JPS61235447A - ビニル−芳香族重合体を基体とする重合体混和物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高耐衝撃性ビニル−芳香族重合体による重合
体混和物（ブレンド）に関し、更に詳しくは、高耐衝撃
性、高柔軟性及び良好な耐摩耗性を有するビニル−芳香
族重合体全基体とする重合体混和物に関する。

従来の技術及び発明が解決 しようとする問題点 周知のように、ビニル−芳香族重合体は射出或は押出成
形による成形体加工に適する熱可塑性樹脂であるが、同
重合体はかなりの粘靭性をもつものの、高耐衝撃性、高
柔軟性、充分な耐摩耗性等の要求される用途での使用に
は適さない。

ビニル−芳香族重合体の物性改良の途として、我々が選
んだ特に興味をそそるものは、このビニル−芳香族重合
体と、それが欠除する物性を具備し危地種重合体との混
和を行うことで、望まれる諸物性の組合せを素材に付与
しようとしたことである。この方法では、極く限られた
場合にだけ目的が達成されるのにすぎない。事実、その
様な混和操作の結果、各成分の最悪の特徴だけが結集さ
れる結果、実用上の或は商業的には全く価値のない低劣
な物性のものが得られることが多く見られたのである。

こうした失敗例の理由はかなり良く理解されるところで
あり、一部は、重合体の全部が相互に相溶性をもつもの
でないこと、従って、完全に密着しない点に原因がある
。その結果、混和物の各成分間に界面ができ、非常にぜ
い弱で破壊点となる場になるのである。

このように、例えば、ビニル−芳香族重合体と熱可塑性
ポリウレタン樹脂を混和して、耐衝撃性、柔軟性、耐摩
耗性等の改良を行うとしても、満足な結果は得られなか
った。事実、この様な混和物で得之成形加工品では、物
理中機械両特性とも貧弱であり、両型合体の不相溶性に
起因する表面層間の剥離が見られ友のであった。

問題点を解決するための手段 ビニル−芳香族重合体および熱可塑性ポリウレタン樹脂
の混和物に関連する上記諸問題は、組成中に、重合体鎖
中で共重合された状態でエチレン式不飽和ニトリル２乃
至２０重ｆチ及び１５重量％以下のゴムを含有するビニ
ル−芳香族共重合体より成る相溶剤を含着せることによ
り解決できることが発見されたのである。

このエチレン式不ＮｆＤ二）　ＩＪル共重合単位を含有
するビニル−芳香族共重合体は、ビニル−芳香族重合体
、熱可塑性ポリウレタン樹脂間の相溶作用を発揮するば
かりでなく、それ自体、どのような使用割合でも、熱可
り性ポリウレタン樹脂と相溶性をもつものである。

本発明は、従って、 （１）混和物に対しｌＯ乃至９０重量％の熱可塑性ポリ
ウレタン （２）エチレン式不飽和ニトリル２乃至２０重量％と１
５重量％以下のゴムを共重合され友状態で含有するビニ
ル−芳香族共重合体を混和物に対し９０乃至１０重量％ （３）０乃至８０重１１１ｑｂｆのビニル−芳香族重合
体より成る重合体混和物を目的とするものである。

望まれる実施態様によれば、本発明の混°和物は、熱可
塑性ポリウレタン樹脂１０乃至約５０重量係とエチレン
式不飽和ニトリル共重合物含有ビニル−芳香族共重合体
約９０乃至約５０重量％よシ成るものである。尚、後者
共重合体は、改造型共重合体の混和物量が１０重量％以
下とならない場合には、一部ビニルー芳香族重合体で置
換されていても良い。

本発明中で使用する用語「ビニル−芳香族重合体」とは
、一般式 （式中、Ｘは水素又は炭素原子数１乃至４のアルキル基
を示し、ｎ　ｔｄ　Ｏ又ｔＩ′ｉｌ乃至５の整数、そし
て、Ｙはハロゲン又は炭素原子数１乃至４のアルキル基
を表わす） のビニル−芳香族単量体１種以上の少くとも５０重量−
より本質的に成る（即ち、化学的結合を含む）任意の固
体熱可塑性重合体と各共重合体を包括するものと理解さ
れるべきである。

上記一般式のビニル−芳香族化合物例は、スチレン、メ
チル−スチレン、モノ−＋　　シー＋　　トリー＋テト
ラ−、ペンタ−の各クロロスチレンと各々のアルファー
メチルスチレン類であり、オルト−。

パラー各メチルースチレン、オルト−、ハラ−９各エチ
ル−スチレン、オルト−、ハラー各メチルーアルファー
メチル−スチレン等々の核中アルキル化スチレンと各々
のアルファーメチル−スチレン類である。是等の単量体
は単独或は相互に混和或は例えば、無水マレイン酸など
、其の他の共重合性共単量体と併用、使用しても良い。

「ビニル−芳香族重合体」なる語は、更に、重合体を耐
衝撃性とするために一般に使用されるゴム２乃至１５重
量％の範囲の好ましい量で改質処理を行ったポリスチレ
ン類を含むものである。

上記目的で一般に使用されているゴムとは、ポリブタジ
ェン、ポリイソプレン、ブタジェンと（又は）イソプレ
ンとスチレン又は其の他の単量体との共重合体類で、ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）　−２０℃以下のものであ夛、エ
チレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエ
ン三元重合体等の飽和ゴム類であり、不飽和基のあるシ
リコンゴムなどである。

エチレン式不飽和ニトリル２乃至２０重量Ｓと上記ゴム
１５重ｉｔチ以下含有のビニル−芳香族共重合体は、反
復単位として、ニトリル単位が存在しているだけの理由
で上記のものとは異っている。

エチレン式不飽和ニトリルの８度は、ビニル−芳香族重
合体が混和物中に存在している場合には、１５重量％以
下とすることが好ましい。

エチレン式不飽和ニトリルとしては、まず第一に、そし
て好ましくは、もし例えば、メタクリロニトリルの如き
その他のエチレン式不飽和ニトリル単量体が使用出来る
にせよ、アクリロニトリルであると理解されるべきであ
る。

ビニル−芳香族共重合体は、一般式ｔｌｌのビニル−芳
香族単量体と不飽和ニトリルの混合物を出発原料単量体
として使用するものであれば、懸濁重合法、塊−懸濁重
合法、或は連続塊重合法等、任意の公知重合方法により
得られる。

上記ビニル−芳香族共重合体は形態学的にも、構造上も
、また硬質重合体母体中に分散するゴム粒度の点でも、
ＡＢＳ樹脂として知られる公知のアクリロニトリル−ブ
タジェン−スチレン樹脂トは異る。形態学的にも、構造
的にも、また、粒度的にも異る結果、本発明の混和物中
に使用するビニル−芳香族共重合体は、ゴム含有量が１
５重量−以下、好ましくは１０重量−以下とする場合、
ｈＢｓｍｆｌｋに比べて、はるかに優れた反！！１弾性
又は衝撃抵抗を示すものである。

本発明の混和物中に使用可能な熱可塑性ポリウレタン樹
脂は、従来型のものであり、一般に当業者中に公知のも
のであるが、特に、硬度が６０Ｓｈｏｒｅ　Ａ乃至８０
５ｈｏｒｅ　Ｄ範囲の熱可塑性ポリウレタン樹脂が使用
される。本発明に有益な適当な熱可塑性ポリウレタンは
、多種のポリオール類、ジインシアン酸塩類、鎖延長剤
等から調製されるポリオール類、ポリエーテル類及び（
又は）ポリエステル類からのポリウレタン類として知ら
れているものである。本発明の混和物は、また、ポリエ
ステル類、ポリエーテル類両系のポリウレタン類混合物
の希望割合での使用音も予想している。

熱可塑性ポリウレタン類は商業的に入手が可能であり、
多数の製造業者による提供が行われている〇一般には、
この熱可塑性ポリウレタン類は分子量４００乃至１０．
０００の長鎖ポリオール類、ポリイソシアン酸塩類、好
ましくはジイソシアン酸塩類、鎖延長剤、好ましくは分
子量４００以下の短鎖ポリオール類より成る。このポリ
ウレタン類にあっては、イソシアン酸塩基、活性水素原
子間の当蓋比（ＮＣ０１０Ｈ）は好ましくは０．９５乃
至１．１、特に０９８乃至１．０８の範囲内にある。

本発明の熱ＤＪψ性ポリポリタン類の調整に使用する、
分子量４００乃至１０．０００、好ましくは８００乃至
６．０００の分子量範囲の実質的に線状のポリオール類
は：任意の公知ポリエステル、ポリアセトン、ポリエー
テル、ポリ−チオ−エーテル、ポリエステル−アミド、
ポリカーボネート、ポリアセタルで活性基を、二個、或
は少量、ま之三個、水酸基の形態で含有するもの；例え
ば、ポリブタジェンジオール類の如きビニル重合体類；
ウレタン、ウレア各基含有ポリヒドロキシル化合物及び
アミン、カルボン酸、チオール各基など異種活性基を含
有する他化合物より成るものである。

ポリオール類は、水酸基含有ポリエステル類で、グリコ
ール類とアジピン酸、フタル酸及び（又は）テレフタル
酸及びそれらの水素化反応生成物の如きジカルボン酸と
の縮合により調製されるもの；ヒドロキン化ポリカーボ
ネート類；ポリカプロラクトン類；酸化ポリエチレン：
酸化ポリプロピレン；酸化エチレン−酸化プロピレンの
混合ポリエーテル類である。

グリコール類とアジピン酸のポリエステル類及びポリカ
プロラクトンジオール類は特に好ましい。

熱可塑性ポリウレタン類の調製に使用する有機ジイソシ
アン酸塩類は、任意の脂肪族、脂環式、芳香族、アリー
ル脂肪族、複素環式釜ジイソシアン酸塩等が主なもので
ある。特に好ましいジイソシアン酸塩類は、本発明によ
る時は、ヘキサメチレンジイソシアネート、インフオロ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ナフタレン−１，５−ジ−イソシアネート（メチル
基置換でも可）である。

上記ジイソシアン酸塩類は、単独で使用し、もしくは、
高級ポリイソシアン酸塩１５モルチ以内と混用すること
も出来るが、この場合には、得られる生成物が未だ可溶
性或は熱可塑性であるような方法で使用する。

ポリウレタン類の製造に使用する鎖延長剤は周知のもの
であり、その中には、ポリアルコール類、好ましくはグ
リコール類；ポリアミン類、ヒドラジン類、ヒドラジッ
ド類等々が列挙される。アミノアルコール類ＩＦＩＪ、
ｔば、エタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエ
タノールアミン、３−アミノプロパツール等、も同様に
使用することが出来よう。好ましい鎖延長剤Ｆｉ：ミニ
エチレングリコール及びトリエチレングリコール、１．
４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ヒド
ロキノン−ジヒドロキシエチルエーテルなどである。

本発明の混和物の製造に使用するポリウレタン類には、
ゴム、スローターブチル−４−メチル−フェノール等の
酸化防止剤、立体障害フェノール類又はアミン類等が含
まれる。

本発明の重合体混和物は、任意の公知混合装置中で、比
較的低温下で調製される。例えば、単式、複式スクリュ
ー型押出し成形機、バンバリー混合機、混合ローラー等
で調製される。配合成分の混合処理中に、充填剤、硝子
繊維、顔料を始め、安定剤、防燃剤、潤滑剤、静電防止
剤、染顔料などその他の添加剤の添加も可能である。

本発明の重合体混和物は単成分に比べ、全体的な一組の
優れｔ物性を見せるため、本発明の混和物は、高耐衝撃
性と共に柔軟性と耐摩耗性が同時に要求される用途に有
益である。従って、自動車産業、電子産業、また一般に
は、技術製品中に、その用途を見るものである。

次に、本発明を、本発明の説明例ではあるが、非限定的
性格の実施例を挙げ、それを参照しながら、更に説明を
加えていく。

実施例にあっては「部」は全て、それと異る表示のある
場合を除いて、重量部を表わす。

実施例１−８ 長さ／直径比２５のＢａｎｄｅｒａ　ＴＲ４５単式スク
リュー型押出し成形機により、温度２００℃で脱気して
、混和物の押出し成形を行う。混和物の組成はニービニ
ル−芳香族共重合体 組成＝スチレン７２重量％ アルファーメチル−スチレン１２３ｉ量％アクリロニト
リル８重量％ ポリブタジェン・ゴム８重量％ −ポリブタジエン・ゴム８重量％含有の耐衝撃性ポリス
チレン 一伊Ｖｉｇｅｖａｎｏ　＄　Ｇ　Ｂ　Ｔ　Ｉ　８社販売
熱可塑性ポリウレタン「ＧＥＴＨＡ、ＮＥＪ −フェノール系酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ　１０７００
．１重量％ である。

上記王妃合成分間の重量比は次表に記録した通りである
。押出し成形機から出て来る繊条金切り取り、得られた
顆粒を８０〜９０℃の温度で２乃至４時間乾燥する。

特性測定のため、顆粒を２１０℃で、ＮＥＧＲＩ＆　Ｂ
Ｏ３５Ｉ　Ｖ−１７−１１０ＦＡ射出成形プレステ射出
成形し、標準規則の要求する寸法の試験片を得ろう 上記要領で得た試験片について測定した特性値を次表に
記す。

尚、実施例１は比較を目的に行ったものである。

手続補正書（自発） 昭和６１年３月２７日 特許庁長官　宇　買　道　部　　殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第３２０７２号 ２　発明の名称 ビニル−芳香族重合体を基体とする重合体混和物３、補
正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　イタリー国、ミシン、フオロ・ボナバルテ、３
１番名　称　モンテデイベ・ニス・ビイ・エイ国　籍　
イタリー国 ４、代理人 住　所　東京都大田区南千束２丁目８の１１明細書 ６、補正の内容 別紙のとおり（タイプ印書による浄書、内容に変更なし
）　　　　・ｒｌＪ・。

、ぐ・ｒ’；、’７−□

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）混和物に対して、熱可塑性ポリウレタン１０
   乃至９０重量％ （２）エチレン式不飽和ニトリル２乃至２０重量％と１
   ５重量％以下のゴムを含有するビニル−芳香族共重合体
   を混和物に対し９０乃至１０重量％ （３）ビニル−芳香族重合体０乃至８０重量％より成る
   高耐衝撃性の重合体混和物。 ２、熱可塑性ポリウレタン１０乃至５０重量％と、エチ
   レン式不飽和ニトリル２乃至２０重量％とゴム１５重量
   ％以下を含有するビニル−芳香族共重合体９０乃至１０
   重量％から成る特許請求の範囲第１項記載の重合体混和
   物。 ３、エチレン式不飽和ニトリル２乃至２０重量％、ゴム
   量１５重量％以下含有のビニル−芳香族共重合体最低量
   １０重量％より成り混和物の残余の部分が熱可塑性ポリ
   ウレタンとビニル−芳香族重合体の混和物より成る特許
   請求の範囲第１項記載の重合体混和物。 ４、ビニル−芳香族共重合体中のエチレン式不飽和ニト
   リル含有量が１５重量％以下である特許請求の範囲第３
   項記載の重合体混和物。 ５、ビニル−芳香族重合体が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｘは水素又は炭素原子数１乃至４のアルキル基を
   表わし、Ｙはハロゲン又は炭素原子数１乃至４のアルキ
   ル基を、ｎは０又は１乃至５の整数を示す） のビニル−芳香族単量体１種以上を少くとも５０重量％
   含有するものである特許請求の範囲第１、２、３、４、
   ５各項記載の重合体混和物。 ６、ビニル−芳香族重合体がゴム２乃至１５重量％含有
   するものである特許請求の範囲第５項記載の重合体混和
   物。 ７、エチレン式不飽和ニトリルがアクリロニトリルであ
   る特許請求の範囲第１、２、３、４、５、６各項記載の
   重合体混和物。 ８、熱可塑性ポリウレタンの硬度が６０Ｓｈｏｒｅ　Ａ
   乃至８０Ｓｈｏｒｅ　Ｄの範囲内にある特許請求の範囲
   第１、２、３、４、５、６、７各項記載の重合体混和物
   。