CN111087600B - 聚氨酯弹性体树脂及其制备方法 - Google Patents

聚氨酯弹性体树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种聚氨酯弹性体树脂及其制备方法，主要解决现有技术中制备的聚氨酯弹性体树脂力学性能较差的问题，通过采用一种聚氨酯弹性体树脂的制备方法，包括使用金属氰化络合物催化剂和酸催化剂制备高活性聚醚多元醇，然后将所述高活性聚醚多元醇和异氰酸酯反应，制备得到所述聚氨酯弹性体树脂的步骤的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚氨酯弹性体树脂的工业化生产中。

Description

聚氨酯弹性体树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯弹性体树脂及其制备方法。
背景技术
通常聚氨酯弹性体所使用的聚醚多元醇，是由氢氧化钾或金属氰化络合物催化剂催化环氧丙烷开环聚合得到。这类聚醚多元醇伯羟基含量低(<5％)，在合成聚氨酯弹性体的时候，活性较低，反应需要较长时间。
金属氰化络合物催化剂通常不能直接用于合成高活性聚醚多元醇。因为它会让环氧乙烷自聚，在产物中形成大量的环氧乙烷自聚物。工业上的方法是金属氰化络合物催化剂催化聚合完成后，加入KOH、KMeO等碱性物质使双金属催化剂失活，再通入环氧乙烷进行封端。这需要另设反应器，增加了能耗物耗，并且反应产物需要去除钾离子，具有较多的物废。
Figure BDA0001838055860000011
Macromolecules 2003,36,5470-5481报道了利用酸性催化剂B(C6F5)3、烷基铝等，可以用环氧丙烷直接制备高伯羟基含量的聚醚多元醇。日本三洋化成公司利用B(C6F5)3催化环氧丙烷制备高活性聚醚多元醇，伯羟基含量可达70％(CN 102369232，PolymerJournal 2015，47,771–778)。文章中都有提及酸性催化剂催化环氧烯烃聚合会产生不可避免的副反应，典型的副反应如下式：
Figure BDA0001838055860000012
三洋化成公司采用管式反应器和薄膜蒸发器相结合的方法，在聚合过程中不断蒸发掉副产物丙醛，一起蒸发出来的未反应的环氧丙烷循环加入到反应器中，连续制备聚合物。他们得到的聚合物在耐水、耐候性能方面，明显优于环氧乙烷封端的高活性聚醚多元醇。但是这种聚合方法，反应器比较复杂，不能利用现有的釜式反应器，并且会有一定量的单体损失。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中制备的聚氨酯弹性体树脂力学性能较差的问题，提供一种聚氨酯弹性体树脂的制备方法，该方法使用利用金属氰化络合物催化剂和酸催化剂一釜法制备高的活性聚醚多元醇和有机异氰酸酯反应，制备聚氨酯弹性体树脂，具有制备的聚氨酯弹性体树脂力学性能好的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种力学性能好的聚氨酯弹性体树脂。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用如下技术方案：一种聚氨酯弹性体树脂的制备方法，包括使用金属氰化络合物催化剂和酸催化剂制备高活性聚醚多元醇，然后将所述高活性聚醚多元醇和异氰酸酯反应，制备得到所述聚氨酯弹性体树脂的步骤。
上述技术方案中，所述制备方法优选包括以下步骤：将金属氰化络合物催化剂和酸性催化剂及起始剂放入干燥的高压釜中，抽真空，升温，待温度达到反应温度100～180℃时，将环氧化物加入到反应釜中引发聚合，搅拌均匀，得到高活性聚醚多元醇。
上述技术方案中，所述高活性聚醚多元醇是位于末端的羟基50％以上为伯羟基的聚醚多元醇；伯羟基含有以下三种结构中的一种或多种：
Figure BDA0001838055860000021
上述技术方案中，所述的金属氰化络合物催化剂，其制备方法中包括一种或多种金属氰化物和另一种或多种金属盐在有机配体的作用下形成金属氰化络合物，然后再分别用这两种有机配体进行多次洗涤，最后离心干燥得到催化剂固体粉末。
上述技术方案中，所述双金属或多金属催化剂优选具有以下通式：
M1 a[M2 d(CN)f].M1 b[M3 e(CN)g].M1 cXh.Yi.Zj.kH2O， 式(4)；
式中：
M1、M3独立选自Zn、Fe、Ni、Mn、Co、Sn、Ph、Mo、Al、V、Sr、W、
Cu或Cr；其中，M1的优选方案为Zn、Ni或Co；M3的优选方案为Zn或Fe；
M2选自Fe、Co、Cr、Mn、Ir、Ni、Rh、Ru或V，其优选方案为Fe或Co；
X选自卤素元素、OH-、NO3 -、CO3 2-、SO4 2-或ClO3 2-；
Y选自具有叔醇结构的C4～C10有机醇，其优选方案为叔丁醇或叔戊醇；
Z选自脂肪族酯、芳香族单酯或芳香族二酯，其优选方案为芳香二酯，更优选的方案为邻苯二甲酸酯；
a、b、c表示M1的离子个数；d、e分别表示M2、M3离子个数；f、g表示CN的离子个数；h、i、j、k分别表示X、Y、Z及H2O的个数；
上述技术方案中，以占产物的总重量百分数计，所述的双金属(或多金属)催化剂的用量0.0025～0.03％，进一步优选0.0025～0.01％。
上述技术方案中，所述步骤(1)中，反应压力优选为0.01～5.0MPa。
上述技术方案中，所述酸性催化剂为通式(5)所表示结构：
Figure BDA0001838055860000031
其中，F为氟原子，B为硼原子，R表示为通式(6)所表示的取代苯基或通式(7)表示的叔烷基，且可以各自相同或不同，n，m为0～3的数，n+m＝3。
Figure BDA0001838055860000032
通式(6)中，Y表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、卤原子、硝基或氰基；k表示0～5的数，k为2以上时，多个Y可以相同也可以不同。
Figure BDA0001838055860000033
通式(7)中，R1、R2、R3各自独立表示碳原子数1～10的烷基。
上述技术方案中，所述酸性催化剂进一步优选为三氟化硼、三(五氟苯基)硼、二(五氟苯基)氟化硼、一(五氟苯基)氟化硼、三(四氟苯基)硼、三(三氟苯基)硼等。
上述技术方案中，以占产物的总重量百分数计，所述酸性催化剂的用量为0.002～0.1％，进一步优选为0.002～0.02％。
上述技术方案中，所述环氧化合物选自：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧苯乙烯、环氧环己烯等中的一种或几种。
上述技术方案中，所述起始剂优选为含有结构式-OH的活性氢化合物，进一步优选选自：具有1～20个碳原子的醇类，具有2～20个碳原子和具有2～8个羟基的多羟基醇类，和具有2～8个端基且在端基上具有1～8个羟基并具有数均分子量200～30000的聚醚多元醇；更优选为：具有1～20个碳原子的羧酸，如甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，月桂酸等；具有2～20个碳原子和2～6个羧酸的多羧酸，如草酸，丙二酸，丁二酸，马来酸对苯二酸等；具有1～20个碳原子的醇类，如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，叔丁醇，异戊醇等；具有2～20个碳原子和2～8个羟基的多羟基醇类，如乙二醇，丙二醇，甘油，二甘油，丁二醇，季戊四醇等；糖类或其衍生物，如葡萄糖，山梨糖醇，果糖，蔗糖，双酚A等。
上述技术方案中，所述有机异氰酸酯为含有O＝C＝N-基团的化合物，包括芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯等。
上述技术方案中，所述芳香族异氰酸酯为碳原子数为6～20的芳香族异氰酸酯，如2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,4’-和/或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合MDI等。
上述技术方案中，所述脂肪族异氰酸酯为碳原子数为6～20的脂肪族异氰酸酯，如赖氨酸二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、1,6-二甲撑二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等。
上述技术方案中，所述高活性聚醚多元醇和有机异氰酸酯反应，还应加入添加剂，如催化剂、抗氧剂、增塑剂等。
为了解决上述技术问题之二，本发明采用如下技术方案：一种聚氨酯弹性体树脂，由上述解决技术问题之一所述技术方案中任意所述的聚氨酯弹性体树脂的制备方法制得。
本发明利用DMC催化剂和酸性催化剂同时存在下协同催化环氧丙烷聚合，一釜法得到具有较高伯羟基含量的聚醚多元醇，之后和异氰酸酯反应制备聚氨酯弹性体树脂。该弹性体树脂与普通聚醚多元醇做得的弹性体树脂相比，具有较好的力学性能。
采用本发明的技术方案，得到的聚氨酯弹性体树脂，撕裂强度可达40KN/m以上，拉伸强度可达4MPa以上，断裂伸长率可达420％以上，取得了较好的技术效果。
接着通过实施例对本发明进行更加详细的说明，但本发明不能限定地解释为下述实施例。
具体实施方式聚氨酯弹性体物性的测试方法及单位如下所示。
撕裂强度：以GB/T 529-2008为标准，单位为KN/m；
拉伸强度：以GBT528-2009为标准，单位为MPa；
断裂伸长率：以GBT528-2009为标准，单位为％。
【实施例1】
在装有压力、温度测量计、搅拌装置和原料进料口的3L压力釜中加入400g分子量400的二官能聚醚多元醇GEP-204和0.06g金属氰化络合物和0.06g三(五氟苯基)硼。氮气置换之后，温度升高至110℃，经4小时将1620g环氧丙烷连续加入。在环氧丙烷进料结束之后，熟化1小时，加入100g水，搅拌5小时，抽除水分，出料得1990g聚合物。聚合物羟值56.3mgKOH/g，分子量分布1.07，伯羟基含量50％，副产物1％。
【实施例2】
在装有压力、温度测量计、搅拌装置和原料进料口的3L压力釜中加入400g分子量400的二官能聚醚多元醇GEP-204和0.06g金属氰化络合物和0.06g三(五氟苯基)硼。氮气置换之后，温度升高至110℃，经3小时将1000g环氧丙烷连续加入。在环氧丙烷进料结束之后，继续缓慢加入620g环氧丙烷和环氧乙烷的混合物(环氧丙烷400g，环氧乙烷220g)，进料结束后，熟化1小时，加入100g水，搅拌5小时，抽除水分，出料得1980g聚合物。聚合物羟值56.6mgKOH/g，分子量分布1.08，伯羟基含量60％，副产物1％。
【实施例3】
在温度测量计、搅拌装置和原料进料口的2L三口瓶中加入52g TDI，实施例1所得聚醚多元醇300g，乙二醇12g，在75℃下进行反应，直至异氰酸酯转化率达到100％为止。将得到的聚氨酯溶液在聚四氟乙烯板上展开，然后在-0.1MPa，60℃下加热5h，得到聚氨酯弹性体。
【实施例4】
在温度测量计、搅拌装置和原料进料口的2L三口瓶中加入52g TDI，实施例2所得聚醚多元醇300g，乙二醇12g，在75℃下进行反应，直至异氰酸酯转化率达到100％为止。将得到的聚氨酯溶液在聚四氟乙烯板上展开，然后在-0.1MPa，60℃下加热5h，得到聚氨酯弹性体。
【比较例1】
在装有压力、温度测量计、搅拌装置和原料进料口的3L压力釜中加入400g分子量400的二官能聚醚多元醇GEP-204和0.06g金属氰化络合物。氮气置换之后，温度升高至110℃，经4小时将1620g环氧丙烷连续加入。在环氧丙烷进料结束之后，熟化1小时，加入100g水，搅拌5小时，抽除水分，出料得2000g聚合物。聚合物羟值56.1mgKOH/g，分子量分布1.08，伯羟基含量3％。
【比较例2】
在温度测量计、搅拌装置和原料进料口的2L三口瓶中加入52g TDI，比较例1所得聚醚多元醇300g，乙二醇12g，在75℃下进行反应，直至异氰酸酯转化率达到100％为止。将得到的聚氨酯溶液在聚四氟乙烯板上展开，然后在-0.1MPa，60℃下加热5h，得到聚氨酯弹性体。
表1异氰酸酯转化率(反应聚醚多元醇和异氰酸酯的反应活性)
Figure BDA0001838055860000061
表2力学性能对比
样品 撕裂强度(KN/m) 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％)
实施例3 40.2435 4.2225 424.89325
实施例4 42.2435 4.5345 440.76340
比较例2 28.3765 2.85 344.87175
根据本发明的方法，利用DMC催化剂和酸催化剂一釜法制备的高活性聚醚多元醇和异氰酸酯反应，比普通聚醚多元醇反应速率快，并且得到的聚氨酯弹性体树脂力学性能有较大提高。

Claims (8)

1.一种聚氨酯弹性体树脂的制备方法，包括使用金属氰化络合物催化剂和酸催化剂制备高活性聚醚多元醇，然后将所述高活性聚醚多元醇和异氰酸酯反应，制备得到所述聚氨酯弹性体树脂的步骤；所述制备高活性聚醚多元醇具体包括以下步骤：将金属氰化络合物催化剂和酸性催化剂及起始剂加入反应釜中，在反应温度100～180℃、真空条件下，将环氧化物加入到反应釜中引发聚合，得到所述高活性聚醚多元醇；
所述金属氰化络合物催化剂，具有以下通式：
M1 a[M2 d(CN)f].M1 b[M3 e(CN)g].M1 cXh.Yi.Zj.kH2O， 式(4)；
式(4)中：M1、M3独立选自Zn、Fe、Ni、Mn、Co、Sn、Ph、Mo、Al、V、Sr、W、Cu或Cr；M2选自Fe、Co、Cr、Mn、Ir、Ni、Rh、Ru或V；X选自卤素元素、OH-、NO3-、CO3 2-、SO4 2-或ClO3 2-；Y选自具有叔醇结构的C4～C10有机醇；Z选自脂肪族酯、芳香族单酯或芳香族二酯；a、b、c表示M1的离子个数；d、e分别表示M2、M3离子个数；f、g表示CN的离子个数；h、i、j、k分别表示X、Y、Z及H2O的个数；
所述的酸性催化剂具有通式(5)所示结构：
Figure FDA0003924543660000011
其中，F为氟原子；B为硼原子；R表示为通式(6)所表示的取代苯基或通式(7)表示的叔烷基，且各自相同或不同；n、m为0～3的数，n+m＝3；
Figure FDA0003924543660000012
通式(6)中，Y表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、卤原子、硝基或氰基；k表示0～5的数，k为2以上时，多个Y相同或不同；
Figure FDA0003924543660000013
通式(7)中，R1、R2、R3各自独立表示碳原子数1～10的烷基。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性体树脂的制备方法，其特征在于，所述金属氰化络合物催化剂，具有以下通式：
M1 a[M2 d(CN)f].M1 b[M3 e(CN)g].M1 cXh.Yi.Zj.kH2O， 式(4)；
式(4)中：
M1为Zn、Ni或Co；M3为Zn或Fe；
M2为Fe或Co；
X选自卤素元素、OH-、NO3 -、CO3 2-、SO4 2-或ClO3 2-；
Y为叔丁醇或叔戊醇；
Z为芳香二酯；
a、b、c表示M1的离子个数；d、e分别表示M2、M3离子个数；f、g表示CN的离子个数；h、i、j、k分别表示X、Y、Z及H2O的个数。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性体树脂的制备方法，其特征在于，以占聚氨酯弹性体树脂产物的总重量百分数计，所述的金属氰化络合物催化剂的用量为0.0025～0.03％。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性体树脂的制备方法，其特征在于，以占聚氨酯弹性体树脂产物的总重量百分数计，所述酸性催化剂的用量为0.002～0.1％。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性体树脂的制备方法，其特征在于，所述环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧苯乙烯、环氧环己烯中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性体树脂的制备方法，其特征在于，所述起始剂为含有结构式-OH的活性氢化合物。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性体树脂的制备方法，其特征在于，所述起始剂为具有1～20个碳原子的醇类、具有2～8个端基且在端基上具有1～8个羟基并具有数均分子量200～30000的聚醚多元醇中的至少一种。
8.一种聚氨酯弹性体树脂，其特征在于由权利要求1～7任一所述的聚氨酯弹性体树脂的制备方法制得。
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