KR20190078592A

KR20190078592A - 폐기물 원료로부터의 새로운 고분자량 중합체

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Publication number: KR20190078592A
Application number: KR1020197014190A
Authority: KR
Inventors: 호세 로만 갈다메즈 페나; 마리아 돌로레스 블랑코 곤잘레스; 소니아 세구라 페르난데즈; 라우라 마린 페라레스; 카롤리나 루이즈 오르타; 아나 이사벨 레알 구에르레로; 모니카 가르시아 루이즈
Original assignee: 렙솔, 에스.에이.
Priority date: 2016-10-18
Filing date: 2017-10-18
Publication date: 2019-07-04
Also published as: CA3040327A1; PT3328915T; BR112019007848A2; CN110023374B; US20190315915A1; RU2019110790A3; ES2728271T3; MX2019004522A; RU2019110790A; US10894861B2; EP3328915B1; CN110023374A; WO2018073313A1; EP3328915A1; JP2019536848A

Abstract

본 발명은 3 이상의 공칭 작용성(nominal functionality)을 갖고, 20,000 내지 500,000 달톤의 등가 분자량(equivalent molecular weight) 및 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 35 중량%의 CO₂ 함량을 갖는 폴리에테르 카보네이트 폴리올에 관한 것이다. 본 발명의 폴리에테르 카보네이트 폴리올은 접착 및 충격 보강 특성을 갖는다.

Description

폐기물 원료로부터의 새로운 고분자량 중합체

본 발명은 개선된 특성을 갖는 높은 등가 분자량(equivalent molecular weight)의 폴리에테르 카보네이트 폴리올(polyether carbonate polyol, PoPC)에 관한 것이다.

산업계는 현재의 충격 보강제(impact modifier)에 대한 대안을 포함하는, 대안적인 또는 개선된 중합체를 항상 요구하고 있다. 이들 물질은 중합체의 인성(toughness)을 향상시키고 많은 응용 분야에 필수적이다. 충격 보강제의 가장 일반적으로 사용되는 제품군은 스티렌/부타디엔 공중합체(styrene/butadiene copolymer, SBS 공중합체) 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, ABS 공중합체)이다. 충격 보강제로서 이러한 제품군의 변형된 유도체를 제공하는 데에 많은 노력을 기울여 왔다. 예를 들어, US2011034612A에는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(methylmethacrylate-butadiene-styrene, MBS)이 개시되어 있다. US6630527은 ABS-유형의 충격 보강제를 함유하는, UV에 대해 향상된 저항성을 갖는 폴리에스테르/폴리카보네이트 조성물을 개시하고 있다. 그러나 이들 고무는 생산하기에 비싸고 일부 응용 분야에는 적합하지 않으며, 대안을 필요로 한다. 대안이 항상 환영을 받는 추가 응용 분야는 접착제 분야이다. 많은 상이한 유형의 중합체가 접착 특성이 존재하지만, 새로운 대안과 개선이 계속해서 요구된다.

이와 관련해서, 폴리올은 폴리우레탄 중합체의 출발 물질(starting material)로서 전형적으로 사용되어 왔으며, 이는 폴리올 생산의 대부분을 세계적으로 끌어들인다. 폴리올의 제품군 내에서, PoPC는 탄소 발자국(carbon footprint)을 개선하며 비교적 제조가 용이하기 때문에 관심을 끌고 있다. 그러나 PoPC의 새로운 적용과 관련된 연구의 수는 다른 폴리올과 비교했을 때 여전히 상대적으로 낮지만, 최근에야 그 특성에 대한 보다 열띤 연구가 시작되었다.

EP2172507B는 2의 공칭 작용성(nominal functionality)을 갖고, 50,000 - 1,000,000 Da의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리카보네이트를 기반으로 하는 수용성 접착제에 관한 것이다. 이들은 폴리에테르 디올을 유기 카보네이트 또는 포스진(phosgene) 중 어느 하나와 반응시킴으로써 제조된다. 폴리에테르 디올의 중량 퍼센트는 바람직하게는 적어도 50%이다.

WO2015/009013은 40,000 - 80,000 Da의 수 평균 분자량과 1의 작용성을 갖는 폴리에테르 카보네이트 폴리올(분자량 조절제(chain transfer agent)가 첨가되지 않음)을 개시하고 있다. 대안적으로, 1,400 - 13,000 Da의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 카보네이트 폴리올이 2의 작용성을 갖는 것(아디프산, 세바스산, 1,10-데칸디올 또는 4,8-비스(하이드록시메틸)트리사이클[5.2.1.0]데칸)으로 개시되어 있다.

US2015/0018501은 CO₂/에폭시드 공촉매 작용(co-catalysis)에서 높은 얼터넌시(alternancy)를 제공하는 DMC(이중 금속 시안화물) 촉매를 개시하고 있다. WO2003/29325는 또한 폴리올을 개시제로서 사용하지 않고 DMC 촉매로 폴리에테르 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 것을 개시하고 있다.

WO2009/137540은 일반적으로 85%를 초과하는 카보네이트 결합의 얼터넌시로 폴리에테르 폴리카보네이트 폴리올 공중합체를 합성하기 위한 살시(salcy) 촉매를 개시하고 있다.

이전보다 분지화된 폴리에테르 카보네이트 폴리올은 아마도 분지화(ramification) 및 고분자량으로 인해 사용시 잠재적으로 실질적인 어려움을 제공할 수 있기 때문에 거의 관심이 없었으며 지금까지 제조되지 않았던 것으로 보인다. 예를 들어, US2006/0224010은 고분자량을 갖는 선형 폴리에테르 폴리카보네이트 폴리올을 개시하고 있으나, H-작용성 개시제로서 글리세린과 프로필렌 산화물의 부가물을 사용하는 경우 생성된 중량 평균 분자량은 약 3,000 - 20,000이다(실시예 6 내지 10).

선행 기술의 일반적인 경향과 달리, 본 발명자는 매우 흥미롭고 놀라운 특성을 보여주는 새로운, 고도로 분지화된 고분자량의 PoPC를 제조하였다. 실험 섹션(실시예 3 참고)에 나타난 바와 같이, 본 발명의 PoPC는 양호한 충격 특성을 가지며, 가장 빈번하게 사용되는 충격 보강제인 SBS 또는 MBS 공중합체가 적절한 결과를 제공하지 못하는 혼합물에서 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 PoPC의 사용은 그 구조에 이산화탄소를 혼입시키므로 다른 충격 보강제에 관하여 탄소 발자국을 향상시킨다. 더 추가적으로, 본 발명의 PoPC는 또한 그 자체로 양호한 접착성을 나타내므로 접착제로서 유용하다(실시예 4 참고). 상기 접착제 특성이 저온에서 유지된다는 것이 보다 더 놀라웠다. 결과는 본 발명의 PoPC가 적어도 -20℃만큼 낮은 온도에서 상당한 점착성(tack)을 갖는다는 것을 보여준다.

따라서, 일 양상에 따라, 본 발명은 적어도 3의 공칭 작용성과 20,000 내지 500,000 달톤의 등가 분자량, 및 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 35 중량%의 CO₂ 함량을 갖는 분지형 PoPC에 관한 것이다.

본 발명의 추가 양상은 다음과 같다:

이산화탄소와 DMC 촉매의 존재하에, 적어도 3의 H-활성화된 작용기를 포함하는 하나 이상의 중합체 폴리올 개시제 및 하나 이상의 알킬렌 산화물 사이에서의 용매 존재하에서의 반응을 포함하는, 본 발명의 폴리에테르 카보네이트 폴리올을 합성하는 방법.

본 발명의 폴리에테르 카보네이트 폴리올 및 제2 중합체, 예를 들어 폴리락트산(PLA), 폴리프로필렌 카보네이트(PPC)와 같은 폴리알킬렌 카보네이트, 폴리하이드록시부티레이트(PHB)와 같은 폴리하이드록시알카노에이트, 폴리스티렌(PS)과 같은 폴리올레핀, 폴리염화 비닐(PVC)과 같은 비닐 중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 같은 폴리에스테르 또는 이들의 혼합물을 포함하는 블렌드.

중합체 블렌드에서 충격 보강제로서 본 발명의 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 용도.

본 발명의 폴리에테르 카보네이트 폴리올을 포함하는 접착제 조성물, 바람직하게는 PSA 조성물.

접착제로서, 바람직하게는 저온에서 접착제로서 본 발명의 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 용도.

자가 치유 재료(self-healing material)로서 본 발명의 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 용도.

도 1은 실시예 1 및 3의 샘플(각각 곡선 1과 3으로 표시됨)의 분자량 분포를 나타내는 그래프이다. x-축은 체류 시간(retention time, RT)을 분 단위로 제공한다. y-축은 n-굴절률(n-refraction index)을 나타낸다. 수직선은 사용된 상이한 분자량 표준물질: S1(50,000 g/mol), S2(100,000 g/mol), S3(200,000 g/mol), S4(400,000 g/mol) 및 S5(600,000 g/mol)을 표시한다. 실시예 8을 참고한다.

본 발명의 PoPC를 제조하기 위한 출발 물질

본 발명의 PoPC는 개시제로서 적어도 3의 H-활성화된 작용기를 포함하는 폴리올(중합체 폴리올 개시제)을 사용하여, 알킬렌 산화물(또는 이의 혼합물)과 CO₂의 DMC-촉매화된 공중합에 의해 제조된다. 따라서, 폴리에테르 카보네이트 폴리올(PoPC)이라는 용어는 화학 구조에서 무작위로 혼입된 이산화탄소를 가져서, 화학 구조에 랜덤 카보네이트(-O-C(=O)-O-) 모이어티(moiety)를 포함하는 폴리에테르 폴리올로 이해되어야 한다. 본원에 기술된 공정에 의해 수득될 수 있는 PoPC는 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 35 중량%의 CO₂를 포함하고, 적어도 3의 공칭 작용성과 20,000 내지 500,000 달톤의 등가 분자량을 갖는다.

본 발명에서 "공칭 작용성(nominal functionality)"이라는 용어는 그것의 단량체 성분을 고려할 때, 폴리올이 가지고 있을 것으로 예상되는 작용성(functionality)을 나타낸다. 예를 들어, 글리세롤(3개의 하이드록실기)에 프로필렌 산화물을 첨가하여 제조되는 폴리에테르 카보네이트 폴리올은 3의 공칭 작용성을 가질 것이다. 중합 후, 이 공칭 작용성은 감소되며, 측정되는 작용성은 전형적으로 3 미만이다. 예를 들어, 개시제(starter)로서 글리세롤을 사용하여 제조되는 폴리올에 대한 공칭 작용성은 3일 수 있지만, 그것의 평균 측정되는 작용성은 3보다 다소 작은, 예를 들어 2.1 이상, 또는 2.2 이상, 또는 2.3 이상, 또는 2.4 이상, 2.5 이상, 2.6 이상, 2.7 이상, 2.8 이상, 2.9 이상일 것이다. 따라서, 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 경우, 평균 공칭 작용성은 그것의 제조에 사용되는 개시제(initiator) 또는 개시제들의 평균 작용성(활성 수소 원자의 수)이다. 본 발명은 단일 개시제(예를 들어, 글리세롤), 또는 개시제의 혼합물을 사용할 수 있다.

따라서, 개시제의 혼합물이 사용되는 경우, 본 발명에서 폴리에테르 카보네이트 폴리올이 3 이상의 공칭 작용성을 갖는다고 한다면, 그것의 합성을 위해 사용되는 개시제는 평균 3 이상의 수소 활성 작용기임을 의미한다. 이것은 공칭 작용성이 개시제의 혼합물을 고려한 평균 공칭 작용성인 개시제의 혼합물로 또한 확장되며, 당업자가 이용 가능한 많은 매뉴얼에 기재된 바와 같이 개시제의 활성 수소 원자의 이론적인 총 몰을 개시제의 총 몰수로 나누어서 유사하게 계산될 수 있다 (예를 들어, https://dowac.custhelp.com/app/answers/detail/a_id/13359/related/1 참조). 활성 수소 원자의 총 몰수는 각 개시제에서 활성 수소 원자의 수와 개시제의 총 몰에 대한 각 개시제의 몰분율(molar fraction)을 고려하여 계산될 수 있다. 이것은 식 Σ(x_in_i)로 표현될 수 있고, 여기에서 x_i는 개시제의 총 몰에 대한 개시제 i의 몰분율이고, n_i는 상기 개시제의 공칭 작용성이다. 이는 글리시돌(glycidol)과 같은 부가적인 수소 활성 작용기를 갖는 알킬렌 산화물을 사용할 가능성을 배제하지 않으며, 최종 생성물에서 측정된 작용성을 증가시킬 수 있다.

PoPC를 위해 가장 빈번하게 사용되는 알킬렌 산화물은 에틸렌 산화물 및 프로필렌 산화물 또는 이들 모두의 혼합물이며, 본 발명의 목적을 위해 바람직하다. 예를 들어, 2 내지 24개의 탄소 원자, 예를 들어 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 산화물이 당해 기술분야의 당업자에게 더 많이 이용될 수 있다. 이러한 알킬렌 산화물은 할로겐, C₄-C₂₀ 알킬옥시 및 C₆-C₂₀ 아릴옥시로 이루어지는 군으로부터 선택되는 잔기(residue)에 의해 선택적으로 치환될 수 있다. 전형적인 알킬렌 산화물은 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는다. 알킬렌 산화물의 예는, 그 중에서도, 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물, 부텐 산화물, 펜텐 산화물, 헥센 산화물, 헵텐 산화물, 옥텐 산화물, 노넨 산화물, 데센 산화물, 운데센 산화물, 도데센 산화물, 알파-피넨 산화물, 2,3-에폭시드노르보르넨, 리모넨 산화물, 스틸벤 산화물(예를 들어, 클로로스틸벤 산화물), 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르, 사이클로펜텐 산화물, 사이클로헥산 산화물, 사이클로헵텐 산화물, 사이클로옥텐 산화물 및 스티렌 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 바람직한 알킬렌 산화물은 이미 언급된 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물, 및 부탄 산화물, 스티렌 산화물 및 이들의 혼합물이다.

본 발명의 PoPC는 적어도 3의 공칭 작용성을 갖는다. PoPC 및 다른 폴리올의 제조를 위한 개시제로서 유용한 활성기를 갖는 기는 이 기술분야에 공지되어 있다. 본 발명의 PoPC를 제조하기 위해 사용되는 중합체 폴리올 개시제(전형적으로, 1,000 내지 5,000 Da 사이의 수 평균 분자량을 가짐)는 이산화탄소와 알킬렌 산화물의 존재하에 저분자량의 예비 중합체(전형적으로, 200 내지 1,000 Da의 수 평균 분자량을 가짐)의 공중합에 의해 제조되며, 이는 저분자량 개시제(예를 들어, 글리세롤, 소르비톨 등)의 중합에 의해 자체 제조된다. 최종 PoPC의 등가 분자량은 상이한 방식으로 조절될 수 있다. 예를 들어, 최종 등가 분자량을 증가시키기 위하여, 저분자량 예비 중합체의 초기 수 평균 분자량을 예를 들어, 1,000 내지 20,000 Da 미만, 예를 들어 2,000 내지 10,000 Da 또는 10,000 내지 20,000 Da 미만의 수 평균 분자량으로 증가시키는 것이 가능하다. 반응에서 저분자량 예비 중합체의 비율을 감소시켜 사슬이 더 길어지게 하고/하거나, 연속 공정의 경우에 체류 시간을 조정할 수 있다.

저분자량 예비 중합체를 제조하기 위해, 많은 저분자량 개시제가 당업자에게 이용 가능하며, 폴리올의 제조에 일상적으로 사용된다. 적절한 저분자량 개시제는 3 내지 8, 또는 3 내지 5의 공칭 작용성, 또는 3 또는 4의 공칭 작용성, 또는 6, 7 또는 8의 공칭 작용성을 갖는 개시제를 포함한다. 전형적인 개시제는 참고 문헌에서 찾을 수 있고 당업자에 의해 통상적으로 사용되며, 예를 들어 "Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes" M. Ionescu, rapra Technology, 322 페이지, 표 13.1(폴리하이드록사이드) 또는 323 페이지, 표 13.2(폴리아민)에 기재되어 있다. 저분자량 개시제는 예를 들어, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 알파-메틸글루코시드, 자일리톨, 소르비톨, 수크로오스 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것과 같은 폴리올; 에틸렌디아민(EDA), 디에틸렌트리아민(DETA), 오르쏘-톨루엔 디아민(o-TDA), 디페닐메탄 디아민(MDA) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것과 같은 폴리아민일 수 있다. 하나 이상의 저분자량 개시제의 조합물 또한 가능하다. 전형적으로, 저분자량의 예비 중합체는 200 Da 초과의 수 평균 분자량, 예를 들어 400 내지 1,000 Da의 수 평균 분자량을 갖는 저분자량 예비 중합체를 갖는다. 본 발명에서, 300 내지 900의 수 평균 분자량을 갖는 저분자량의 예비 중합체는 이들의 제조가 용이하기 때문에 흥미롭다. 이들의 제조에서, 하나 이상의 알킬렌 산화물은 순차적으로(블록 공중합체) 또는 동시에(랜덤) 사용될 수 있다.

그 다음에, 저분자량 예비 중합체는 알킬렌 산화물(들) 및 이산화탄소와 추가로 반응하여 본 발명의 PoPC를 제조하기 위한 출발 물질로서 사용되는 중합체 폴리올 개시제를 제조한다. 상이한 중합 방법(염기성, 산성, DMC 촉매 작용)이 가능하다. 순차적으로(블록 공중합체) 또는 동시에(랜덤) 사용될 수 있는 하나 이상의 알킬렌 산화물을 첨가하는 것이 또한 가능하다.

따라서, 본 발명의 PoPC의 제조에 사용되는 중합체 폴리올 개시제는 폴리옥시알킬 카보네이트 폴리올, 예컨대 폴리(옥시프로필렌) 카보네이트 폴리올, 에틸렌 산화물 캡핑된 폴리(옥시프로필렌) 카보네이트 폴리올, 혼합된 에틸렌 산화물-프로필렌 산화물 카보네이트 폴리올, 폴리(옥시부틸렌) 카보네이트 중합체, 또는 이산화탄소, 부틸렌 산화물, 에틸렌 산화물 및/또는 프로필렌 산화물의 공중합체일 수 있다. 폴리(옥시프로필렌) 카보네이트 폴리올, 특히 3 내지 8개의 하이드록실기, 더 바람직하게는 3 또는 4개의 하이드록실기를 갖고, 바람직하게는 1,000 Da 초과, 더 바람직하게는 1,000 내지 5,000 Da, 더욱 더 바람직하게는 2,000 내지 4,000 Da의 수 평균 분자량을 갖는 폴리(옥시프로필렌) 카보네이트 폴리올이 가장 바람직하다.

예를 들어, WO2015/022290의 실시예 3에 기술된 절차는 산 촉매 작용을 통해 저분자량 예비 중합체(예를 들어, 400 내지 1,000 Da의 수 평균 분자량을 가짐)를 제조하는 데 적합하며, 이는 그 다음에 동일 출원의 실시예 4-12의 방법을 사용하여 중합체 폴리올 개시제(예를 들어, 1,000 내지 5,000 Da의 수 평균 분자량을 가짐)로 중합될 수 있다.

PoPC의 제조를 위한 DMC 촉매

또한, 많은 DMC 촉매가 PoPC를 제조하기 위해 이 기술분야에서 이용 가능하다. 본 발명의 PoPC를 제조하기 위해 바람직한 DMC 촉매는 WO2015/022290, WO2012156431A1(예를 들어, 실시예 2와 3 참고) 또는 유럽 특허 출원 EP15382178 또는 EP15382413에 기술되어 있다. DMC 촉매를 제조하기 위한 전형적인 방법은:

a) 유기 착화제(complexing agent) 및 폴리에테르 폴리올 리간드의 존재하에, 고체 이중 금속 시안화물 촉매(solid double metal cyanide catalyst)를 합성하는 단계; 및

b) 단계 a)에서 수득된 촉매를 추가의 폴리에테르 폴리올 리간드(예를 들어, 최대 10 중량%의 폴리에테르 폴리올 리간드)를 선택적으로 포함하는 수용액으로 먼저 세척하여 슬러리를 형성하는 단계

를 포함한다.

DMC 촉매 제조 방법은:

c) 단계 b)에서 수득된 슬러리로부터 촉매를 단리시키는 단계; 및

d) 단계 c)에서 수득된 고체 촉매를 추가의 폴리에테르 폴리올 리간드(예를 들어, 최대 10 중량%의 폴리에테르 폴리올 리간드)를 선택적으로 포함하는 용액으로 세척하는 단계

를 추가로 포함할 수 있다.

단계 a)

이 단계는 DMC 촉매의 합성을 위해 선행 기술에 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게는, 이 단계는 폴리에테르 폴리올 리간드 및 유기 착화제의 존재하에, 수용액 중에서 수용성 금속 염(과량)과 수용성 금속 시안화물 염을 반응시킴으로써 수행될 수 있다.

바람직하게는, 수용성 금속 염과 수용성 금속 시안화물 염의 수용액을 효율적인 혼합을 사용하여 유기 착화제의 존재하에 먼저 반응시켜 촉매 슬러리를 생성한다. 금속 염은 과도하게 사용되며; 예를 들어, 금속 염 대 금속 시안화물 염의 몰비는 2:1 내지 50:1, 더 바람직하게는 10:1 내지 40:1이다. 이 촉매 슬러리는 금속 시안화물 염과 금속 염의 반응 생성물을 함유하며, 이는 이중 금속 시안화물 화합물이다. 과량의 금속염, 물 및 유기 착화제가 또한 존재하며, 이들은 모두 촉매 구조에 어느 정도 포함되어 있다. 수용성 금속 염을 함유하는 수용액과 수용성 금속 시안화물 염을 함유하는 수용액의 혼합물은 바람직하게는 30 내지 70℃, 더 바람직하게는 40 내지 60℃, 더욱 더 바람직하게는 약 50℃ 범위의 온도에서 발생한다.

수용성 금속염은 바람직하게는 일반식 MA_n을 갖고, 여기에서:

M은 Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) 및 Cr(III)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 양이온(cation)이다. 바람직하게는, M은 Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II) 및 Co(II)로부터 선택되는 양이온이고;

A는 할로겐화물, 수산화물, 황산염, 탄산염, 바나듐산염, 시안화물, 옥살산염, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실산염 및 질산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 음이온(anion)이다. 바람직하게는, A는 할로겐화물로부터 선택되는 양이온이고; 그리고

n은 1, 2 또는 3이고, M의 원자가 상태(valency state)를 충족시킨다.

적합한 금속 염의 예는 염화 아연, 브롬화 아연, 아세트산 아연, 아연 아세토닐아세토네이트, 벤조산 아연, 질산 아연, 황산 철(II), 브롬화 철(II), 염화 코발트(II), 코발트(II) 티오시아네이트, 포름산 니켈(II), 질산 니켈(II) 등 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 염화 아연이 바람직하다. 수용성 금속 시안화물 염은 바람직하게는 식 Dx[Ey(CN)₆]을 갖고, 여기에서:

D는 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온이고; E는 Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Mn(II), Mn(III), Cr(II), Cr(III), Ni(II), Ir(III), Rh(III), Ru(II), V(IV) 및 V(V)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 양이온이다. 바람직하게는, E는 Co(II), Fe(II), Ni(II), Co(III) 및 Fe(III)으로부터 선택되고; 그리고

x와 y는 1 이상의 정수이며, x와 y의 전하의 합은 시안화물(CN) 기의 전하와 균형을 이룬다.

적합한 수용성 금속 시안화물 염은 칼륨 헥사시아노코발테이트(III), 칼륨 헥사시아노페레이트(II), 칼륨 헥사시아노페레이트(III), 칼슘 헥사시아노코발테이트(III), 리튬 헥사시아노코발테이트(III) 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 전형적으로, 금속 시안화물 염은 칼륨 헥사시아노코발테이트(III)이다.

유기 착화제는 수성 염 용액 중 하나 또는 양쪽 모두에 포함될 수 있거나, DMC 화합물의 침전 직후에 촉매 슬러리에 첨가될 수 있다. 반응물을 결합시키기 전에 유기 착화제를 어느 하나의 수용액과 예비 혼합하는 것이 일반적으로 바람직하다. 일반적으로, 과량의 착화제가 사용된다. 전형적으로, 금속 시안화물 염에 대한 착화제의 몰비는 10:1 내지 100:1, 바람직하게는 10:1 내지 50:1, 더 바람직하게는 20:1 내지 40:1이다.

일반적으로, 착화제는 물에 비교적 용해되어야 한다. 적합한 유기 착화제는 당해 기술분야에 통상적으로 공지된 것들, 예를 들어 US 5,158,922에 있는 것이다. 바람직한 유기 착화제는 이중 금속 시안화물 화합물과 착화될 수 있는 수용성 헤테로 원자 함유 유기 화합물이다. 본 발명에 따르면, 유기 착화제는 폴리에테르 폴리올이 아니다. 더 바람직하게는, 유기 착화제는 모노 알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 니트릴, 설피드 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 수용성 헤테로 원자 함유 화합물이다. 바람직한 유기 착화제는 수용성 지방족 알코올, 바람직하게는 에탄올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, 이소-부틸 알코올, sec-부틸 알코올 및 tert-부틸 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 C₁-C₆ 지방족 알코올이다. tert-부틸 알코올(TBA)이 특히 바람직하다.

바람직하게는, 수성 금속 염 및 금속 시안화물 염 용액(또는 이들의 DMC 반응 생성물)은 유기 착화제와 효율적으로 혼합된다. 효율적인 혼합을 달성하기 위해 교반기가 편리하게 사용될 수 있다.

이 반응으로부터 생성되는 이중 금속 시안화물 화합물의 예는 예를 들어, 아연 헥사시아노코발테이트(III), 아연 헥사시아노페레이트(III), 니켈 헥사시아노페레이트(II), 코발트 헥사시아노코발테이트(III) 등을 포함한다. 아연 헥사시아노코발테이트(III)가 바람직하다.

그 다음에, 유기 착화제의 존재하에 수용액을 혼합한 후에 생성된 촉매 슬러리는 폴리에테르 폴리올 리간드와 결합된다. 이 단계는 촉매 슬러리와 폴리에테르 폴리올의 효율적인 혼합물이 발생하도록 교반기를 사용하여 수행되는 것이 바람직하다.

이 혼합물은 바람직하게는 30 내지 70℃, 더 바람직하게는 40 내지 60℃, 더욱 더 바람직하게는 약 50℃의 온도에서 수행된다.

적합한 폴리에테르 폴리올은 고리형 에테르의 고리 열림(ring-opening) 중합에 의해 제조되는 것을 포함하며, 에폭시드 중합체, 옥세탄 중합체, 테트라하이드로퓨란 중합체 등을 포함한다. 폴리에테르를 제조하기 위해 임의의 촉매 작용의 방법이 사용될 수 있다. 폴리에테르는 예를 들어, 하이드록실, 아민, 에스테르, 에테르 등을 포함하는 임의의 원하는 말단기(end group)를 가질 수 있다. 바람직한 폴리에테르는 약 2 내지 약 8의 평균 하이드록실 작용성을 갖는 폴리에테르 폴리올이다. 2000 Da 미만, 더 바람직하게는 200 내지 1000 Da, 더욱 더 바람직하게는 300 내지 800 Da의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올이 또한 바람직하다. 이들은 일반적으로 활성 수소 함유 개시제 및 염기성, 산성 또는 유기 금속 촉매(DMC 촉매 포함)의 존재하에 에폭시드를 중합시킴으로써 제조된다.

유용한 폴리에테르 폴리올은 폴리(옥시프로필렌) 폴리올, 에틸렌 산화물 캡핑된 폴리(옥시프로필렌) 폴리올, 혼합 에틸렌 산화물-프로필렌 산화물 폴리올, 부틸렌 산화물 중합체, 에틸렌 산화물 및/또는 프로필렌 산화물과의 부틸렌 산화물 공중합체, 폴리테트라 메틸렌 에테르 글리콜 등을 포함한다. 폴리(옥시프로필렌) 폴리올, 특히 2000 Da 미만, 더 바람직하게는 200 내지 1000, 더욱 더 바람직하게는 300 내지 800의 수 평균 분자량을 갖는 디올 및 트리올이 가장 바람직하다.

더 바람직하게는, DMC 촉매의 제조에 사용되는 폴리에테르 폴리올은 산성 촉매 작용에 의해, 즉 활성 수소 함유 개시제 및 산성 촉매의 존재하에 에폭시드를 중합시킴으로써 합성되었다. 적절한 산성 촉매의 예는 BF₃, SbF₅, Y(CF₃S0₃)₃과 같은 루이스 산, 또는 CF₃SO₃H, HBF₄, HPF₆, HSbF₆과 같은 브뢴스테드 산(Bronsted acid)을 포함한다. 예를 들어, 폴리에테르 폴리올 리간드는 염기성 촉매 작용에 의해 얻어지는 200 내지 1000 Da, 바람직하게는 300 내지 800의 수 평균 분자량을 갖는 폴리(옥시프로필렌) 폴리올이다. 대안적으로, 폴리에테르 폴리올 리간드는 산성 촉매 작용에 의해 얻어지는 200 내지 1000 Da, 바람직하게는 300 내지 800의 수 평균 분자량을 갖는 폴리(옥시프로필렌) 폴리올이다. DMC 촉매의 제조에서 산성 촉매 작용에 의해 얻어지는 폴리에테르 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 일단 폴리에테르 폴리올이 이중 금속 시안화물 화합물과 결합되면, 폴리에테르 폴리올 함유 고체 촉매는 촉매 슬러리로부터 분리된다. 이는 여과, 원심 분리 등과 같은 임의의 편리한 수단에 의해 달성된다.

바람직하게는, 충분한 반응물이 사용하여 다음을 함유하는 고체 DMC 촉매를 제공한다:

- 30-80 중량%의 이중 금속 시안화물 화합물;

- 1-10 중량%의 물;

- 1-30 중량%의 유기 착화제; 및

- 1-30 중량%의 폴리에테르 폴리올 리간드.

바람직하게는, 유기 착화제 및 폴리에테르 폴리올의 총량은 촉매의 총 중량에 대하여 5 중량% 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%, 더욱 더 바람직하게는 15 중량% 내지 40 중량%이다.

단계 b) 및 c)

그 다음, 분리된 폴리에테르 폴리올 함유 고체 촉매는 먼저 상기 수용액의 총 중량을 기준으로 90-100 중량%의 물 및 0-10 중량%의 폴리에테르 폴리올을 포함하는 수용액으로 세척된다. 이 수용액은 상기 언급된 것과 같은 임의의 유기 착화제를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 일단, 분리된 고체 DMC 촉매가 단계 a)에서 얻어지면, 이 첫 번째 세척 단계 전에 다른 세척 단계는 수행되지 않는다. 단계 b)에서 사용되는 폴리에테르 폴리올은 단계 a)에 대해 상기 정의된 바와 같다.

바람직하게는, 단계 b)에서 수용액 중의 폴리에테르 폴리올 리간드의 양은 수용액의 총 중량에 대하여 5 중량% 미만, 예를 들어 용액의 총 중량에 대하여 4 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만이다. 단계 b)에서 수용액 중의 폴리에테르 폴리올 리간드의 양은 용액의 총 중량에 대하여 0.05 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량%, 더 바람직하게는 0.3 중량% 내지 1.8 중량%일 수 있다.

단계 b)에서, 물과 폴리에테르 폴리올 리간드는 단계 a)에서 수득된 촉매와 동시에 또는 연속적으로 접촉하게 될 수 있다. 즉, 단계 b)에서 수용액은 단계 a)에서 수득된 촉매와 접촉하게 되는 경우("동시 접촉하게 됨") 물과 폴리에테르 폴리올 리간드 모두를 이미 함유할 수 있거나, 또는 단계 a)에서 수득된 촉매는 개별 성분(물 또는 폴리에테르 폴리올 리간드) 중 하나와 먼저 접촉하게 되고, 그 후 생성된 혼합물이 다른 개별 성분과 접촉하게 될 수 있다("연속적으로 접촉하게 됨"). 전형적으로, 물과 폴리에테르 폴리올 리간드는 단계 a)에서 수득된 촉매와 연속적으로 접촉하게 된다.

예를 들어, 단계 a)에서 수득된 촉매는 먼저 물과 접촉하게 된 다음, 수용액의 총 중량에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%인 폴리에테르 폴리올 리간드와 접촉하게 된다.

이러한 세척 단계는 일반적으로 수용액에서 촉매를 재 슬러리화(reslurrying)시키고, 이어서 여과와 같은 임의의 편리한 수단을 사용하는 촉매 분리 단계(단계 c)에 의해 이루어진다.

또한, 단계 a) 및/또는 d)에서 과량의 유기 착화제와 함께 세척 단계 b)에서 이 수용액을 사용하는 것이 특히 유리하다.

단계 d)

단일 세척 단계로 충분하지만, 추가 세척 단계가 가능하다. 바람직한 구현예에서, 후속적인 세척은 비 수성(non-aqueous)이며, 이전의 세척 단계에서 사용되는 유기 착화제 또는 유기 착화제와 폴리에테르 폴리올의 혼합물에서 이중 금속 시안화물 촉매의 재슬러리를 포함한다. 더 바람직하게는, 이중 금속 시안화물 촉매는 용액의 총 중량에 대하여 90-100 중량%의 유기 착화제 및 0-10 중량%의 폴리에테르 폴리올을 포함하는 용액으로 세척된다. 단계 d)에서 사용되는 폴리에테르 폴리올은 단계 a)에 대해 상기 정의된 바와 같다.

바람직하게는, 단계 d)에서 용액 중의 폴리에테르 폴리올의 양은 용액의 총 중량에 대하여 5 중량% 미만, 예를 들어 용액의 총 중량에 대하여 4 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만이다. 전형적으로, 단계 d)에서 폴리에테르 폴리올의 양은 용액의 총 중량에 대하여 0.05 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량%, 더 바람직하게는 0.3 중량% 내지 1.8 중량%이다.

유기 착화제는 바람직하게는 tert-부틸 알코올이다. 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 폴리(옥시프로필렌) 폴리올이고, 더 바람직하게는 2000 Da 미만, 더 바람직하게는 200 내지 1000 Da 또는 300 내지 800 Da의 수 평균 분자량을 가지며 산성 촉매에 의해 합성되는 폴리(옥시프로필렌) 폴리올이다.

전형적으로, 금속 시안화물 염에 대한 착화제의 몰비는 10:1 내지 200:1, 바람직하게는 20:1 내지 150:1, 더 바람직하게는 50:1 내지 150:1이다.

단계 d)에서, 유기 착화제 및 폴리에테르 폴리올은 단계 c)에서 수득된 고체 촉매와 동시에 또는 연속적으로 접촉하게 될 수 있다. 예를 들어, 이들은 단계 c)에서 수득된 고체 촉매와 연속적으로 접촉하게 된다. 바람직하게는, 단계 c)에서 수득된 촉매는 유기 착화제와 먼저 접촉하게 된 다음, 폴리에테르 폴리올과 접촉하게 된다.

촉매가 세척된 후에, 촉매가 일정한 중량에 도달할 때까지 진공 하에서 건조시키는 것이 일반적으로 바람직하다. 촉매는 약 50℃ 내지 120℃, 더 바람직하게는 60℃ 내지 110℃, 더욱 더 바람직하게는 90℃ 내지 110℃ 범위 내의 온도에서 건조될 수 있다. 건조 촉매는 분쇄되어 본 발명의 공중합 공정에서 사용하기에 적절한 분말 형태의 고 활성 촉매를 생성할 수 있다.

예를 들어, 이중 금속 시안화물 화합물은 아연 헥사시아노코발테이트(III)이고, 유기 착화제는 tert-부틸 알코올이고, 폴리에테르 폴리올은 폴리(옥시프로필렌) 폴리올이다. 바람직하게는, 폴리에테르 폴리올은 폴리(옥시프로필렌) 폴리올이고, 더 바람직하게는 2000 Da 미만, 더 바람직하게는 200 내지 1000 Da 또는 300 내지 800 Da의 수 평균 분자량을 가지며, 산성 촉매에 의해 합성된 폴리(옥시프로필렌) 폴리올이다.

본 발명의 PoPC를 제조하기 위한 공정

본 발명의 PoPC를 제조하기 위한 공정은 연속적으로, 반-배치 방식(semi-batch-wise)으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다. 본 발명의 PoPC를 합성하는데 적합한 예시적인 공정은 WO2015/022290 또는 유럽 특허 출원 EP15382178 또는 EP15382413에 기술되어 있다.

공정은 바람직하게는 공중합 반응 전에 DMC 촉매의 적어도 하나의 활성화 단계를 포함한다. 더 많은 활성화 단계, 예를 들어 2개, 3개, 4개 또는 5개의 활성화 단계가 수행될 수 있고, 2개, 3개 또는 4개의 활성화 단계를 사용하여 반응을 여러 번 더욱 효율적으로 진행할 수 있다.

상기 활성화 단계의 작업은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 반응기에서 온도 피크("핫스팟(hotspot)") 및/또는 압력 강하가 관찰될 때 활성화가 이루어진다. DMC 촉매의 활성화를 위해, 전형적으로 부분량(partial amount)의 알킬렌 산화물(본 발명의 PoPC의 제조를 위해 사용되는 알킬렌 산화물의 총량을 기준)이 이산화탄소의 부재 또는 존재하에 DMC 촉매와 중합체 폴리올 개시제를 포함하는 혼합물에 첨가된다. 종종, 적어도 하나의 활성화 단계는 이산화탄소의 부재하에 수행되지만 반드시 필요한 것은 아니며, 모든 활성화 단계는 이산화탄소의 존재하에 수행될 수 있다. 본 발명에서, PoPC는 이산화탄소의 부재하에 제1 활성화 단계를 수행함으로써 제조될 수 있고, 최종 활성화 단계는 이산화탄소의 존재하에 수행된다. 예를 들어, 적합한 활성화 순서는 DMC 촉매와 중합체 폴리올 개시제를 포함하는 혼합물에 부분량의 알킬렌 산화물(들)을 첨가함으로써 각각 공중합 반응을 수반하는 2개, 3개 또는 4개의 활성화 단계를 포함할 수 있고, 여기에서 적어도 제1 활성화 단계는 이산화탄소의 부재하에 수행되고, 선택적으로 최종 활성화 단계는 이산화탄소의 존재하에 수행된다. 다른 적합한 순서는 2개의 활성화 단계를 포함하며, 여기에서 첫 번째 단계는 이산화탄소의 부재하에 수행되고, 두 번째 단계는 이산화탄소의 존재하에 수행된다. 또 다른 적합한 활성화 순서는 3개의 활성화 단계를 포함할 수 있으며, 여기에서 처음 두 단계는 이산화탄소의 부재하에 수행되고, 세 번째 단계는 이산화탄소의 존재하에 수행된다. 다른 활성화 순서는 4개의 활성화 단계를 포함하며, 여기에서 처음 세 단계는 이산화탄소의 부재하에 수행되고, 4번째 단계는 이산화탄소의 존재하에 수행된다. 예를 들어, 이산화탄소의 존재하에 더 많은 활성화 단계를 수반하는, 다른 적합한 활성화 순서가 당업자에게 이용 가능하다. 예시적인 활성화 순서는 3개의 활성화 단계를 포함하고, 여기에서 첫 번째 단계는 이산화탄소의 부재하에 수행되고, 두 번째와 세 번째 단계는 이산화탄소의 존재하에 수행되거나 또는 4개의 활성화 단계를 포함하고, 여기에서 첫 번째 단계는 이산화탄소의 부재하에 수행되고, 나머지 3개의 단계는 이산화탄소의 존재하에 수행된다.

따라서, 촉매를 활성화시키기 위해, 부분량의 알킬렌 산화물(들)이 첨가된다. 각 단계에서 상기 알킬렌 산화물의 부분량은 본 발명의 PoPC를 제조하기 위해 사용되는 알킬렌 산화물의 총량을 기준으로, 0.05 내지 15.0 중량%, 또는 0.1 내지 15.0 중량%, 또는 1.0 내지 15.0 중량%, 예를 들어 2.0 내지 13.0 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 10.0 중량%, 또는 0.5 내지 15.0 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 13.0 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10.0 중량%일 수 있다.

활성화 단계는 100 내지 200℃, 더 바람직하게는 110 내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이 온도는 각 공정의 특정한 특징(개시를 위해 사용되는 양, 반응기 유형, 교반 등)에 따라 당업자에 의해 조정될 수 있다.

일단 DMC 촉매가 활성화되면, 본 발명의 PoPC를 얻기 위한 공중합 반응은 알킬렌 산화물(들)과 이산화탄소의 공중합 반응을 수반한다. 이산화탄소 압력은 달라질 수 있지만, 전형적인 값은 1 내지 100 바, 예를 들어 2 내지 60 바, 또는 5 내지 50 바이다. DMC 촉매는 최종 PoPC의 총 중량에 대하여 30 내지 1000 ppm, 바람직하게는 50 내지 500 ppm, 더 바람직하게는 100 내지 450 ppm의 양으로 사용될 수 있다. 공중합 반응은 70 내지 150℃, 더 바람직하게는 70 내지 120℃, 더 바람직하게는 80 내지 110℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 추가의 적합한 예시적인 조건은 WO2015/022290 또는 유럽 특허 출원 EP15382178 또는 EP15382413에 개시되어 있다.

본 발명의 PoPC를 생산하기 위한 예시적인 공정의 더욱 상세한 설명은 다음 단계를 포함한다:

(i) 중합체 폴리올 개시제를 용기에 넣고, 바람직하게는 N₂ 스트리핑(stripping)을 사용하여 열 및/또는 진공을 가하는("건조") 단계로서, 여기에서 건조 전 또는 후, 전형적으로는 건조 후에 DMC 촉매가 중합체 폴리올 개시제에 첨가되는 것인 단계. 당업자는 가장 적합한 온도를 결정할 수 있으며, 이러한 종류의 공정의 경우 종종 50 내지 200℃, 전형적으로는 80 내지 160℃, 바람직하게는 110 내지 150℃이다. 그 다음에, 전형적으로 500 mbar 미만, 예를 들어 5 내지 100 mbar의 감압이 가해진다. 예시적인 조건은 중합체 폴리올 개시제를 110 내지 150℃의 온도 및 5 내지 100 mbar의 압력으로 처리한 다음, DMC 촉매를 첨가하는 단계를 포함한다.

(ii-1) 제1 활성화 단계에서, CO₂ 존재하에 또는 바람직하게는 CO₂ 부재하에, 단계 (i)에서 생성된 혼합물에 (사용된 알킬렌 산화물의 총량을 기준으로) 제1 부분량의 알킬렌 산화물을 첨가하는 단계.

(ii-2) 제2 활성화 단계에서, 선행하는 단계에서 활성화가 관찰된 후, CO₂의 존재 또는 부재하에, 선행하는 단계로부터 생성된 혼합물에 (사용된 알킬렌 산화물의 총량을 기준으로) 제2 부분량의 알킬렌 산화물을 첨가하는 단계.

(ⅱ-3) 선택적으로, 제3 활성화 단계에서, 선행하는 단계에서 활성화가 관찰된 후, CO₂의 존재 또는 부재하에, 선행하는 단계로부터 생성된 혼합물에 (알킬렌 산화물의 총량을 기준으로) 제3 부분량의 알킬렌 산화물을 첨가하는 단계,

(ⅱ-4) 선택적으로, 추가 활성화 단계에서, 선행하는 단계에서 활성화가 관찰된 후, CO₂의 존재하에, 선행하는 단계로부터 생성된 혼합물에 (알킬렌 산화물의 총량을 기준으로) 제4 부분량의 알킬렌 산화물을 첨가하는 단계.

(iii) 이전 단계("공중합")로부터의 혼합물에 나머지 알킬렌 산화물(들)과 이산화탄소를 계량(metering)하는 단계. 공중합을 위해 사용되는 알킬렌 산화물은 활성화에 사용되는 알킬렌 산화물과 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 또는 둘 이상의 알킬렌 산화물의 혼합물일 수 있다. 일반적으로 공중합을 위해 사용되는 알킬렌 산화물은 활성화에 사용되는 알킬렌 산화물과 동일하다.

알킬렌 산화물과 이산화탄소의 첨가는 동시에 또는 순차적으로 일어날 수 있고, 이산화탄소의 전량(entire amount)이 반응 시간에 걸쳐 한 번에(once) 또는 계량 방식(metered manner)으로 첨가되는 것이 가능하다. 이산화탄소의 계량 첨가가 바람직하다.

보다 높은 분자량의 PoPC를 수득하기 위해, 본 발명에 따른 PoPC를 수득한 다음, 이후에 본 발명의 공정을 따라 추가 중합을 거치게 할 수 있다. 예를 들어, 일단 20,000 내지 50,000 Da인 등가 분자량을 갖는 PoPC가 수득되면, 본원에 기술된 추가 중합 공정을 거치게 할 수 있다. 또한, 체류 시간은 생성물의 최종 분자량을 제어하도록 조정될 수 있다.

본 발명의 PoPC의 제조는 비양성자성 용매(non-protic solvent)와 같은 용매의 존재하에 수행된다. 예를 들어, 고리형 카보네이트(cyclic carbonate)가 바람직하다. 다른 유용한 용매는 예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 디클로로메탄, 클로로포름, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 설포란, 디메틸설폭시드, N-메틸피롤리돈과 같은 극성, 또는 헥산, 자일렌 또는 톨루엔과 같은 무극성(apolar)이다. 용매는 생성된 PoPC를 취급하는데 도움이 되는 양으로 첨가되며, 이는 전형적으로는 알킬렌 산화물과 첨가된 개시제의 총량에 대하여 중량비로 1:20 내지 20:1, 예를 들어 1:10 및 10:1, 더 전형적으로는 중량비로 1:5 내지 5:1, 또는 중량비로 1:2 내지 2:1의 범위이다.

본 발명의 PoPC의 제조 공정은 경화제, 예를 들어 하나 또는 두 개의 경화제를 포함할 수 있다. 이러한 종류는 당해 분야에 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 EP2845878에 언급된 것일 수 있다. 경화제의 비제한적인 예는 이소시아네이트계 화합물, 멜라민계 화합물, 아민계 화합물, 산 무수물계 화합물, 이미다졸계 화합물 및 메르캅탄계 화합물로부터 선택될 수 있다.

이소시아네이트계 경화제는 2,4-트릴렌 디이소시아네이트, 2,6-트릴렌 디이소시아네이트, 수소화 트릴렌 디이소시아네이트, 1,3-자일렌 디이소시아네이트, 1,4-자일렌 디이소시아네이트, 디페닐 메탄-4,4-디이소시아네이트, 1,3-비스이소시아네이토메틸 사이클로헥산, 테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트 및 적어도 하나의 유형의 부가물(adduct) 유형, 뷰렛(biuret) 유형 및 이의 삼량체(trimer)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.

멜라민계 경화제는 헥사 메톡시 메틸 멜라민, 헥사 에톡시 메틸 멜라민, 헥사 프로폭시 메틸 멜라민, 헥사 부톡시 메틸 멜라민, 헥사 펜틸옥시 메틸 멜라민 및 헥사 헥실옥시 메틸 멜라민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.

아민계 경화제는 선형 아민, 지방족 아민, 변성(modified) 지방족 아민, 방향족 아민, 2차 아민 및 3차 아민일 수 있다. 아민계 화합물의 비제한적인 예는 벤질디메틸 아민, 트리에탄올 아민, 트리에틸렌 테트라민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 아민, 디메틸아미노에탄올 또는 트리디메틸아미노메틸페놀이다.

산 무수물계 경화제는 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸나드산 무수물, 나드산 무수물 및 메틸헥사하이드로프탈산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.

이미다졸계 경화제는 이미다졸, 이소이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 부틸이미다졸, 2-헵타데세닐-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-운데세닐이미다졸, 1-비닐-2-메틸이미다졸, 2-n-헵타데실이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-프로필-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-구안아미노에틸-2-메틸이미다졸, 이미다졸과 메틸이미다졸의 부가 생성물, 이미다졸과 트리멜리트산의 부가 생성물, 2-n-헵타데실-4-메틸이미다졸, 페닐이미다졸, 벤질이미다졸, 2-메틸-4,5-디페닐이미다졸, 2,3,5-트리페닐이미다졸, 2-스티릴이미다졸, 1-(도데실벤질)-2-메틸이미다졸, 2-(2-하이드록시-4-t-부틸페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(2-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(3-하이드록시페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(p-디메틸-아미노페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(2-하이드록시페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 디(4,5-디페닐-2-이미다졸)-벤질-1,4,2-나프틸-4,5-디페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸 및 2-p-메톡시스티릴이미다졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.

메르캅탄계 경화제는 펜타에리스리톨, 테트라티오 글리콜, 폴리설파이드 및 트리옥산 트리메틸렌 메르캅탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 일 수 있다.

생성된 PoPC는 용매 및 다른 불순물을 제거하기 위해 정제 공정을 거칠 수 있다. 재결정화, 침전, 또는 증류(예를 들어, 박막 증류)와 같은 여러 가지 정제 방법이 가능하다. 예시적인 공정에서, PoPC 함유 용매(예를 들어, 고리형 카보네이트)를 적합한 용매에 용해시켜 균질한 용액(예를 들어, 디클로로메탄과 같은 무극성 용매)을 형성한 다음, 극성 양성자성 용매(예를 들어, 이소프로판올 또는 에탄올과 같은 알코올)가 첨가되어, 용매는 용해된 상태로 유지되면서 PoPC는 침전된다.

본 발명의 PoPC

바람직하게는, 본 발명의 공정에 따라 수득된 PoPC는 PoPC의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 내지 35 중량%, 예를 들어 10 중량% 내지 35 중량%, 또는 12 중량% 내지 33 중량%, 또는 12 중량% 내지 30 중량%, 또는 20 중량% 내지 35 중량%, 또는 22 중량% 내지 33 중량%, 또는 21 중량% 내지 35 중량%, 또는 25 중량% 내지 35 중량%, 또는 25 중량% 내지 30 중량%의 CO₂ 중량%를 갖는다. CO₂의 예시적인 백분율은 PoPC의 총 중량을 기준으로 적어도 5 중량%, 또는 적어도 10 중량%, 또는 적어도 20 중량%이다. 또한, 본 발명의 PoPC는 높은 등가 분자량을 갖는 것이 중요하다. 본 발명에 사용된 바와 같이, "등가 분자량"은 H-활성화된 작용기의 수(폴리올의 H-활성화된 하이드록실기의 수)로 나누어진 수 평균 분자량을 말한다. 등가 분자량은 다음 식에 따라 계산된다:

등가 분자량 = 56,100 / IOH

여기에서, IOH는 ASTM E1899-16에 따라 계산되는 바와 같이, 샘플 1그램당 KOH의 mg 단위의 하이드록실 수이다.

중량 평균 분자량(Mw)은 안정화제를 포함하지 않는 1 ml/분의 THF 유동(flow)을 사용하여 직렬로 연결된 2개의 PLGel Mixed C 컬럼 및 에이질런트(Agilent) 1260 시리즈 HPLC에서 35℃에서 굴절률 검출기(refraction index detector, RID)를 사용하는 겔-투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 표준물질에 대해 결정되었다. 샘플 및 표준물질에서 용매는 안정화제를 포함하지 않는 THF였다. 상이한 분자량을 갖는 상이한 표준물질이 사용되었다.

바람직한 등가 분자량은 다음 범위로부터 선택된다: 20,000 내지 300,000 Da, 바람직하게는 최대 200,000 Da, 25,000 내지 250,000, 25,000 내지 75,000 Da, 20,000 내지 400,000 Da, 예를 들어, 최대 300,000 Da, 30,000 내지 220,000 Da, 30,000 내지 180,000 Da, 40,000 내지 160,000 Da. 추가의 등가 분자량은 다음의 범위로부터 선택될 수 있다: 20,000 내지 200,000 Da, 20,000 내지 175,000 Da, 20,000 내지 150,000 Da, 20,000 내지 125,000 Da, 20,000 내지 100,000 Da 또는 20,000 내지 75,000.

본 발명자는 본 발명의 PoPC가 높은 다분산성(polydispersity)을 나타냄을 관찰하였다. 실시예의 PoPC 1은 2.1의 다분산성을 갖고, PoPC 3은 2.4의 다분산성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 일 구현예에 따라, 본 발명의 PoPC는 1.5 이상, 바람직하게는 1.7 이상, 바람직하게는 1.8 이상, 바람직하게는 1.9 이상, 바람직하게는 2.0 이상, 바람직하게는 2.1 이상의 다분산성을 갖는다. 예를 들어, 본 발명의 PoPC는 1.5 내지 5.0, 또는 1.6 내지 4.0, 또는 1.6 내지 3.0, 예를 들어, 1.8 내지 4.5 또는 1.8 내지 3.5인 다분산성을 가질 수 있다.

따라서, 본 발명은 적어도 3의 공칭 작용성 및 20,000 내지 500,000 달톤의 등가 분자량, 1.6 이상의 다분산성 및 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 35 중량%의 CO₂ 함량을 갖는 분지형 PoPC에 관한 것일 수 있다.

예를 들어, 분지형 PoPC는 적어도 3의 공칭 작용성 및 20,000 내지 500,000 달톤의 등가 분자량, 1.6 내지 5.0인 다분산성 및 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 35 중량%의 CO₂ 함량을 갖는다.

본 발명에서, 본 발명의 PoPC에서는 100,000을 초과하는 중량 평균 분자량을 갖는 분자의 중량 퍼센트가 PoPC의 총 중량을 기준으로 3 중량% 이상, 바람직하게는 4 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상, 바람직하게는 6 중량% 이상인 것이 바람직하다. 예를 들어, 100,000을 초과하는 중량 평균 분자량을 갖는 분자의 중량 퍼센트는 PoPC의 총 중량을 기준으로 3 중량% 내지 30 중량%, 예를 들어 3 중량% 내지 20 중량%, 예를 들어 3 중량% 내지 15 중량%, 또는 3 중량% 내지 10 중량%로 구성된다.

대안적으로, 200,000을 초과하는 중량 평균 분자량을 갖는 분자의 중량 퍼센트는 PoPC의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 이상인 것이 바람직하다. 예를 들어, 200,000을 초과하는 중량 평균 분자량을 갖는 분자의 중량 퍼센트는 PoPC의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%, 예를 들어 0.5 중량% 내지 10 중량%, 예를 들어 1 중량% 내지 9 중량%, 또는 1 중량% 내지 8 중량%로 구성된다.

예를 들어, 본 발명의 분지형 PoPC는 중량 평균 분자량 분포의 다음 조합을 제공한다:

- 100,000을 초과하는 중량 평균 분자량을 갖는 분자의 중량 퍼센트는 PoPC의 총 중량을 기준으로 3 중량% 이상이고, 200,000을 초과하는 중량 평균 분자량을 갖는 분자의 중량 퍼센트는 PoPC의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상이거나;

- 100,000을 초과하는 중량 평균 분자량을 갖는 분자의 중량 퍼센트는 PoPC의 총 중량을 기준으로 4 중량% 이상이고, 200,000을 초과하는 중량 평균 분자량을 갖는 분자의 중량 퍼센트는 PoPC의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상이거나;

- 100,000을 초과하는 중량 평균 분자량을 갖는 분자의 중량 퍼센트는 PoPC의 총 중량을 기준으로 3 중량% 내지 30 중량%이고, 200,000을 초과하는 중량 평균 분자량을 갖는 분자의 중량 퍼센트는 PoPC의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%이거나; 또는

- 100,000을 초과하는 중량 평균 분자량을 갖는 분자의 중량 퍼센트는 PoPC의 총 중량을 기준으로 3 중량% 내지 20 중량%이고, 200,000을 초과하는 중량 평균 분자량을 갖는 분자의 중량 퍼센트는 PoPC의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%이다.

바람직한 구현예에 따르면, 분지형 PoPC는 적어도 3의 공칭 작용성 및 20,000 내지 75,000 달톤의 등가 분자량, 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 35 중량%의 CO₂ 함량을 갖고, 여기에서 100,000을 초과하는 중량 평균 분자량을 갖는 분자의 중량 퍼센트는 PoPC의 총 중량을 기준으로 3 중량% 이상, 바람직하게는 4 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상, 바람직하게는 6 중량% 이상이다. 예를 들어, 100,000을 초과하는 중량 평균 분자량을 갖는 분자의 중량 퍼센트는 PoPC의 총 중량을 기준으로 3 중량% 내지 30 중량%, 예를 들어 3 중량% 내지 20 중량%, 예를 들어 3 중량% 내지 15 중량%, 또는 3 중량% 내지 10 중량%로 구성된다.

바람직한 구현예에 따르면, 분지형 PoPC는 적어도 3의 공칭 작용성 및 20,000 내지 75,000 달톤의 등가 분자량, 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 35 중량%의 CO₂ 함량을 갖고, 여기에서, 200,000을 초과하는 중량 평균 분자량을 갖는 분자의 중량 퍼센트는 PoPC의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 이상이다. 예를 들어, 200,000을 초과하는 중량 평균 분자량을 갖는 분자의 중량 퍼센트는 PoPC의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%, 예를 들어 0.5 중량% 내지 10 중량%, 예를 들어 1 중량% 내지 9 중량%, 또는 1 중량% 내지 8 중량%로 구성된다.

상기 나타낸 바와 같이, 100,000을 초과하는 중량 평균 분자량을 갖는 분자의 중량 평균 분자량(Mw) 및 중량 퍼센트는 안정화제를 포함하지 않는 1 ml/분의 THF 유동을 사용하여 직렬로 연결된 2개의 PLGel Mixed C 컬럼 및 에이질런트(Agilent) 1260 시리즈 HPLC에서 35℃에서 굴절률 검출기(RID)를 사용하는 겔-투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 표준물질에 대해 결정되었다. 샘플 및 표준물질에서 용매는 안정화제를 포함하지 않는 THF였다. 상이한 분자량을 갖는 상이한 표준물질이 사용되었다.

본 발명의 PoPC는 PoPC의 총 몰을 기준으로 예를 들어, 0.5 몰% 내지 40 몰%, 또는 5 몰% 내지 40 몰%, 또는 10 몰% 내지 35 몰%, 또는 20 몰% 내지 35 몰%, 또는 25 몰% 내지 35 몰%, 또는 20 몰% 내지 32 몰%, 또는 25 몰% 내지 31 몰%의 랜덤 카보네이트 폴리올 퍼센트를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 PoPC는 손상을 받은 후 자가 치유될 수 있다는 것이 또한 놀라웠다. 본 발명의 PoPC는 특정 촉매, 또는 열 또는 빛과 같은 외부 자극을 가하지 않으면서 정량적 치유 효율(quantitative healing efficiency)을 보여준다. 자가 치유 공정은 임의의 외부 자극을 필요로 하지 않으면서 감소된 시간 동안 일어난다. 예를 들어, 재료를 절단하면, 조각을 서로 접촉시켜 물리적 무결성(integrity)을 다시 복원한다. 즉, 본 발명의 PoPC는 손상을 받은 후 이들의 구조를 완전히 또는 부분적으로 복원하여, 이들의 물리적 무결성을 완전히 또는 부분적으로 복원한다. 자가 치유 재료는 튜브, 대부분의 보호 표면, 타이어, 모든 종류의 누출 방지(leak-tight) 재료(예를 들어, 연료 탱크), 포장재, 필름, 상이한 유형의 용기, 절연체(insulation), 코팅(예를 들어, 전기 케이블, 광케이블); 자동차, 해양, 건설 및/또는 우주 산업을 포함하는 광범위한 산업 분야 내의 모든 것과 같은 수많은 제품에 적용된다. 효과적인 자가 치유 재료는 제품의 수명을 늘리고, 관련 유지보수 지출을 상당히 감소시킨다.

PSA 조성물

본 발명의 PoPC는 점착성(tackiness)을 보여준다. 저온에서 보이는 점착성이 특히 놀랍다. 따라서, 본 발명의 다른 양상은 본 발명의 PoPC를 포함하는 PSA 조성물이다.

당업자는 PSA 조성물을 제조하는 방법을 알고 있으며, 당업계에 공지된 다양함 첨가제, 예를 들어 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Ed., vol. 14, p.327-410, 1988] 또는 기타 참조 정보로부터 공지된 첨가제 중에서 선택할 수 있다.

본 발명의 PoPC 이외에, 이러한 PSA 조성물은 PSA 접착 조성물의 제조에 사용되는 추가의 통상적인 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, PSA 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 5 중량%의 하나 이상의 추가 첨가제를 포함한다. 첨가제 함량의 비제한적인 추가 범위는 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량%, 더 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%이다. 전형적인 첨가제는 당해 기술분야에 잘 알려져 있다. 이러한 첨가제의 예는 입체 장애(sterically hindered) 페놀, 포스파이트, 티오에테르 또는 티오에스테르와 같은 산화 방지제; 안정화제; 아미드 유도체와 같은 미끄럼 방지제(antislipping agent); 이산화 티타늄과 같은 착색제; 활석, 점토 및 탄산 칼슘과 같은 충전제를 포함한다.

PSA 조성물은 선택적으로 가소제(예를 들어, 1,4-사이클로헥산 디메탄올 디벤조에이트, 글리세릴 트리벤조에이트 또는 펜타에리스리톨 테트라벤조에이트와 같은 벤조에이트, 프탈레이트, 파라핀 오일, 폴리이소부틸렌, 염소화 파라핀 등), 예를 들어 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 적어도 하나의 가소제를 선택적으로 포함할 수 있다. 대안적으로, PSA 조성물은 0.5 내지 10 중량%, 예를 들어 1 내지 10 중량%, 또는 1 내지 5 중량%의 적어도 하나의 가소제를 포함할 수 있다. 상기 가소제는 약용 화이트 오일(medicinal white oil), 미네랄 오일, 식물성 또는 동물성 오일; 지방족 또는 방향족 카르복시산의 알킬 에스테르, 예컨대 아디페이트, 세바케이트, 프탈레이트, 시트레이트, 벤조에이트, 멜리테이트 및 방향족 설포네이트; 폴리에테르 폴리올과 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 알코올, 글리콜 또는 폴리올; 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

PSA 조성물은 접착 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 5 중량%의 적어도 하나의 산화 방지제, 예를 들어 0.01 내지 5 중량%의 적어도 하나의 산화 방지제, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량%, 더 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%를 또한 포함할 수 있다.

적어도 하나의 산화 방지제는 입체 장애 페놀, 포스파이트 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 이것은 입체 장애 페놀과 포스파이트의 혼합물이다. 입체 장애 페놀은 당해 기술분야에 잘 알려져 있으며, 이의 페놀성 하이드록실기에 근접하여, tert-부틸과 같은 입체적으로 부피가 큰 라디칼을 함유하는 페놀성 화합물을 지칭한다. 특히, 이들은 페놀성 하이드록실기에 대해 오르쏘 위치 중 적어도 하나에서 tert-부틸기로 치환된 페놀성 화합물을 특징으로 할 수 있다. 예를 들어, 입체 장애 페놀은 하이드록실기에 대해 양쪽 오르쏘 위치에 tert-부틸기를 갖는다. 대표적인 장애 페놀은 펜타에리스리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, n-옥타데실-3(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-o-크레졸), 6-(4-하이드록시페녹시)-2,4-비스(n-옥틸티오)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(4-하이드록시-3,5-디-tert부틸-페녹시)-1,3,5-트리아진, 디-n-옥타데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트, 2-(n-옥틸티오)에틸-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트 및 소르비톨 헥사-(3,3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-페닐)프로피오네이트를 포함한다.

특정 구현예에서, 포스파이트는 방향족 치환된 포스파이트, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 트리페닐 포스파이트이다. 이들 포스파이트의 예는 트리페닐 포스파이트, 트리스노닐페닐 포스파이트 및 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)-포스파이트를 포함한다.

특정 구현예에서, 본 발명의 조성물은 입체 장애 페놀, 방향족 치환 포스파이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 0.05 내지 0.5 중량%의 적어도 하나의 산화 방지제를 포함한다. 일 구현예에서, 산화 방지제는 입체 장애 페놀과 방향족 치환된 포스파이트의 혼합물, 예를 들어 펜타에리스리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)와 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)-포스파이트의 혼합물이다.

본 발명의 조성물에 포함될 수 있는 추가의 첨가제는 다음으로부터 선택될 수 있다:

- 안정화제;

- 비용을 줄이고, 벌크성(bulk)을 증가시키며, 응집 강도(cohesive strength)(응집체-매트릭스 복합 재료를 형성함)를 향상시키고, 특성을 변화시키는 충전제(filler); 예를 들어, 탄산 칼슘, 황산 바륨, 활석, 실리카, 카본 블랙, 점토(예를 들어, 카올린);

- 자외선에 의한 분해로부터 재료를 보호하는 자외선 안정화제;

- 안료 및 염료;

- 세균 성장을 방해하는 살생물제(biocide);

- 난연제(flame retardant);

- 정전기 방지제(antistatic agent);

- 강자성 입자(ferromagnetic particle), 흡습성 수분-보유 재료 또는 마이크로파 가열에 의해 활성화될 수 있는 조성물을 생성할 수 있는 다른 재료; 및/또는

- 전도성 접착 제형을 생성할 수 있는 전기 전도성 입자.

다음의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐이다. 당업자는 본 발명의 기능을 변경하지 않고 수행될 수 있는 많은 변형예를 인식할 것이다.

실시예

실시예 1: DMC 촉매의 제조

전형적인 예는 WO2012/156431A1의 실시예 2에 개시된 방법에 기초하여 아래 기술된 바와 같이 단계 1, 단계 2 및 단계 3을 포함한다.

단계 1

칼륨 헥사시아노코발테이트(7.5 g)를 비이커(용액 A) 내의 탈이온수(100 ml)에 용해시켰다. 염화 아연(75 g)과 tert-부틸 알코올 TBA(75 ml)를 제2 비이커(용액 B) 내의 탈이온수(275 ml)에 용해시켰다.

용액 B를 50℃의 온도에서 가열하였다. 이어서, 용액 A를 400 rpm으로 교반하면서 용액 B에 30분 동안 천천히 첨가하였다. 수성 염화 아연과 TBA 용액 및 코발트 염 수용액을 교반기를 사용하여 결합시켜 두 수용액을 밀접하고 효율적으로 혼합하였다. 혼합물을 동일한 온도에서 30분 동안 반응 후 유지시켜 아연 헥사시아노코발테이트의 슬러리를 형성하였다.

탈이온수(50 mL) 및 TBA(3 mL)에 400 분자량의 디올(8 g, 폴리프로필렌 글리콜(PPG))을 용해시킴으로써 제3 용액(용액 C)을 제조하였다. 상기 디올은 당해 기술분야에 널리 알려진 절차를 따라 염기성 촉매 작용에 의해 합성하였다.

용액 C(PPG/물/TBA 혼합물)를 수성 슬러리 아연 헥사시아노코발테이트에 5분 동안 첨가하고, 생성물을 추가 10분 동안 교반하였다. 혼합물을 가압 여과하여 고체를 분리하였다.

단계 2

고체 케이크를 50℃의 온도에서 30분 동안 물(208 mL)에서 재슬러리화하고, 그 후에 추가의 400 분자량의 디올 PPG(2 g)를 첨가하였다. 혼합물을 10분 동안 교반하여 균질화시키고 여과하였다.

단계 3

제2 단계 후에 수득된 고체 케이크를 50℃의 온도에서 30분 동안 TBA(280 mL)에서 재슬러리화하고, 그 후에 추가의 400 분자량의 디올 PPG(1 g)를 첨가하였다. 혼합물을 5분 동안 교반하여 균질화시키고 여과하였다.

생성된 고체 촉매(촉매 2)를 진공 하에 100℃ 및 10 mbar에서 일정 중량으로 건조시켰다.

실시예 2: PoPC의 제조를 위한 일반적인 절차

이 일반적인 절차를 따라, 글리세롤계 중합체 폴리올 개시제 및 프로필렌 산화물(PO)을 알킬렌 산화물로 사용하여 PoPc를 제조하였다.

예비 중합체의 제조

예비 중합체를 WO2015/022290의 실시예 3에 기재된 바와 같이 제조하였다.

글리세린(130 g)을 반응기에 채우고, N₂로 퍼지하고 130℃에서 탈수시켰다(H₂O < 500 ppm이 될 때까지). 그 다음에, 글리세린을 50℃에서 안정화시키고, 촉매 HBF₄(2 g, 수중 50 중량%)를 반응기에 첨가하였다. 프로필렌 산화물 공급(feeding)(868 g)은 대기압에서 천천히 시작하고, 온도(50℃) 및 압력(1 bar 미만)을 제어하기 위해 유속을 제어하였다. 반응이 진행됨에 따라 압력이 증가하면서 속도가 느려졌다(압력은 3 바를 초과하지 않도록 제어됨). 반응이 완료되면, 혼합물을 2시간 동안 방치하였다(반응 후). 그 후에, 잔류 단량체를 제거하기 위해 N₂ 스트리핑으로 50℃에서 1시간 동안 진공을 가하였다. 그 다음, 반응기를 30℃로 냉각시키고, 생성물을 배출하였다. 수득된 생성물은 다음 특성을 갖는다: IOH = 240±10 mg KOH/g; 습도 < 500 ppm; 산도 < 0.1 mg KOH/g; 점도 < 400 cps.

중합체 폴리올 개시제의 제조

중합체 폴리올 개시제를 WO2015/022290의 실시예 4-12에 기재된 바와 같이 제조하였다.

2 리터의 스테인리스강 반응기를 200 g의 상기 예비 중합체로 채웠다. N₂ 스트리핑으로 진공을 가하면서 반응기를 130℃로 가열하였다. 원하는 온도에 도달한 후, 진공을 30분 더 지속하였다. 예비 중합체가 건조될 때(H₂O < 100 ppm), 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된 DMC 촉매(200 ppm)를 첨가하였다.

프로필렌 산화물의 제1 부분을 촉매 활성화를 위해 반응기에 첨가하였다. 온도 피크(핫스팟) 및 압력 강하가 발생할 때까지 대기 시간이 관찰되었다. 선택적으로, 프로필렌 산화물의 제2 부분을 CO₂ 부재하에 첨가하고, 활성화가 일어날 때까지 대기 시간을 관찰하였다. 선택적으로, 프로필렌 산화물의 제3 부분을 CO₂ 부재하에 첨가하고, 활성화가 일어날 때까지 대기 시간을 관찰하였다. 그 다음에, 원하는 압력 및 프로필렌 산화물의 추가 부분이 첨가될 때까지 이산화탄소를 반응기에 넣었다. 촉매 활성화가 관찰된 후, 폴리에테르 카보네이트 트리올 Mw 3000에 필요한 나머지 프로필렌 산화물을 천천히 연속적으로 반응기 내로 펌핑하였다. 이산화탄소 압력이 특정 값 아래로 떨어지면, 추가의 C0₂가 승인되었다.

프로필렌 산화물과 이산화탄소의 동시 공급이 시작될 때, 온도는 105℃ 또는 90℃로 감소되었다. 프로필렌 산화물 첨가가 완료되면, 혼합물을 상기 온도에서 60분 동안 교반하였다. 마지막으로, 90℃에서 1시간 동안 N₂ 스트리핑으로 진공 하에서 잔류 단량체를 제거하였다. 반응기를 냉각시키고 생성물을 배출시켰다.

본 발명에 따른 중합체의 제조

2 L 스테인리스강 반응기에 상기 중합체 폴리올 개시제 및 40 중량%의 프로필렌 카보네이트를 용매로서 첨가하였다(최종 중량에 관한%: 중합체 + 용매).

반응기를 150℃로 가열하면서 N₂ 스트리핑으로 진공을 가하였다. 150℃에 도달한 후, 진공을 30분 동안 더 지속하였다.

일단 중합체 폴리올 개시제가 건조되면(H₂O < 100 ppm), 실시예 1의 DMC 촉매(400 ppm)를 첨가하였다.

이어서, 활성화를 위한 PO의 제1 양을 침전물(deposit)로부터 반응기로 넣었다(개시제 중량을 기준으로 15 중량%). 촉매 활성은 온도(핫스팟)의 증가와 압력 강하가 있어났을 때 발생하였다.

필요한 경우, CO₂ 부재하에 PO로 두 번째 활성화를 수행하였다(예를 들어, 130℃에서).

필요한 경우, CO₂ 부재하에 PO로 세 번째 활성화를 수행하였다(예를 들어, 130℃에서).

일단 촉매가 활성화되면, 원하는 반응의 압력까지 반응기에 CO₂를 도입하였다.

활성화를 위한 추가량의 PO를 110℃에서 반응기에 넣었다. 압력의 강하는 촉매가 활성화되었음을 나타낸다.

그 이후에만, 나머지 PO를 PO 침전물로부터 계속해서 천천히 펌핑하였다.

동시에, CO₂의 압력이 미리 결정된 값 아래로 떨어지면, 추가의 CO₂가 추가되었다.

PO + CO₂의 공급을 시작한 후, 온도를 100℃로 낮추었다.

PO + CO₂의 공급이 일단 완료되면, 100℃에서 반응 후 단계를 수행하였다.

그 후에, 잔류 단량체를 제거하기 위해 N₂ 스트리핑으로 100℃에서 1시간 동안 진공을 가하였다.

반응기를 60℃로 냉각시키고 생성물을 배출하였다.

효율적인 분산을 달성하기에 충분한 시간 동안 Dispermat LC55를 사용해서 교반하여 샘플을 이소프로판올(예를 들어, 3:1 내지 1:3 샘플(그램):이소프로판올(mL))에 분산시킴으로써 정제를 수행하였다. 전형적으로, 약 200 g의 샘플을 100-500 rpm에서 10-60분 동안 약 400 mL의 이소프로판올에 분산시켰다. 더 길거나 더 짧은 시간은 샘플의 점도에 좌우된다. 분산액을 침전시키고(예를 들어, 2 내지 40시간 동안), 그 다음에 이소프로판올을 쏟아 부었다. 공정은 필요한 순도에 따라 다르지만, 전형적으로 3번 반복하였다. 예를 들어, 본 발명의 추가로 정제된 중합체의 특성을 시험하기 위해, 배치(batch)를 샘플 4와 5로 분할하였고(아래 참고), 이 경우, 이소프로판올에서의 분산/디캔테이션(decantation)을 샘플 4에 대해서는 3번 반복하였으나, 샘플 5에 대해서는 4번 반복하였다.

반응 조건은 표 1에 요약되어 있다:

PoPC 샘플	개시제(g)	압력(바)
1	30	40
2	20	40
3	15	50
4 및 5	12	50

생성된 중합체의 특성은 다음 표 2에 요약되어 있다:

PoPC 샘플	등가 분자량²	CO₂ 중량%¹
1	32,450	27.1
2	50,182	27.8
3	49,578	29.3
4	37,788	28.3
5	37,460	27.4

¹실시예 6에 따라 계산된 바와 같음.

²등가 분자량은 56,100/IOH이고, 여기에서 IOH는 ASTM E1899-16에 따라 계산된다.

실시예 3: 본 발명의 PoPC의 충격 보강 특성

이들의 특성을 시험하기 위해, 본 발명의 PoPC의 샘플을 상이한 중합체와 혼합하고, 생성된 혼합물의 샤르피 충격(Charpy impact)을 측정하였다.

시험된 각각의 중합체(PPC, PHB, PS 및 PHA) 및 충격 보강제(비교 또는 본 발명에 따른 PoPC)를 아래 표 3에 나타낸 비율로 사용하였다. 균질한 혼합물을 얻기 위해, 충분한 시간 및 온도, 전형적으로 50 rpm에서 8-10분 동안 혼합하였다. 혼합기로부터의 샘플을 콜린(Collin) 중합체 프레스를 사용하여 100 바에서 3분 동안 압축 성형하여, 추가 특성화를 위한 사각형 플레이트(squared plates)를 형성하였다. 온도는 각각의 강성 중합체에 대해 선택하였다.

80×10×4 mm(폭×길이×두께)의 샘플 치수로, 23℃ 및 50% 습도에서 UNE-EN ISO 179-1:2011(ISO179-1/1eA) 표준 방법하에 CEAST Resil Impactor 18342를 사용하여 샤르피 충격을 분석하였다. 결과는 표 3에 요약되어 있다:

혼합물 N ^o	시험된 저 충격 중합체	충격 보강제	샤르피 충격 23℃(kJ/m ² )	시각적인 외관
비교 1	PPC1	없음	2.00	투명함
비교 2		SEBS (5%)	2.30	반투명함
1		PoPC 1 (5%)	2.40	투명함
2		PoPC 1 (10%)	2.60	투명함
3		PoPC 3 (5%)	2.60	투명함
4		PoPC 3 (10%)	2.80	투명함
비교 3	PLA	없음	2.40	투명함
비교 4		SEBS (5%)	2.40	반투명함
5		PoPC 1 (5%)	2.60	투명함
6		PoPC 1 (10%)	2.80	투명함
7		PoPC 3 (5%)	2.60	투명함
8		PoPC 3 (10%)	2.60	투명함
비교 5	PHB	없음	1.30	불투명함
비교 6		SEBS (5%)	1.90
9		PoPC 3 (5%)	2.20
비교 7	PS	없음	1.30
비교 8		SEBS (5%)	1.40
10		PoPC 3 (5%)	1.50
11		PoPC 3 (10%)	2.20

PPC1: QPAC40 Empower Materials, 폴리프로필렌 카보네이트 > 75% 교대(alternating) 폴리프로필렌 카보네이트, Tg = 19℃, Mw = 120,000 Da.

PHB: 폴리-3-하이드록시부티레이트 BIOMER, Tg = 10℃, Mw = 250,000 Da

PLA: PLA NW 2003D, Tg = 60℃, Mw = 120,000 Da

PS: 폴리스티렌 EDISTIR N2380, Tg = 97℃

SEBS: Calprene CH6120, 68/32 에틸렌-부틸렌/스티렌 열가소성 공중합체, 25℃에서 브룩필드 점도 20%, 1900 cp

Gardner Haze-Gard Plus 기기를 사용하여 UNE-EN 2155-9:1992 및 UNE-EN ISO 13468-1:1997(2 mm 두께 평판)에 따라 샘플의 헤이즈(haze), 투명도 및 가시광 투과율을 측정하였다. 샘플은 75% 초과, 바람직하게는 80% 초과, 바람직하게는 85% 초과, 바람직하게는 90% 초과, 더 바람직하게는 95% 초과의 투과율에 대해서는 투명한 것으로 간주하였다.

따라서, 본 발명의 PoPC는 전형적인 SBS 또는 MBS 고무와 유사한 충격 보강 특성을 제공하고, 추가로 중합체의 투명성을 유지한다. 따라서, 본 발명의 PoPC는 투명한 블렌드를 제공하는 충격 보강제로서 사용될 수 있다. 이로 인해 응용 및 지금까지 가능하지 않았던 향상된 블렌드를 위한 문이 열린다.

실시예 4: 본 발명의 PoPC의 점착(tack) 특성

본 발명의 PoPC의 점착성을 온도 조절 챔버가 구비된 컴퓨터 텍스쳐 애널라이저 TVT 6700 퍼텐 인스트루먼트(PerkinElmer)를 사용하여 측정하였다. 샘플(약 0.15 mm 두께)을 챔버 내부에 놓고, -10℃에서 시작하여 섬유가 프로브(probe)에 붙기 시작할 때까지 온도를 증가시키면서 다양한 온도에서 점착성(tac) 측정을 수행하였다.

점착성을 측정하기 위해, 약 0.2 그램의 샘플을 강판(steel plate) 위에 놓았다. 샘플이 놓인 강판을 오븐에서 170℃까지 가열한 다음, 플레이트가 냉각될 때까지 실온으로 맞추어진 프레스에서 100 kgf로 압착하였다.

점착성은 2 mm의 매끄러운 접촉 표면을 갖는 원통형 스테인리스강 프로브를 사용하여 측정하였다. 시험 중에 사용된 실험 조건은 다음과 같았다:

● 샘플에 대한 프로브의 접근 속도: 1 mm/s.

● 샘플에 가해지는 힘: 5 N.

● 힘의 적용 시간: 1초.

● 프로브로부터 샘플의 분리 속도: 1 mm/s.

다양한 온도에서의 최대 점착성 값을 표 4에 나타낸다. 본 발명의 모든 PoPC는 -5 내지 5℃의 온도에서 높은 점착성을 나타낸다. 이는 본 발명의 PoPC를 동결 및 급속 냉동(deep freeze) 적용에 적합하게 만든다.

T(℃)	점착 샘플 1 (KPa)	점착 샘플 2 (KPa)	점착 샘플 3 (KPa)	점착 샘플 5 (KPa)
-20	550	112	310	500
-10	881	410	733	1,176
-5			605
0	1,057	1,390	634	2,018
5		1,490	561
10	934		1,340	1,521
20	1,160	1,110	928	980
30			765
35	870	955	838	820
40			729
50			486
60			522
70			466
75			429

따라서, 본 발명의 PoPC는 예를 들어, 30℃ 미만, 25℃ 미만, 20℃ 미만, 15℃ 미만 또는 10℃ 미만의 온도에서, 예를 들어 -30℃ 내지 20℃, -25℃ 내지 15℃, -10℃ 내지 10℃, -5℃ 내지 5℃의 온도에서 접착제로서 유용하다.

실시예 5: 180°에서 박리 접착력(peel adhesion)

박리 시험은 2개의 기판 사이에서 접착제의 접착 및 분리에 대한 저항성의 정량적인 척도로 사용된다.

제1 부분은 175℃에서 롤러를 사용하여 시험 샘플을 제조하는 것을 필요로 한다. 접착제(50 마이크로미터)의 두께를 조절하기 위해, 하나는 아세테이트(두께 50 마이크로미터)이고 다른 하나는 왁스를 입힌 종이(waxed paper)(45 마이크로미터)인 두 개의 기판 사이에 5-10분 동안 그 온도에서 접착제를 도포하였다. 일단 준비되면, 왁스 종이를 제거하고, 알루미늄 기판을 실온에서 결합시켰다(210 마이크로미터). 이어서, 최대 분리 속도를 사용하여 만능 시험기(universal testing machine)인 Instron Model 3365에서 접착성을 평가하였다. 박리 시험은 180°에서 수행하였지만, 일부 시험 샘플은 박리 강도에 따라 상이한 각도를 만든다. 제1 강도 피크 후에, 적어도 127 mm의 테이프를 박리하고, 시험 샘플로부터의 그 박리 거리(peel off distance)에서 하중을 결정하였다.

시험된 PoPC 샘플에 대한 값을 표 5에 나타내었으며, 이는 이들의 양호한 접착 특성을 보여준다.

	PoPC 1	PoPC 4	PoPC 5
하중(N/cm)	> 22	> 24.5	> 22

실시예 6: 이산화탄소의 중량 퍼센트 및 랜덤 카보네이트의 몰 퍼센트 계산

생성된 폴리에테르 카보네이트 폴리올에 혼입된 CO₂의 중량 기준(중량%) 양, 및 폴리에테르 카보네이트 폴리올에 대한 프로필렌 카보네이트의 비를 ¹H-NMR(Bruker AV III HD 500, 500 MHz, 펄스 프로그램 zg30, 대기 시간 dl: 0.1s, 120 스캔(scans))로 결정하였다. 샘플을 중수소화 클로로포름에 용해시켰다. ¹H-NMR(TMS = 0 ppm 기준)에서의 관련 공명은 다음과 같다: 고리형 카보네이트 = 1.50 ppm(3H); 폴리에테르 카보네이트 폴리올 = 1.35-1.25 ppm(3H); 폴리에테르 폴리올: 1.25-1.05 ppm(3H).

폴리에테르 카보네이트 폴리올에서 중합체 결합 카보네이트(CP)의 중량 기준(중량%) 양은 식(I)에 따라 계산하였다:

CP = F(1.35-1.25) × 102 × 100 / Np(I)

여기에서:

- F(1.35-1.25)는 폴리에테르 카보네이트 폴리올(3개의 H 원자에 상응함)에 대한 1.35-1.25 ppm에서의 공명 영역이고;

- Np("분모(denominator)" Np)에 대한 값은 식(II)에 따라 계산하였다:

Np = F(1.35-1.25) × 102 + F(1.25-1.05) × 58 (II)

- F(1.25-1.05)인 것은 폴리에테르 폴리올(3개의 H 원자에 상응함)에 대한 1.25-1.05 ppm에서의 공명 영역이다.

인자 102는 CO₂의 몰 질량(몰 질량 44 g/mol)과 프로필렌 산화물의 몰 질량(몰 질량 58 g/mol)의 합으로부터 얻어지고, 인자 58은 프로필렌 산화물의 몰 질량으로부터 얻어진다.

중합체에서 CO₂의 중량 기준(중량%) 양은 식(III)에 따라 계산하였다.

중합체에서 %CO₂ = CP × 44 / 102 (III).

반응 혼합물에서 고리형 카보네이트(CC')의 중량 기준(중량%) 양은 식(IV)에 따라 계산하였다:

CC' = F(1.50) × 102 × 100 / N (IV)

여기에서:

- F(1.50)은 고리형 카보네이트(3개의 H 원자에 해당함)에 대한 1.50 ppm에서의 공명 영역이다.

- N("분모" N)에 대한 값은 식(V)에 따라 계산하였다.

N = F(1.35-1.25) × 102 + F(1.50) × 102 + F(1.25-1.05) × 58 (V)

몰% 랜덤 카보네이트 = F(1.35-1.25)×100 / (F(1.35-1.25) + F(1.25-1.05))

몰% 폴리에테르 폴리올 = F(1.25-1.05)×100 / (F(1.35-1.25) + F(1.25-1.05))

실시예 7: 광학 특성

상기 논의된 특성에 추가하여, 본 발명의 PoPC의 추가 이점은 이들의 투명성(clarity)이다. 1.5 mm의 시험 샘플을 사용하여, 탁도, 투명도 및 가시광 투과율(VLT)의 측면에서 본 발명의 PoPC의 광학 특성을 시험하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.

	PoPC 1	PoPC 2	PoPC 3	PoPC 4	PoPC 5
탁도(%)	16	12.2	10.2	17.5	13.8
투명도(%)	55	55.7	56.4	51.6	45.7
VLT (%)	88	91.1	91.8	90.3	922

본 발명의 모든 PoPC가 18% 미만의 탁도를 갖는 것은 주목할 만하다.

실시예 8: 중량 평균 분자량의 GPC 측정 및 100,000을 초과하는 중량 평균 분자량을 갖는 분자의 중량 퍼센트

주어진 PoPC에서 100,000 Da 초과의 중량 평균 분자량을 갖는 분자의 중량 퍼센트를 일반적으로 안정화제를 포함하지 않는 1 ml/분의 THF 유동을 사용하여 직렬로 연결된 2개의 PLGel Mixed C 컬럼 및 에이질런트 1260 시리즈 HPLC에서 35℃에서 굴절률 검출기(RID)를 사용하는 겔-투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 표준물질에 대해 측정하였다. 샘플 및 표준물질의 용매는 안정화제를 포함하지 않는 THF였다. 상이한 분자량을 갖는 상이한 표준물질을 사용하였다.

이 특정 실시예에서, 사용된 표준물질, 이들의 분자량 및 체류 시간(retention time)(분 단위의 RT)을 표 7에 나타낸다(도 1 참조).

RT(분)	g/mol PS	표준물질
13.0	50,000	S1
12.4	100,000	S2
11.7	200,000	S3
11.0	400,000	S4
10.65	600,000	S5

결과를 도 1에 나타나 있다. 50,000 초과, 100,000 초과, 200,000 초과 및 400,000 초과의 중량 평균 분자량을 갖는 분자의 중량 퍼센트는 실시예 1과 3의 PoPC에 대해 표 8에 나타낸다:

	실시예 1	실시예 3
> 50,000 g/mol을 갖는 중량%	15.6	27.2
> 100,000 g/mol을 갖는 중량%	6.7	15.0
> 200,000 g/mol을 갖는 중량%	2.0	5.9
> 400,000 g/mol을 갖는 중량%	0.4	1.3

실시예 9: 다분산성의 계산

모든 다분산성(PI) 값을 일반적인 방식으로, 구체적으로는 중량 평균 분자량(Mw)을 수 평균 분자량(Mn)으로 나누어서 계산하였다. 즉, PI = Mw / Mn. Mn과 Mw는 모두 실시예 8에 기술된 GPC 측정으로부터 계산하였다. PoPC 1은 2.1의 다분산성을 나타내며, PoPC 3은 2.4의 다분산성을 나타내었다.

Claims

20,000 내지 500,000 Da의 등가 분자량(equivalent molecular weight), 및 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 35 중량%의 CO₂ 함량을 갖고, 3 이상의 공칭 작용성(nominal functionality)을 갖는 폴리에테르 카보네이트 폴리올.
제1항에 있어서,
등가 분자량은 20,000 내지 300,000 Da인 것인 폴리에테르 카보네이트 폴리올.
제1항 또는 제2항에 있어서,
등가 분자량은 25,000 내지 75,000 Da인 것인 폴리에테르 카보네이트 폴리올.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리에테르 카보네이트 폴리올의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 35 중량%의 CO₂ 함량을 갖는 것인 폴리에테르 카보네이트 폴리올.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리에테르 카보네이트 폴리올의 총 중량을 기준으로 25 중량% 내지 35 중량%의 CO₂ 함량을 갖는 것인 폴리에테르 카보네이트 폴리올.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
3 또는 4의 공칭 작용성을 갖는 것인 폴리에테르 카보네이트 폴리올.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
100,000을 초과하는 중량 평균 분자량을 갖는 분자의 중량 퍼센트는 3 중량%보다 큰 것인 폴리에테르 카보네이트 폴리올.
제1항에 있어서,
3의 공칭 작용성을 갖고, 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 총 중량을 기준으로 22 중량% 내지 33 중량%의 CO₂ 함량 및 25,000 내지 75,000 Da의 등가 분자량을 갖는 것인 폴리에테르 카보네이트 폴리올.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
1.5 내지 5.0인 다분산성(polydispersity)을 갖는 것인 폴리에테르 카보네이트 폴리올.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 폴리에테르 카보네이트 폴리올을 합성하는 방법으로,
이산화 탄소와 DMC 촉매의 존재하에, 적어도 3개의 H-활성화된 작용기를 포함하는 하나 이상의 중합체 폴리올 개시제 및 하나 이상의 알킬렌 산화물 사이에서의 용매 존재하에서의 반응을 포함하는 방법.
제10항에 있어서,
상기 중합체 폴리올 개시제는 2,000 내지 4,000 Da의 수 평균 분자량을 갖는 것인 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 폴리에테르 카보네이트 폴리올과, 폴리락트산, 폴리알킬렌 카보네이트, 폴리하이드록시알카노에이트, 폴리올레핀, 비닐 중합체, 폴리에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제2 중합체를 포함하는 블렌드(blend).
중합체 블렌드에서 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 충격 보강제(impact modifier)로서의 용도.
제13항에 있어서,
상기 블렌드는 투명한 것인 용도.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 폴리에테르 카보네이트 폴리올을 포함하는 접착제 조성물.