JPH0317110A - ポリマーポリオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリマーボリオールの製造方法に関し、更に詳
しくは、官能基数の異なる複数のボリエテルポリオール
中で、アクリロニトリル、又はアクリロニトリルとスチ
レンを重合して得られる、低粘度で、ボリマーの分散安
定性が良く、かつ、高い硬度を有するポリマーポリオー
ルの製造方法に関するものである． 〔従来の技術〕 ポリエーテルポリオール中で、エチレン性不飽和基含有
モノマーを重合して得られる、化合物や混合物は、一般
にボリマーポリオールと称され、ポリウレタンエラスト
マー等の原料として、広く使用されている． この様なポリマーボリオールの中で、実用性の高いポリ
マーポリオールの製造には、エチレン性不飽和基含有モ
ノマーとして、アクリロニトリル単独、又はアクリロニ
トリルとスチレンなどのエチレン性不飽和基含有モノマ
ーを組み合わせて使用（アクリロニトリル比率高）され
ているが、重合して得られるポリマーポリオールの重合
体濃度は、高々２０重量％程度のものであった。

これらポリマーポリオールを使用したポリウレタンフォ
ームやポリウレタンエラストマーは、ポリマーポリオー
ル中のボリマー粒子が、有機フィラーとして作用するた
めに、得られるポリウレタン製品は、硬度あるいは弾性
率を高くすることが容易にできるという特徴を示す． ところが、最近ではより硬度、弾性率の高い、高品質の
ポリマーポリオールの製造が強く要望される様になって
来ている． このような目的を達成するためには、ポリマーボリオー
ル中の、重合体濃度を更に高くすることが必要であるが
、アクリロニトリル比率の高い重合体の濃度を上げる（
３０重量％以上）と、急激に粘度上昇が起こり、またス
チレン比率の高い重合体では、ボリオールとの親和性が
低下するため、重合体の分散安定性が極度に低下し、凝
集、分離などを引き起こし、実用上重大な問題があった
。

これら問題を解決する方法として、粘度の急激な上昇を
抑えるために、アクリロニトリル比率の高い系では、ア
クリロニトリルの一部を、メタクリル酸メチル、グリシ
ジルメタクリレートなどでおき替える方法（例えば特開
昭６０−２５２６１２　、特開昭６０−２３５８１６　
、特開昭６０−５８４１４）などがあり、また分散安定
性を改良するために、スチレン比率の高い系では、飽和
ボリオールに無水マレイン酸などの不飽和ポリカルボン
酸を反応させた重合体不飽和基を有するボリオール中で
、スチレンなどを重合させる方法（例えば特開昭５９−
８９３１７、特公昭５１−３７２２８、特公昭５３−１
７６４０、特公昭５１−４０９１５）などが提案されて
いる。

〔発明が解決しようとする課題］ しかしながら、アクリロニトＩ／ルの一部をメタクリル
酸エステル又は、スチレンなどにおき替えると、これら
ポリマーポリオールを使用したポリウレタンフォームや
、ボリウレクンエラストマーの硬度あるいは弾性率は低
下してしまう。

また、ポリエーテルポリオールの製造には通常、官能基
数３個以上、分子量３，０００〜８，０００のポリエー
テルポリオールを使用するが、低粘化のために、これよ
り低分子量の、二官能以上のポリエーテルポリオールを
併用しても、低粘化への寄与は小さく、又、大量に併用
すると、ポリマーポリオールのヒドロキシル価が大幅に
変化し、ポリウレタンフォームの通気性等悪化すると共
に、重合体の分散安定性も悪化の傾向を示す。

また低粘度ポリエーテルポリオールとして、官能基数２
個のポリエーテルポリオールを併用すると、分子ｆｉ　
３，０００以上のポリエーテルポリオールを、ポリエー
テルポリオール全量のｌＯ〜２０％併用した場合におい
ても著しい分散安定性の悪化、高粘化が発生し、甚だし
い場合には、全く流動性のない固い粘土状物となる。

このように、アクリロニトリル比率の高い（全単量体の
５０重量％以上）、高重合体濃度（３０重發％以上）で
、分散安定性良好な低粘度ボリマーポリオールを製造す
ることはきわめて困難であった．〔０！題を解決するた
めの手段］ 本発明者らは、上記問題を解決すべく、ポリマーボリオ
ールの製造方法につき鋭４意研究した結果、アクリ口ニ
トリル比率が高く、且つ、高重合体濃度で、低粘度のポ
リマーポリオールを製造する方法を見い出し、漸く本発
明に到達した。

すなわち、本発明は、官能基数２個のポリエーテルポリ
オールと、官能基数３個以上のポリエーテルポリオール
混合物中で、単量体としてアクリロニトリル、又はアク
リロニトリルとスチレンを重合させるに際して、不飽和
カルボン酸又はその無水物とポリエーテルポリオールと
を反応して、得られる末端にヒドロキシル基を有する不
飽和カルボン酸エステルを共存させることを特徴とする
ポリマーボリオールの製造法に関する。

この時、Ｑｉ量体中のアクリロニトリルの濃度は５０ｍ
ＦＪ％以上であり、ボリマーポリオール中の重合した全
単量体の濃度は３０〜６０重量％である。

本発明に使用する官能基数２個のポリエーテルポリオー
ルとは、エチレングリコール、プロビレ冫グリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの
様に、分子内に活性水素を２つ有する化合物に、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイドのようなアルキレ
ンオキサイドを、塩基性触媒の在在下に、付加重合した
分子揖ｔ，ｏｏｏ〜５．０００のポリエーテノレボリオ
ーノレが適当である。

本発明に使用する官能基数３個以上のポリエーテルとは
、グリセリン、トリメチロールブロバン、ペンタエリス
リトーノレ、シゴオ唐、ソノレヒ゛トーノレなどの化合
物に、同様にアルキレンオキサイドを付加重合した、分
子量３，０００〜８．０００のポリエーテノレポリオー
ノレが適当である。

本発明に使用する不飽和ジカルポン酸又は、その無水物
とは、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、メサコ
ン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸
、無水イタコン酸などが挙げられる． またポリエーテルポリオールとしては、例えばプロピレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロ一ルプロパン、
ペンタエリスリトール等の少ナくとも２つ以上の活性水
素を有する化合物に、エチレンオキサイド、プロピレン
オキサイドなどのアルキレンオキサイドを単独又は併用
して付加重合したものである。

これらのボリオールを、単体又は混合にて、不飽和ジカ
ルボン酸又は、その無水物１モルに対して０．１〜１０
．０モル、好ましくは０．５〜３．０モル加え、９０〜
１６０℃に加熱して反応させる。

カルボン酸とポリエーテルポリオールの反応であれば塩
酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒を、又カ
ルボン酸無水物であれば水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等の塩基触媒を必要に応して加える． 又、この際、さらにプロピレンオキサイド、エチレンオ
キサイドのようなアルキレンオキサイドを、未端に付加
することが製品となるポリマーポリオールの酸価を低減
させる点から好ましい。

さらに、必要に応じて使用した触媒を、中和精製等によ
り除去する． 不飽和カルボン酸エステルの添加量は、官能基数２個と
官能基数３個のポリエーテルポリオール混合物に対して
、１．０〜４０重量％、好ましくは５．０〜２０服星％
である。

不飽和カルボン酸エステルの添加星が１．０重里％以下
の場合、ポリマーボリオールの分散安定性が極度に低下
し、高粘化するか又は琉動性の乏しい粘度状物となる。

また、４０重量％以上では分散安定性は良好であるが、
著し〈増粘するためボリウレクンの原料として１吏用す
ることは実用的でない。

官能基故２個のポリエーテルポリオールと、官能基数３
個以上のポリエーテルポリオールとの混合比は、いかな
る範囲でも使用出来るが、実用上１０／９０〜９０／１
．０が好ましい。

単量体を重合させる際のラジカル触媒としては、公知の
ビニル重合反応用触媒なら何れも使用できるが、その使
用量は、０．０１〜５．０重κ％、好ましくは０．１〜
２．０重量％が適当である。

上記ラジカル触媒としては、例えば、ペンゾイルパーオ
キサイド、アセチルパーオキサイド、Ｌ一プチルハイド
ロパーオキサイド、ジーし−プチルハイドロパーオキサ
イドのような過酸化物、アブビスイソブチロニトリル、
アゾビス−２メチルブチロニトリル、アブビスシクロヘ
キサンー１カルボニトリル、アゾビス−２．４　−ジメ
チルバレ口ニトリル、アゾビス−４メトキシー２４−ジ
メチルバレロニトリルのようなアブ化合物、或いは過硫
酸塩、遇コハク酸、ジイソブロピルバーオキシジカーボ
ネートのような過酸化化合物であるが、好まし（はアゾ
ビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物である． 本発明の重合温度は、ラジカル触媒の種類によって変わ
るが、分Ｍ温度以上の６０〜２００℃、好ましくは９０
〜１６０　”Ｃの範囲である。

本発明によるボリマーポリオールの重合反応は、バッチ
式、セ果バッチ式、連続式のいずれでも行うことができ
る。

上記の重合反応終了後に、得られたポリマーポリオール
は、そのままポリウレタンの原料として使用できるが、
反応終了後に、未反応モノマーや、ラジカル触媒の分解
生成物等を減圧処理した後に、ポリウレタンの原料とし
て使用することが好ましい。

本発明の方法によれば、アクリロニトリル比率が高く、
かつ重合対濃度の高いポリマーポリオールを、低粘度で
、かつ安定性良く製造することができる。

さらに、これを原料に用いて製造されるポリウレタンフ
ォームは、粘度が高く、高荷徂に耐える等、優れた性質
を持つ。

本発明の方法によると、アクリロニトリル比率が高く、
かつボリマー濃度が高いポリマーポリオールを得ること
ができ、得られたポリマーポリオールは、フォームの製
造において、低粘度で、分散安定性良く、また、得られ
たフォームは、硬度等優れたフォーム物性を有するため
、産業上の利用価値が極めて高い． 〔実施例〕 以下、本発明を更に具体的に説明するため、実施例及び
比較例をあげて説明するが、本発明は、これらの実施例
に限定されるものではない。

実施例１ カルポン　エスールの　″ 温度計、攪拌装置付の容器に、フマル酸１１６ｇ（１モ
ル）、グリセリンをベースとしてブロビレンオキサイド
を付加し、さらにエチレンオキサイドを付加した、ヒド
ロキシル価３４のポリエーテルポリオール５，ＯＯＯｇ
（１モル）、パラトルエンスルホン酸ｌｏｇの混合物を
装入し、１５０’ｃにて５時間反応を行い、さらにエチ
レンオキサイド１７６　ｇ（４モル）を２時間かけて徐
々に装入した。

エチレンオキサイド装入終了後、１５０’Ｃにて５時間
反応を続けた。

反応終了後、１２０”Ｃで１時間１０ｍａ＋ｔｌｇ以下
に減圧して、未反応エチレンオキサイドを除去した。

さらに、７０℃にて１時間、水酸化ナトリウム水溶液を
加えて中和後、７０″Ｃで１時間、１０　ｌＩＩＩＩＨ
　ｇ以下にして減圧脱水を行い、濾過後製品とした。

生成物は、透明な黄金色の液体で、ヒドロキシル価２５
．０　！ｔｇκｏ＋＋／ｇ、粘度４３００　ｃｐ／２５
℃、酸価０．０３■ＫＯＩＩ／ｇ、水分０．０１重量％
であった。

本生成物を分散安定剤＝１と称する． 実施例２ カルボン　エスールの　′６ 温度計、攪｛↑装置付の容器に、無水マレイン酸９８ｇ
（１モル）、グリセリンをベースとしてブロビレンオキ
サイドを付加し、さらにエチレンオキサイドを付加した
、ヒドロキシル価２４のポリエーテルポリオール７．０
００ｇ　（１モル）、水酸化カリウム１０ｇの混合物を
装入し、１５０゜Ｃで５時間反応を行い、さらにエチレ
ンオキサイド１７６ｇ（４モル）を２時間かけて除去し
て装入した。

エチレンオキサイド装入終了後、１５０’Ｃにて５時間
反応を続けた。反応終了後は１２０℃で１時間、１０ｎ
ｎｌｔｇ以下に減圧して、未反応エチレンオキサイドを
除去した。

さらに、７０゜Ｃにて１時間、＃ｌ！酸水溶液を加えて
中和後、７０゜Ｃで１時間、１０ａｌｌｇ以下にして減
圧脱水を行い、濾過後製品とした。

生成物は透明な黄金色の液体で、ヒドロキシル価１８．
５ｍｇＫｏ｝Ｉ　／　ｇ、粘度５，７００ｃｐ　／２５
゜Ｃ酸価０．０５■ＫＯｌｌ／ｇ、水分０．０３重量％
であった。

本生戒物を分散安定剤−２と称する。

実施例３ 里ｌヱニ坐製Δ 温度計、撹拌装置付の耐圧容器に、プロピレングリコー
ルをベースとしてプロピレンオキサイドを付加し、さら
にエチレンオキサイドを付加したヒドロキシル価５６．
０　（分子１　２．０００）の２官能のポリエーテルポ
リオールＡと、グリセリンをペースとしてブロビレンオ
キサイドを付加し、さらにエチレンオキサイドを付加し
た、ヒドロキシル価５６．０　（分子Ｗｋ　３，０００
）の３官能のポリエーテルポリオールＣを、ポリエーテ
ルＡ／ボリエーテルボリオールＣ−３０／７０重量比と
なる様に仕込み、撹拌下に内温を１２０゜Ｃ′まで昇温
した．次いで、ポリエーテルポリオールＡ　１６．０　
１ｆｆｉ％、ポリエーテルポリオールＣ　３７．３重■
％、実施例ｌの分散安定剤一ｌ、５．０重１％、アクリ
ロニトリル３３．０重蟹％、スチレン８．２重１％、ア
ゾビスイソブチ口ニトリル０．５重量％を均一に混合後
、反応温度１２０゜Ｃでこの混合物を定量ボンブで滞留
時間が６０分となる様に連続的に供給した。

６時間後にサンプルを採取し、同サンプルを、１２０゜
Ｃ，１時間ｌＯ叩１１ｇ以下で、未反応の七ノマーを除
去した。

ヒドロキシル価３１．９ｍｇＫｏｎ／ｇ、粘度４　，　
０００ｃｐ／２５゜Ｃ、ポリマー濃度４０４２重社％の
、分敗安定性良好な黄白乳濁状のポリマーポリオールを
得た。

比較例１ 分敗安定剤−１を使用せず、ポリエーテルポリオールＡ
　１７．５重量％、ポリエーテルポリオールＣ　４０．
８重量％にする以外は実施例−３と同様の手法で実施し
たところ、原料供給開始後３時間で反応一器出が閉塞し
た。反応器を開けたところ、流動性のない黄白色の粘土
状物が詰まっていた．参考例ｌ 分散安定剤−１を使用せずに、ポリエーテルポリオール
Ｃを、単独で５８．３重量％使用する以外は実施例３と
同様の手法で実施した． ヒドロキシル価３３．９■ＫＯＨ／ｇ、粘度６．８００
ｃｐ／２５℃、ポリマー分３９。５重景％の黄白濁状の
ポリマーポリオールを得た． 参考例２ 分散安定剤−１を使用せず、グリセリンをへ一スとして
ブロビレンオキサイドを付加し、さらにエチレンオキサ
イドを付加したヒドロキル価１１２■ＫＯＨ／ｇ（分子
量１．５００）の３官能のポリエーテルポリオールＤ　
１７．５重量％、ポリエーテルポリオールＣ　４０．８
重量％使用する以外は、実施例３と同様の手法で実施し
た． ヒドロキシル価４４．１ｍｇ　ＫＯＩＩ／ｇ、粘度５，
８００ｃｐ／２５’Ｃ，ボリマー分３９．４重量％の黄
白乳濁状のポリマーポリオールを得た。このポリマーポ
リオールは、若干、粒状のボリマーが析出していた。

参考例３ ポリエーテルポリオールＡの代わりにポリエーテルポリ
オールＤを１６．０重量％使用する以外は、実施例３と
同様の手法で実施した。

ヒドロキシル価４１．２■ＫＯＨ／ｇ、粘度５．６００
ｃｐ／２５゜Ｃ、ボリマー分４０．０重量％の黄白乳濁
状のポリマーボリオールを得た。

実施例３、比較例１及び参考例ｌ〜３から分かる様に、
分散安定剤を使用しない場合には、２官能のポリエーテ
ルポリオールの使用はポリマーポリオールの安定性を著
しく悪化させる。

またボリマーポリオールの低粘化のために、３官能の低
分子ポリオールの併用は分散安定剤の有無にかかわらず
、その効果は小さく、また製品のＯＨ価を大幅に増加さ
せる。

実施例４〜１１ 実施例３と同様の方法で、ポリエーテルポリオールの種
類、その添加比率、単盟体の使用量、その添加比率等を
変えて、ポリマーポリオールを合威した．結果を表一ｌ
に示す。

比較例１〜４、参考例１〜５ 同様に、比較例ｌ〜４、参考例１〜５を表−２に示す． 以下に本発明に関するポリマーポリオールのフォーム化
の応用例を示す． 実施例３で得られたポリマーポリオール７００部、グリ
セリンをヘースとし、プロピレンオキサイド及びエチレ
ンオキサイドを付加したヒドロキシル価５６のポリエー
テルポリオールＣを３００部、整泡剤としてＬ−５７４
０Ｍ（日本ユニカ−社製）１５部、水４０部、Ｎ−メチ
ルモルフォリン６部、アミン触媒としてＬ−１０２０（
日本ユニカー社製）４部を予め混合し、これにスタナス
オクトエート０．６部を加え、高速混合後、イソシアネ
ート基と活性水素との当量比（ＮＣＯ／Ｈ）が１、０５
となる様に、トルエンジイソシアネー｝８０／２０　（
８０％の２，４一異性体及び２０％の２．６一異性体）
を加え、さらに高速混合し、予め４０℃に調整した内寸
４００Ｘ　４００ｘ　１０（ｌｍの金型に注入し、ふた
を締めて発泡させる。１８０゜Ｃのオーブン中で１０分
間加熱硬化した後、フォームを金型から取り出す。フォ
ーム物性を表−３に示す． 比較のために参考例１及び３で得られたポリマーボリオ
ールを７００部使用して、同様にフォーム化した。フォ
ーム物性を表−３に併記する。

実施例３のポリマーポリオールは、官能基数３個のポリ
エーテルポリオールを、単独使用した参考例１のポリマ
ーボリオールと同等のフォーム物性を示した。

一方、官能基数３個の低分子ポリエーテルポリオールを
併用したポリマーポリオールでは、通気性、伸長率等悪
化の傾向が見ら九た。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、従来の方法に比べ、アクリロニ
トリル比率が高く、かつボリマー濃度の高いポリマーボ
リオールが得られ、フォームの製造において、低粘度で
、分散安定性が良く、得られたフォームは、高硬度で優
れたフォーム物性を有することは、表−３より明らかで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、官能基数２個のポリエーテルポリオールと、官能基
   数３個以上のポリエーテルポリオール混合物中で、単量
   体として、アクリロニトリル、又はアクリロニトリルと
   スチレンを重合させるに際して、不飽和カルボン酸又は
   、その無水物と、ポリエーテルポリオールとを反応して
   得られる、末端にヒドロキシ基を有する不飽和カルボン
   酸エステルを共存させることを特徴とするポリマーポリ
   オールの製造方法。 ２、単量体中のアクリロニトリルの濃度が、５０重量％
   以上であることを特徴とする請求項１記載のポリマーポ
   リオールの製造方法。 ３、重合して得られる全ポリマーポリオール組成物に対
   して、単量体の濃度が３０〜６０重量％であることを特
   徴とする請求項１記載のポリマーポリオールの製造方法
   。