CN113661185B - 有机硼酸盐类催化剂、使用它制备异丁烯低聚物的方法和由此制备的异丁烯低聚物 - Google Patents

有机硼酸盐类催化剂、使用它制备异丁烯低聚物的方法和由此制备的异丁烯低聚物 Download PDF

Info

Publication number
CN113661185B
CN113661185B CN202080026130.6A CN202080026130A CN113661185B CN 113661185 B CN113661185 B CN 113661185B CN 202080026130 A CN202080026130 A CN 202080026130A CN 113661185 B CN113661185 B CN 113661185B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon atoms
catalyst
formula
isobutylene oligomer
isobutylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202080026130.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113661185A (zh
Inventor
崔景信
崔智贤
金元熙
李�真
曹东铉
金正植
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of CN113661185A publication Critical patent/CN113661185A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113661185B publication Critical patent/CN113661185B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/027—Organoboranes and organoborohydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/08—Butenes
    • C08F110/10—Isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/08—Butenes
    • C08F10/10—Isobutene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
    • B01J31/0274—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/146—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/54—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种包含含羟基化合物的有机硼酸盐类催化剂、使用其制备异丁烯低聚物的方法、和由此制备的异丁烯低聚物。

Description

有机硼酸盐类催化剂、使用它制备异丁烯低聚物的方法和由 此制备的异丁烯低聚物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求基于2019年8月19日提交的韩国专利申请No.10-2019-0101204和2019年8月19日提交的韩国专利申请No.10-2019-0101203的优先权的权益，这两项专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种包含含羟基化合物的有机硼酸盐类催化剂、使用它制备异丁烯低聚物的方法、和由此制备的异丁烯低聚物。
背景技术
通常，在通过单体的阳离子聚合制备低聚物或聚合物的方法中，增长聚合物链包括具有正电荷的活性部分。例如，活性部分可以是碳正离子或氧鎓离子。可以进行这种阳离子聚合的单体的实例包括苯乙烯、异丁烯、环戊二烯、二环戊二烯和它们的衍生物，最典型的实例是通过使异丁烯聚合得到的聚异丁烯。
聚异丁烯根据分子量的范围分为低分子量、中等分子量和高分子量范围。低分子量聚异丁烯的数均分子量在约10,000以下的范围内，并且包括常规聚丁烯和高反应性聚丁烯(HR-PB)的产物组。高反应性聚丁烯包含主要位于聚丁烯的末端的碳碳双键，并且使用亚乙烯基官能团在末端引入官能团(>80％)之后，使用高反应性聚丁烯作为燃料添加剂或发动机油添加剂。此外，中等分子量的聚异丁烯的数均分子量在约30,000至100,000的范围内，并且主要用于胶粘剂、粘合剂、密封剂和蜡中，或者可以用作聚乙烯的重整剂，或者与天然橡胶和合成橡胶组合使用来改善抗老化性能和耐臭氧性。
对于聚异丁烯的聚合，在常规技术中已经使用诸如BF3的硼类催化剂，但是这种催化剂有毒并且具有气体类型而且难以处理。此外，为了提高反应性和选择性，制备并使用硼-醇或硼-醚复合物，但是存在催化剂的活性随时间降低的问题。
同时，根据由慕尼黑工业大学的库恩教授研究的溶剂连接的有机金属催化剂(Macromol.Rapid Commun.,vol.20,no.10,pp.555-559)，可以解决由于常规技术的诸如硼类路易斯酸催化剂的有毒组分引起的关于产品质量劣化和腐蚀性的问题，但是由于为了得到高转化率，反应时间为16小时并且根本性地长，因此，随着时间增加，通过一部分产物与催化剂的反应产生结构异构化，并且外型含量(exo-content)降低，由此，竞争力低于路易斯酸催化剂。
在使用具有高纯度的异丁烯作为用于合成聚异丁烯的原料的情况下，使用含卤素溶剂如氯甲烷(CH3Cl)和二氯甲烷(CH2Cl2)作为聚合溶剂。由此制备的聚异丁烯用于燃料添加剂或润滑剂中，但是在这种情况下，残余卤素引起内燃机的腐蚀缺陷，并且在排出卤素的情况下，引起环境污染的问题。此外，在含卤素溶剂中使用上述常规催化剂的情况下，催化剂活性消失，并且难以制备高反应性的聚丁烯。特别地，在不设置极端聚合环境的温和反应条件下发生阳离子聚合反应几乎是不可能的。
在这种背景下，本发明人研究开发了一种催化剂，该催化剂可以高效率地制备具有比常规使用的催化剂更好的稳定性的高反应性聚丁烯。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国注册专利公开No.10-0486044
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种包含含羟基化合物的新型有机硼酸盐类催化剂和该催化剂的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种使用所述有机硼酸盐类催化剂制备异丁烯低聚物的方法。
本发明的又一目的是提供一种通过所述制备方法制备的新型异丁烯低聚物。
技术方案
为了解决上述任务，本发明提供一种有机硼酸盐类催化剂，包含由下面式1表示的化合物和含羟基化合物，其中，所述由式1表示的化合物的硅原子(Si)与所述含羟基化合物的氧原子(O)形成共价键。
[式1]
在式1中，各个R0独立地是氢、1至20个碳原子的烷基、1至20个碳原子的烷氧基、6至20个碳原子的芳基、或6至20个碳原子的芳氧基，R1至R4各自独立地是氢、卤素基团、或1至20个碳原子的烷基，并且o、p、q和r各自独立地是1至5的整数。
另外，本发明提供一种异丁烯低聚物的制备方法，包括在所述有机硼酸盐类催化剂的存在下使异丁烯单体聚合的步骤。
另外，本发明提供一种异丁烯低聚物，包含由下面式a至式e表示的官能团，不包含由下面式f表示的官能团，并且数均分子量为1,000以上。
[式a]
[式b]
[式c]
[式d]
[式e]
[式f]
在式f中，
X是卤素原子。
另外，本发明提供一种有机硼酸盐类催化剂的制备方法，包括将由式1表示的化合物和含羟基化合物注入到烃溶剂中，并且搅拌的步骤。
有益效果
本发明的新型有机硼酸盐类催化剂具有比常规使用的催化剂更高的稳定性，并且可以有效地用于制备低聚物或聚合物，并且具有高的催化剂活性并且可以相对地减少使用量，因此，可以是经济的且是环境友好的。此外，在将本发明的催化剂用于阳离子聚合反应中的情况下，在低聚物或聚合物中在引发步骤中没有来自催化剂的部分结构残留的问题，并且可以防止聚合物中不期望的部分官能团的混合，因此，在高效地制备具有高纯度的低聚物和聚合物方面具有优点。
另外，在使用所述有机硼酸盐类催化剂而不使用含卤素溶剂的情况下，可以减少由于残余卤素引起的毒性，可以防止内燃机的腐蚀、环境污染等，并且即使在温和的反应条件下也可以以优异的转化率进行聚合反应。
本发明中提供的新型异丁烯低聚物包含大量的末端碳碳双键，并且具有高反应性，由此，可用于商业用途中。同时，由于还包含位于低聚物内部的具有多种类型的双键，因此，可以实现异丁烯低聚物的改善的加工性能的特性。此外，具有的优点是，通过利用具有不同类型的各个双键的反应性差异，可以在聚合物或低聚物的中间或末端使用不同的官能团，同时保持常规物理性能。
附图说明
图1示出了根据本发明的一个实施方案的异丁烯低聚物的1H NMR图谱；
图2示出了根据本发明的比较实施方案的异丁烯低聚物的1H NMR图谱。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。应当理解的是，本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为在通常使用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明发明的原则，理解为具有与本发明的技术构思的含义一致的含义。
本文中使用的术语仅用于描述具体实施方案的目的，并且不意在限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意在包括复数形式。
有机硼酸盐类催化剂
通常，已经通常使用铝类或硼类路易斯酸作为用于阳离子聚合的催化剂或引发剂。路易斯酸的实例包括AlX3、BX3(X＝F、Br、Cl、I)等，并且存在的问题是，它们是腐蚀性的，在淬火过程中产生诸如HCl和HF的卤素组分，并且残留在产品中以使产品质量劣化。此外，路易斯酸催化剂需要大量的催化剂，并且在反应之后，使用大量的碱性物质(NaOH、KOH、NH4OH等)以除去催化剂，并且进行附加的用水洗涤，从而产生大量废水。
本发明的有机硼酸盐类催化剂是为了解决如上所述的用于阳离子聚合的常规路易斯酸催化剂的各种问题而开发的一种新型催化剂，并且与常规路易斯酸催化剂不同，它是非腐蚀性的并且具有高的催化剂活性。因此，为了得到相同效果水平所需要的催化剂的用量少，并且节省催化剂成本。
另外，在常规路易斯酸催化剂的情况下，存在的问题是，在结束反应之后通过用碱性盐如NaOH洗涤来除去催化剂的过程中，产生大量的高毒性废水，但是相反，在本发明的有机硼酸盐类催化剂中，可以通过简单的过滤除去催化剂，并且可以防止产生废水。此外，在常规路易斯酸催化剂的情况下，存在的问题是，在淬火过程中产生HF或HCl，并且卤素残留在产品中以使产品质量劣化，但是在本发明的有机硼酸盐类催化剂中，可以解决这种问题，并且可以制备清洁且高质量的产品。
具体地，本发明的催化剂具有硅原子(Si)与氧原子(O)形成共价键以形成复合物的结构，并且当与单独存在有机硼酸盐类化合物的情况相比时，催化剂稳定性显著改善。这种稳定的催化剂可以用于使单体聚合和制备低聚物，具体地，在通过异丁烯单体的阳离子聚合形成低聚物的情况下，其特征在于，外型含量高，并且可以有效地制备具有优异的反应性的低聚物。
本发明的有机硼酸盐类催化剂的特征在于，包含由下面式1表示的化合物和含羟基化合物，并且所述由式1表示的化合物的硅原子(Si)与所述含羟基化合物的氧原子(O)形成共价键。
[式1]
在式1中，
各个R0独立地是氢、1至20个碳原子的烷基、1至20个碳原子的烷氧基、6至20个碳原子的芳基、或6至20个碳原子的芳氧基，优选地，是氢、1至12个碳原子的烷基、1至12个碳原子的烷氧基、6至12个碳原子的芳基、或6至12个碳原子的芳氧基，更优选地，是氢、1至6个碳原子的烷基、或1至6个碳原子的烷氧基，
R1至R4各自独立地是氢、卤素基团、或1至20个碳原子的烷基，优选地，是被卤素基团取代的1至12个碳原子的烷基，更优选地，是被卤素基团取代的1至4个碳原子的烷基，
o、p、q和r各自独立地是1至5的整数。
上面式1中包含的有机硼酸根可以具体地是选自四(苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸根和它们的衍生物中的一种或多种，优选地，是四(五氟苯基)硼酸根。
“烷基”可以指一价脂肪族饱和烃，并且可以包括诸如甲基、乙基、丙基和丁基的直链烷基，以及诸如异丙基、仲丁基、叔丁基和新戊基的支链烷基两者。具体地，可以包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基丁基、1-乙基丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、己基、异己基、4-甲基己基、5-甲基己基、庚基等，而没有限制。
“烷氧基”可以是直链型、支链型或环型。具体地，可以包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、异-丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、异戊氧基、正己氧基、3,3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、苄氧基、对甲基苄氧基等，而没有限制。
“芳基”可以指环状芳香烃，并且可以包括形成一个环的单环芳香烃和形成两个或更多个环的多环芳香烃两者。单环芳香烃可以包括苯基、联苯基、三联苯基等，并且多环芳香烃可以包括萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、三苯基、屈基、芴基等，而没有限制。
“芳氧基”包括苯氧基、对甲苯氧基、间甲苯氧基、3,5-二甲基-苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、对叔丁基苯氧基、3-联苯氧基、4-联苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、4-甲基-1-萘氧基、5-甲基-2-萘氧基、1-蒽氧基、2-蒽氧基、9-蒽氧基、1-菲氧基、3-菲氧基、9-菲氧基等，而没有限制。
在本发明中，所述含羟基化合物可以是水(H2O)或由下面式2表示的化合物。
[式2]
在式2中，
R5至R7各自独立地是氢、羟基、1至20个碳原子的羟烷基、1至20个碳原子的烷基、2至20个碳原子的烯基、2至20个碳原子的炔基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基、5至20个碳原子的杂芳基、1至20个碳原子的烷氧基、6至20的碳原子的芳氧基、7至20个碳原子的烷基芳基、或7至20个碳原子的芳基烷基。
优选地，所述含羟基化合物是由式2表示的化合物，在这种情况下，R5至R7可以各自独立地是氢、1至20个碳原子的烷基、2至20个碳原子的烯基、2至20个碳原子的炔基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基、5至20个碳原子的杂芳基、7至20个碳原子的烷基芳基、或7至20个碳原子的芳基烷基。
例如，由式2表示的化合物可以对应于伯醇、仲醇和叔醇中的任意一种，并且所述伯醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、或它们的组合，所述仲醇包括丙-2-醇、丁-2-醇、戊-2-醇、己-2-醇、庚-2-醇、辛-2-醇、壬-2-醇、癸-2-醇、丁-3-醇、戊-3-醇、己-3-醇、庚-3-醇、辛-3-醇、壬-3-醇、癸-3-醇、或它们的组合，所述叔醇包括2-甲基丙-2-醇、2-甲基丁-2-醇、2-甲基戊-2-醇、2-甲基己-2-醇、2-甲基庚-2-醇、3-甲基戊-3-醇、3-甲基己-3-醇、3-甲基庚-3-醇、3-甲基辛-3-醇、2-苯基丙-2-醇、2-苯基丁-2-醇、2-苯基戊-2-醇、2-苯基己-2-醇、2-苯基庚-2-醇、3-苯基戊-3-醇、3-苯基己-3-醇、3-苯基庚-3-醇、3-苯基辛-3-醇、或它们的组合，优选地，2-甲基丙-2-醇、2-苯基丙-2-醇、或它们的组合，而没有限制。所有化合物均可以适用，只要对应于本发明中的由式b表示的化合物即可，而对其类型没有限制。
在本发明中，所述有机硼酸盐类催化剂可以是由下面式3表示的化合物。
[式3]
在式3中，
各个R0独立地是氢、1至20个碳原子的烷基、1至20个碳原子的烷氧基、6至20个碳原子的芳基、或6至20个碳原子的芳氧基，优选地，是氢、1至12个碳原子的烷基、1至12个碳原子的烷氧基、6至12个碳原子的芳基、或6至12个碳原子的芳氧基，更优选地，是氢、1至6个碳原子的烷基、或1至6个碳原子的烷氧基，
R1至R4各自独立地是氢、卤素基团、或1至20个碳原子的烷基，优选地，被卤素基团取代的1至12个碳原子的烷基，更优选地，被卤素基团取代的1至4个碳原子的烷基，
o、p、q和r各自独立地是1至5的整数，
R5至R7各自独立地是氢、羟基、1至20个碳原子的羟烷基、1至20个碳原子的烷基、2至20个碳原子的烯基、2至20个碳原子的炔基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基、5至20个碳原子的杂芳基、1至20个碳原子的烷氧基、6至20个碳原子的芳氧基、7至20个碳原子的烷基芳基、或7至20个碳原子的芳基烷基，优选地，氢、1至20个碳原子的烷基、2至20个碳原子的烯基、2至20个碳原子的炔基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基、5至20个碳原子的杂芳基、7至20个碳原子的烷基芳基、或7至20个碳原子的芳基烷基。
如在式3中，本发明的催化剂具有如下结构，由式1表示的化合物中包含的硅原子与含羟基化合物中包含的氧原子相互作用，并且羟基的氧-氢键被活化。在存在单体的条件下，活化后的氧-氢键中的氢原子与单体反应以产生碳正离子从而引发聚合。
例如，在本发明中，在由式1表示的化合物是[Et3Si][B(C6F5)4]，并且所述含羟基化合物是2-苯基丙-2-醇的情况下，本发明的催化剂是具有以下结构的化合物。
在本发明中，由式1表示的化合物与含羟基化合物的重量比可以为1:0.5至1:4，优选地，为1:1至1:4、1:0.1至1:2，更优选地，为1:1至1:2。
本发明的催化剂具有通过由式1表示的化合物与含羟基化合物的反应形成复合物的类型，并且考虑到两种化合物的反应效率，由式1表示的化合物和含羟基化合物可以以相同的重量使用，但是本领域技术人员可以适当地控制比例和使用。
有机硼酸盐类催化剂的制备方法
一种有机硼酸盐类催化剂的制备方法的特征在于，包括以下步骤：将由下面式1表示的化合物和含羟基化合物注入到烃溶剂中并且搅拌。
[式1]
式1的定义与上面描述的相同。
在本发明中，进行搅拌所需要的时间可以为0.5小时以上、1小时以上，且为20小时以下、15小时以下，而没有限制。
通过搅拌，将由式1表示的化合物和含羟基化合物在烃溶剂中充分混合，并且由式1表示的化合物的硅原子与含羟基化合物的氧原子彼此形成共价键，以制备本发明的有机硼酸盐类催化剂。
常规催化剂在催化剂制备过程中在产生碳正离子的同时进行聚合反应，并且如果在制备催化剂之后催化剂不立即与单体反应，则由于碳正离子的不稳定性，通过逆反应返回到先前步骤的性能显著，并且在制备之后储存一定时间之后催化剂不能使用。
在这种情况下，作为催化剂产物本身的储存稳定性劣化，并且由于要求具有不稳定性能的碳正离子表现出催化剂活性，因此，相对于注入的原料，实质上起到催化剂作用的量不大，存在问题的是，使用催化剂的方法的经济可行性和效率劣化。
相反，本发明的催化剂通过搅拌步骤变为具有其中硅原子与氧原子形成共价键的复合物类型，并且该类型可以在从制备开始一定时间之后使用，因为这种类型具有优异的稳定性。如果从制得本发明的催化剂开始保存数分钟至数小时之后使用，则在储存过程中可以连续进行上述搅拌，或者如果通过充分搅拌形成复合物，则可以在不搅拌的情况下静置。
根据本发明的有机硼酸盐类催化剂可以用于制备低聚物或聚合物，包括在所述有机硼酸盐类催化剂的存在下使单体聚合的步骤。
“低聚物”指通过使单体聚合形成的数均分子量小于10,000的聚合物。
“聚合物”指通过使单体聚合形成的数均分子量为10,000以上的聚合物。
具体地，聚合步骤可以由来自所述有机硼酸盐类催化剂中的羟基的氢阳离子引发。例如，通过氢阳离子使单体聚合的引发反应可以通过下面反应进行。
如上面反应中所示，在聚合反应中使用本发明的有机硼酸盐类催化剂的情况下，单体的双键与氢阳离子反应以引发阳离子聚合。
在使用常规催化剂的情况下，如上所述，聚合不是通过氢阳离子而是通过由引发聚合的催化剂形成的碳正离子或单独的反应引发剂与单体的组合而引发，并且来自催化剂或反应引发剂的结构残留在最终制备的低聚物或聚合物中，引起不必要的末端结构的配置。相反，在使用本发明的催化剂的情况下，来自催化剂或反应引发剂的官能团可以不被包含在低聚物或聚合物中。这样，通过在制备低聚物或聚合物中使用本发明的有机硼酸盐类催化剂，可以以高纯度制备具有期望结构的低聚物或聚合物。
所述单体可以是异丁烯、苯乙烯、环戊二烯、二环戊二烯、四氢呋喃、它们的衍生物、或它们的组合，而没有限制。
在使单体聚合的步骤中，基于反应物的总重量，所述单体可以为1重量％以上、5重量％以上、50重量％以下、25重量％以下。此外，基于反应物的总重量，所述有机硼酸盐类催化剂可以为0.005重量％以上、0.01重量％以上、1重量％以下、0.025重量％以下。
基于单体的重量，有机硼酸盐类催化剂可以为0.01重量％以上、1重量％以下、0.05重量％以下，具体地，基于单体的重量，由式1表示的化合物可以为0.005重量％以上、0.01重量％以上、0.05重量％以下、0.03重量％以下，并且基于单体的重量，含羟基化合物可以为0.005重量％以上、0.01重量％以上、0.05重量％以下、0.03重量％以下，而没有限制。所述聚合可以进行30分钟至120分钟。
作为使用本发明的有机硼酸盐类催化剂制备的低聚物，高反应性聚丁烯(HR-PB)的外型含量可以为50％至99％，优选地，为80％至99％。外型含量表示碳碳双键位于聚烯烃的末端的情况，并且如果外型含量增加，则反应性提高。
另外，使用本发明的有机硼酸盐类催化剂制备的低聚物的数均分子量可以小于10,000、为3,000以下、2,000以下、800以上、900以上，并且使用本发明的有机硼酸盐类催化剂制备的具有中等分子量或更高分子量的聚合物的数均分子量可以为10,000以上、40,000以上、100,000以下、80,000以下。
另外，低聚物或聚合物的分子量分布可以为1.5至5.0。
低聚物或聚合物的制备方法还可以包括在使单体聚合的步骤之后除去有机硼酸盐类催化剂的步骤。
本发明的有机硼酸盐类催化剂可以通过物理简单过滤方法被有效地除去，并且其使用和除去甚至比常规路易斯酸催化剂更容易。
具体地，在使单体聚合之后，除去有机溶剂，使得可以将有机溶剂控制为低聚物或聚合物的40重量％以下、20重量％以下或5重量％以下。
然后，在具有流动性的低聚物或聚合物的情况下，进行使用80目以上、100目以上或200目以上的玻璃过滤器过滤不溶物质的步骤。否则，可以通过使具有流动性的低聚物或聚合物通过二氧化硅、硅藻土或沸石过滤器来除去催化剂。
同时，在具有低流动性的低聚物或聚合物的情况下，使用选自诸如戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷和辛烷的直链烷基溶剂，以及诸如二乙醚和石油醚的乙醚溶剂中的一种或多种赋予流动性，然后可以进行通过玻璃过滤器、二氧化硅、硅藻土或沸石过滤器过滤的步骤。
通常，将由此制备的低聚物或聚合物溶解在有机溶剂中，所述有机溶剂包括戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、二乙醚或石油醚，并且洗涤以除去有机金属催化剂。然而，在本发明中，可以通过上述简单过滤步骤有效地除去有机硼酸盐类催化剂，并且可以不进行单独的洗涤步骤。
异丁烯低聚物的制备方法
本发明的异丁烯低聚物的制备方法的特征在于，包括在上述有机硼酸盐类催化剂的存在下使异丁烯单体聚合的步骤。
所述聚合可以在无卤素溶剂的存在下进行，并且可以完全不包含卤代烃溶剂。即，可以将无卤素溶剂和卤代烃溶剂混合并且使用，或者可以仅单独地使用无卤素溶剂作为溶剂。
所述无卤素溶剂可以是脂肪烃溶剂或芳香烃溶剂。例如，脂肪烃溶剂可以是选自丁烷、戊烷、新戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷和辛烷中的一种或多种，并且芳香烃溶剂可以是选自苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一种或多种，而没有限制。
所述卤代烃溶剂可以是选自氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、1-氯丁烷和氯苯中的一种或多种，而没有限制。
在本发明中将无卤素溶剂和卤代烃溶剂混合并使用它们的情况下，体积比可以为100:1至1:2，具体地，为100:1至1:1，而没有限制。
在本发明中，如上所述，由式1表示的化合物的硅原子与含羟基化合物的氧原子首先形成共价键，以制备形成稳定的催化剂体系的复合物，然后，将该复合物与异丁烯单体混合以引发聚合反应。如果由式1表示的化合物和含羟基化合物没有形成复合物而是作为单独的材料与异丁烯单体一次性混合，则聚合反应不能适当地进行。
例如，所述制备方法可以通过将本发明的有机硼酸盐类催化剂溶解在无卤素溶剂中以制备溶液，将异丁烯单体溶解在其它无卤素溶剂中以制备另一溶液，并且混合这两种溶液来进行。
异丁烯单体的聚合可以在10℃至30℃，具体地，在15℃至30℃，更具体地，在20℃至30℃下进行。
在本发明的制备方法中，由于使用由式1表示的化合物与含羟基化合物形成的复合物作为催化剂，因此，尽管聚合在无卤素溶剂中进行，聚合也可以优选地不在-30℃以下的极低温度下进行，而是在约10℃至30℃的温和反应条件下进行。因此，在节省设置极低温度所需要的反应设备、成本等方面具有优点。
在本发明中，所述聚合通过下面数学式1计算的转化率(％)值可以为80％以上。
[数学式1]
转化率(％)＝异丁烯低聚物(重量)/异丁烯单体(重量)×100
通过本发明的制备方法制备的异丁烯低聚物的末端碳碳双键含量可以为85摩尔％以上，具体地，为90摩尔％以上，或94摩尔％以上。可以将位于异丁烯低聚物的末端的碳碳双键称为外型烯烃(exo-olefin)，并且由于末端碳碳双键更有利地朝向低聚物链的内部进行反应，因此，末端碳碳双键(外型含量)充当决定异丁烯低聚物的质量的重要因素，并且增加的含量表示具有优异反应性的异丁烯低聚物。
通过本发明的制备方法制备的异丁烯低聚物的数均分子量可以为5,500以下、或4,000以下、或2,000以下，且为500以上、或750以上、或900以上。
通过本发明的制备方法制备的异丁烯低聚物的分子量分布可以为5.0以下，具体地，为1.5至5.0。
异丁烯单体的聚合可以通过间歇式或连续式方法进行，作为聚合方法，可以使用溶液聚合法、悬浮聚合法、用高浓度的催化剂溶液浸渍少量聚合物的气相聚合法等。用于聚合的反应器可以按照原样，或者在加工之后使用用于使异丁烯单体聚合的已知反应器。
在异丁烯单体的聚合中，基于聚合溶液的总重量，异丁烯单体的量可以为1重量％至50重量％，优选地，为5重量％至25重量％。此外，基于聚合溶液的总重量，由式1表示的化合物的量可以为0.005重量％至1重量％，优选地，为0.01重量％至0.025重量％。如果满足所述数值范围，则聚合可以有效地进行，但是如果注入比所述数值范围过量的量，则与原料增加的成本相比，聚合效率不能得到显著改善。
在本发明的异丁烯低聚物的制备方法中，在聚合之后可以不单独进行通过洗涤聚合产物除去催化剂的步骤。而是可以过滤聚合产物以容易地除去催化剂。
所述过滤可以使用多孔材料，例如，包含选自硅藻土、二氧化硅和沸石以及氧化铝中的一种或多种的过滤器进行。在这种情况下，认为催化剂通过多孔材料的吸附原理等被过滤。因此，如果使用玻璃纤维或具有微小孔径的过滤器，则催化剂过滤效率会劣化。
本发明的异丁烯低聚物的制备方法还可以包括在过滤步骤之后干燥残留溶剂的步骤。例如，干燥温度可以为30℃至200℃、或40℃至150℃，并且真空度可以为300托以下、200托以下、或100托以下。最后，可以有效地得到期望的异丁烯低聚物。此外，对干燥方法没有具体地限制，并且可以采用常规方法。
另外，在本发明的异丁烯低聚物的制备方法中，可以在聚合之后且在过滤之前单独进行或不进行干燥溶剂的步骤。在进行干燥步骤的情况下，干燥条件可以与上面描述的相同，而没有具体地限制。
在单独进行溶剂的干燥的情况下，具有得到高纯度的异丁烯低聚物的优点。然而，根据本发明，可以通过上述简单的过滤容易地除去催化剂，并且可以省略聚合之后且过滤之前的溶剂的干燥步骤，并且可以简化工艺。
异丁烯低聚物
本发明的异丁烯低聚物的特征在于，包含由下面式a至式e表示的官能团，不包含由下面式f表示的官能团，并且数均分子量为1,000以上。所述异丁烯低聚物可以通过包括在上述有机硼酸盐类催化剂的存在下进行异丁烯单体的阳离子聚合的步骤的制备方法来制备。
[式a]
[式b]
[式c]
[式d]
[式e]
[式f]
在式f中，
X是卤素原子。
由式a表示的官能团(下文中，将可交换地使用“外型官能团”)表示碳碳双键位于异丁烯低聚物的末端，即，亚乙烯基双键的情况。位于异丁烯低聚物的末端的双键更有利地朝向其它聚合物链的内部反应，并且可以使用外型官能团含量作为评价异丁烯低聚物的反应性的指标，其中，高含量指异丁烯低聚物具有优异的反应性。
由式a表示的官能团可以是由下面式a-1表示的官能团。
[式a-1]
在式a-1中，
n是1至200的整数。
另外，基于由式a至式e表示的官能团的总量，由式a表示的官能团的量可以为70摩尔％至95摩尔％，更具体地，为70摩尔％至90摩尔％、80摩尔％至95摩尔％、80摩尔％至93摩尔％。
如上所述，由于本发明的异丁烯低聚物以高含量包含由式a表示的官能团，因此，反应性优异，其商业用途合适。此外，如下文所描述，由于由式a表示的官能团的含量高，同时，包含位于低聚物中的不同类型的双键，因此，加工性能也得到改善，由此，可以得到高的反应性和加工性能两者。
由式b表示的官能团(下文中，将可交换地使用“内型官能团”)是双键存在于恰好与低聚物的末端相邻的碳碳键中的情况，并且如下面反应1中所示，可以通过在形成由式a表示的官能团的机理中发生质子转移反应来产生。
[反应1]
由式b表示的官能团可以是由下面式b-1表示的官能团。
[式b-1]
在式b-1中，
n是1至200的整数。
另外，本发明的异丁烯低聚物包含所有的由下面式c至式e表示的官能团。
[式c]
[式d]
[式e]
由上面式c至式e表示的官能团是在异丁烯的阳离子聚合的过程中进行异构化反应的情况下形成的类型的官能团，并且如果在合成异丁烯低聚物的过程中进行异构化反应，则全部是必然的官能团。
然而，为了改善反应性，通常使用的低聚物意在增加由式a表示的官能团的含量，即，外型官能团含量，为此，将阳离子聚合过程中的聚合反应温度设定为小于10℃，优选地，小于0℃，或小于-10℃，并进行聚合反应。在这种极低温度环境下制备的低聚物主要经历由上面反应1表示的路径的反应，并且仅确认由式a和式b表示的官能团，而没有形成由式c至式e表示的官能团。
不同地，本发明的低聚物是通过使用上述有机硼酸盐类催化剂在20℃以上的温和温度条件下制备的低聚物，并且在这种温度条件下，在聚合过程中表现出各种异构化反应，因此，可以得到包含所有的由式c至式e表示的官能团的新结构。
即，本发明的低聚物通过使用有机硼酸盐类催化剂制备，并且是包含常规异丁烯低聚物中包含的所述官能团，还有作为其异构体的所有的由式c至式e表示的官能团的低聚物。同时，所述低聚物还包含高含量的末端双键并且具有高反应性。
由式c表示的官能团可以是由下面式c-1表示的官能团。
[式c-1]
在式c-1中，
n是1至200的整数。
由式c表示的官能团可以在阳离子聚合反应中如下面所示通过氢负离子转移和甲基转移来制备。
[反应2]
如果由摩尔％表示，则基于由式a至式e表示的官能团的总量，由式b和式c表示的官能团的总量可以为3摩尔％至12摩尔％、4摩尔％至10摩尔％。
由式d表示的官能团可以是由下面式d-1表示的官能团。
[式d-1]
在式d-1中，
n是1至200的整数。
由式d表示的官能团可以如在下面阳离子聚合反应中所示通过氢负离子转移和甲基转移来制备。
[反应3]
如果由摩尔％表示，则基于由式a至式e表示的官能团的总量，由式d表示的官能团的量可以为3摩尔％至10摩尔％、3摩尔％至8摩尔％、4摩尔％至6摩尔％。
由式e表示的官能团可以是由下面式e-1表示的官能团。
[式e-1]
在式e-1中，
n是1至200的整数。
由于本发明的异丁烯低聚物包含具有如由式e表示的官能团的高反应性的官能团，因此，具有容易将官能团引入到低聚物中的优点。
由式e表示的官能团可以在阳离子聚合反应中通过下面反应来制备。
[反应4]
如果由摩尔％表示，则基于由式a至式e表示的官能团的总量，由式e表示的官能团的量可以为0.1摩尔％至10摩尔％、0.5摩尔％至10摩尔％、0.5摩尔％至8摩尔％、0.5摩尔％至6摩尔％。
本发明的异丁烯低聚物不包含由式f表示的官能团。
[式f]
在式f中，
X是卤素原子。
在使用金属卤化物催化剂(MX3，M：Al、Fe、Ga、Ti，X：F、Cl、Br、I)的情况下，在反应过程中存在MX4-平衡离子，并且由式f表示的官能团是在形成所有低聚物链之后在终止过程中通过碳正离子与卤素原子离子的反应产生的官能团。这种官能团通过在异丁烯低聚物中包含尽可能多的末端双键而抑制引入官能团的目的，在洗涤过程中由水产生诸如HCl和HF的物质，并且会出现通过氢卤化反应将所述物质引入到异丁烯低聚物的末端双键的问题。此外，在将官能团引入到异丁烯低聚物中并且用作发动机油、燃料添加剂等的情况下，在燃烧过程中排放包含卤素的有害物质，并且会表现出产生环境污染的问题。
本发明的异丁烯低聚物使用上述有机硼酸盐类催化剂制备，并且在低聚物中不包含由式f表示的官能团。因此，可以得到在低聚物中不表现出由式f表示的官能团引起的问题的优异性能。
另外，基于由式a至式e表示的官能团的总量，本发明的异丁烯低聚物可以包含如下量的由式a至式e表示的官能团：70摩尔％至90摩尔％的由式a表示的官能团；总和为5摩尔％至10摩尔％的由式b和式c表示的官能团；3摩尔％至10摩尔％的由式d表示的官能团；和0.1摩尔％至10摩尔％的由式e表示的官能团。
如上所述，本发明的异丁烯低聚物包含高含量的作为末端碳碳双键的式a的官能团，并且还包含作为在阳离子聚合过程中通过各种异构化形成的双键的式b至式e的官能团。这样，尽管通过异构化包含各种双键，但是低聚物的末端碳碳双键含量，即，由式a表示的官能团的含量仍然高，并且由于所述末端双键，包含各种官能团而不损失高反应性，由此，具有改善加工性能的优点。
本发明的异丁烯低聚物的数均分子量可以为1,000以上、1,100以上，并且分子量分布可以为1.5至3.5。
如上所述，本发明的异丁烯低聚物不包含由式f表示的官能团。如果存在由式f表示的官能团，则其被金属卤化物催化剂活化以再次产生平衡离子，并且继续聚合物链的增长。因此，为了使由金属卤化物催化剂制备的异丁烯低聚物具有上述水平的数均分子量，需要包含由式f表示的官能团。
相反，在本发明中，不使用金属卤化物催化剂，而是包含大体积有机硼酸盐作为阴离子部分以使碳正离子稳定，并且具有的优点是，在阳离子聚合过程中低聚物的分子量可以一次性增加。
实施例
下文中，将详细描述优选实施例，以帮助理解本发明。然而，下面的实施例仅是例示，并且本发明可以以许多不同的形式改变和修改，并且不应理解为局限于本文中阐述的实施例，并且这种改变和修改应当包括在所附权利要求书中。
制备催化剂
制备实施例1
相对于单体的重量，分别将0.01重量％的[Et3Si][B(C6F5)4]和0.02重量％的2-苯基丙-2-醇溶解在甲苯中，并且搅拌1小时。
制备实施例2至制备实施例4，以及比较制备实施例1和比较制备实施例2
除了如下面表1中改变使用的材料的类型和量之外，通过与制备实施例1中相同的方法制备催化剂。
[表1]
使用催化剂制备异丁烯低聚物并且分析
实施例1
向在对流烘箱中充分干燥的安德鲁玻璃烧瓶中放入磁棒，施加真空并且保持约1小时。使用丙酮-干冰制造-20℃的冰浴，并将安德鲁玻璃烧瓶放入其中冷却。注入20g的异丁烯，并且使用注射器加入纯化的甲苯作为溶剂。
将在制备实施例1中制备的催化剂在甲苯中稀释，并且摄入注射器中并制备。将由此制备的催化剂加入到安德鲁玻璃烧瓶中，将烧瓶转移至设定为30℃的浴中，并进行聚合。反应时间为45分钟，反应结束之后，打开安德鲁玻璃烧瓶，除去剩余的异丁烯，并用甲醇淬灭反应。通过旋转蒸发仪除去剩余溶剂，并将剩余的聚合物在真空中完全干燥，直至观察到没有重量变化。
实施例2至实施例9，以及比较例1至比较例6
除了如下面表1中改变催化剂、聚合温度和溶剂的类型之外，通过与实施例1中相同的方法制备异丁烯低聚物。
比较例7
通过以与制备实施例2中相同的量使用[Et3Si][B(C6F5)4]和2-苯基丙-2-醇，省略将它们混合和搅拌以制备复合物的步骤，并且分别注入到异丁烯单体中来制备异丁烯低聚物。
[表2]
实验例1
对于实施例和比较例的异丁烯低聚物，通过以下方法测量转化率、外型含量、数均分子量和分子量分布值，并总结在表3中。
(1)转化率(％)
测量干燥后的异丁烯低聚物的重量，并且计算转化率。
(2)外型含量
使用500MHz NMR(Varian Co.)测量1H NMR。确认存在外型官能团、内型官能团、三官能团、四官能团、PIB偶合的官能团，它们的双键根据峰的位置而存在于不同的位置，并且根据下面等式计算外型含量(％)：
-外型含量(％)＝(外型官能团的摩尔数/外型官能团的摩尔数+内型官能团的摩尔数+三官能团的摩尔数+四官能团的摩尔数+PIB偶合的官能团的摩尔数)×100
(3)重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和峰均分子量(Mp)
在下面的凝胶渗透色谱(GPC)分析条件下进行测量。
-柱：PL MiniMixed B×2
-溶剂：THF
-流速：0.3ml/min
-试样浓度：2.0mg/ml
-注射量：10μl
-柱温：40℃
-检测器：Agilent RI检测器
-标准品：聚苯乙烯(通过三次函数校准)
-数据处理：ChemStation
(4)分子量分布(MWD)
通过重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)进行计算。
[表3]
类别 转化率(％) 外型含量 Mn Mw Mp MWD
实施例1 98 86 1190 2320 2030 1.90
实施例2 95 88 1730 3930 3700 2.30
实施例3 >99 83 1117 3602 2692 3.20
实施例4 98 84 1194 2318 2026 1.90
实施例5 92 84 1394 4095 3463 2.90
实施例6 83 85 1660 3720 3550 2.20
实施例7 92 92 1860 4230 4070 2.30
实施例8 85 82 1220 2380 1900 1.95
实施例9 88 84 1426 4203 3504 2.90
比较例1 - - - - - -
比较例2 - - - - - -
比较例3 - - - - - -
比较例4 - - - - - -
比较例5 2.2 80 1648 4866 3421 2.95
比较例6 8.6 93 5759 14662 10725 2.55
比较例7 0.2 91 1569 4325 2944 2.76
如上面表3中所示，可以确认，使用作为本发明的有机硼酸盐类催化剂的制备实施例1至制备实施例4，可以在各种反应条件下制备具有高外型含量的异丁烯低聚物。此外，可以使用卤代烃溶剂如DCM和非极性烃溶剂如甲苯作为反应溶剂，也可以使用它们的混合物。
当比较通过改变溶剂的混合比进行实验的实施例时，当比较使用制备实施例1的相同催化剂的实施例1至实施例3、使用制备实施例2的相同催化剂的实施例4和实施例5、使用制备实施例3的催化剂的实施例6和实施例7、以及使用制备实施例4的催化剂的实施例8和实施例9时，可以发现，随着溶剂中甲苯的含量增加，低聚物的外型含量增加，并且可以制备具有窄的分子量分布的异丁烯低聚物。
即，通过使用本发明的有机硼酸盐类催化剂并且适当地控制卤代烃溶剂与非极性烃溶剂的混合比、搅拌时间等，可以确认，可以有效地制备同时满足外型含量和转化率的异丁烯低聚物。
同时，在不使用由式1表示的化合物而是使用通过混合B(C6F5)3与2-苯基丙-2-醇而制备的催化剂的比较例1至比较例4中，尽管在相同条件下使用实施例的催化剂的10倍的更大量进行阳离子聚合反应，但是在所有条件下都没有表现出作为阳离子聚合反应的催化剂的活性，并且没有制得异丁烯低聚物。这表明，与本发明的有机硼酸盐类催化剂不同，B(C6F5)3与2-苯基丙-2-醇不能形成稳定的复合物，并且不能适当地表现出催化剂活性。
另外，在仅使用由式1表示的化合物并且不包含含羟基化合物的比较例5和比较例6的情况下，可以确认，转化率显著降低。
另外，在比较例7中，[Et3Si][B(C6F5)4]的硅原子与2-苯基丙-2-醇的氧原子不形成共价键，而是在异丁烯单体的聚合中以分别独立的材料来使用，在这种情况下，可以发现，几乎不进行聚合反应。
分析催化剂稳定性
实施例1-1
为了确认根据本发明的催化剂随时间进行的稳定性，与使用制备之后即刻的有机硼酸盐类催化剂的实施例1的结果进行比较。具体地，除了使用从制备开始15小时之后的有机硼酸盐类催化剂之外，以与实施例1中相同的条件制备异丁烯低聚物。
实施例2-1、实施例6-1和实施例7-1，以及比较例3-1
除了使用从制备开始15小时之后的有机硼酸盐类催化剂之外，分别以与实施例2、实施例6和实施例7以及比较例3中相同的条件制备异丁烯低聚物。
[表4]
实验例2
对于实施例和比较例，通过与实验例1中相同的方法测量外型含量、数均分子量和分子量分布值，并总结在表5中。
[表5]
类别 转化率(％) 外型含量 Mn Mw Mp PDI
实施例1 98 86 1190 2320 2030 1.9
实施例1-1 95 89 1230 2290 2180 1.9
实施例2 95 88 1730 3930 3700 2.3
实施例2-1 96 84 1640 3660 3550 2.3
实施例6 83 85 1660 3720 3550 2.2
实施例6-1 81 87 1720 3690 3580 2.2
实施例7 92 92 1860 4230 4070 2.3
实施例7-1 89 87 1910 4660 4460 2.4
比较例3 - - - - - -
比较例3-1 - - - - - -
如上面结果所示，在使用本发明的有机硼酸盐类催化剂的实施例中，可以确认，尽管使用从制备开始15小时之后的催化剂，也表现出与使用制得之后即刻的情况相同程度的转化率，并且制得具有相似物理性能的异丁烯低聚物。即，本发明的催化剂具有优异的稳定性，并且尽管催化剂在储存或分配一定时间之后使用，也不产生质量下降。
实验例3
根据在实验例1中使用500MHz NMR(Varian Co.)的1H NMR测量结果，计算实施例1至实施例9的异丁烯低聚物的三+内型含量、四含量和PIB偶合含量。
-三+内型含量(％)＝(三官能团的摩尔数+内型官能团的摩尔数)/(外型官能团的摩尔数+内型官能团的摩尔数+三官能团的摩尔数+四官能团的摩尔数+PIB偶合的官能团的摩尔数)×100
-四含量(％)＝(四官能团的摩尔数)/(外型官能团的摩尔数+内型官能团的摩尔数+三官能团的摩尔数+四官能团的摩尔数+PIB偶合的官能团的摩尔数)×100
-PIB偶合含量(％)＝(PIB偶合的官能团的摩尔数)/(外型官能团的摩尔数+内型官能团的摩尔数+三官能团的摩尔数+四官能团的摩尔数+PIB偶合的官能团的摩尔数)×100
为了确认在市售材料中是否包含这种官能团，购买Daelim Industrial Co.,Ltd.的HRPB 1300作为比较例8，并且购买Daelim Industrial Co.,Ltd.的HRPB2300作为比较例9，测量1H NMR，并且以相同的方式进行计算。
另外，实施例8的1H NMR图谱示于图1中，比较例8的1H NMR图谱示于图2中。
[表6]
/>
在根据本发明的实施例8的异丁烯低聚物中，如图1中所示，除了外型官能团和内型官能团之外，还检测到各种峰。
具体地，如图1中所示，通过除了在5.20ppm附近的表现出内型官能团的峰之外的另外的峰的存在确认存在三官能团，并且通过在2.90ppm附近的峰确认存在四官能团。此外，通过除了表明存在外型官能团的在4.90ppm、4.70ppm附近的峰之外，在4.80ppm与4.90ppm之间峰的存在确认PIB偶合的官能团的存在。
相反，如图2中所示，在已经通常使用的异丁烯低聚物的情况下，仅清晰地示出了表明外型官能团的在4.90ppm和4.70ppm附近的峰，以及表明内型官能团的在5.20ppm附近的峰，并且可以确认，在低聚物中仅存在外型官能团和内型官能团，但是与本发明的异丁烯低聚物不同，不存在位于低聚物的内部的其它双键，包括三官能团、四官能团、PIB偶合的官能团等。
这样，在比较例8和比较例9的常规通常使用的异丁烯低聚物的情况下，可以确认仅外型官能团和内型官能团。在上面表格中，三官能团和内型含量被加入并且表现为15％，但是这是因为三官能团和内型官能团的峰在NMR光谱中非常接近。实际上，依据图2，在比较例中不存在三官能团。即，异丁烯低聚物的外型含量为85％，内型含量为15％。
相反，在根据本发明的实施例的异丁烯低聚物中，表现出高至与比较例中相似程度的外型含量，并且三官能团、四官能团和PIB偶合的官能团均存在，因此，如表格中所示计算各个官能团的含量。
即，在比较例的情况下，外型含量与本发明的低聚物相似，但是其余全部由内型官能团组成，并且不包含通过各种异构化反应的双键。相反，本发明的异丁烯低聚物在没有降低的外型含量的情况下包含各种低聚物内部双键(三官能团、四官能团、PIB偶合的官能团)，并且均是具有与比较例不同的结构、形状和物理性能的新型异丁烯低聚物。
实验例4
对于在实施例8和比较例8中制备的异丁烯低聚物，测量粘度，并将数值示于下面表7中。
(1)粘度(cst)
通过ASTM D445动态粘度测量方法在100℃下进行测量。
[表7]
粘度
实施例8 440
比较例8 460
如上面表7中所示，当与比较例相比时，本发明的异丁烯低聚物表现出更高的数均分子量和更低的粘度，并且可以发现，具有改善的加工性能并且容易应用于各种用途中。
实验例5
根据实施例1使异丁烯低聚物聚合之后，使聚合后的溶液以原样通过填充有硅藻土的柱，以除去催化剂。
然后，对于通过硅藻土过滤器除去催化剂的情况、通过常规方法溶解在有机溶剂中并且洗涤来除去催化剂的情况、和不除去催化剂的情况，通过以下方法分别进行ICP和IC分析，结果示于下面表8中。
(1)F、Cl分析
使用燃烧IC(ICS-2100/AQF-5000，Thermo Scientific Dionex)在以下条件下进行测量。
-柱：IonPac AS18分析型(4×250mm)，IonPac AG18保护柱(4×50mm)
-洗脱液类型：KOH(30.5mM)
-洗脱液流速：1mL/min
-检测器：抑制电导率检测器
-SRS电流：76mA
-进样量：20μl
-等度/梯度条件：等度
[表8]
如上面结果所示，可以发现，通过使用本发明的有机硼酸盐类催化剂制备异丁烯低聚物并且在没有单独的洗涤过程的情况下通过过滤器的简单方法，可以有效地除去剩余催化剂。

Claims (16)

1.一种有机硼酸盐类催化剂，包含由下面式3表示的化合物
[式3]
在式3中，
各个R0独立地是氢、1至20个碳原子的烷基、1至20个碳原子的烷氧基、6至20个碳原子的芳基、或6至20个碳原子的芳氧基，
R1至R4各自独立地是氢、卤素基团、1至20个碳原子的烷基或被卤素基团取代的1至12个碳原子的烷基，
o、p、q和r各自独立地是1至5的整数，
R5至R7各自独立地是氢、羟基、1至20个碳原子的羟烷基、1至20个碳原子的烷基、2至20个碳原子的烯基、2至20个碳原子的炔基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基、5至20个碳原子的杂芳基、1至20个碳原子的烷氧基、6至20个碳原子的芳氧基、7至20个碳原子的烷基芳基、或7至20个碳原子的芳基烷基。
2.根据权利要求1所述的有机硼酸盐类催化剂，其中，各个R0独立地是氢、1至12个碳原子的烷基、1至12个碳原子的烷氧基、6至12个碳原子的芳基、或6至12个碳原子的芳氧基，
R1至R4各自独立地是氢、卤素基团、或被卤素基团取代的1至12个碳原子的烷基。
3.根据权利要求1所述的有机硼酸盐类催化剂，其中，R5至R7各自独立地是氢、1至20个碳原子的烷基、2至20个碳原子的烯基、2至20个碳原子的炔基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基、5至20个碳原子的杂芳基、7至20个碳原子的烷基芳基、或7至20个碳原子的芳基烷基。
4.一种异丁烯低聚物的制备方法，包括在根据权利要求1至3中任意一项所述的有机硼酸盐类催化剂的存在下使异丁烯单体聚合的步骤。
5.根据权利要求4所述的异丁烯低聚物的制备方法，其中，所述聚合在无卤素溶剂的存在下进行。
6.根据权利要求5所述的异丁烯低聚物的制备方法，其中，所述无卤素溶剂是选自丁烷、戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的异丁烯低聚物的制备方法，其中，所述聚合在10℃至30℃的温度下进行。
8.一种由权利要求4至7任意一项所述方法制备的异丁烯低聚物，包含由下面式a至式e表示的官能团，
不包含由下面式f表示的官能团，并且
数均分子量为1,000以上：
[式a]
[式b]
[式c]
[式d]
[式e]
[式f]
在式f中，
X是卤素原子。
9.根据权利要求8所述的异丁烯低聚物，其中，所述由式a至式e表示的官能团分别是由下面式a-1至式e-1表示的官能团：
[式a-1]
[式b-1]
[式c-1]
[式d-1]
[式e-1]
在式a-1至式e-1中，
n是1至200的整数。
10.根据权利要求8所述的异丁烯低聚物，其中，基于所述由式a至式e表示的官能团的总量，所述由式a表示的官能团为70摩尔％至95摩尔％。
11.根据权利要求8所述的异丁烯低聚物，其中，基于所述由式a至式e表示的官能团的总量，所述由式b和式c表示的官能团的总和为3摩尔％至12摩尔％。
12.根据权利要求8所述的异丁烯低聚物，其中，基于所述由式a至式e表示的官能团的总量，所述由式d表示的官能团为3摩尔％至10摩尔％。
13.根据权利要求8所述的异丁烯低聚物，其中，基于所述由式a至式e表示的官能团的总量，所述由式e表示的官能团为0.1摩尔％至10摩尔％。
14.根据权利要求8所述的异丁烯低聚物，其中，基于所述由式a至式e表示的官能团的总量，包含70摩尔％至90摩尔％的所述由式a表示的官能团；总和为3摩尔％至10摩尔％的所述由式b和式c表示的官能团；3摩尔％至10摩尔％的所述由式d表示的官能团；和0.1摩尔％至10摩尔％的所述由式e表示的官能团。
15.根据权利要求8所述的异丁烯低聚物，数均分子量为1,100以上，分子量分布为1.5至3.5。
16.一种权利要求1至3任意一项所述的有机硼酸盐类催化剂的制备方法，该制备方法包括将由下面式1表示的化合物和含羟基化合物注入到烃溶剂中，并且搅拌的步骤，
其中，所述搅拌进行0.5至20小时，
其中，所述含羟基化合物是由下面式2表示的化合物：
[式1]
在式1中，
各个R0独立地是氢、1至20个碳原子的烷基、1至20个碳原子的烷氧基、6至20个碳原子的芳基、或6至20个碳原子的芳氧基，
R1至R4各自独立地是氢、卤素基团、1至20个碳原子的烷基或是被卤素基团取代的1至12个碳原子的烷基，
o、p、q和r各自独立地是1至5的整数，
[式2]
在式2中，
R5至R7各自独立地是氢、羟基、1至20个碳原子的羟烷基、1至20个碳原子的烷基、2至20个碳原子的烯基、2至20个碳原子的炔基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基、5至20个碳原子的杂芳基、1至20个碳原子的烷氧基、6至20的碳原子的芳氧基、7至20个碳原子的烷基芳基、或7至20个碳原子的芳基烷基。
CN202080026130.6A 2019-08-19 2020-08-19 有机硼酸盐类催化剂、使用它制备异丁烯低聚物的方法和由此制备的异丁烯低聚物 Active CN113661185B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2019-0101204 2019-08-19
KR20190101203 2019-08-19
KR10-2019-0101203 2019-08-19
KR20190101204 2019-08-19
PCT/KR2020/010872 WO2021034041A1 (ko) 2019-08-19 2020-08-19 유기 보레이트계 촉매, 이를 이용한 이소부텐 올리고머의 제조방법 및 이로부터 제조된 이소부텐 올리고머

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113661185A CN113661185A (zh) 2021-11-16
CN113661185B true CN113661185B (zh) 2023-12-29

Family

ID=74660580

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080026130.6A Active CN113661185B (zh) 2019-08-19 2020-08-19 有机硼酸盐类催化剂、使用它制备异丁烯低聚物的方法和由此制备的异丁烯低聚物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220204533A1 (zh)
EP (1) EP4019128B1 (zh)
JP (2) JP7141544B2 (zh)
KR (2) KR102469493B1 (zh)
CN (1) CN113661185B (zh)
WO (1) WO2021034041A1 (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5122572A (en) * 1985-06-20 1992-06-16 Kennedy Joseph P Living catalysts, complexes and polymers therefrom
CN101062962A (zh) * 2006-04-29 2007-10-31 北京化工大学 聚异丁烯的制备方法
CN101331159A (zh) * 2005-11-21 2008-12-24 巴斯夫欧洲公司 使用含硼催化剂络合物制备高反应性的异丁烯均聚物或共聚物的方法
CN101613423A (zh) * 2008-06-27 2009-12-30 北京化工大学 一种用于合成高反应活性聚异丁烯的引发体系
CN108602914A (zh) * 2016-02-16 2018-09-28 巴斯夫欧洲公司 制备高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8818711D0 (en) * 1988-08-05 1988-09-07 Shell Int Research Lubricating oil dispersants
US5296433A (en) * 1992-04-14 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom
US5705503A (en) * 1995-05-25 1998-01-06 Goodall; Brian Leslie Addition polymers of polycycloolefins containing functional substituents
JP3683364B2 (ja) * 1996-11-01 2005-08-17 日本ポリオレフィン株式会社 ホウ素化合物、その化合物を含むオレフィン重合用触媒及びその触媒を用いるポリオレフィンの製造方法
US6165235A (en) * 1997-08-26 2000-12-26 The Lubrizol Corporation Low chlorine content compositions for use in lubricants and fuels
US6346585B1 (en) 1999-06-24 2002-02-12 The Lubrizol Corporation Ammonium heteropolyacid catalized polymerization of olefins
KR100486044B1 (ko) 2000-11-13 2005-04-29 대림산업 주식회사 폴리부텐의 제조방법
CN1289536C (zh) * 2000-12-19 2006-12-13 胜亚诺盟股份有限公司 烯烃聚合催化剂、烯烃聚合催化剂组分及其储存方法、以及烯烃聚合物的生产方法
MXPA03010095A (es) * 2001-05-04 2004-03-16 Dow Global Technologies Inc Copolimeros o terpolimeros aleatorios o de bloques, producidos usando catalizadores de complejo metalico.
WO2005012468A1 (en) 2003-08-01 2005-02-10 The Lubrizol Corporation Mixed dispersants for lubricants
DE102005055819A1 (de) * 2005-11-21 2007-05-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren aus technischen C4-Kohlenwasserstoffströmen mittels protonensaurer Katalysatorkomplexe
CA2575652A1 (en) 2006-02-15 2007-08-15 Lanxess Inc. Method of halogenating butyl rubber without acid neutralization agents
IN2012DN03367A (zh) * 2009-10-19 2015-10-23 Sasol Technolgoy Pty Ltd
JP6873970B2 (ja) 2015-07-30 2021-05-19 ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 官能化ポリイソブチレンの合成
WO2017140602A1 (en) 2016-02-16 2017-08-24 Basf Se Process for preparing high-reactivity isobutene homo- or copolymers
KR20190040619A (ko) * 2017-10-11 2019-04-19 한화토탈 주식회사 이소부텐 올리고머를 제조하는 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5122572A (en) * 1985-06-20 1992-06-16 Kennedy Joseph P Living catalysts, complexes and polymers therefrom
CN101331159A (zh) * 2005-11-21 2008-12-24 巴斯夫欧洲公司 使用含硼催化剂络合物制备高反应性的异丁烯均聚物或共聚物的方法
CN101062962A (zh) * 2006-04-29 2007-10-31 北京化工大学 聚异丁烯的制备方法
CN101613423A (zh) * 2008-06-27 2009-12-30 北京化工大学 一种用于合成高反应活性聚异丁烯的引发体系
CN108602914A (zh) * 2016-02-16 2018-09-28 巴斯夫欧洲公司 制备高反应性异丁烯均聚物或共聚物的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Cationic polymerization of isobutylene by AlCl3/ether complexes in non-polar solvents: Effect of ether structure on the selectivity of b-H elimination;Dmitriy I. Shiman;《Polymer》;第2235-2242页 *
Cationic polymerization using heteropolyacid salt catalysts;James D. Burrington;《Topics in Catalysis》;第175-181页 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP4019128A4 (en) 2023-01-25
JP2022169684A (ja) 2022-11-09
JP7141544B2 (ja) 2022-09-22
KR102570890B1 (ko) 2023-08-29
KR102469493B1 (ko) 2022-11-23
US20220204533A1 (en) 2022-06-30
KR20210021926A (ko) 2021-03-02
KR20220121224A (ko) 2022-08-31
WO2021034041A1 (ko) 2021-02-25
JP2022522794A (ja) 2022-04-20
EP4019128B1 (en) 2024-02-21
CN113661185A (zh) 2021-11-16
EP4019128A1 (en) 2022-06-29
JP7368567B2 (ja) 2023-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liu et al. Renewable β-myrcene polymerization initiated by lutetium alkyl complexes ligated by imidophosphonamido ligand
CN111032216B (zh) 具有阳离子过渡金属配合物和基于硼酸根的大体积阴离子的有机金属催化剂，其制备方法和使用其制备低聚物的方法
CN113661185B (zh) 有机硼酸盐类催化剂、使用它制备异丁烯低聚物的方法和由此制备的异丁烯低聚物
CN111587258B (zh) 聚丁烯低聚物的制备方法
CN113490692B (zh) 催化剂组合物和使用该催化剂组合物制备烃类树脂的方法
CN113728018B (zh) 催化剂组合物和使用该催化剂组合物制备聚异丁烯的方法
CN114174353B (zh) 催化剂组合物和使用该催化剂组合物制备异丁烯类低聚物的方法
RU2414965C1 (ru) Способ получения катализатора для полимеризации норборнена
CN111051362B (zh) 制备丁烯低聚物的方法
RU2818194C1 (ru) КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ α-ОЛЕФИНОВ, ЕЕ ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ
KR20210071658A (ko) 폴리이소부텐의 제조방법
Takagi et al. Allylnickel-catalyzed living coordination polymerization of allenes with ester functionality
KR20180095336A (ko) 저온 유동성 향상제용 화합물 및 이를 포함하는 저온 유동성 향상제
Fu et al. Polar Molecules Regulating The Regio‐and Stereoselectivity of Polymerization of Conjugated Dienes Catalyzed by CGC‐Type Rare‐Earth Metal Catalysts
KR102635693B1 (ko) 알데하이드 모이어티에 아미노 및 폴리메릴 기의 첨가를 통한 작용성 폴리머의 제조 방법
KR20210071659A (ko) 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리이소부텐의 제조방법
CN114945610A (zh) 催化剂组合物和使用该催化剂组合物制备异丁烯-异戊二烯共聚物的方法
KR20200137748A (ko) 양이온성 금속 복합체 및 보레이트계 벌키 음이온을 포함하는 유기금속 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 올리고머 또는 폴리머의 제조방법
CN102453118B (zh) 钛系催化剂组合物、其制备方法及其用途，及缩甘醇二醚类化合物在钛系催化剂中的用途

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant