JPH04100816A - ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、酸変性結晶性ポリプロピレンと加熱により反
応してポリマーを生成する２種以上の特定の官能基を存
する化合物とからなる衝撃特性が優れたポリプロピレン
樹脂組成物に関する。

本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、自動車部品、電
気・電子部品、機械部品などの分野で使用される。

〔従来の技術および問題点〕

結晶性ポリプロピレンは機械的性質や電気的性質などが
優れ、かつ、成形加工が容易なことから自動車部品、電
気・電子部品、機械部品などの分野で成形用材料として
広く使用されている。しかし、結晶性ポリプロピレンは
衝撃強度が低く、特にＯ″ＣＣ以下衝撃強度が低いため
、用途分野が限定されており、衝撃強度の改良が求めら
れていた。

結晶性ポリプロピレンの衝撃強度改良に関して数多くの
提案が行われている。例えば、（１）エチレン成分など
と共重合する方法、（２）無機強化材や充填材などと混
合する方法、（３）熱可塑性エラストマーなど衝撃特性
に優れたポリマーとブレンドする方法などが知られてい
る。

（１）のエチレン成分と共重合する方法として、特公昭
３９−１５５３５号公報、特公昭４０〜８２０号公報な
どが開示されている。しかし、これらの方法によって得
られるポリマーは常温付近の衝撃強度は改良されるが、
低温での衝撃強度改良は十分でなく、（２）の方法では
結晶性ポリプロピレンとガラス繊維や炭酸カルシウム、
タルクなと無機充填材と混合する方法（特開昭５０−１
０８３７号公報、特開昭５３−６４２５７号公報など）
が開示されている。しかし、これらの方法によって得ら
れるポリマー混合物は衝撃強度の改良が十分でないだけ
でなく、混合組成物の溶融粘度は高く、成形性が悪くな
ったり、また、無機材料によって成形品表面の平滑性が
悪くなるなどの欠点がある。（３）の方法では結晶性ポ
リプロピレンとエチレンプロピレン共重合コム、エチレ
ンプロピレン非共役ジエン共重合ゴム、スチレンブタジ
ェンブロック共重合体、水添スチレンブタジェンブロッ
ク共重合体、熱可塑性ポリウレタンなどの熱可塑性エラ
ストマー等とブレンドする方法（特開昭５１−１４５５
５３号公報、特開昭５５１１８９４３号公報、特開昭５
７−８５８３７号公報など）が開示されている。しかし
、結晶性ポリプロピレンと熱可塑性エラストマーとを均
一に分散混合させることは難しく、分散剤の使用など特
殊な条件で混合する必要があり、通常の溶融混練では分
散成分となる熱可塑性エラストマーの分散粒子径が数μ
ｍ以上と大きく、樹脂組成物の衝撃強度はそれ程改良さ
れず、また、機械的強度の低下も大きいという欠点があ
った。

〔課題を解決する為の手段〕

本発明の目的は樹脂組成物の均一混合が容易で、衝撃特
性、特に、低温での衝撃特性が優れ、かつ、実用的な機
械的強度の低下が少ないポリプロピレン樹脂組成物を提
供することにある。

本発明の目的を達成するために種々検討した結果、酸変
性結晶性ポリプロピレンと加熱時に反応してポリマーを
生成する２種類以上の特定の化合物とからなる結晶性ポ
リプロピレン樹脂組成物により、本発明の目的を達成で
きることを見出した。

すなわち、本発明は、 （Ａ）酸変性結晶性ポリプロピレン （Ｂ）２個以上の水酸基を有する化合物（Ｃ）２個以上
のアミノ基を有する化合物（Ｄ）２個以上のイソシア矛
−ト基を有する化合物 からなり、（Ａ）が４０〜９８重量部、（Ｂ）＋（Ｃ）
＋　（Ｄ）が６０〜２重量部であり、がっ、（Ｂ）の水
酸基、（Ｃ）のアミノ基、（Ｄ）のイソシアスート基の
当量比 ある混合物を１００°Ｃ以上の温度で加熱して得られる
ポリプロピレン樹脂組成物によって達成できる。

本発明で使用される（Ａ）の酸変性結晶性ポリプロピレ
ンは結晶性ポリプロピレンと不飽和カルボン酸あるいは
不飽和酸の酸無水物との反応により製造することができ
る。

結晶性ポリプロピレン樹脂としては公知のアイソタクチ
ックあるいはシンジオタクチックの結晶構造を有するポ
リプロピレンが利用できる。また結晶性を大きく損なわ
なければ、エチレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテ
ンなとのα−オレフィン類や１．４−へキサジエン、ジ
シクロペンタジェン、ノルボルナジェン エン、イソプレンなどのジエン類と共重合させた結晶性
ポリプロピレン共重合体も使用することができる。共重
合するα−オレフィン類などの量は結晶性ポリプロピレ
ン共重合体中の３０重量％以下が好ましい。

結晶性ポリプロピレンと反応させる不飽和カルボ・ン酸
の具体例としてはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
アクリル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、シス−４−
シクロヘキセン−１．２−ジカルボン酸等があり、不飽
和酸の酸無水物としては％水マレイン酸、無水イタコン
酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボ
ン酸等がある。

これらの中では無水マレイン酸または無水イタコン酸が
好ましい。

酸変性結晶性ポリプロピレンは結晶性ポリプロピレンと
不飽和カルボン酸あるいは不飽和酸の酸無水物とを溶媒
中あるいは溶融状態で過酸化物などの反応開始剤の存在
下あるいは不存在下で反応させる公知の方法によって製
造することができる。

結晶性ポリプロピレンと不飽和カルボン酸あるいは不飽
和酸の酸無水物との反応割合は、結晶性ポリプロピレン
９０〜９９．９９重量部、好ましくは９２〜９９．９５
重量部に対して不飽和カルボン酸または不飽和酸の酸無
水物１０〜０．０１重量部、好ましくは８〜０．０５重
量部である。

本発明で使用される（Ｂ）成分の２個以上の水酸基を有
する化合物は分子鎖末端あるいは側鎖に２個以上の水酸
基を有する化合物であれば良く、具体例としてはエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリオキシプロピル化グリセリン、ポリテ
トラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオール
類、ポリカプロラクトンジオールなどポリエステルポリ
オール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジェンジ
オール、ポリテール（商品名、ポリオレフィンジオール
三菱化成■製）、ハイドロキノン、ビスフェノールＡな
どフェノール類がある。これらの化合物は数平均分子量
が１００００以下、好ましくは５００〜６０００のもの
が使用される。また、これらは単独でも混合しても使用
することができる。

本発明で使用される（Ｃ）成分の２個以上のアミノ基を
有する化合物は分子鎖末端あるいは側鎖に２個以上のア
ミノ基を有する化合物であれば良く、具体例としてはエ
チレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレン
ジアミンなど脂肪族アミン類、Ｎ−アミノエチルピペラ
ジン、テトラアミノピペラジンなどピペラジン類、メタ
キシリレンジアミン、４．４′　−ジアミノジフェニル
メタンなど芳香族アミン類、ポリオキシプロピレンジア
ミンなどのポリオキシアルキレンポリアミン類、ダイマ
ージアミン、アミノ基を有するブタジェンアクリロニト
リル共重合体（宇部興産■製、ＨｙｃａｒＡＴポリマー
なと）などがある。これらの化合物は数平均分子量が１
００００以下、好ましくは５ｏｏ〜６０００のものが使
用される。これらは単独でも混合しても使用することが
できる。

本発明で使用する（Ｃ）成分の２個以上のイソシアネー
ト基を有する化合物の具体例としては、２．４−トルエ
ンジイソシアネート、２．６−トルエンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、
ポリフェニルメチレンポリイソシアネート、カルボジイ
ミド基で変性されたジフェニルメタン−４，４′−ジイ
ソシアネート、トルイジンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビ
ス（２−イソシアナトチル）フマレート、ビス（２−イ
ソシアナトエチル）カルボネート、１．６−ヘキサメチ
レンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソ
シアネート、クメン−２，４−ジイソシアネート、４−
メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、ナフ
タレンジイソシアネート、アントラセンジイソシアネー
ト、２，４．６−　トルエントリイソシアネートや、前
記イソシアネートの二量体、三量体などがある。これ等
は単独または混合して使用することができる。また、こ
れらイソシアネート類とカプロラクタムやフェノールな
どと反応させたブロック型のイソシアネート類や分子末
端あるいは側鎖にイソシアネート基を有するポリウレタ
ンオリゴマーやポリュリアオリゴマーを使用することも
できる。

本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、（Ａ）の酸変性
結晶性ポリプロピレン４０〜９８重量部、好ましくは６
０〜９５重量部と、（Ｂ）の２個以上の水酸基を有する
化合物と（Ｃ）の２個以上のアミノ基を有する化合物と
（Ｄ）の２個以上のイソシアネート基を有する化合物の
合計が６０〜２３Ｉ量部、好ましくは４０〜５ｊＩｆ部
であり、がっ、（Ｂ）の化合物の水酸基、（Ｃ）の化合
物のアミノ基と、（Ｄ）の化合物のイソシアネート基の
当２．５、好ましくは０．２５〜２．０の範囲で配合さ
れる。

（Ａ）の酸変性結晶性ポリプロピレンの使用量が上記上
限より多（なると、衝撃強度はほとんど改良されず、ま
た、下限より少なくなると、（Ａ）（Ｂ）、（Ｃ）、（
Ｄ）の四成分の均一混合が困難となり、衝撃強度が低い
だけでなく実用的な機械的強度が低下するため好ましく
ない。

また、当量比が上記上限以上あるいは下限以下の場合、
（Ｂ）、（Ｃ）と（Ｄ）の反応が十分に起こらず、未反
応の（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）あるいは低分子量の（Ｂ）
、（Ｃ）と（Ｄ）との反応生成物が残存し、機械的強度
が大幅に低下し、衝撃強度もほとんど改善されない。ま
た、未反応の（Ｂ）、（Ｃ）あるいは（Ｄ）が成形品表
面にブリードし、成形品外観を損うため好ましくない。

これらの未反応物や低分子量反応生成物の量はメタノー
ル可溶成分量の測定により知ることができる。

、本発明のポリプロピレン樹脂組成物は混合時の温度が
（Ａ）の酸変性結晶性ポリプロピレンの融点以上の場合
は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の混合物を二軸混練
機などの押出機、バンバリーミキサ−、ニーダ−などの
公知の溶融混練加工機を使用して容易に製造できる。こ
の場合、１７０〜２５０°Ｃが好ましい。また、酸変性
結晶性ポリプロピレンの融点以下の場合は酸変性結晶性
ポリプロピレンの溶剤キシレンなどの中で（Ａ）、（Ｂ
）、（Ｃ）、（Ｄ）を１００℃以上の温度で混合するこ
とにより製造できる。いずれの方法においても（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の混合は上記のように四成分を
同時に混合しても良いし、また、あらかじめ（Ａ）と（
Ｂ）、（Ｃ）を混合した後（Ｄ）を混合する方法、（Ａ
）と（Ｂ）あるいは（Ｃ）を混合した後（Ｃ）あるいは
（Ｂ）を混合する方法あるいは（Ａ）と（Ｄ）を混合し
た後（Ｂ）、（Ｃ）を混合する方法でも良い。

しかし、（Ｂ）、（Ｃ）と（Ｄ）との混合の後（Ａ）を
混合した場合は（Ｂ）、（Ｃ）と（Ｄ）とが反応し、混
合物の粘度が直ちに上昇するため、（Ａ）と均一に混合
することが難しく、得られるポリプロピレン樹脂組成物
の衝撃強度がぽきんと改善されないので、好ましくない
。

一般に、ポリマー同士の均一混合が難しいことは良く知
られているが、本発明で使用する（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ
）は低分子量のため、（Ａ）の酸変性結晶性ポリプロピ
レンと比較的容易に均一混合ができる。従って、（Ａ）
中に均一に分散した状態の（Ｂ）、（Ｃ）と（Ｄ）とが
反応するため、（Ｂ）、（Ｃ）と（Ｄ）とから生成する
ポリマーは容易に（Ａ）中に均一分散する。

このことは従来のポリマー同士を溶融混合する方法と異
なる点であり、本発明の特長の一つである。

本発明の樹脂組成物製造に際し、必要に応じ（Ｂ）と（
Ｄ）とのウレタン化反応を促進させる公知の触媒を添加
することができる。

本発明で使用されるウレタン化触媒の具体例としては、
トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモル
ホリン、ジメチルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ　’　、Ｎ’　−
テトラメチルエチレンジアミンなど第２級、第３級アミ
ン類、Ｎ−メチルジェタノールアミン、Ｎ−エチルジェ
タノールアミンなどアルカノールアミン類、ジメチルチ
ンジクロライド、ジブチルチンジラウレート、ジアルキ
ルチタネートなど有機金属化合物類などがある。これら
触媒の使用量は（Ｂ）成分１００重量部に対して０．０
０１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部である
。これら触媒は単独または二種以上混合して使用するこ
とができる。

本発明のポリプロピレン樹脂組成物はその特性を損なわ
ない範囲で、各種の他ポリマーを添加することができる
。これらの内各種のポリプロピレンを主成分とするポリ
マーや熱可塑性ポリウレタンが好ましい。

本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、射出成形法、押
出成形法など公知の熔融成形法により、成形品やシート
などに加工して、各種用途分野で利用することができる
。

また、本発明の樹脂組成物は、その成形性、物性を損わ
ない範囲で繊維状、マット状、粉末状など各種形状の強
化材や充填剤を添加することができる。

本発明で使用される強化材、充填剤の具体例としては、
ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊
維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア
繊維、窒化ケイ素繊維、ホウ素繊維、ステンレス、アル
ミニウム、チタン、銅、しんちゅう、マグネシウムなど
の金属繊維、および、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリエ
ステル、アクリル樹脂などの有機質繊維、鉄、ニッケル
、亜鉛、錫、鉛、ステンレス、アルミニウム、金、銀な
どの金属粉末、ヒユームドシリカ、ケイ酸アルミニウム
、ガラスピース、カーボンブラック、石英粉末、タルク
、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、ケイソウ土な
どがある。繊維状物質は平均繊維径が５〜３０μｍ、繊
維長が５０μｍ〜３０ＩＩＩ１１のものが好ましく使用
できる。これらの強化材、充填剤は公知のシランカップ
リング剤やチタネート系カーボン繊維で表面処理したも
のも使用できる。

強化材、充填材の使用量は、本発明の樹脂組成物１００
重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは１０〜８
０重量部である。これらの強化材や充填材は単独でも、
二種以上を混合しても用いることができる。

本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損わない範囲
で、ヒンダードフェノール、ハイドロキノン、チオエー
テル、ホスファイト類およびこれらの置換体などの酸化
防止剤や熱安定側、レゾルシノール、サリシレート、ベ
ンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤
、ステアリン酸およびその塩、ステアリルアルコールな
どの離型剤、ハロゲン系、リン酸エステル系、メラミン
あるいはシアヌル酸系の難燃側、難燃助剤、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリアルキレングリコー
ルなどの帯電防止側、結晶化促進側、染料、顔料などの
添加剤を一種以上添加することも可能である。

以下に実施例によって本発明を説明する。

［実施例］ 実施例および比較例に記載する引張強度、衝撃強度、メ
タノール可溶成分量および分散性の測定法は次の通りで
ある。

（１）　　引張強度 ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８に準じて測定した。

（単位　ｋｇｆ／ｃ４） （２）衝撃強度（ノツチ付アイゾツト衝撃強度）ＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ２５６に準じて測定した。

試験片の厚みは、１／８インチである。

測定温度は一４０°Ｃと２３°Ｃである。

（単位　ｋｇ　ｆ　／Ｃａｌ／Ｃｌ１１）（３）メタノ
ール可溶成分量 ペレット状のポリプロピレン樹脂組成物５ｇをメタノー
ル１００ｇに加え、１０時間ソックスレー抽出器を用い
、抽出を行った後、ポリプロピレン樹脂組成物の重量変
化よりメタノール可溶成分量を求めた。メタノールに可
溶な成分は未反応の水酸基を有する化合物（Ｂ）、未反
応のアミノ基を有する化合物（Ｃ）、未反応イソシアネ
ート基を有する化合物（Ｄ）及び（Ｂ）、（Ｃ）と（Ｄ
）との反応で生成する低分子量（数平均分子量１０００
０以下）の反応生成物である。（単位　％）（４）分散
性 ポリプロピレン樹脂組成物のＴＥＭ写真から（Ｂ）、（
Ｃ）と（Ｄ）との反応生成物の分散粒子径を測定した。

　　（単位　μｍ） 実施例１ スクリュー径３０閣の二軸混練機を用い、スクリュー回
転数６０ｒｐＩｌｌ、温度１８０°Ｃでポリプロピレン
（宇部ポリプロ、Ｂ−６０１Ｈ，エチレンプロピレンブ
ロック共重合体、宇部興産■製）１００重量部と無水マ
レイン酸０４２重量部、１−ブチルパーベンゾエート（
パーブチルＺ、日本油脂■製）０．２重量部を溶融混練
し、無水マレイン酸付加量（酸塩基滴定により測定）０
．２重量％の酸変性ポリプロピレン（以下ＭＡＲ−ＰＰ
と称する）を得た。

このＭＡＨ−ＰＰ７５．６重量部、カルボジイミド基で
変性されたジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネ
ート（ミリオネートＭＴＬ、日本ポリウレタン■製、以
下ミリオネートＭＴＬと称する）５．５重量部、ジブチ
ルチンジラウレート０．３％含有した数平均分子量２０
００のポリプロピレングリコール（サンニックスＰＰ−
２０００、三洋化成■製、以下ＰＰＧ２０００と称する
）１５．１重量部、数平均分子量２０００のポリオキシ
プロピレンジアミン（ジエファーミンＤ−２０００、三
方テキサコケミカル■製、以下Ｄ２０００と称する）３
．８重量部の割合で混合した組成物をＭＡＲ−ＰＰ製造
時と同装置、同条件で溶融反応混練し、ペレットを得た
。このペレットを使用してメタノール可溶成分量を測定
した。また、テストピースを射出成形（シリンダー温度
１８０°Ｃ１金型温度７０℃）で作製し引張強度、衝撃
強度および分散性を測定した。これらの結果を第１表に
示す。

比較例１ 実施例１で使用した宇部ポリプロ８６０１Ｈを射出成形
（シリンダー温度１８０°Ｃ１金型温度７０°Ｃ）して
作製したテストピースを用いて引張強度、衝撃強度を測
定した。結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１で使用したＭＡＨ−ＰＰを実施例１と同様に射
出成形して作製したテストピースを用いて引張強度、衝
撃強度を測定した。結果を第１表に示す。

比較例３ ＭＡＨ−ＰＰ０代わりに宇部ポリプロＢ６０１Ｈを使用
する以外は、実施例１と同様に実施した。

結果を第１表に示す。

比較例４ ＭＡＨ−ＰＰ７５重量部とミリオネートＭＴＬ、ＰＰＧ
２０００及びＤ２０００の代わりに熱可塑性ポリウレタ
ン（ミラクトラン、日本ミラクトラン■製）２５重量部
を使用する以外は実施例１と同様に実施した。結果を第
１表に示す。

実施例２〜７、比較例５〜６ ＭＡＨ−ＰＰ、宇部ポリプロＢ６０１Ｈ、ミリオネート
ＭＴＬ、ＰＰＧ２０００及びＤ２０００の使用量を第１
表及び第２表に示した量にした以外は実施例１と同様に
実施した。結果を第１表及び第２表に示す。

実施例８〜９ 無水マレイン酸３．０重量％を付加した宇部ポリプロＢ
ＩＯＩＨ（ポリプロピレンホモポリマー宇部興産■製）
を使用し、ＰＰＧ２０００、Ｈｙｃａｒ　Ａ　Ｔ　Ｂ　
Ｎ　（末端アミノ基の液状ポリブタジェン、宇部興産■
製）、ヘキサメチレンジイソシアネートを第３表の割合
で配合した以外は実施例１と同様に実施した。結果を第
３表に示す。

比較例７ 宇部ポリプロＢＩＯＩＨを実施例１と同様に射出成形し
て作製したテストピースから引張強度、衝撃強度を測定
した。結果を第３表に示す。

〔発明の効果〕

不飽和カルボン酸または不飽和酸の酸無水物で変性され
た結晶性ポリプロピレン樹脂中と特定の割合いで配合し
た２個以上の水酸基を有する化合物、２個以上のアミノ
基を有する化合物および２個以上のイソシア第一ト基を
有する化合物とを加熱混合して得るポリプロピレン樹脂
組成物は結晶性ポリプロピレン樹脂の機械的性質を殆ど
損うことなく、衝撃特性、特に、低温での衝撃特性が優
れた樹脂組成物である。

【図面の簡単な説明】

図１および図２は本発明の実施例１及び比較例３のポリ
プロピレン樹脂組成物中の分散成分をルテニウム酸染色
したＴＥＭ写真である。これらはポリプロピレン樹脂組
成物中の分散成分の分散状態（分散粒径、形状等）の相
違を示している。分散成分は実施例１、比較例３ともに
（Ｂ）、（Ｃ）と（Ｄ）との反応生成物である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）酸変性結晶性ポリプロピレン （Ｂ）２個以上の水酸基を有する化合物 （Ｃ）２個以上のアミノ基を有する化合物 （Ｄ）２個以上のイソシアネート基を有する化合物 からなり、（Ａ）が４０〜９８重量部、（Ｂ）＋（Ｃ）
   ＋（Ｄ）が６０〜２重量部であり、かつ、（Ｂ）の水酸
   基、（Ｃ）のアミノ基、（Ｄ）のイソシアネート基の当
   量比 水酸基の当量＋アミノ基の当量 が０．２〜２．５で イソシアネート基の当量 ある混合物を１００℃以上の温度で加熱して得られるポ
   リプロピレン樹脂組成物。