられている部位に吹き返すときに、燃焼によって生成した多環芳香族化合物にシール材が曝露されるという可能性も考えられる。
　さらに、燃料の潤滑性を上げるために、多環芳香族化合物、例えばナフタレン、アセナフテン、フルオレンまたはこれらのアルキル置換体等の二環芳香族化合物、アントラセン、フェナントレンまたはこれらのアルキル置換体等の三環以上の芳香族化合物を燃料油中に添加する技術も知られており(特許文献１～２参照)、添加物として含有されている可能性もある。
　このように、燃料の種類に関わらず、燃料油用シール材は多環芳香族化合物に曝される可能性が大きいといえる。
　水素化NBRは、耐油性、低温特性およびコストのバランス性にすぐれ、そのため通常の燃料油用途のシール材としては好適に用いられてきた。しかるに、水素化NBRは、燃料油中の多環芳香族化合物との接触によりそれの耐寒性(低温特性)が損われるという問題がみられる。水素化NBRにみられるこのような問題を解決するために、水素化NBR中のアクリロニトリル含量を低下させるという方法がある。しかしながら、アクリロニトリル含量の少ない水素化NBRは、耐油性が悪いため、燃料油に多く曝露されるような部位での使用に適さず、一方アクリロニトリル含量の高い水素化NBRは、多環芳香族化合物による硬化が大きく、シール性能の著しい低下が避けられない。
特開平１１－５００６７号公報 特開平９－４０９７５号公報 特開２００８－１７９６７１号公報 特開２０１０－１０６１１３号公報 WO ２００５／１０３１４３ WO ２００８／０３８４６５
環境保健クライテリア２０２号（１９９８年）
　本発明の目的は、多環芳香族化合物含有燃料油中に浸漬されるような環境下でも好適に用いられるシール材の加硫成形材料等として用いられるポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴム組成物を提供することにある。
　かかる本発明の目的は、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、ジエン系単量体単位、α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位およびそれ以外のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位を有し、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含量が21.0～23.0重量％、好ましくは21.0～22.5重量％、より好ましくは21.0～22.0重量％で、ヨウ素価が120以下であるポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴム100重量部当り、4～31重量部のポリアルキレングリコールの脂肪族カルボン酸ジエステル化合物を配合してなり、多環芳香族化合物存在下での耐寒性にすぐれたポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴム組成物によって達成される。
　本発明に係るポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴム組成物は、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、ジエン系単量体単位およびα,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位に加えて、それ以外のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位を有するポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴムが多環芳香族化合物含有燃料油用シール材の加硫成形材料として用いられたとき、多環芳香族化合物含有燃料油中に浸漬後においてもすぐれた低温特性を示し、また燃料油の膨潤が実用レベルにとどまるニトリルゴム製シール材料が形成されるので、シール材がインテークマニホールドガスケット等として用いられたとき、シール材としてのシール性能の低下などを効果的に防止することができる。
　α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、ジエン系単量体単位、α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位および任意成分としてのそれ以外のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位を有し、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含量が10～60重量％、好ましくは15～55重量％、特に好ましくは20～50重量％、例えば34重量％で、ヨウ素価が120以下であるポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴムは、例えば特許文献３～４に記載されている。
　α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位は、ニトリル基を有するα,β-エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、例えばアクリロニトリル、そのα-位がクロロ基、ブロモ基であるα-ハロゲノアクリロニトリル、そのα-位がアルキル基であるメタクリロニトリル等が挙げられ、好ましくはアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルが用いられる。
　このα,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位は、本発明ではポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴム中21.0～23.0重量％、好ましくは21.0～22.5重量％、より好ましくは21.0～22.0重量％とされる。また、後記可塑剤配合割合において、用いられるポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴム中のニトリル含量が、その耐多環芳香族化合物含有燃料油性(多環芳香族化合物存在下での耐寒性)の改善効果を左右する傾向がみられるので、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の割合はこのように規定される。
　ジエン系単量体単位は、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン等のC4～C12の共役または非共役のジエン単量体、好ましくは共役ジエン単量体、より好ましくは1,3-ブタジエンから導かれる。
　これらのジエン系単量体単位は、任意成分としてのエチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン等のC2～C12のα-オレフィン系単量体単位と共に用いることができる。
　ジエン系単量体単位またはそれとα-オレフィン系単量体単位とは、ポリアミン加硫性ニトリルゴム中20～78.8重量％、好ましくは30～78.7重量％、より好ましくは40～78.4重量％とされる。これよりも少ない割合でジエン系単量体単位などが用いられると、ゴム加硫物のゴム弾性が低下するおそれがあり、一方多すぎると、耐熱性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。
　α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のC1～C10、好ましくはC2～C6のモノアルキルエステル、C5～C12、好ましくはC6～C10のモノシクロアルキルエステル、C6～C12、好ましくはC7～C10のモノ(アルキル置換シクロアルキル)エステル等が挙げられ、より好ましくはマレイン酸、フマル酸またはシトラコン酸のモノプロピルエステルまたはモノn-ブチルエステルが挙げられ、特に好ましくはマレイン酸モノn-ブチルエステルが用いられる。
　これらのα,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位は、ポリアミン加硫性ニトリルゴム中0.1～20重量％、より好ましくは0.2～15重量％、特に好ましくは0.5～10重量％とされる。これよりも少ない割合でα,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位が用いられると、アミン加硫に必要なカルボキシル基が不足するようになり、加硫物の引張り応力が低下するようになり、一方これよりも多い割合で用いられると、加硫性ニトリルゴム組成物のスコーチ安定性の悪化、加硫物の耐疲労性の低下などを起こすようになる。
　本発明においては、α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位と共に、さらにそれ以外のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位を有するポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴムが用いられ、かかる単量体単位としてはC1～C8のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位およびC2～C8のアルコキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位および前記のα,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルに対応するジエステル単量体単位の少なくとも一種を挙げることができる。かかる単量体単位の存在は、多環芳香族化合物含有燃料油中浸漬後の耐寒性(TR-10値によって示される低温特性)を有効に発揮させる。
　これらのα,β-エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位は、ポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴム中30重量％以下、好ましくは20重量％以下、特に好ましくは0.1～10重量％の割合で用いられる。
　これらの各単量体単位よりなるポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴムとしては、そのヨウ素価が120以下、好ましくは80以下、さらに好ましくは25以下、特に好ましくは15以下のものが用いられる。水添による飽和度の低下を示すヨウ素価が、これ以上のものを用いると、加硫物の耐オゾン性が損なわれるようになる。
　以上の各単量体単位、すなわちα,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、ジエン系単量体単位、α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位およびそれ以外のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位を必須の単量体単位として有し、ヨウ素価が120以下であるポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴムは、略号〔XHNBR〕で示され、さらに他のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位を共重合させないものも略号〔XHNBR〕で示され、実際には市販品をそのまま用いることができる。例えば、前者の4元共重合体よりなるポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴムとしては、日本ゼオン製品Zetpol 3700、Zetpol 3610等が、また後者の3元共重合体よりなるポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴムとしては、同社製品Zetpol 2510等がそのまま用いられる。
　これらのポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴムは、特許文献５に記載される如きポリアミン化合物加硫剤によって加硫される。多価アミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、そのカーバメート、ベンゾエートまたはシンナムアルデヒド付加物、ジアミノ変性シロキサン等の脂肪族ジアミン、4,4′-メチレンビスシクロヘキシルアミンまたはそのシンナムアルデヒド付加物、ビス(4-アミノ-3-メチルジシクロヘキシル)メタン等の脂環式ジアミン、4,4′-メチレンジアニリン、p,p′-エチレンジアニリン、m-またはp-フェニレンジアミン、3,4′-ジアミノジフェニルエーテル、4,4′-ジアミノジフェニルエーテル、4,4′-ジアミノジフェニルスルホン、4,4′-(m-またはp-フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、4,4′-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェノール、ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン等の芳香族ジアミンが挙げられ、好ましくは芳香族ジアミン、さらに好ましくはp-位置換体芳香族ジアミンが用いられる。これらの多価アミン化合物加硫剤は、XHNBR4元系ポリマー100重量部当り約0.1～5重量部、好ましくは約0.2～4重量部の割合で用いられ、これよりも少ない割合で用いられると加硫が不分となり、十分な耐圧縮永久歪特性が得られない。
　XHNBR4元系ポリマーの耐圧縮永久歪特性を改善するために、ジアミン化合物加硫剤と共に1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7(塩)または1,5-ジアザビシクロ〔4.3.0〕ノネン(塩)加硫促進剤を併用する方法、さらにこの加硫系に加えてメルカプトベンツイミダゾール類を併用する方法、芳香族ジアミン化合物加硫剤とグアニジン化合物加硫助剤を併用する方法、さらにこの加硫系にベンゾチアゾリルスルフェンアミド系化合物加硫促進剤を併用する方法なども、適宜採用される。
　XHNBR4元系ポリマーには、可塑剤として一般式
　　　　R1COO(CnH2nO)mCOR2 
　　　　　　　R1、R2：それぞれ独立してC1～C14のアルキル基またはアルケ
　　　　　　　　　　　ニル基
　　　　　　　　　n：2～4の整数
　　　　　　　　　m：2～30の整数
で表わされるポリアルキレングリコールの脂肪族カルボン酸ジエステル化合物が添加される。
　かかるポリアルキレングリコールの脂肪族カルボン酸ジエステル化合物は、特許文献６に記載されており、次のような化合物が例示されている。化合物名の後には、それに対応する市販品商品名がカッコ書きされている。なお、ポリエチレングリコールはPEGと、ポリプロピレングリコールはPPGと、またポリテトラメチレングリコールはPTMGと、それぞれ略記されている。
　　　　PEG(MW200)ジヘプタノエート
　　　　PEG(MW300)ジ-2-エチルヘキサノエート(アデカ製品RS700)
　　　　PEG(MW600)ジ-2-エチルヘキサノエート(同社製品RS735)
　　　　PEG(MW1000)ジデカノエート
　　　　PEG(MW300)ジデカノエート
　　　　PEG(MW600)ヘプタノエート／ドデカノエート(等量混合物)
　　　　PPG(MW400)ジヘプタノエート
　　　　PTMG(MW600)ジ-2-エチルヘキサノエート
　　　　PEG／PPG等量混合物(MW600)ジヘプタノエート
　特許文献６には、ポリアルキレングリコールの脂肪族カルボン酸ジエステル化合物は、これをスルホン酸アミド化合物の金属塩と共に結晶化促進剤としてポリエステル樹脂に配合して用いると記載されている。
　次いでに、特許文献３～４と本発明との違いについて触れておくと、これらの特許文献の一般的な記載ではXHNBR4元系ポリマーへの言及はみられるが、これらの各実施例ではいずれもXHNBR3元系ポリマーが用いられており、また可塑剤としてポリアルキレングリコールの脂肪族カルボン酸ジエステル化合物を用いることについての言及もみられない。また、特許文献３ではXHNBR3元系ポリマーについて燃料油C浸漬試験も行われているが、多環芳香族化合物含有燃料油について行われている訳ではなく、その測定も膨潤試験として行われているだけである。
　ポリアルキレングリコールの脂肪族カルボン酸ジエステル化合物は、XHNBR4元系ポリマー 100重量部当り4～31重量部、好ましくは4～30重量部、さらに好ましくは9～30重量部の割合で用いられる。これ以下の使用割合では、本発明の目的とする耐多環芳香族化合物含有燃料油性の改善効果が得られず、一方これ以上の割合で用いられても、耐多環芳香族化合物含有燃料油性の改善効果が得られない。
　このXHNBR4元系ポリマー中のニトリル含量は、2種以上のNBR系ポリマーを用い、そのときのNBR系ポリマーブレンド物中のニトリル含量であってもよい。2種以上のNBR系ポリマーとしては、共にXHNBR4元系ポリマーのブレンド物だけではなく、XHNBR4元系ポリマーと他のNBR系ポリマー、例えばXHNBR3元系ポリマー等とのブレンド物であってもよい。この場合には、XHNBR3元系ポリマーのブレンド割合は30重量％以下とされる。
　XHNBR4元系ポリマー組成物の調製は、以上の各成分に加え、NBR系ポリマーの場合に普通に採用される他の配合剤、例えばカーボンブラック、ホワイトカーボン等の補強剤または充填剤、潤滑剤、加工助剤等を適宜添加し、密閉式混練機、ロール等を用いて混練することによって行われ、それのポリアミン化合物による加硫は、ポリアミン加硫性NBRの加硫条件に従って、約100～200℃、好ましくは約130～200℃、さらに好ましくは約150～200℃で、約30秒間～5時間、好ましくは約3～10分間程度のプレス加硫および必要に応じて行われる約150～200℃、約0.5～24時間のオーブン加硫(二次加硫)によって行われる。
　補強剤または充填剤としては、生産時の視認性良化を目的とする色付けのために、ホワイトカーボンが好んで用いられる。ホワイトカーボンとしては、シリカ、クレー、けい藻土、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、けい酸カルシウム、無色の各種金属酸化物、マイカ等の少なくとも一種が、ゴム酸性を損なわれない範囲、例えばXHNBR4元系ポリマー 100重量部当り約10～200重量部、好ましくは約10～150重量部の割合で用いられる。これらの内、比表面積(BET法)が約30～110m2／g、好ましくは約30～60m2／gのシリカが好んで用いられる。
　次に、実施例について本発明を説明する。
　比較例１
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
以上の各成分の内、加硫剤および加硫促進剤以外の各成分をニーダで混練した後オープンロールに移し、そこに加硫剤および加硫促進剤を加えて混練した後、180℃、10分間のプレス加硫および180℃、5時間のオーブン加硫(二次加硫)を行い、得られた試験片状の加硫物について、次の各項目の測定を行った。
　　〔試験A〕耐多環芳香族化合物含有燃料油浸漬後低温性試験(TR試験)：
　イソオクタン：エタノール＝74：26(体積比率)混合液に対してフェナントレン8重量％を添加した試験液に、試験片状加硫物を60℃、70時間浸漬した後、100℃で24時間乾燥させたものを室温条件下で24時間放置したものについて、TR-10(℃)値を測定し、その値が-25℃以下のものを◎、-24～-23℃のものを○、-22～-21℃のものを△、-20℃以上のものを×と評価
　　〔試験B〕耐燃料油膨潤試験：
　Fuel B：EtOH＝74：26(体積比率)混合液に、試験片状加硫物を60℃、70時間浸漬した後の体積変化率を測定
　なお、Fuel Bは、イソオクタン：トルエン＝7：3(体積比率)混合液である
　測定された体積変化率が+64％以下のものを◎、+65～+69％のものを○、+70～+74％のものを△、+75％以上のものを×として評価した
　　〔試験C〕低温弾性回復試験(TR試験)：
　TR-10(℃)値を測定し、その値が-30℃以下のものを◎、-25～-29℃のものを○、-25℃を超えるものを×として評価した
　　常態物性：
　硬さ(タイプAデュロメータ硬さ、最大値)、引張強さ、切断時伸びを測定
　　圧縮永久歪：
　Oリング(G25)について、120℃、70時間放置後の値を測定
　なお、上記各種試験において、試料の作製および測定方法は、加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムに関するJIS規格に基づくものとする
　　　　ISO 23529に対応するJIS K6250 2006：ゴム-物理試験方法通則
　　　　ISO 48に対応するJIS K6253 1997：硬さの求め方
　　　　ISO 1817に対応するJIS K6258 2003：耐液性の求め方
　　　　ISO 812に対応するJIS K6261 2006：低温特性の求め方
　　　　ISO 37に対応するJIS K6251 2010：引張特性の求め方
　　　　ISO 815に対応するJIS K6262 2006：常温、高温および低温におけ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 る圧縮永久歪の求め方
　　　　ISO 3601-1に対応するJIS B2401 2012：Oリング
　実施例１～６、比較例２～９
　比較例１において、4元系XHNBRであるZetpol 3700と共にまたはそれに代り、
　　　　Zetpol 3610：XHNBR4元系ポリマー(CN含量21％)
　　　　Zetpol 2510：XHNBR3元系ポリマー(CN含量36％)
が用いられ、また可塑剤量も種々変更して用いられた。
　以上の各実施例および比較例で得られた結果は、用いられたポリマーおよび可塑剤各成分量(単位：重量部)と共に、次の表１～２に示される。
　　　　　　　　　　　　　　　　表１　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　 比1   比2   実1   実2   比3   比4   実3   比5 
〔ポリマー成分〕
　Zetpol 3700(4元系) 100    75    50         100    75    50       
　Zetpol 3610(4元系)        25    50   100          25    50       
　Zetpol 2510(3元系)                                           100 
　CN含量　　　　(％)  24  23.25  22.5   21    24  23.25  22.5   36 
〔可塑剤〕
　RS700　　　　　　   30    30    30    30    20    20    20    20 
〔物性評価結果〕
　試験A
　　TR-10　　　 (℃) -14   -19   -21   -25   -18   -20   -23   -14
　　　〃 評価 　　　  ×    ×    △    ◎    ×    ×    ○    ×
　試験B
　　体積変化率　(％) +44   +50   +55   +65   +50   +55   +59   +45
　　　　〃　　評価　  ◎    ◎    ◎    ○    ◎    ◎    ◎    ◎
　試験C
　　TR-10　　　 (℃) -35   -36   -38   -42   -33   -35   -33   -28
　　　〃 評価 　　　  ◎    ◎    ◎    ◎    ◎    ◎    ◎    ○
　常態物性
　　硬さ　　　　　　  73    71    71    67    75    75    74    74
　　引張強さ　 (MPa)  9.2  9.77  9.25  8.78  10.8  10.7  10.7   18
　　破断時伸び　(％) 190   200   180   180   190   180   190   190
　圧縮永久歪
　　(20℃、70hr)(％)  15    18    19    21    17    19    20    19
　
　　　　　　　　　　　　　　  表２ 　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　 実4   実5   比6   比7   実6   比8   比9 
〔ポリマー成分〕
　Zetpol 3700(4元系)　  50    25   100    75    50   100       
　Zetpol 3610(4元系)　  50    75          25    50         100 
　CN含量　　　　(％)　 22.5 21.75   24  23.25  22.5   24    21 
〔可塑剤〕
　RS700　　　　　　 　  15    15    10    10    10             
〔物性評価結果〕
　試験A
　　TR-10　　　 (℃)　 -23   -26   -19   -20   -23   -15   -27 
　　　〃 評価 　　　　  ○    ◎    ×    ×    ○    ×    ◎ 
　試験B
　　体積変化率　(％)　 +63   +68   +56   +61   +65   +61   +83 
　　　　〃　　評価　　  ◎    ○    ◎    ◎    ○    ◎    × 
　試験C
　　TR-10　　　 (℃)　 -33   -34   -28   -29   -31   -23   -28 
　　　〃 評価 　　　　  ◎    ◎    ○    ○    ◎    ×    ○ 
　常態物性
　　硬さ　　　　　　　  76    75    79    79    78    83    81 
　　引張強さ　 (MPa)　 11.2  11.1  12.6   12   11.6  14.3  14.4 
　　破断時伸び　(％)　 170   180   190   170   140   140   170 
　圧縮永久歪
　　(20℃、70hr)(％)　  21    23    17    18    21    16    29 
　表１～２に示された結果から、試験AでのTR-10値が-23℃以下、好ましくは-25℃以下であると共に、試験Bでの体積変化率が+69％以下、好ましくは+64％以下であり、かつ試験CでのTR-10値が-25℃以下、好ましくは-30℃以下である、多環芳香族化合物含有燃料油中浸漬後にすぐれた低温特性を示すポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴム組成物が本発明によって提供される。

Claims (9)

  1. 　α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、ジエン系単量体単位、α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位およびそれ以外のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位を有し、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含量が21.0～23.0重量％で、ヨウ素価が120以下であるポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴム100重量部当り、4～31重量部のポリアルキレングリコールの脂肪族カルボン酸ジエステル化合物を配合してなり、多環芳香族化合物含有燃料油中に浸漬した後の耐寒性にすぐれたポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴム組成物。
  2. 　α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含量が21.0～22.5重量％のポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴムが用いられた請求項１記載のポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴム組成物。
  3. 　α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含量が21.0～22.0重量％のポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴムが用いられた請求項１記載のポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴム組成物。
  4. 　α,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位と共に用いられる、それ以外のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位をポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴム中30重量％以下の割合で有する、ポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴムが用いられた請求項１記載のポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴム組成物。
  5. 　α,β-エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位が、C1～C8のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位、C2～C8のアルコキシアルキル基を有するアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位またはメタクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位およびα,β-エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル単量体単位の少なくとも一種である請求項４記載のポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴム組成物。
  6. 　ポリアルキレングリコールの脂肪族カルボン酸ジエステル化合物として、一般式 R1COO(CnH2nO)mCOR2 (ここで、R1、R2はそれぞれ独立してC1～C14のアルキル基またはアルケニル基であり、nは2～4の整数、mは2～30の整数である)で表わされる化合物が用いられた請求項１記載のポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴム組成物。
  7. 　多環芳香族化合物含有燃料油中に浸漬されるシール材の加硫成形材料として用いられる請求項１、２、３または４記載のポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴム組成物。
  8. 　請求項７記載のポリアミン加硫性高飽和ニトリルゴム組成物を加硫成形して得られた、多環芳香族化合物含有燃料油中に浸漬して用いられるシール材。
  9. 　インテークマニホールドガスケットとして用いられる請求項８記載のシール材。
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