CN108026202B - 官能化的聚异丁烯的合成 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于由至少一种末端伯醇或仲醇进行官能化而形成聚异丁烯的简易方法。该方法包括对烯烃官能聚异丁烯、丁基橡胶或其混合物进行臭氧化和还原，由此形成单醇和二醇官能聚异丁烯。所形成的官能聚异丁烯可用作许多其他官能化的聚异丁烯的前体，包括氨基甲酸酯聚异丁烯、用(甲基)丙烯酸酯官能团封端的氨基甲酸酯聚异丁烯和(甲基)丙烯酸酯封端的聚异丁烯。

Description

官能化的聚异丁烯的合成
技术领域
本发明大体上涉及聚异丁烯的聚合物，更具体而言涉及制备官能化的聚异丁烯的方法。
背景技术
纯聚异丁烯(PIB)是一种合成形式的橡胶，它是异丁烯的均聚物，可用于许多商业领域。当PIB包括除异丁烯以外的基团时，当异丁烯是聚合物中的主要单体时，通常仍然将其称为PIB。与聚异丁烯密切相关的是丁基橡胶，也是合成橡胶，其包含异丁烯和异戊二烯的共聚物。在丁基橡胶的典型配制物中，组合物具有90-99.2摩尔％异丁烯单元和10-0.8摩尔％异戊二烯单元。聚异丁烯的长链段为丁基橡胶提供了优异的弯曲性能。异丁烯可以聚合成尺寸范围从低分子量1000或更低至高达100,000、400,000甚至更高的极高分子量的PIB。称为高度官能化的PIB的聚异丁烯的变种可商购，这是指它们包括高百分比的聚合物链，其在末端端基或非常接近末端端基处具有碳-碳双键。这种商业产品的一个实例是来自BASF的α-烯烃含量大于70％的
Figure BDA0001598868260000011
类的PIB。聚异丁烯和丁基橡胶广泛用于多种产品中，包括制造粘合剂、燃料电池垫片、燃料添加剂、润滑剂、农产品、纸和纸浆、设备的密封、堵缝剂、密封剂、保鲜膜和口香糖。在许多这些产品和制造方法中，聚异丁烯或丁基橡胶用作原料，其改性为一种或多种可进一步改性而在最终产物中提供益处的前体产物。所述前体产物的一类是在其末端端基上具有一个或多个伯羟基或仲羟基官能团的聚异丁烯。这些前体可以进一步官能化以包括聚氨酯链段，然后用甲基丙烯酸酯单元进行封端，或者可以直接转化为甲基丙烯酸酯封端的聚异丁烯。
形成甲基丙烯酸酯官能PIB的传统方法之一是在碱催化下使用羟基官能丙烯酸酯或羟基官能甲基丙烯酸酯而使PIB琥珀酸酐(PIBSA)开环。甲基丙烯酸酯官能化的产物中的官能度取决于PIBSA原料中存在的酸酐官能度。市售的PIBSA是通过高度官能化的PIB的烯反应而获得。许多高度官能化的PIB具有外双键和内双键含量的混合物。内双键在烯反应中是不反应的，因此通过典型的PIBSA路线而获得的PIB丙烯酸酯聚合物具有降低的官能度，这取决于原料的内双键含量。
形成末端醇官能化的PIB，尤其是单醇或二醇官能PIB的一种方法是以二烯丙基官能PIB起始，并对其进行硼氢化和氧化步骤以产生醇官能PIB。所述烯丙基包含[-CH2CH＝CH2]的末端序列。该过程的问题包括在该过程中包括相当多的处理，例如多个过滤步骤和溶剂交换。所得的醇官能PIB通常含有不希望的所用硼氢化试剂的副产物，例如可导致形成环辛二醇的试剂9-硼杂双环[3.3.1]壬烷(9-BBN)。这些副产物难以使用，并且必须在任何随后的反应步骤之前将其除去，其中所述反应步骤诸如使用(甲基)丙烯酰卤化合物进行的酯化反应以产生如下所述的二丙烯酸酯PIB。这些问题在过去通过将多个洗涤、溶剂交换和多次过滤结合入过程中而得以解决。
由二醇官能PIB前体形成二丙烯酸酯PIB在过去已经通过使用(甲基)丙烯酰卤化物对醇官能PIB进行酯化反应以形成二(甲基)丙烯酸酯PIB而实现。该方法使用丙烯酰氯和胺将二醇官能PIB酯化。这种方法的问题包括形成了难以除去的有色产物、低分子量副产物的酯化，例如在醇形成步骤中来自9-BBN试剂的环辛二醇，可能未在硼氢化步骤中完全除去，而酯化为环辛二醇二丙烯酸酯。这些环辛二醇二丙烯酸酯可能在引入二丙烯酸酯PIB的产品中导致性能问题。因此，形成二醇PIB前体的清理过程会直接影响酯化步骤中所产生的产物。
希望提供一种形成具有较少副产物的单醇和二醇官能PIB的简易方法。希望发明一种允许在形成用丙烯酸酯官能团封端的聚氨酯PIB的反应中直接使用醇官能PIB或者直接形成用丙烯酸酯官能团封端的PIB。
发明内容
大体上，本发明提供了用多种官能团进行官能化的PIB。所生产的PIB可以是分子量为12,000道尔顿或更高的高分子量官能PIB，分子量为6000-12,000道尔顿的中等分子量官能PIB，和分子量为6000道尔顿或更低的低分子量官能PIB。
在一个实施方案中，本发明包括形成具有至少一个末端伯羟基或仲羟基的官能聚异丁烯的方法，其包括以下步骤：提供至少一种选自以下的聚合物：烯烃官能聚异丁烯，所述烯烃官能聚异丁烯任选地包括至少一个内苯基(internal phenyl group)；丁基橡胶；及其混合物；将所述聚合物溶解于有机溶剂中以形成聚合物溶液；在从+10℃至高于所述聚合物溶液的冷冻温度的范围的温度下，任选地在硫化物催化剂存在下，通过将臭氧鼓泡通过所述聚合物，对所述聚合物溶液进行臭氧化；并且在0-100℃的温度下，在还原剂的存在下对臭氧化步骤的产物进行处理，从而形成具有至少一个末端伯羟基或仲羟基的官能聚异丁烯。然后可以将所形成的官能聚异丁烯用作在此所述的多种另外的官能化反应中的前体。
从优选实施方案的详细说明，本发明的这些和其他特征和优点对于本领域技术人员而言变得更加明显。详细说明书所附的附图在下面进行描述。
附图说明
无
具体实施方式
本发明涉及从具有内或外碳-碳双键、烯丙基的原料PIB或丁基橡胶制备得到的在末端端基上具有一或二醇官能团的官能化的聚异丁烯(PIB)。具有内和外碳-碳双键的原料PIB的实例包括来自BASF的
Figure BDA0001598868260000032
PIB。具有烯丙基的PIB的实例包括来自Kaneka的Epion类的PIB。本发明进一步包括将这些醇官能化的PIB转化以形成其他PIB前体产物的反应步骤，所述PIB前体产物例如聚氨酯PIB杂化物(hybrids)、用丙烯酸酯封端的聚氨酯PIB杂化物、丙烯酸酯封端的PIB，和其他官能化的PIB。
除非另有说明，以下定义适用于本说明书和权利要求书中。聚异丁烯，缩写为“PIB”，是指异丁烯单元的均聚物。在本说明书和权利要求书中，当PIB已经通过加入其他官能团而进行改性时，它们可以是丁基橡胶中的异戊二烯单体、醇官能团、碳-碳双键、氨基甲酸酯类、(甲基)丙烯酸酯类、丙烯酸酯类、苯乙烯类或任何其他称为“官能PIB”的官能团。可商购的官能PIB，例如来自BASF的
Figure BDA0001598868260000031
PIB，其在一个或两个末端端基上包括末端碳-碳双键官能团，在本说明书中将这些称为“烯烃官能PIB”。末端碳-碳双键可以分别表示为分别具有[-CH＝C(CH3)2]或[-CH2-C(CH3)＝CH2]结构的“内”或“外”双键。其他市售“烯烃官能PIB”包括作为烯丙基端基的末端碳-碳双键，如本领域所理解，这些“烯丙基”具有结构[-CH2CH＝CH2]。具有一个或两个末端碳-碳双键官能末端的所有这些PIB在本说明书和权利要求书中称为“烯烃官能PIB”。除了末端烯丙基之外，市售的官能PIB在聚合物链中包括至少一个苯基，并且具有两个从苯基延伸出来的聚异丁烯嵌段，具有一个苯基，具有结构[烯丙基-PIB-苯基-PIB-烯丙基]，在本说明书和权利要求书中将这些称为“烯烃官能PIB苯基”。苯基任一侧上的聚异丁烯重复单元的数量是可变的，但通常它们大致相等。如本领域技术人员所理解，术语“丁基橡胶”是指异丁烯和异戊二烯单体的共聚物，通常这些共聚物包括90-99.2摩尔％异丁烯和10-0.8摩尔％异戊二烯。在本发明中特别优选具有5-0.8摩尔％异戊二烯单元的丁基橡胶。除非另有说明，本说明书和权利要求书中的术语“原料PIB”是指包括上述所有的“官能PIB”，包括在反应开始时含有一个或多个苯基和丁基橡胶的那些，以进一步对“原料PIB”进行改性。术语“(甲基)丙烯酸酯”是指母体化合物(甲基)丙烯酸的所有酯衍生物，具有[CH2＝C(CH3)CO2R]结构，其中基团R在母体化合物中为H，并且在酯衍生物中为任何C1至C12基团，更优选C1至C6基团。在所述酯衍生物中，R可以包括众所周知的基团，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和苯基。但是R基团还可以包括C1至C12的脂基、芳基、脂环基和芳烷基。化合物PIB琥珀酸酐由PIBSA表示。术语“单醇或二醇官能PIB”是指在其上具有一个或两个末端醇官能团的PIB。单(甲基)丙烯酸酯官能PIB也称为“PIB大分子单体”。使用以下标准缩写：g(克)，L(升)，mg(毫克)，ml(毫升)和mmop(毫摩尔)。
本发明提供了由原料PIB，即烯烃官能PIB，开始以形成单醇和二醇官能PIB的简化步骤。所述原料PIB可以例如包括烯烃官能PIB、烯烃官能PIB苯、丁基橡胶和这些官能PIB的混合物。在第一个步骤中，对原料PIB进行臭氧化还原过程。该过程包括在升高温度下将原料PIB材料溶解于溶剂中。然后将溶解的原料PIB的溶液冷却至+10℃或更低的温度，优选至低于溶剂闪点的温度。通常该温度为约-4℃至约刚好在溶剂中所溶解的原料PIB的凝固点以上的温度范围。然后保持该温度，并使臭氧通过溶液而鼓泡足够的时间，以使原料PIB完全臭氧化。臭氧通常以至少2升/分钟的速率而鼓泡进入溶液。鼓泡的时间取决于鼓泡速度、鼓泡的臭氧含量、溶液中存在的原料PIB的量、原料PIB中的不饱和度和反应体积。此外，当臭氧是由氧气和二氧化碳的混合物产生时，所需的时间可能更长，这样做是为了降低氧气的闪蒸可能性(flash potential)。同样使用具有更高水平异戊二烯的丁基橡胶需要更长的臭氧化时间。通常，臭氧化时间为30分钟至6小时，优选30分钟至3小时。所述鼓泡可以任选地在硫化物诸如二丁基硫醚或四氢噻吩的存在下进行。在臭氧化反应完成之后，通过向溶液中鼓入惰性气体例如氮气，或者通过向溶液中鼓入二氧化碳，同时保持低温约30分钟至1小时而除去过量的臭氧。在除去过量的臭氧之后，将合适的还原剂加入到溶液中，同时仍处于冷却温度下。使还原剂在室温下反应，或者根据还原剂而将溶液加热至60-100℃的温度下而进行反应。还原剂进行反应约30分钟至18小时，直到还原完成，由此形成单醇或二醇官能PIB。所述还原剂可以任选地通过将温度降低至0℃并加入甲醇而进行淬灭。
如果需要，以上单醇或二醇官能PIB产物可以通过许多方法中的任何一种而进行进一步的纯化。在一种方法中，将单醇或二醇官能PIB用去离子水洗涤一次或多次，随后用10％HCl洗涤一次或多次，然后再次水洗，最后用MgSO4或NaSO4干燥。然后如果需要的话，则可以将干燥的产物进行过滤并真空浓缩。可选地，不用MgSO4或NaSO4进行干燥，可以通过使用另外溶剂而连续共沸蒸馏而除去水，在优选的实施方案中使用庚烷。在另一种方法中，不使用酸洗和水洗，然后对单醇或二醇官能PIB进行干燥，而是进行酸处理，然后过滤。酸性介质处理可以包括使用酸性氧化铝、二氧化硅或酸性离子交换树脂，例如Amberlyst磺酸阳离子交换树脂。单醇或二醇官能PIB首先在60℃的温度下与酸性介质反应约3小时。然后通过过滤或倾析溶液而将介质除去。然后可以将产物进一步真空浓缩或直接进料到其他的官能化反应之中。
可选地，不用任何洗涤或清理，而是可以将所得到的单醇或二醇官能PIB产物直接进入多种二级反应步骤，以对所述单醇或二醇官能PIB进行进一步官能化。本发明方法的优点之一是在官能PIB中存在的外双键和内双键，例如
Figure BDA0001598868260000061
原料PIB中的那些，在该过程中均会进行反应并形成醇官能团。因此，本发明的方法导致PIB产品中更高含量的羟基官能度。所述外双键导致形成仲醇官能团，而内双键导致形成伯醇官能团。本发明的臭氧化还原方法更简单，这是由于所述臭氧化和还原步骤只需要一种溶剂，并且产物可以直接进入随后的反应过程中以生产单官能(PIB大分子单体)或二官能(甲基)丙烯酸酯。它可以作为“一锅”步骤而进行，这是因为当由原料PIB到单醇或二醇官能PIB，再到单或二(甲基)丙烯酸酯官能化的PIB时，不需要过滤或溶剂交换。本方法减少了处理时间、人力、试剂使用以及成本。
在一个二级反应过程中，使所述单醇或二醇官能PIB直接进入聚氨酯反应过程中，然后为(甲基)丙烯酸酯封端的反应过程。可选地，可以使单醇或二醇官能PIB直接进入(甲基)丙烯酸酯封端的反应过程。如本领域所知，聚氨酯可以通过使聚异氰酸酯与多元醇，即具有醇官能团的聚合物，在一种或多种合适的催化剂下反应而形成，所述催化剂例如叔胺，诸如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)，或金属化合物，诸如辛酸铋。在本发明中，所述(甲基)丙烯酸酯封端优选使用酯交换反应或酯化反应而进行。在酯交换反应中，在合适的催化剂存在下，在回流条件下使醇官能PIB与(甲基)丙烯酸酯反应，以在初始醇官能团位置上产生(甲基)丙烯酸酯封端。可选地，酯化反应中可以通过另外两种方法进行。在第一种酯化反应中，醇官能PIB或聚氨酯官能PIB与(甲基)丙烯酸酐在一种或多种合适的催化剂存在下，在合适的温度下进行反应以制备(甲基)丙烯酸酯封端的PIB或(甲基)丙烯酸酯封端的聚氨酯PIB，并且使其通过硅胶柱而将过量的甲基丙烯酸酐除去。在另一种酯化过程中，使单醇或二醇官能PIB或聚氨酯官能PIB与丙烯酰氯在胺及一种或多种合适催化剂的存在下，在合适的温度下反应以生成(甲基)丙烯酸酯封端的PIB或(甲基)丙烯酸酯封端的聚氨酯PIB。在另一种方法中，(甲基)丙烯酸酯的封端可以通过单羟基或二羟基官能PIB与异氰酸酯官能化(甲基)丙烯酸酯在合适的催化剂存在下进行反应而进行。
与由PIBSA开始的方法相对比，本发明的通过由原料PIB(例如
Figure BDA0001598868260000062
)开始的本发明的臭氧化、还原、(甲基)丙烯酸化路线而生产的(甲基)丙烯酸酯封端的PIB的优点在于，与通过酸酐官能PIBSA的开环而生产的(甲基)丙烯酸酯封端的PIB中存在的那些羧酸基团相比，根据本发明而生产的官能PIB由于不存在羧酸基团而具有更低的粘度。本发明的官能PIB的较低粘度可以在本发明所生产的产品与由PIBSA生产的产品的流速中明显地看到。因此，本发明方法生产了不含羧酸的PIB大分子单体。
可用于本发明的原料PIB包括所有烯烃官能PIB，包括具有内或外双键、烯丙基及其混合物的那些，以及丁基橡胶和这些聚合物的混合物。所述原料PIB还可以在PIB骨架中包括至少一个苯基。这种烯烃官能PIB苯基的商品实例为可由Kaneka商购的Epion EP 400，其在PIB骨架中包括一个苯基、末端烯丙基，且具有约10,000的分子量。具有内双键和外双键的烯烃官能PIB的商品实例包括可由BASF商购的包含至少70％α-烯烃官能度且分子量为约1,000至2,300道尔顿的
Figure BDA0001598868260000071
PIB。用于本发明的丁基橡胶原料PIB可具有各种分子量。优选地，所述丁基橡胶具有至少100,000的重均分子量和约0.8摩尔％至3.0摩尔％的不饱和度。丁基橡胶中的不饱和度来自异戊二烯单元的存在，这也是发生臭氧化反应的部位，由此导致丁基橡胶骨架的裂解和还原之后在该位置上形成羟基官能团。这就是为什么例如使分子量为100,000的丁基橡胶具有约0.95摩尔％±0.2％的不饱和度会形成分子量约6,000至14,000道尔顿的二醇官能PIB。此外，这就是为什么所得到的二醇官能PIB不具有残余的异戊二烯单元，并且在本说明书和权利要求书中将其称为二醇官能PIB而不是二醇丁基橡胶聚合物。
上述的臭氧还原步骤优选在包含烃溶剂的有机溶剂中进行。优选地，溶剂的选择应与臭氧-还原过程以及任何之后的聚氨酯反应或(甲基)丙烯酸酯封端过程相容。特别合适的溶剂包括烃溶剂，例如己烷、庚烷、甲苯、二氯甲烷和合成烃。合适的合成烃的实例包括ExxsolTM溶剂、IsoparTMM、IsoparTMH和IsoparTME，均可从ExxonMobil商购。原料PIB最初溶解于溶剂中，优选在40℃至100℃的温度下搅拌约30分钟至3小时而进行溶解。一旦溶解于溶剂中，将反应混合物冷却至+10℃或更低的温度，优选至低于溶剂闪点约-4℃至低至恰好高于溶解于溶剂中的聚合物的冷冻温度的温度下，更优选-10℃至-30℃的温度下。然后将臭氧鼓泡至溶液中以开始臭氧化过程，同时保持降低的温度。所述臭氧化过程进行30分钟至6小时，优选30分钟至3小时的时间。如上所述，完全臭氧化所需的时间量取决于诸如臭氧鼓泡速率、原料PIB性质和反应体积等因素。任选地，特别是当原料具有内和外双键时，在臭氧化过程期间，可以将催化剂量的二丁基硫醚(基于原料PIB中存在的烯烃的量可以达到1:1的化学计量比)加入到溶液中。这样做是为了促进臭氧化物基团的还原。此时可加入的其他可能还原剂包括四氢噻吩。当溶液变得臭氧饱和时，通常在溶液中由于过量的臭氧气体而会观察到蓝色，但是在整个时间内仍然鼓入臭氧。
一旦臭氧化反应完成，通过向溶液中鼓入惰性气体，诸如氮气或二氧化碳而从溶液中除去过量的臭氧。蓝色的消失表明过量的臭氧已被除去。惰性气体的鼓泡通常进行30分钟至1小时的时间。在保持惰性气体气氛的同时，向溶液中加入还原剂，然后将溶液升温至室温，或根据还原剂的特性要求而加热并保持在60至100℃的温度下，搅拌约30分钟至18小时的时间，优选4至18小时。合适的还原剂包括以下一种或多种：氢化铝锂(LiAlH4)；双(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠
Figure BDA0001598868260000081
硼烷；硼烷：二甲基硫醚络合物(BH3:DMS)；双(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠与二丁基硫醚；BH3：含有或不含二丁基硫醚的四氢呋喃络合物；BH3：四氢呋喃与四氢噻吩的络合物；BH3：四氢呋喃与亚磷酸三乙酯的络合物；三苯基膦；亚磷酸三乙酯；硼氢化钠；四丁基硼氢化铵；以及这些还原剂的混合物。还原反应完成后，将溶液冷却至约0℃。任选地，加入甲醇以猝灭过量的还原剂。可选地，过量的还原剂可以用水或酸而进行淬灭。通过上述方法而获得的官能PIB产物可以如下所述而进一步纯化。在一种方法中，用去离子水对所述官能PIB进行洗涤一次或多次，然后用10％HCl洗涤一次或多次，然后再次水洗，最后用MgSO4或NaSO4进行干燥。如果需要，然后可以将干燥的产物进行过滤并真空浓缩。可选地，不用MgSO4或NaSO4进行干燥，可以通过使用其他溶剂的连续共沸蒸馏而除去水，在优选的实施方案中使用庚烷。在另一种方法中，不使用酸洗和水洗，然后干燥，而是对官能PIB进行酸处理，然后过滤。所述酸性介质处理可以包括使用酸性氧化铝、二氧化硅或酸性离子交换树脂，例如Amberlyst磺酸阳离子交换树脂。首先将所述官能PIB在60℃的温度下与酸性介质反应约3小时。然后通过过滤或倾析溶液而除去介质。然后可以将产物在<1Torr的真空及40-80℃的温度下进一步浓缩，或直接进料至其他的官能化反应中。所述产物可以通过1H NMR、凝胶渗透色谱和羟基数值分析技术而进行表征。
当原料PIB为丁基橡胶时，来自异戊二烯单元的所有不饱和度均会失去，所以产物为二醇官能PIB。因此，例如具有约100,000分子量和约0.95摩尔％±0.2％不饱和度的丁基橡胶原料会产生分子量为约6,000至14,000道尔顿的二醇官能PIB。这些二醇官能PIB包括伯醇和仲醇末端端基官能团。类似地，由原料PIB例如
Figure BDA0001598868260000091
原料PIB所形成的羟基官能PIB提供了伯羟基官能团和仲羟基官能团，其中所述原料PIB具有内双键和双外键。使用1H NMR分析对由丁基橡胶形成的二醇官能PIB进行表征，显示在二醇官能PIB产物中存在伯醇和仲醇，并且丁基橡胶前体中的烯烃信号消失。当原料PIB包括或包含丁基橡胶时，所述臭氧化和还原步骤以与用作原料PIB的烯烃官能PIB所述的相同方式而进行。使用相同的溶剂、还原剂和处理过程。
根据本发明的臭氧化和还原方法而制备的单醇和二醇官能PIB可以以各种方式而进一步官能化。在一个实例中，使所述单醇和/或二醇官能PIB与异氰酸酯反应以在单醇或二醇官能PIB的羟基官能团上加入聚氨酯官能团。所述异氰酸酯可以是单异氰酸酯或聚异氰酸酯。在一个优选的实施方案中，所用的异氰酸酯包括(甲基)丙烯酸酯官能异氰酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯以提供(甲基)丙烯酸酯封端的聚氨酯PIB产品。所述异氰酸酯和醇官能团、多元醇之间的反应在本领域是公知的，并且本领域技术人员可以使用已知技术而制备任何希望的聚氨酯官能PIB。简而言之，在合适的催化剂存在下使单醇或二醇官能PIB与异氰酸酯反应，会形成聚氨酯官能PIB。例如，合适的异氰酸酯可以包括：单异氰酸酯，诸如(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯；和具有通式结构O＝C＝N-X-N＝C＝O的异氰酸酯，其中X为脂族、脂环族或芳族基团，优选含有4-18个碳原子的脂族、脂环族或芳族基团。其他合适的异氰酸酯包括1,5-亚萘基二异氰酸酯；亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)；氢化的MDI(HMDI)；苯二甲基二异氰酸酯(XDI)；四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)；二-和四亚烷基二苯基甲烷二异氰酸酯；4,4'-二苄基二异氰酸酯；1,3-亚苯基二异氰酸酯；1,4-亚苯基二异氰酸酯；1-甲基-2,4-二异氰酸酯基环己烷；1,6-二异氰酸酯基-2,2,4-三甲基己烷；1,6-二异氰酸酯基-2,4,4-三甲基己烷；1-异氰酸酯基甲基-3-异氰酸酯基-1,5,5-三甲基环己烷(IPDI)；氯化和溴化的二异氰酸酯；含磷的二异氰酸酯；4,4'-二异氰酸酯基苯基全氟乙烷；四甲氧基丁烷-1,4-二异氰酸酯；丁烷-1,4-二异氰酸酯；己烷-1,6-二异氰酸酯(HDI)；二环己基甲烷二异氰酸酯；环己烷-1,4-二异氰酸酯；亚乙基二异氰酸酯；邻苯二甲酸-双-异氰酸酯基乙酯；含反应性卤原子的二异氰酸酯，诸如1-氯甲基苯基-2,4-二异氰酸酯、1-溴甲基苯基-2,6-二异氰酸酯或3,3-二-氯甲基醚-4,4'-二苯基二异氰酸酯；亚甲基三苯基三异氰酸酯(MIT)；2,4-或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；甲苯二异氰酸酯(TDI)的异构体；和萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)。其他合适的异氰酸酯包括异氰酸酯封端的低聚物和预聚物。所述预聚物可以通过使过量的聚异氰酸酯与多元醇、多胺、多硫醇或其混合物反应而形成。
其他合适的异氰酸酯包括含有甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和苯乙烯衍生物的异氰酸酯。这些实例包括：2-异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯、2-异氰酸酯基乙基丙烯酸酯和3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯，它们均可商购。单醇或二醇官能PIB与这些异氰酸酯的反应将得到(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯封端的PIB。
具有通过缩二脲键、脲二酮键、脲基甲酸酯键和/或三聚反应而形成的两个或更多个异氰酸酯官能团的脂族聚异氰酸酯是合适的。至少三官能的合适异氰酸酯是通过二异氰酸酯的三聚反应或低聚反应或通过二异氰酸酯与含有羟基或氨基的多官能化合物的反应而形成的聚异氰酸酯。适用于生产三聚体的异氰酸酯为上述二异氰酸酯，特别优选HDI、MDI、TDI或IPDI的三聚产物。
例如作为二异氰酸酯蒸馏中的残余物而形成的聚合异氰酸酯也适合使用。MDI蒸馏中由蒸馏残余物而得到的聚合MDI是合适的。聚异氰酸酯组分包括一种聚异氰酸酯或两种或更多种聚异氰酸酯的混合物。
如本领域所熟知，可以使用加速异氰酸酯-多元醇反应的合适催化剂，包括叔胺、有机金属化合物或其混合物。可以使用叔胺，诸如三亚乙基二胺；二甲基乙醇胺；三乙醇胺；N-乙基吗啉；N-甲基二环己胺；N,N-二甲基环己胺；N,N,N',N'-四甲基-1,3-丁二胺；1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)等。可以使用有机金属化合物，诸如锡化合物，如辛酸锡；氯化锡；二月桂酸二丁锡；二乙酸二丁锡；二丁锡-二-2-乙基己酸酯；辛酸铋、辛酸锌等。所述反应对催化剂并没有严格要求，因此，基于配制物的总重量，催化剂的用量可以为约0.00至约1重量％，在另一个实施方案中为约0.03至约0.06重量％。
优选地，本方法包括在羟基官能团的每个位置上形成1个聚氨酯。然后所形成的聚氨酯PIB聚合物可以通过如本文所述的多种方法之一由尚未(甲基)丙烯酸酯封端的异氰酸酯进行(甲基)丙烯酸酯封端，以形成二(甲基)丙烯酸酯聚氨酯官能PIB和一(甲基)丙烯酸酯聚氨酯官能PIB或二苯乙烯聚氨酯官能PIB或单苯乙烯聚氨酯官能PIB，这取决于在臭氧化还原步骤中所产生的PIB中的醇官能团的数目。
由本发明的臭氧化还原方法获得的单醇或二醇官能PIB产物可以通过几种酯化方法之一用(甲基)丙烯酸酯进行封端，其中所述酯化方法包括：用(甲基)丙烯酸酯的酯交换反应；使用甲基丙烯酸酐的酯化反应；以及使用丙烯酰氯的酯化反应。
在本发明的酯交换方法中，将来自臭氧化还原过程的单醇或二醇官能PIB产物与有机溶剂，优选与臭氧化还原步骤所用的相同溶剂，所希望的(甲基)丙烯酸酯和酯交换催化剂进行组合。特别合适的溶剂包括烃溶剂，诸如己烷、庚烷、甲苯、二氯甲烷和合成烃。合适的合成烃的实例包括ExxsolTM溶剂、IsoparTMM、IsoparTMH和IsoparTME，均可由ExxonMobil商购。合适的(甲基)丙烯酸酯包括：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸苯酯，及其混合物。其他合适的(甲基)丙烯酸酯包括本文所述的(甲基)丙烯酸酯，其中R基团是C1-C12的脂族、芳族、脂环族或芳烷基团。优选的催化剂包括：四异丙醇钛，以及常规的酸性催化剂，诸如硫酸或对甲苯磺酸及其混合物。将反应混合物升温至约40-80℃以使所述单醇或二醇官能PIB溶解，然后加热至回流，并在回流温度，通常为90-120℃，保持30分钟至3小时。充分回流以后，将混合物冷却至室温，然后用去离子水洗涤数次，并用无水MgSO4或无水Na2SO4干燥，过滤并在<1Torr的真空和40至80℃的温度下进行浓缩。
在与甲基丙烯酸酐的酯化反应中，将所述单醇或二醇官能PIB在合适的溶剂中回流以使其溶解。所述合适的有机溶剂包括那些不参与任何反应但是使所述试剂溶解的溶剂。特别合适的溶剂包括烃溶剂如己烷、庚烷、甲苯、二氯甲烷和合成烃。合适的合成烃的实例包括ExxsolTM溶剂、IsoparTMM、IsoparTMH和IsoparTME，均可由ExxonMobil商购。优选溶剂是庚烷。然后根据条件将混合物冷却至0至60℃，加入甲基丙烯酸酐和合适的碱或路易斯酸催化剂，并将溶液保持在适当的温度下。合适的催化剂包括路易斯酸，例如三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸钪、三氟甲磺酸铟，以及本领域技术人员已知的其他催化剂。合适的碱催化剂包括三乙胺。优选的催化剂是二甲基氨基吡啶。经过适当的反应时间后，将混合物通过硅胶进行过滤以除去残余的甲基丙烯酸，残余的甲基丙烯酸酐和催化剂。产物可以用去离子水洗涤几次，并用无水MgSO4或无水Na2SO4干燥，并在<1Torr的真空和40至80℃的温度下除去溶剂。通过1H NMR分析对产物进行表征。根据起始的单醇或二醇官能PIB，产物是单(甲基)丙烯酸酯PIB(PIB大分子单体)或者是二(甲基)丙烯酸酯PIB。然后该产物可以在多种其他反应中用作前体以形成本文所述的最终产物。
在与丙烯酰氯的酯化反应中，使单醇或二醇官能PIB首先在60℃下溶于合适的溶剂中。所述合适的有机溶剂包括本文列出的那些。优选溶剂是庚烷。然后，基于单醇或二醇官能PIB的羟值，加入过量的丙烯酰氯、过量的碱和任选存在的催化剂。优选的碱是叔胺，诸如三乙胺，催化剂包括脒类碱，诸如4-二甲基氨基吡啶，优选以10摩尔％的水平使用4-二甲基氨基吡啶。所述酯化反应在0-20℃的温度下进行约5-18小时。然后将产物过滤，用去离子水进行洗涤，用无水MgSO4或无水Na2SO4干燥，并在<1Torr的真空和40℃至80℃的温度下进行浓缩。如本文所述，可以使用其他纯化方法。所述产物可以通过1H NMR分析进行表征。
实施例
实施例1是由分子量约9,000至10,000的烯烃官能PIB苯基形成二醇官能PIB苯基。Epion EP400，二烯丙基PIB苯基用作原料。该方法是根据本发明通过由烯烃官能PIB苯基开始的臭氧化和还原反应。所述反应在配备有不锈钢搅拌叶片、受控加热和冷却、水冷凝器、热探针和入口吹扫的1L树脂反应釜中进行。向所述反应釜中加入100克二烯丙基PIB苯基和600毫升庚烷，并将该混合物在80℃下搅拌约1小时以使二烯丙基PIB苯基全部溶解。然后将混合物冷却到-20℃，并将臭氧鼓泡入混合物中约2小时，直到出现蓝色，这表明过量的臭氧，意味着溶液已经完全饱和。然后将温度在-20℃下保持过夜，向该溶液中通入氮气以除去未反应的臭氧。早上，未观察到蓝色。然后将该溶液升温至25℃，然后在20分钟内加入50g来自Sigma Aldrich的双(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠的65％甲苯溶液。然后将温度升至80℃并保持2个小时。然后将反应混合物冷却至约25℃的室温，并保持在该温度下搅拌过夜。在早晨，再加入另外的200ml庚烷以补充所失去的庚烷，将反应混合物冷却至0℃，然后加入100ml甲醇以猝灭催化剂。将混合物温热至25℃，同时加入250ml 10％HCl溶液。搅拌该反应混合物，然后转移到分液漏斗中，使有机层分离出来。用250ml的10％HCl溶液，然后用250ml去离子水对该有机层进行洗涤。然后将收集的有机层用无水MgSO4进行干燥，压力过滤，并在80℃下真空浓缩，得到二醇-PIB苯基聚合物。它是一种苍白(pale)不透明的无色产物，回收量为88.2克产物。在所述二醇官能PIB苯基中所形成的伯醇通过产物的1H NMR分析而得以证实。该产物的OH值为15.108，当量为3713，Mn为约9600。
实施例2为使用本发明的酯交换反应而将实施例1的产物二醇官能PIB苯基转化为二(甲基)丙烯酸酯官能PIB苯基。将500ml圆底烧瓶配备外部油浴、磁力搅拌器、热探针、热控制器、空气入口和具有Dean-Stark分水器的Oldershaw蒸馏塔。向烧瓶中加入以下物质：50g，6.02mmol来自实施例1的二醇-PIB苯基聚合物；5.4g，42.14mmol丙烯酸丁酯；200ml庚烷；0.12g，0.40mmol催化剂，在本实施例中为四异丙醇钛。将该混合物加热以溶解二醇-PIB苯基聚合物，然后进一步升温至100-110℃，此时发生回流。随后加入更多的庚烷，两次各200ml，并在接近100℃下进行回流。当继续回流时，使用大部分溶剂，并且烧瓶中的混合物开始变稠，温度升至120-130℃。加入另外200ml庚烷并继续回流，在98℃下开始回流并缓慢升至110℃。共沸物的收集和温度上升显示，醇从溶剂中完全共沸蒸馏。然后再加入200ml庚烷，使反应混合物冷却至室温过夜。第二天早晨再加入另外200ml庚烷，将有机物用200ml去离子水进行洗涤，然后用无水MgSO4干燥。然后将产物，一种苍白树脂，通过滤纸(flutedpaper)进行重力过滤，并在<1托的真空和60℃下进行浓缩。
实施例3是包含来自Nisso Soda Co.LTD的二醇官能PIB，G-1000的原料PIB的酯交换反应。所述G-1000是具有末端羟基官能团且数均分子量为1,400的聚异丁烯。将250ml圆底烧瓶配备磁力搅拌棒、外部油浴、热探针、温控器、氮气入口以及具有Deen-Stark分水器的Oldershaw蒸馏塔。向该烧瓶中加入：37mmol G-1000、129.5mmol丙烯酸丁酯和200ml甲苯，然后加入0.4mmol钛酸四异丙酯。将混合物加热以使G-1000溶解，然后升温至111℃，进行回流。继续回流5小时。在此期间，随着温度继续升高，会次序排出20ml的馏出物。最终温度约为136℃，此时排出160ml蒸馏物。将所述馏出物冷却过夜。将回收的混合物溶解于100ml甲苯中，并用30g中性氧化铝和10g Celite591进行处理。然后过滤该溶液，并且将滤液用5g活性炭进行处理。然后将用碳处理过的产物通过之前的氧化铝和Celite 591垫进行过滤，然后用另外的甲苯对所述垫进行冲洗。将最终的滤液在<1托的真空和50℃下进行浓缩以制备最终的酯交换产物。
实施例4是根据实施例1的过程的放大。在该方法中，将带夹套的5L反应器配备搅拌器叶片/轴、热探针和入口吹扫。向该反应器中加入以下物质：243.90g二烯丙基PIB苯基和1389g庚烷。将该反应在40℃下搅拌直至聚合物完全溶解。然后加入1g二丁基硫醚，并将溶液冷却至-12℃。然后将臭氧鼓入溶液大约2小时。然后将氮气鼓泡通过溶液30分钟以除去臭氧。然后加入54.50g还原催化剂LiAlH4。然后将溶液升温至室温，90分钟后溶液得以固化。然后，加入1000ml的10％HCl溶液，并将该溶液搅拌3小时以使聚合物重新溶解于溶液中。然后停止搅拌并除去水层。将有机层用1N HCl洗涤两次，每次用5000ml，然后每次用5000ml去离子水洗涤三次。然后将所述有机层用无水NaSO4干燥，压力过滤，并在45℃下在真空下进行浓缩，得到苍白混浊的粘稠树脂。
实施例5描述了由市售的α-烯烃含量大于70％和且分子量为2300的高反应性PIB而制备单羟基官能PIB。将以下物质加入到配有臭氧鼓泡器和氮气入口的1L反应器：170g，43.5mmol原料
Figure BDA0001598868260000141
PIB和600ml庚烷。在80℃下将该混合物进行搅拌以溶解该PIB聚合物。然后将混合物在氮气冲洗下冷却至-10℃至-20℃。然后加入催化剂量的2.16g，14.7mmol二丁基硫醚，并向该反应混合物中鼓入臭氧，直到获得蓝色，表明存在过量的臭氧。进一步鼓入臭氧1小时，然后鼓入氮气，直到蓝色消失，表明除去了过量的臭氧。将该混合物转移到1L三颈烧瓶中。在氮气气氛下，加入42.4ml，65重量％双(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠的甲苯溶液，130mmol。将该混合物在室温下搅拌1小时，然后加热至80℃，4个小时。然后将该反应混合物用冰水混合物进行冷却，并用甲醇将过量的双(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠淬灭。然后加入300ml 10％HCl水溶液，并如上述实施例将产物用庚烷进行萃取，用水洗涤并用无水Na2SO4干燥。然后将溶剂蒸除，得到单羟基官能PIB，146g，86％，由1H NMR分析证实，是分别由存在于
Figure BDA0001598868260000151
中的内和外双键而制备的伯醇和仲醇的混合物。
实施例6描述了实施例5的单羟基官能PIB(或者称为PIB大分子单体)的甲基丙烯酸酯衍生物的制备。将以下物质加入配有磁力搅拌棒和回流冷凝器的500ml烧瓶中：42g，20mmol实施例5的单羟基官能PIB和300ml己烷。将该混合物回流直到所有单羟基官能PIB进入溶液。然后加入9.2g，60mmol的甲基丙烯酸酐；1.3g，2mmol三氟甲磺酸铋；和200ppm甲基氢醌，并将该混合物在60℃下加热3小时。冷却至室温后，通过硅胶垫对该混合物进行过滤以除去残余的甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸和路易斯酸。将溶剂在真空下除去。1H NMR分析表明产物为单(甲基)丙烯酸酯官能PIB(PIB大分子单体)，其为淡黄色粘稠液体，42g，90％。
实施例7描述了由含有2.3％不饱和度的丁基橡胶和
Figure BDA0001598868260000152
PIB的起始聚合物混合物而制备单醇和二醇官能PIB的混合物，其中所述
Figure BDA0001598868260000153
PIB的分子量为2,300且α-烯烃含量大于70％。向配有机械搅拌器和气体入口的2L 3颈烧瓶中加入如下物质：200g丁基橡胶，82mmol；300g
Figure BDA0001598868260000154
PIB，130mmol；7.2g，49mmol丁基硫醚；和500ml庚烷。将该混合物在机械搅拌下进行搅拌直至其变得均匀。在氮气气氛下冷却至-10℃至-20℃后，向混合物中鼓入臭氧。获得蓝色，表明溶液对臭氧饱和。在相同的温度下进一步鼓入臭氧约3小时。然后鼓入氮气以从溶液中除去过量的臭氧。立即将该溶液转移至2L烧瓶中并用冰水混合物冷却。然后缓慢加入双(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠60重量％的甲苯溶液，179g，530mmol，将该混合物温热至室温，并在80℃下搅拌约3小时。用冰水混合物冷却后，通过加入甲醇而淬灭过量的双(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠。加入水，并将产物用乙酸乙酯萃取，用水洗涤并用无水Na2SO4干燥。将溶剂在真空下中蒸除以得到产物，其是二醇官能PIB和单醇官能PIB的混合物。如通过1H NMR分析表征，所述单醇和二醇官能PIB聚合物的比例很好地对应于原料比率，430g，86％。
实施例8描述了由以上实施例7中制备的混合物而制备二(甲基)丙烯酸酯和单(甲基)丙烯酸酯官能PIB的混合物。在具有搅拌器的反应容器中，将以下物质加入并在60℃下搅拌3小时：102g实施例7的二醇官能PIB和单醇官能PIB的混合物，48mmol(基于总羟基数的羟基官能度)；15.41克，100mmol甲基丙烯酸酐；3.3g，4.8mmol三氟甲磺酸铋；500ppm的甲基氢醌；和300ml庚烷。3小时后，将反应混合物冷却至室温，使溶液通过硅胶柱以除去残余的甲基丙烯酸、残余的甲基丙烯酸酐和路易斯酸。然后如本文所述将溶剂蒸除以得到如1HNMR分析所表征的二(甲基)丙烯酸酯和单(甲基)丙烯酸酯PIB聚合物的共混物，92g，90％，粘性液体。
实施例9描述了由羟基官能聚异丁烯起始而制备扩链(extended)的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯PIB。将以下物质加入配有热电偶和机械搅拌器的带夹套的1L反应器中：653.21g(0.114mol)羟基官能聚异丁烯；0.21g(0.033mmol)二月桂酸二丁基锡；0.36g(0.030mol)3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸[3-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]-2,2-双[[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-1-氧代丙氧基]甲基]丙基]酯；和0.36g(0.003mol)4-甲氧基苯酚。将所述内容物加热至75℃并使其混合30分钟。然后用滴液漏斗滴加41.02克(0.183mol)异佛尔酮二异氰酸酯。一旦加入所有的异佛尔酮二异氰酸酯，使所述内容物反应3小时。通过滴定测定残余异氰酸酯的量。然后将18.93克(0.131mol)甲基丙烯酸羟乙酯加入到烧瓶中，并使其在75℃下再反应3小时。反应产物通过1H NMR得以确认，其为透明、无色、高粘度的甲基丙烯酸酯化的聚氨酯聚异丁烯，661.5g，产率98.3％。
实施例10描述了羟基官能聚异丁烯的直接丙烯酰化的方法。将250ml反应容器配备热电偶和机械搅拌器。向该容器中加入以下物质：123.28g(0.021mol)羟基官能化的聚异丁烯；0.01g(0.002mmol)二月桂酸二丁基锡；0.03g(0.002mmol)3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸[3-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-氧代丙氧基]-2,2-双[[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-1-氧代丙氧基]甲基]丙基]酯；和0.03g(0.020mol)4-甲氧基苯酚。将该内容物加热至75℃并混合30分钟。然后将3.06g(0.215mol)2-异氰酸酯基乙基丙烯酸酯加入到反应容器中并使其在75℃下反应3小时。通过傅立叶变换红外光谱(FT-IR)对异氰酸酯的消耗进行监测。一旦异氰酸酯完全反应，将反应停止。产物为透明、无色、高度粘稠的甲基丙烯酸酯化的聚氨酯聚异丁烯，125.14g，产率98.9％。
本发明提供了由多种烯烃官能PIB和丁基橡胶开始来形成单醇和二醇官能PIB的创新方法。该方法消除了先前方法伴随的许多问题，并且可以进一步官能化为聚氨酯和氨基甲酸酯丙烯酸酯，而不需要溶剂交换、多重过滤和纯化步骤。使用本发明，从官能PIB到(甲基)丙烯酸酯官能PIB的转化可以在单一反应容器和单一溶剂体系中完成。
已经根据相关的法律标准对上述发明进行描述，因此该描述本质上是示例性的而不是限制性的。所公开的实施方案的变化和修改对于本领域技术人员而言是显而易见的，并且落入本发明的范围内。因此，提供本发明的法律保护范围仅可以通过研究以下权利要求书而确定。

Claims (18)

1.形成具有至少一个末端甲基丙烯酸酯基的分子的方法，其包括以下步骤：
a)提供至少一种选自以下的聚合物：具有一个或两个末端碳-碳双键的聚异丁烯、包括至少一个内苯基并具有一个或两个末端碳-碳双键的聚异丁烯；及其混合物；
b)将所述聚合物溶解于有机溶剂中以形成聚合物溶液；
c)在从+10℃至高于所述聚合物溶液的冷冻温度的范围的温度下，任选地在硫化物催化剂存在下，通过将臭氧鼓泡通过所述聚合物，对所述聚合物溶液进行臭氧化；
d)在0-100℃的温度下，在还原剂的存在下对步骤c)的产物进行处理，从而形成具有至少一个末端伯羟基或仲羟基的官能聚异丁烯；
e)将末端羟基酯交换成末端(甲基)丙烯酸酯基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物为聚异丁烯，其包含至少一个内苯基和两个末端烯丙基。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述末端(甲基)丙烯酸酯基选自甲基丙烯酸甲酯基和丙烯酸酯基。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物为丁基橡胶和至少一种具有一个或两个末端碳-碳双键的聚异丁烯的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述官能分子的分子量为500-30000道尔顿。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机溶剂选自己烷、庚烷、甲苯、二氯甲烷、合成烃及其混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原剂选自双(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠；双(2-甲氧基乙氧基)氢化铝与二丁基硫醚的混合物；氢化铝锂(LiAlH4)；硼烷；硼烷：二甲基亚砜络合物；硼烷：四氢呋喃络合物；硼烷：四氢呋喃络合物与二丁基硫醚或四氢噻吩或亚磷酸三乙酯的混合物；硼氢化钠；四丁基硼氢化铵；三苯基膦；亚磷酸三乙酯；及其混合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤c)中存在催化剂量的二丁基硫醚或四氢噻吩。
9.根据权利要求1所述的方法，其在步骤c)之后，在步骤d)之前还包括从聚合物溶液中除去臭氧的步骤。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤e)包括：
f)通过将步骤d)的官能聚异丁烯与有机溶剂、C1-C12的(甲基)丙烯酸酯和催化剂组合而形成混合物，并且将所述混合物加热至40-80℃的温度，以将步骤d)的官能聚异丁烯溶解在所述溶剂中；和
g)将所述混合物回流一段时间，从而形成具有至少一个(甲基)丙烯酸酯末端端基的官能聚异丁烯。
11.根据权利要求10所述的方法，其中步骤f)的催化剂为四异丙醇钛。
12.形成官能聚异丁烯的方法，其包括以下步骤：
a)提供至少一种选自以下的聚合物：烯烃官能聚异丁烯，所述烯烃官能聚异丁烯任选地包括至少一个内苯基；丁基橡胶；及其混合物，其中所述烯烃官能聚异丁烯具有一个或两个末端碳-碳双键；
b)将所述聚合物溶解于有机溶剂中以形成聚合物溶液；
c)在从+10℃至高于所述聚合物溶液的冷冻温度的范围的温度下，任选地在硫化物催化剂存在下，通过将臭氧鼓泡通过所述聚合物，对所述聚合物溶液进行臭氧化；
d)在0-100℃的温度下，在还原剂的存在下对步骤c)的产物进行处理，从而形成具有至少一个末端伯羟基或仲羟基的官能聚异丁烯；
e)使来自步骤d)的产物与至少一种异氰酸酯在合适的催化剂存在下进行反应，以形成具有至少一个末端聚氨酯端基的官能聚异丁烯；和
f)通过将步骤e)的官能聚异丁烯与有机溶剂、C1-C6的(甲基)丙烯酸酯和催化剂组合以形成混合物，并将该混合物回流一段时间以对步骤e)的官能聚异丁烯进行酯交换，从而形成具有至少一个甲基丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯末端端基的官能聚异丁烯。
13.根据权利要求12的方法，其中步骤f)中的催化剂为四异丙醇钛。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述(甲基)丙烯酸酯选自：(甲基)丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸丙酯；(甲基)丙烯酸丁酯；(甲基)丙烯酸戊酯；(甲基)丙烯酸己酯；(甲基)丙烯酸苯酯；含有C1-C12的脂族、芳族、脂环族或芳烷基团的(甲基)丙烯酸酯；及其混合物。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤e)包括：
f)通过将步骤d)的官能聚异丁烯与有机溶剂、甲基丙烯酸酐和催化剂组合而形成混合物，并且使所述混合物在40-80℃的温度下反应30分钟至3小时的时间段，从而形成具有至少一个(甲基)丙烯酸酯末端端基的官能聚异丁烯。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤e)包括：
f)通过将步骤d)的官能聚异丁烯与有机溶剂、丙烯酰氯和至少一种催化剂组合而形成混合物，并且使所述混合物在40-80℃的温度下反应30分钟至3小时的时间段，从而形成具有至少一个(甲基)丙烯酸酯末端端基的官能聚异丁烯。
17.形成官能聚异丁烯的方法，其包括以下步骤：
a)提供至少一种选自以下的聚合物：烯烃官能聚异丁烯，所述烯烃官能聚异丁烯任选地包括至少一个内苯基；丁基橡胶；及其混合物，其中所述烯烃官能聚异丁烯具有一个或两个末端碳-碳双键；
b)将所述聚合物溶解于有机溶剂中以形成聚合物溶液；
c)在从+10℃至高于所述聚合物溶液的冷冻温度的范围的温度下，任选地在硫化物催化剂存在下，通过将臭氧鼓泡通过所述聚合物，对所述聚合物溶液进行臭氧化；
d)在0-100℃的温度下，在还原剂的存在下对步骤c)的产物进行处理，从而形成具有至少一个末端伯羟基或仲羟基的官能聚异丁烯；
e)使来自步骤d)的官能聚异丁烯与至少一种异氰酸酯在合适的催化剂存在下进行反应，以形成具有至少一个末端氨基甲酸酯端基的官能聚异丁烯；和
f)通过将步骤e)的官能聚异丁烯与有机溶剂、丙烯酰氯或甲基丙烯酸酐中的一种、和催化剂组合以形成混合物，并将该混合物在40-80℃的温度下反应30分钟至3小时，从而形成具有至少一个甲基丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯末端端基的官能聚异丁烯。
18.根据权利要求1所述的方法，其还包括以下步骤：
e)使来自步骤d)的官能聚异丁烯与至少一种含有(甲基)丙烯酸酯基团的异氰酸酯在合适的催化剂存在下进行反应，以形成具有至少一个末端氨基甲酸酯端基的(甲基)丙烯酸酯官能聚异丁烯。
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