CN111087597B - 高活性聚醚多元醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高活性聚醚多元醇的制备方法，主要解决现有技术中利用酸性催化剂制备高活性聚醚多元醇时活性较低、副反应较多的问题，通过采用一种高活性聚醚多元醇的制备方法，包括在催化剂存在下将环氧化合物引发聚合，得到高活性聚醚多元醇的步骤；其中，所述催化剂包括双金属或多金属催化剂和酸性催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于高活性聚醚多元醇的工业化生产中。

Description

高活性聚醚多元醇的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高活性聚醚多元醇的制备方法。
背景技术
国内制备高活性聚醚多元醇的方法为环氧丙烷聚合之后用环氧乙烷进行封端。环氧乙烷的聚合量为10-15％，降低了聚醚多元醇及其所制聚氨酯材料的耐水解性能和湿热老化性能。
双金属催化剂通常不能直接用于合成高活性聚醚多元醇。因为它会让环氧乙烷自聚，在产物中形成大量的环氧乙烷自聚物。工业上的方法是双金属催化剂催化聚合完成后，加入KOH、KMeO等碱性物质使双金属催化剂失活，再通入环氧乙烷进行封端。这需要另设反应器，增加了能耗物耗，并且反应产物需要去除钾离子，具有较多的物废。
Figure BDA0001838013630000012
Macromolecules 2003,36,5470-5481报道了利用酸性催化剂B(C6F5)3、烷基铝等，可以用环氧丙烷直接制备高伯羟基含量的聚醚多元醇。日本三洋化成公司利用B(C6F5)3催化环氧丙烷制备高活性聚醚多元醇，伯羟基含量可达70％(CN 102369232，PolymerJournal 2015，47,771–778)。文章中都有提及酸性催化剂催化环氧烯烃聚合会产生不可避免的副反应，典型的副反应如下式：
Figure BDA0001838013630000011
三洋化成公司采用管式反应器和薄膜蒸发器相结合的方法，在聚合过程中不断蒸发掉副产物丙醛，一起蒸发出来的未反应的环氧丙烷循环加入到反应器中，连续制备聚合物。他们得到的聚合物在耐水、耐候性能方面，明显优于环氧乙烷封端的高活性聚醚多元醇。但是这种聚合方法，反应器比较复杂，不能利用现有的釜式反应器，并且会有一定量的单体损失。
本发明公开一种用DMC催化剂和酸性催化剂协同催化环氧丙烷聚合，一釜法得到具有较高伯羟基含量的聚醚多元醇的方法。该方法采用传统的釜式反应器，方法简便，聚合活性较高，催化剂无需脱除，且副反应较少。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中利用酸性催化剂制备高活性聚醚多元醇时活性较低、副反应较多的问题，提供一种高活性聚醚多元醇的制备方法，利用DMC催化剂和酸催化剂一釜法制备高活性聚醚多元醇，所得聚合物不需脱除催化剂，具有催化活性较高、副产物少的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种高活性聚醚多元醇的制备方法，包括在催化剂存在下将环氧化合物引发聚合，得到高活性聚醚多元醇的步骤；其中，所述催化剂包括双金属或多金属催化剂和酸性催化剂。
上述技术方案中，所述制备方法优选包括以下几个步骤：
(1)将双金属或多金属催化剂及起始剂放入干燥的高压釜中，抽真空，升温，待温度达到反应温度100～200℃时，以占所用环氧化合物总的重量百分数计，将30～80％环氧化合物加入到反应釜中引发聚合；
(2)待步骤(1)完成后，降低聚合温度至20～110℃，加入酸性催化剂，搅拌均匀，然后通入剩余环氧化合物进行聚合，得到高活性聚醚多元醇。
上述技术方案中，所述制备方法优选包括以下步骤：将双金属或多金属催化剂和酸性催化剂及起始剂放入干燥的高压釜中，抽真空，升温，待温度达到反应温度100～180℃时，将环氧化物加入到反应釜中引发聚合，搅拌均匀，得到高活性聚醚多元醇。本发明人惊奇地发现采用双金属或多金属催化剂和酸性催化剂同时添加的方法，可以更有效的降低副产物的产生。
上述技术方案中，所述高活性聚醚多元醇是位于末端的羟基50％以上为伯羟基的聚醚多元醇；伯羟基含有以下三种结构中的一种或多种：
Figure BDA0001838013630000021
上述技术方案中，所所述的双金属或多金属催化剂为金属氰化络合物催化剂，其制备方法中包括一种或多种金属氰化物和另一种或多种金属盐在有机配体的作用下形成金属氰化络合物，然后再分别用这两种有机配体进行多次洗涤，最后离心干燥得到催化剂固体粉末。
上述技术方案中，所述双金属或多金属催化剂优选具有以下通式：
M1 a[M2 d(CN)f].M1 b[M3 e(CN)g].M1 cXh.Yi.Zj.kH2O， 式(4)；
式中：
M1、M3独立选自Zn、Fe、Ni、Mn、Co、Sn、Ph、Mo、Al、V、Sr、W、
Cu或Cr；其中，M1的优选方案为Zn、Ni或Co；M3的优选方案为Zn或Fe；
M2选自Fe、Co、Cr、Mn、Ir、Ni、Rh、Ru或V，其优选方案为Fe或Co；
X选自卤素元素、OH-、NO3 -、CO3 2-、SO4 2-或ClO3 2-；
Y选自具有叔醇结构的C4～C10有机醇，其优选方案为叔丁醇或叔戊醇；
Z选自脂肪族酯、芳香族单酯或芳香族二酯，其优选方案为芳香二酯，更优选的方案为邻苯二甲酸酯；
a、b、c表示M1的离子个数；d、e分别表示M2、M3离子个数；f、g表示CN的离子个数；h、i、j、k分别表示X、Y、Z及H2O的个数；
上述技术方案中，以占产物的总重量百分数计，所述的双金属(或多金属)催化剂的用量0.0025～0.03％，进一步优选0.0025～0.01％。
上述技术方案中，所述步骤(1)中，反应压力优选为0.01～5.0MPa。
上述技术方案中，所述酸性催化剂为通式(5)所表示结构：
Figure BDA0001838013630000031
其中，F为氟原子，B为硼原子，R表示为通式(6)所表示的取代苯基或通式(7)表示的叔烷基，且可以各自相同或不同，n，m为0～3的数，n+m＝3。
Figure BDA0001838013630000032
通式(6)中，Y表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、卤原子、硝基或氰基；k表示0～5的数，k为2以上时，多个Y可以相同也可以不同。
Figure BDA0001838013630000033
通式(7)中，R1、R2、R3各自独立表示碳原子数1～10的烷基。
上述技术方案中，所述酸性催化剂进一步优选为三氟化硼、三(五氟苯基)硼、二(五氟苯基)氟化硼、一(五氟苯基)氟化硼、三(四氟苯基)硼、三(三氟苯基)硼等。
上述技术方案中，以占产物的总重量百分数计，所述酸性催化剂的用量为0.002～0.1％，进一步优选为0.002～0.02％。
上述技术方案中，所述环氧化合物选自：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧苯乙烯、环氧环己烯等中的一种或几种。
上述技术方案中，所述起始剂优选为含有结构式-OH的活性氢化合物，进一步优选选自：具有1～20个碳原子的醇类，具有2～20个碳原子和具有2～8个羟基的多羟基醇类，和具有2～8个端基且在端基上具有1～8个羟基并具有数均分子量200～30000的聚醚多元醇；更优选为：具有1～20个碳原子的羧酸，如甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，月桂酸等；具有2～20个碳原子和2～6个羧酸的多羧酸，如草酸，丙二酸，丁二酸，马来酸对苯二酸等；具有1～20个碳原子的醇类，如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，叔丁醇，异戊醇等；具有2～20个碳原子和2～8个羟基的多羟基醇类，如乙二醇，丙二醇，甘油，二甘油，丁二醇，季戊四醇等；糖类或其衍生物，如葡萄糖，山梨糖醇，果糖，蔗糖，双酚A等。
本发明通过采用双金属或多金属催化剂和酸性催化剂协同催化环氧丙烷聚合，一釜法可以得到具有较高伯羟基含量的高活性聚醚多元醇；该方法采用传统的釜式反应器，方法简便，聚合活性较高，催化剂无需脱除，且副反应较少。
采用本发明的技术方案，得到的高活性聚醚多元醇，聚合物羟值56.3mgKOH/g，分子量分布1.07，伯羟基含量69％，采用双金属或多金属催化剂和酸性催化剂同时添加的制备方法可控制副产物低于2％，取得了较好的技术效果。
接着通过实施例对本发明进行更加详细的说明，但本发明不能限定地解释为下述实施例。
具体实施方式
【实施例1】
在装有压力、温度测量计、搅拌装置和原料进料口的3L压力釜中加入400g分子量400的二官能聚醚多元醇GEP-204和0.06g双金属催化剂。氮气置换之后，温度升高至130℃，经1小时将800g环氧丙烷连续加入。在环氧丙烷进料结束之后，熟化1小时，用真空泵抽取体系中的低沸点级分后，将温度降至60℃，加入0.06g三(五氟苯基)硼。经1小时将950g环氧丙烷连续加入，熟化1小时，用真空泵抽取体系中的低沸点级分，加入100g水，搅拌5小时，抽除水分，出料得1990g聚合物。聚合物羟值56.3mgKOH/g，分子量分布1.07，伯羟基含量69％，副产物7％。
【实施例2】
在装有压力、温度测量计、搅拌装置和原料进料口的3L压力釜中加入400g分子量400的二官能聚醚多元醇GEP-204和0.06g双金属催化剂。氮气置换之后，温度升高至130℃，经1小时将1200g环氧丙烷连续加入。在环氧丙烷进料结束之后，熟化1小时，用真空泵抽取体系中的低沸点级分后，将温度降至60℃，加入0.06g三(五氟苯基)硼。经1小时将480g环氧丙烷连续加入，熟化1小时，用真空泵抽取体系中的低沸点级分，加入100g水，搅拌5小时，抽除水分，出料得1990g聚合物。聚合物羟值56.3mgKOH/g，分子量分布1.07，伯羟基含量69％，副产物3.8％。
【实施例3】
在装有压力、温度测量计、搅拌装置和原料进料口的3L压力釜中加入200g分子量400的二官能聚醚多元醇GEP-204和0.06g双金属催化剂。氮气置换之后，温度升高至130℃，经1小时将1400g环氧丙烷连续加入。在环氧丙烷进料结束之后，熟化1小时，用真空泵抽取体系中的低沸点级分后，将温度降至60℃，加入0.06g三(五氟苯基)硼。经1小时将500g环氧丙烷连续加入，熟化1小时，用真空泵抽取体系中的低沸点级分，加入100g水，搅拌5小时，抽除水分，出料得1993g聚合物。聚合物羟值28.4mgKOH/g，分子量分布1.07，伯羟基含量70％，副产物4.7％。
【实施例4】
在装有压力、温度测量计、搅拌装置和原料进料口的3L压力釜中加入100g分子量400的二官能聚醚多元醇GEP-204和0.06g双金属催化剂。氮气置换之后，温度升高至130℃，经1小时将1500g环氧丙烷连续加入。在环氧丙烷进料结束之后，熟化1小时，用真空泵抽取体系中的低沸点级分后，将温度降至60℃，加入0.06g三(五氟苯基)硼。经1小时将550g环氧丙烷连续加入，熟化1小时，用真空泵抽取体系中的低沸点级分，加入100g水，搅拌5小时，抽除水分，出料得1990g聚合物。聚合物羟值14.3mgKOH/g，分子量分布1.10，伯羟基含量65％，副产物7％。
【实施例5】
在装有压力、温度测量计、搅拌装置和原料进料口的3L压力釜中加入150g分子量500的三官能聚醚多元醇GEP-305和0.06g双金属催化剂。氮气置换之后，温度升高至130℃，经1小时将1000g环氧丙烷连续加入。在环氧丙烷进料结束之后，熟化1小时，用真空泵抽取体系中的低沸点级分后，将温度降至60℃，加入0.06g三(五氟苯基)硼。经1小时将450g环氧丙烷连续加入，熟化1小时，用真空泵抽取体系中的低沸点级分，加入100g水，搅拌5小时，抽除水分，出料得1490g聚合物。聚合物羟值34mgKOH/g，分子量分布1.09，伯羟基含量69％，副产物6％。
【实施例6】
在装有压力、温度测量计、搅拌装置和原料进料口的3L压力釜中加入400g分子量400的二官能聚醚多元醇GEP-204和0.06g双金属催化剂。氮气置换之后，温度升高至130℃，经1小时将1000g环氧丙烷连续加入。在环氧丙烷进料结束之后，熟化1小时，用真空泵抽取体系中的低沸点级分后，将温度降至60℃，加入0.06g三(五氟苯基)硼。经1小时将480g环氧丙烷连续加入，熟化1小时。之后，加入200g环氧乙烷，熟化1小时。用真空泵抽取体系中的低沸点级分，加入100g水，搅拌5小时，抽除水分，出料得1990g聚合物。聚合物羟值56.3mgKOH/g，分子量分布1.07，伯羟基含量85％，副产物3.8％。
【实施例7】
在装有压力、温度测量计、搅拌装置和原料进料口的3L压力釜中加入400g分子量400的二官能聚醚多元醇GEP-204和0.06g双金属催化剂。氮气置换之后，温度升高至130℃，经1小时将1000g环氧丙烷连续加入。在环氧丙烷进料结束之后，熟化1小时，用真空泵抽取体系中的低沸点级分后，将温度降至60℃，加入0.06g三(五氟苯基)硼。经1小时将420g环氧丙烷连续加入，熟化1小时。之后，加入250g环氧乙烷，熟化1小时。用真空泵抽取体系中的低沸点级分，加入100g水，搅拌5小时，抽除水分，出料得1990g聚合物。聚合物羟值56.3mgKOH/g，分子量分布1.07，伯羟基含量90％，副产物3.8％。
【实施例8】
在装有压力、温度测量计、搅拌装置和原料进料口的3L压力釜中加入400g分子量400的二官能聚醚多元醇GEP-204和0.06g双金属催化剂和0.06g三(五氟苯基)硼。氮气置换之后，温度升高至110℃，经4小时将1620g环氧丙烷连续加入。在环氧丙烷进料结束之后，熟化1小时，加入100g水，搅拌5小时，抽除水分，出料得1990g聚合物。聚合物羟值56.3mgKOH/g，分子量分布1.07，伯羟基含量50％，副产物1％。
【实施例9】
在装有压力、温度测量计、搅拌装置和原料进料口的3L压力釜中加入150g分子量500的三官能聚醚多元醇GEP-305和0.06g双金属催化剂和0.06g三(五氟苯基)硼。氮气置换之后，温度升高至110℃，经4小时将1380g环氧丙烷连续加入。在环氧丙烷进料结束之后，熟化1小时，加入100g水，搅拌5小时，抽除水分，出料得1500g聚合物。聚合物羟值34.3mgKOH/g，分子量分布1.08，伯羟基含量60％，副产物2％。
由实施例8、9可以看出，采用双金属或多金属催化剂和酸性催化剂同时添加的制备方法，副产物显著降低。
【比较例1】
在装有压力、温度测量计、搅拌装置和原料进料口的3L压力釜中加入400g分子量400的二官能聚醚多元醇GEP-204和0.12g三(五氟苯基)硼。氮气置换之后，温度升高至60℃，经4小时将1900g环氧丙烷连续加入。在环氧丙烷进料结束之后，熟化1小时，用真空泵抽取体系中的低沸点级分后，加入100g水，搅拌5小时，抽除水分，出料得2000g聚合物。聚合物羟值56.3mgKOH/g，分子量分布1.08，伯羟基含量70％，副产物13％。【比较例2】
在装有压力、温度测量计、搅拌装置和原料进料口的3L压力釜中加入400g分子量400的二官能聚醚多元醇GEP-204和0.06g双金属催化剂。氮气置换之后，温度升高至130℃，经1.5小时将1600g环氧丙烷连续加入。在环氧丙烷进料结束之后，熟化1小时，用真空泵抽取体系中的低沸点级分后，出料得1990g聚合物。聚合物羟值56.3mgKOH/g，分子量分布1.07，伯羟基含量5％，副产物0.1％。
根据本发明的方法，通过控制温度，利用DMC催化剂和酸催化剂一釜法制备高活性聚醚多元醇，所得聚合物不需脱除催化剂。

Claims (14)

1.一种高活性聚醚多元醇的制备方法，包括在催化剂存在下将环氧化合物引发聚合，得到高活性聚醚多元醇的步骤；其中，所述催化剂包括双金属或多金属催化剂和酸性催化剂；具体地：将双金属或多金属催化剂和酸性催化剂及起始剂放入干燥的高压釜中，抽真空，升温，待温度达到反应温度100~180 ℃时，将环氧化物加入到反应釜中引发聚合，搅拌均匀，得到高活性聚醚多元醇；
所述的双金属或多金属催化剂为金属氰化络合物催化剂；
酸性催化剂为通式（5）所表示结构；
Figure 326458DEST_PATH_IMAGE001
， 式（5）；
其中，F为氟原子，B为硼原子，R表示为通式（6）所表示的取代苯基或通式（7）表示的叔烷基，且可以各自相同或不同，n，m为0~3的数，n+m=3；
Figure 243599DEST_PATH_IMAGE002
， 式（6）；
通式（6）中，Y表示氢原子、碳原子数1~10的烷基、卤原子、硝基或氰基；k表示0~5的数，k为2以上时，多个Y可以相同也可以不同；
Figure 961019DEST_PATH_IMAGE003
， 式（7）；
通式（7）中，R1、R2、R3各自独立表示碳原子数1~10的烷基。
2.根据权利要求1所述高活性聚醚多元醇的制备方法，其特征在于所述金属氰化络合物催化剂，具有以下通式：
M1 a[M2 d (CN)f]. M1 b[M3 e (CN)g]. M1 cXh. Yi. Zj. kH2O， 式（4）；
式（4）中：
M1、M3独立选自Zn、Fe、Ni、Mn、Co、Sn、Ph、Mo、Al、V、Sr、W、Cu或Cr；M2选自Fe、Co、Cr、Mn、Ir、Ni、Rh、Ru或V；
X选自卤素元素、OH-、NO3 -、CO3 2-、SO4 2-或ClO3 2-；
Y选自具有叔醇结构的C4~C10有机醇；
Z选自脂肪族酯、芳香族单酯或芳香族二酯，
a、b、c表示M1的离子个数；d、e分别表示M2、M3离子个数；f、g表示CN的离子个数；h、i、j、k分别表示X、Y、Z及H2O的个数。
3.根据权利要求2所述高活性聚醚多元醇的制备方法，其特征在于
式（4）中：
M1为Zn、Ni或Co；
M3为Zn或Fe；
M2为Fe或Co；
Y为叔丁醇或叔戊醇。
4.根据权利要求3所述高活性聚醚多元醇的制备方法，其特征在于
Z为邻苯二甲酸酯。
5.根据权利要求1所述的高活性聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，以占产物的总重量百分数计，所述的双金属或多金属催化剂的用量为0.0025~0.03%。
6.根据权利要求1所述的高活性聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，以占产物的总重量百分数计，所述酸性催化剂的用量为0.002~0.1%。
7.根据权利要求1所述的高活性聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧苯乙烯、环氧环己烯中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的高活性聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述起始剂为含有结构式-OH的活性氢化合物。
9.根据权利要求8所述的高活性聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述起始剂选自：具有1~20个碳原子的醇类，具有2~20个碳原子和具有2~8个羟基的多羟基醇类，和具有2~8个端基且在端基上具有1~8个羟基并具有数均分子量200~30000的聚醚多元醇中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的高活性聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，
具有1~20个碳原子的醇类选自甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，叔丁醇，异戊醇；
具有2~20个碳原子和2~8个羟基的多羟基醇类选自乙二醇，丙二醇，甘油，二甘油，丁二醇，季戊四醇。
11.根据权利要求8所述的高活性聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述起始剂为具有1~20个碳原子的羧酸、具有2~20个碳原子和2~6个羧酸的多羧酸、糖类或其衍生物。
12.根据权利要求11所述的高活性聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，
具有1~20个碳原子的羧酸选自甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，月桂酸；
具有2~20个碳原子和2~6个羧酸的多羧酸选自草酸，丙二酸，丁二酸，马来酸对苯二酸；
糖类或其衍生物选自葡萄糖，山梨糖醇，果糖，蔗糖。
13.根据权利要求8所述的高活性聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，
所述起始剂为双酚A。
14.根据权利要求1所述的高活性聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，
所述酸性催化剂为三氟化硼、三（五氟苯基）硼、二（五氟苯基）氟化硼、一（五氟苯基）氟化硼、三（四氟苯基）硼、三（三氟苯基）硼。
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