JPH0859705A - アミノ化アルコキシル化飽和ポリブタジエン及びその製造法 - Google Patents
アミノ化アルコキシル化飽和ポリブタジエン及びその製造法Info
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- JPH0859705A JPH0859705A JP6174011A JP17401194A JPH0859705A JP H0859705 A JPH0859705 A JP H0859705A JP 6174011 A JP6174011 A JP 6174011A JP 17401194 A JP17401194 A JP 17401194A JP H0859705 A JPH0859705 A JP H0859705A
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- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
- C08C19/34—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with oxygen or oxygen-containing groups
- C08C19/38—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with oxygen or oxygen-containing groups with hydroxy radicals
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/06—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton from hydroxy amines by reactions involving the etherification or esterification of hydroxy groups
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- C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C217/02—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
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- C07C217/06—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one etherified hydroxy group and one amino group bound to the carbon skeleton, which is not further substituted
- C07C217/08—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one etherified hydroxy group and one amino group bound to the carbon skeleton, which is not further substituted the oxygen atom of the etherified hydroxy group being further bound to an acyclic carbon atom
- C07C217/10—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one etherified hydroxy group and one amino group bound to the carbon skeleton, which is not further substituted the oxygen atom of the etherified hydroxy group being further bound to an acyclic carbon atom to an acyclic carbon atom of a hydrocarbon radical containing six-membered aromatic rings
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 少なくとも３個の炭素原子を有する１種又は
それ以上のアルキレンオキシドを用いてヒドロキシル末
端ポリブタジエン（ＨＴＰＢ）をアルコキシル化し、第
二級末端ヒドロキシル基を付与して得られるアルコキシ
ル化された液状重合体の還元アミノ化によるアミノ化ア
ルコキシル化飽和ポリブタジエンの製造法において、ア
ルコキシル化された液状重合体をその活性成分が酸化ニ
ッケル、酸化銅、酸化クロム及び酸化モリブデンである
触媒の存在下で水素及びアンモニアと接触させること、
並びに水素対アンモニア対アルコキシル化液状重合体の
第二級ヒドロキシル基のモル比が（少なくとも５０）：
（少なくとも１０）：１である製造法。 【効果】 高い飽和度及び高度にアミノ化されたポリブ
タジエンが得られ、このものはエポキシ樹脂の硬化剤と
して、ＲＩＭの原料として、また軟質ポリ尿素ホーム類
の製造に有用である。
それ以上のアルキレンオキシドを用いてヒドロキシル末
端ポリブタジエン（ＨＴＰＢ）をアルコキシル化し、第
二級末端ヒドロキシル基を付与して得られるアルコキシ
ル化された液状重合体の還元アミノ化によるアミノ化ア
ルコキシル化飽和ポリブタジエンの製造法において、ア
ルコキシル化された液状重合体をその活性成分が酸化ニ
ッケル、酸化銅、酸化クロム及び酸化モリブデンである
触媒の存在下で水素及びアンモニアと接触させること、
並びに水素対アンモニア対アルコキシル化液状重合体の
第二級ヒドロキシル基のモル比が（少なくとも５０）：
（少なくとも１０）：１である製造法。 【効果】 高い飽和度及び高度にアミノ化されたポリブ
タジエンが得られ、このものはエポキシ樹脂の硬化剤と
して、ＲＩＭの原料として、また軟質ポリ尿素ホーム類
の製造に有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリオキシアルキレン
ポリアミンに関し、一つの面では、より詳しくは、アル
コキシル化されたヒドロキシル末端ポリアルケンを同時
にアミノ化及び水素化することによって製造された飽和
ポリオキシアルキレンポリアミン及びその製造法に関す
る。
ポリアミンに関し、一つの面では、より詳しくは、アル
コキシル化されたヒドロキシル末端ポリアルケンを同時
にアミノ化及び水素化することによって製造された飽和
ポリオキシアルキレンポリアミン及びその製造法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】１，３−ジエンの低分子量の単独重合体
及び共重合体は、古くから知られている。反応性基、例
えばヒドロキシル基及びアミノ基の導入によって上記疎
水性重合体の特性を制御された様式に換えることは、多
くの用途に好都合である。典型的には、これらの反応性
基を末端とする化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤とし
て、織物の架橋剤又は結合剤として、そして軟質ウレタ
ンホームやウレタンエラストマーなどのポリウレタン及
びポリ尿素の製造の際の中間体として用い得る。同様
に、上記の説明の範囲内にあるポリオキシアルキレンポ
リアミンも周知である。
及び共重合体は、古くから知られている。反応性基、例
えばヒドロキシル基及びアミノ基の導入によって上記疎
水性重合体の特性を制御された様式に換えることは、多
くの用途に好都合である。典型的には、これらの反応性
基を末端とする化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤とし
て、織物の架橋剤又は結合剤として、そして軟質ウレタ
ンホームやウレタンエラストマーなどのポリウレタン及
びポリ尿素の製造の際の中間体として用い得る。同様
に、上記の説明の範囲内にあるポリオキシアルキレンポ
リアミンも周知である。
【０００３】例えば、米国特許第4,658,062 号明細書
は、一般式（II）で示される新規なアミン末端ポリブタ
ジエン化合物及びその製造法を開示する。
は、一般式（II）で示される新規なアミン末端ポリブタ
ジエン化合物及びその製造法を開示する。
【０００４】
【化２】
【０００５】ここで、Ｒは水素原子、炭素１〜１０の直
鎖若しくは分枝鎖アルキル基、又は１価の結合で縮合若
しくは結合されていてもよい１個若しくはそれ以上のベ
ンゼノイド環を有する置換又は非置換アリール基若しく
はアラルキル基を表し、ｎは５〜１，５００の数を表
す。これらの物質は、アルカン−又はアレーン−スルホ
ン酸末端のポリブタジエンと第一級アミン又はアンモニ
ウムとを反応させることによって製造される。また、こ
の方法は、第三級アミン触媒の存在下、２５〜１１０℃
中の好適な温度でヒドロキシブタジエン単独重合体と塩
化若しくはフッ化アルカン−又はアレーン−スルホニル
とを反応させることを含む。この方法は、中間体である
アルカン−又はアレーン−スルホン化ポリブタジエンを
含む二段階の手順からなる。
鎖若しくは分枝鎖アルキル基、又は１価の結合で縮合若
しくは結合されていてもよい１個若しくはそれ以上のベ
ンゼノイド環を有する置換又は非置換アリール基若しく
はアラルキル基を表し、ｎは５〜１，５００の数を表
す。これらの物質は、アルカン−又はアレーン−スルホ
ン酸末端のポリブタジエンと第一級アミン又はアンモニ
ウムとを反応させることによって製造される。また、こ
の方法は、第三級アミン触媒の存在下、２５〜１１０℃
中の好適な温度でヒドロキシブタジエン単独重合体と塩
化若しくはフッ化アルカン−又はアレーン−スルホニル
とを反応させることを含む。この方法は、中間体である
アルカン−又はアレーン−スルホン化ポリブタジエンを
含む二段階の手順からなる。
【０００６】米国特許第4,721,754 号明細書には、ヒド
ロキシブタジエン単独重合体とアミン末端ポリブタジエ
ンとの混合物を含む、ポリ尿素及び／又はポリウレタン
エラストマーの製造に役立つポリブタジエン組成物が記
載されている。同様に、米国特許第4,812,524 号明細書
には、（ａ）アミン末端ポリブタジエンとポリヒドロキ
シブタジエンとの混合物と（ｂ）脂肪族又は芳香族のジ
−若しくはポリ−イソシアネートとの反応生成物、並び
に選択的に連鎖延長剤、増粘剤、カップリング剤、充填
剤及び触媒を含む新規なポリ尿素／ポリウレタン２成分
接着性組成物が記載されている。
ロキシブタジエン単独重合体とアミン末端ポリブタジエ
ンとの混合物を含む、ポリ尿素及び／又はポリウレタン
エラストマーの製造に役立つポリブタジエン組成物が記
載されている。同様に、米国特許第4,812,524 号明細書
には、（ａ）アミン末端ポリブタジエンとポリヒドロキ
シブタジエンとの混合物と（ｂ）脂肪族又は芳香族のジ
−若しくはポリ−イソシアネートとの反応生成物、並び
に選択的に連鎖延長剤、増粘剤、カップリング剤、充填
剤及び触媒を含む新規なポリ尿素／ポリウレタン２成分
接着性組成物が記載されている。
【０００７】米国特許第4,994,621 号明細書は、１種又
はそれ以上の不飽和炭化水素、例えばブタジエンを最初
に重合させて液状重合体を形成する方法によって、アミ
ノ化かつアルコキシル化されたヒドロキシル末端重合体
が製造できることを教示している。次いで、この液状重
合体に末端ヒドロキシル基を付与する。そして、このヒ
ドロキシル化液状重合体に、１種又はそれ以上のアルキ
レンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、ブチレンオキシド及びそれらの混合物を用いて
アルコキシル化して、第二級末端ヒドロキシル基を付与
する。最後に、例えば酸化ニッケル／酸化銅／酸化クロ
ムの組合せよりなる遷移金属酸化物の触媒でアルコキシ
ル化液状重合体をアミノ化する。アルコキシル化された
ヒドロキシル末端液状重合体が第一級ヒドロキシル基の
末端を有するならば、アミノ化は充分に進行しない。
「典型的には、二重結合の一部又は全部がこのアミノ化
の方法で還元される」と記載されているが、提示された
アミノ化されたアルコキシル化ヒドロキシル末端重合体
の唯一の構造が、不飽和であるポリブタジエンの核を示
している。加えて、米国特許第4,994,621 号明細書の方
法の最終生成物は、比較的に高い不飽和度を保持してい
ることがその後判明した。このことは、後述する実施例
１９〜２２によって確認されている。
はそれ以上の不飽和炭化水素、例えばブタジエンを最初
に重合させて液状重合体を形成する方法によって、アミ
ノ化かつアルコキシル化されたヒドロキシル末端重合体
が製造できることを教示している。次いで、この液状重
合体に末端ヒドロキシル基を付与する。そして、このヒ
ドロキシル化液状重合体に、１種又はそれ以上のアルキ
レンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、ブチレンオキシド及びそれらの混合物を用いて
アルコキシル化して、第二級末端ヒドロキシル基を付与
する。最後に、例えば酸化ニッケル／酸化銅／酸化クロ
ムの組合せよりなる遷移金属酸化物の触媒でアルコキシ
ル化液状重合体をアミノ化する。アルコキシル化された
ヒドロキシル末端液状重合体が第一級ヒドロキシル基の
末端を有するならば、アミノ化は充分に進行しない。
「典型的には、二重結合の一部又は全部がこのアミノ化
の方法で還元される」と記載されているが、提示された
アミノ化されたアルコキシル化ヒドロキシル末端重合体
の唯一の構造が、不飽和であるポリブタジエンの核を示
している。加えて、米国特許第4,994,621 号明細書の方
法の最終生成物は、比較的に高い不飽和度を保持してい
ることがその後判明した。このことは、後述する実施例
１９〜２２によって確認されている。
【０００８】更に、未公開の米国特許出願第08/010528
号明細書には、一般式（III)を有するヒドロキシル末端
ポリブタジエンの新規なアミン誘導体の合成が記載され
ている。
号明細書には、一般式（III)を有するヒドロキシル末端
ポリブタジエンの新規なアミン誘導体の合成が記載され
ている。
【０００９】
【化３】
【００１０】式中、ｘ及びｙは数を表す。上記化合物
は、不活性溶媒の存在下、ヒドロキシル末端ポリブタジ
エン（ＨＴＰＢ）の０．０６２〜６２．０６m3/kg （１
〜１，０００scf/ポンド）の流量を与えるのに充分な水
素分圧で、100 〜200,000 の平均分子量及び０．１〜２
０ミリ当量／ｇのヒドロキシル含有量を有するヒドロキ
シル末端ポリブタジエンオリゴマーをアルミナに担持さ
れたＮｉ−Ｃｕ−Ｃｒを含む触媒によってアミノ化かつ
水素化することによって形成される。
は、不活性溶媒の存在下、ヒドロキシル末端ポリブタジ
エン（ＨＴＰＢ）の０．０６２〜６２．０６m3/kg （１
〜１，０００scf/ポンド）の流量を与えるのに充分な水
素分圧で、100 〜200,000 の平均分子量及び０．１〜２
０ミリ当量／ｇのヒドロキシル含有量を有するヒドロキ
シル末端ポリブタジエンオリゴマーをアルミナに担持さ
れたＮｉ−Ｃｕ−Ｃｒを含む触媒によってアミノ化かつ
水素化することによって形成される。
【００１１】ヒドロキシル末端ポリブタジエン（ＨＴＰ
Ｂ）という用語は、ここでは、用いられた単量体の少な
くとも１種類がブタジエンであるヒドロキシル末端共重
合体を対象として用いられる。この定義は、ヒドロキシ
ル末端ブタジエン単独重合体を包含する。
Ｂ）という用語は、ここでは、用いられた単量体の少な
くとも１種類がブタジエンであるヒドロキシル末端共重
合体を対象として用いられる。この定義は、ヒドロキシ
ル末端ブタジエン単独重合体を包含する。
【００１２】特定の用途のための改良された特性を有す
るポリアミンを製造することは、常に望ましい。第二級
ヒドロキシル基末端アルコキシル化ポリブタジエンの、
高濃度の第二級アルキル第一級アミンを高い飽和度及び
低い当量重量の第一級アルキル第一級アミン又は第二級
アミンとともに有する脂肪族アミン誘導体を製造するこ
とが望ましいと思われる。そのような組成物は、ＲＩＭ
及びポリウレタンの用途に役立つものと期待されるであ
ろう。
るポリアミンを製造することは、常に望ましい。第二級
ヒドロキシル基末端アルコキシル化ポリブタジエンの、
高濃度の第二級アルキル第一級アミンを高い飽和度及び
低い当量重量の第一級アルキル第一級アミン又は第二級
アミンとともに有する脂肪族アミン誘導体を製造するこ
とが望ましいと思われる。そのような組成物は、ＲＩＭ
及びポリウレタンの用途に役立つものと期待されるであ
ろう。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、新規なアミノ化アルコキシル化された飽和ポリブタ
ジエンを提供することを目的とする。
は、新規なアミノ化アルコキシル化された飽和ポリブタ
ジエンを提供することを目的とする。
【００１４】高い飽和度及び高いアミノ化の程度を有す
るアミノ化アルコキシル化された飽和ポリブタジエンの
製造法を提供することは本発明のもう一つの目的であ
る。
るアミノ化アルコキシル化された飽和ポリブタジエンの
製造法を提供することは本発明のもう一つの目的であ
る。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも３
個の炭素原子を有する１種又はそれ以上のアルキレンオ
キシドを用いてヒドロキシル末端ポリブタジエン（ＨＴ
ＰＢ）をアルコキシ化して、第二級末端ヒドロキシル基
を付与して得られるアルコキシル化液状重合体の還元ア
ミノ化によるアミノ化アルコキシル化飽和ポリブタジエ
ンの製造法を提供する。本発明によれば、活性成分が酸
化ニッケル、酸化銅、酸化クロム及び酸化モリブデンで
ある触媒の存在下で、水素対アンモニア対アルコキシル
化液状重合体の第二級ヒドロキシル基のモル比を、（少
なくとも５０）：（少なくとも１０）：１として、アル
コキシル化液状重合体を水素及びアンモニアと接触させ
ることを特徴とする上記重合体及びその製造方法であ
る。
個の炭素原子を有する１種又はそれ以上のアルキレンオ
キシドを用いてヒドロキシル末端ポリブタジエン（ＨＴ
ＰＢ）をアルコキシ化して、第二級末端ヒドロキシル基
を付与して得られるアルコキシル化液状重合体の還元ア
ミノ化によるアミノ化アルコキシル化飽和ポリブタジエ
ンの製造法を提供する。本発明によれば、活性成分が酸
化ニッケル、酸化銅、酸化クロム及び酸化モリブデンで
ある触媒の存在下で、水素対アンモニア対アルコキシル
化液状重合体の第二級ヒドロキシル基のモル比を、（少
なくとも５０）：（少なくとも１０）：１として、アル
コキシル化液状重合体を水素及びアンモニアと接触させ
ることを特徴とする上記重合体及びその製造方法であ
る。
【００１６】好適な触媒は、１０〜５０重量％の酸化ニ
ッケル、１〜２０重量％の酸化銅、０．１〜１０重量％
の酸化クロム及び０．１〜１０重量％の酸化モリブデン
を含む。この触媒は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、
マグネシア、チタニア又はそれらの混合物に担持される
のが好都合である。
ッケル、１〜２０重量％の酸化銅、０．１〜１０重量％
の酸化クロム及び０．１〜１０重量％の酸化モリブデン
を含む。この触媒は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、
マグネシア、チタニア又はそれらの混合物に担持される
のが好都合である。
【００１７】好ましくは、還元アミノ化は、不活性溶媒
としてのｔ−ブタノールの存在下で実施する。
としてのｔ−ブタノールの存在下で実施する。
【００１８】一実施態様によれば、得られるアルコキシ
ル化ポリブタジエンの第一級アミン末端飽和誘導体は、
下記の一般式（Ｉ）の構造を有する。
ル化ポリブタジエンの第一級アミン末端飽和誘導体は、
下記の一般式（Ｉ）の構造を有する。
【００１９】
【化４】
【００２０】式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜４の
アルキル基を表し、ｎはそれぞれ独立に１〜１００の数
を表し、ｘ、ｙ及びｚは炭化水素骨格の数平均分子量が
200〜5,000 となる数を表す。
アルキル基を表し、ｎはそれぞれ独立に１〜１００の数
を表し、ｘ、ｙ及びｚは炭化水素骨格の数平均分子量が
200〜5,000 となる数を表す。
【００２１】反応順序は、非限定的な例であるが、下式
（IV）のヒドロキシル末端ポリブタジエンを初めにアル
コキシル化し、次いで水素化及びアミノ化を同時に実施
することに注目することによって簡潔に要約し得る。
（IV）のヒドロキシル末端ポリブタジエンを初めにアル
コキシル化し、次いで水素化及びアミノ化を同時に実施
することに注目することによって簡潔に要約し得る。
【００２２】
【化５】
【００２３】式中、ｎは１０〜６０であり、０．２及び
０．６という数値は、ブタジエンが重合し得る異性体成
分の統計的分布を表す。反応中間体には、少なくとも３
個の炭素原子を有するアルキレンオキシド、例えばプロ
ピレンオキシド又は（全ての形態の）ブチレンオキシド
でキャッピングを施すが、そうしなければアミノ化が充
分に進行しない。換言すれば、アルコキシル化されるヒ
ドロキシル末端ポリブタジエンは、第一級ヒドロキシル
基を末端としてはならない。
０．６という数値は、ブタジエンが重合し得る異性体成
分の統計的分布を表す。反応中間体には、少なくとも３
個の炭素原子を有するアルキレンオキシド、例えばプロ
ピレンオキシド又は（全ての形態の）ブチレンオキシド
でキャッピングを施すが、そうしなければアミノ化が充
分に進行しない。換言すれば、アルコキシル化されるヒ
ドロキシル末端ポリブタジエンは、第一級ヒドロキシル
基を末端としてはならない。
【００２４】ポリアミンは、疎水性であり、エポキシ樹
脂の硬化剤として、またエラストマーの反応射出成形
（ＲＩＭ）の際に役立つ。また、軟質ポリ尿素ホーム類
の製造にも用い得る。基本的には、本来のポリオール中
の二重結合はアミノ化の段階ですべて還元される。加え
て、本発明の方法を用いると、より高度のアミノ化が達
成される。下記の実施例では、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｂ
触媒の使用は、米国特許第4,994,621 号明細書によるＮ
ｉ−Ｃｕ−Ｃｒ触媒よりも高度のアミノ化、高度の還元
及びより少ないオリゴマー化をともに与える。以下、こ
の新規な物質の製造法を更に詳細に説明する。
脂の硬化剤として、またエラストマーの反応射出成形
（ＲＩＭ）の際に役立つ。また、軟質ポリ尿素ホーム類
の製造にも用い得る。基本的には、本来のポリオール中
の二重結合はアミノ化の段階ですべて還元される。加え
て、本発明の方法を用いると、より高度のアミノ化が達
成される。下記の実施例では、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｂ
触媒の使用は、米国特許第4,994,621 号明細書によるＮ
ｉ−Ｃｕ−Ｃｒ触媒よりも高度のアミノ化、高度の還元
及びより少ないオリゴマー化をともに与える。以下、こ
の新規な物質の製造法を更に詳細に説明する。
【００２５】これらの第一級アミン炭化水素生成物のた
めの出発物質は、ブタジエンの単独重合体又は共重合体
でなければならない。適切なコモノマーとしては、イソ
プレン；１，４−ペンタジエン；１，６−ヘキサジエ
ン；１，７−オクタジエン；スチレン；アクリロニトリ
ル；メタクリロニトリル；α−メチルスチレン；メチル
スチレン；２，４−ジメチルスチレン；エチルスチレ
ン；イソプロピルスチレン；ブチルスチレン；置換スチ
レン、例えばシアノスチレン；フェニルスチレン；シク
ロヘキシルスチレン；ベンジルスチレン；ニトロスチレ
ン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン；アセトキシスチ
レン；４−ビニル安息香酸メチル；フェノキシスチレ
ン；ｐ−ビニルジフェニルスルフィド；ｐ−ビニルフェ
ニルフェニルオキシド；アクリル酸などのアクリル及び
置換アクリル単量体；メタクリル酸；アクリル酸メチ
ル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル；メタクリル酸２
−ヒドロキシエチル；メタクリル酸メチル；メタクリル
酸シクロヘキシル；メタクリル酸ベンジル；メタクリル
酸イソプロピル；メタクリル酸オクチル；α−エトキシ
アクリル酸エチル；α−アセトアミノアクリル酸メチ
ル；アクリル酸ブチル；アクリル酸２−エチルヘキシ
ル；アクリル酸フェニル；メタクリル酸フェニル；Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジベンジルアク
リルアミド；Ｎ−ブチルアクリルアミド；メタクリロイ
ルホルムアミド；ビニルエステル類；ビニルエーテル
類；ビニルケトン類；酢酸ビニル；ビニルアルコール；
酪酸ビニル；酢酸イソプロペニル；ギ酸ビニル；アクリ
ル酸ビニル；メタクリル酸ビニル；メトキシ酢酸ビニ
ル；安息香酸ビニル；ビニルトルエン；ビニルナフタレ
ン；ビニルメチルエーテル；ビニルエチルエーテル；ビ
ニルプロピルエーテル；ビニルブチルエーテル；ビニル
−２−エチルヘキシルエーテル；ビニルフェニルエーテ
ル；ビニル−２−メトキエチルエーテル；メトキシブタ
ジエン；ビニル−２−ブトキシエチルエーテル；３，４
−ジヒドロ−１，２−ピラン；２−ブトキシ−２’−ビ
ニルオキシジエチルエーテル；ビニル−２−エチルメル
カプトエチエーテル；ビニルメチルケトン；ビニルエチ
ルケトン；ビニルフェニルケトン；ビニルエチルスルフ
ィド；ビニルエチルスルホン；Ｎ−メチル−Ｎ−ビニル
アセトアミド；Ｎ−ビニルピロリドン；ビニルイミダゾ
ール；ジビニルスルフィド；ジビニルスルホキシド；ジ
ビニルスルホン；ビニルイミダゾールナトリウム；ビニ
ルスルホン酸ナトリウム；ビニルスルホン酸メチル；Ｎ
−ビニルピロール；フマル酸ジメチル；マレイン酸ジメ
チル；マレイン酸；クロトン酸；フマル酸；イタコン
酸；イタコン酸モノメチル；ｔ−ブチルアミノエチルメ
タクリレート；ジメチルアミノエチルメタクリレート；
アクリル酸グリシジル；アリルアルコール；イタコン酸
のグリコールモノエステル類；ビニルピリジン；無水マ
レイン酸；マレイミド；及びＮ−置換マレイミド、例え
ばＮ−フェニルマレイミドが挙げられる。
めの出発物質は、ブタジエンの単独重合体又は共重合体
でなければならない。適切なコモノマーとしては、イソ
プレン；１，４−ペンタジエン；１，６−ヘキサジエ
ン；１，７−オクタジエン；スチレン；アクリロニトリ
ル；メタクリロニトリル；α−メチルスチレン；メチル
スチレン；２，４−ジメチルスチレン；エチルスチレ
ン；イソプロピルスチレン；ブチルスチレン；置換スチ
レン、例えばシアノスチレン；フェニルスチレン；シク
ロヘキシルスチレン；ベンジルスチレン；ニトロスチレ
ン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン；アセトキシスチ
レン；４−ビニル安息香酸メチル；フェノキシスチレ
ン；ｐ−ビニルジフェニルスルフィド；ｐ−ビニルフェ
ニルフェニルオキシド；アクリル酸などのアクリル及び
置換アクリル単量体；メタクリル酸；アクリル酸メチ
ル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル；メタクリル酸２
−ヒドロキシエチル；メタクリル酸メチル；メタクリル
酸シクロヘキシル；メタクリル酸ベンジル；メタクリル
酸イソプロピル；メタクリル酸オクチル；α−エトキシ
アクリル酸エチル；α−アセトアミノアクリル酸メチ
ル；アクリル酸ブチル；アクリル酸２−エチルヘキシ
ル；アクリル酸フェニル；メタクリル酸フェニル；Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジベンジルアク
リルアミド；Ｎ−ブチルアクリルアミド；メタクリロイ
ルホルムアミド；ビニルエステル類；ビニルエーテル
類；ビニルケトン類；酢酸ビニル；ビニルアルコール；
酪酸ビニル；酢酸イソプロペニル；ギ酸ビニル；アクリ
ル酸ビニル；メタクリル酸ビニル；メトキシ酢酸ビニ
ル；安息香酸ビニル；ビニルトルエン；ビニルナフタレ
ン；ビニルメチルエーテル；ビニルエチルエーテル；ビ
ニルプロピルエーテル；ビニルブチルエーテル；ビニル
−２−エチルヘキシルエーテル；ビニルフェニルエーテ
ル；ビニル−２−メトキエチルエーテル；メトキシブタ
ジエン；ビニル−２−ブトキシエチルエーテル；３，４
−ジヒドロ−１，２−ピラン；２−ブトキシ−２’−ビ
ニルオキシジエチルエーテル；ビニル−２−エチルメル
カプトエチエーテル；ビニルメチルケトン；ビニルエチ
ルケトン；ビニルフェニルケトン；ビニルエチルスルフ
ィド；ビニルエチルスルホン；Ｎ−メチル−Ｎ−ビニル
アセトアミド；Ｎ−ビニルピロリドン；ビニルイミダゾ
ール；ジビニルスルフィド；ジビニルスルホキシド；ジ
ビニルスルホン；ビニルイミダゾールナトリウム；ビニ
ルスルホン酸ナトリウム；ビニルスルホン酸メチル；Ｎ
−ビニルピロール；フマル酸ジメチル；マレイン酸ジメ
チル；マレイン酸；クロトン酸；フマル酸；イタコン
酸；イタコン酸モノメチル；ｔ−ブチルアミノエチルメ
タクリレート；ジメチルアミノエチルメタクリレート；
アクリル酸グリシジル；アリルアルコール；イタコン酸
のグリコールモノエステル類；ビニルピリジン；無水マ
レイン酸；マレイミド；及びＮ−置換マレイミド、例え
ばＮ−フェニルマレイミドが挙げられる。
【００２６】重合開始触媒は、用いられる個々の単量体
に対して適切ないかなる開始剤であってもよい。適切な
開始触媒は、遊離基型のビニル重合触媒、例えば過酸化
物、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩及びアゾ化合物で
ある。特定の例としては、例えば過酸化水素；２，２’
−アゾ−ビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）；過酸
化ジベンゾイル；過酸化ラウロイル；過酸化ジ−ｔ−ブ
チル；炭酸過酸化ジイソプロピル；ｔ−ブチルペルオキ
シ−２−エチルヘキサノエート；ｔ−ブチルペルネオデ
カノエート；過安息香酸ｔ−ブチル；過クロトン酸ｔ−
ブチル；過イソ酪酸ｔ−ブチル；過フタル酸ジ−ｔ−ブ
チル；２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリ
ル）が挙げられる。他の適切な触媒も当然用い得る。
に対して適切ないかなる開始剤であってもよい。適切な
開始触媒は、遊離基型のビニル重合触媒、例えば過酸化
物、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩及びアゾ化合物で
ある。特定の例としては、例えば過酸化水素；２，２’
−アゾ−ビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）；過酸
化ジベンゾイル；過酸化ラウロイル；過酸化ジ−ｔ−ブ
チル；炭酸過酸化ジイソプロピル；ｔ−ブチルペルオキ
シ−２−エチルヘキサノエート；ｔ−ブチルペルネオデ
カノエート；過安息香酸ｔ−ブチル；過クロトン酸ｔ−
ブチル；過イソ酪酸ｔ−ブチル；過フタル酸ジ−ｔ−ブ
チル；２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリ
ル）が挙げられる。他の適切な触媒も当然用い得る。
【００２７】ブタジエンの重合は、慣用の公知の方法に
従って実施してよい。重合体はその末端にヒドロキシル
基が付与されるが、これはいかなる公知の手法によって
もよい。
従って実施してよい。重合体はその末端にヒドロキシル
基が付与されるが、これはいかなる公知の手法によって
もよい。
【００２８】本発明に従って用いられるポリアミンの前
駆物質である好適なオリゴマーは、構造（Ｖ）によって
示されるヒドロキシル末端ポリブタジエンオリゴマー
（ＨＴＰＢ）である：
駆物質である好適なオリゴマーは、構造（Ｖ）によって
示されるヒドロキシル末端ポリブタジエンオリゴマー
（ＨＴＰＢ）である：
【００２９】
【化６】
【００３０】式中、ｘ、ｙ及びｚは数を表す。一実施態
様では、これら特定のヒドロキシル末端ポリブタジエン
オリゴマーである反応物は、米国特許第5,043,484 号明
細書及び第5,159,123 号明細書の方法に従って製造し得
る。これらのオリゴマーは、炭化水素の主鎖末端に主と
して第一級ヒドロキシル基を有し、配置はアリル型であ
る。通常、平均して１分子あたり少なくとも１．８個の
ヒドロキシル基が存在し、好都合には、重合体１分子あ
たり少なくとも２．１〜３個又はそれ以上、例えば２．
１〜２．８個のヒドロキシル基が存在する。ジエン重合
体は、式（Ｖ）でのｘ＋ｚがｙより大きくなるように、
その不飽和の大部分を炭化水素の主鎖中に有する。構造
（Ｖ）は、この重合体が必ずブロックをなすことを意味
するとして理解すべきではなく、シス−１，４、トラン
ス−１，４及びビニル（１，２）の不飽和は、通常、重
合体分子全体に分布していることを意味すると理解すべ
きである。このことは、ここでは同様な式のすべてに適
用される。一実施態様では、文字ｘは４０〜７０％のト
ランス−１，４の不飽和含有量を与えるのに充分な数を
表し、ｙは１０〜３５％の範囲内で１，２−ビニルの不
飽和含有量を重合体に与えるのに充分な数であり得る
が、ｚは１０〜３０％のシス−１，４の不飽和を与える
のに充分であればよい。重合体は、主として、例えば５
０〜６５％のトランス−１，４単位及び１５〜２５％の
シスー１，４単位を含み、１，２−ビニル単位は１５〜
２５％であることが多い。上記の重合体では、特により
高い温度で製造されたものでは、枝分かれを有してよ
く、より低分子量のオリゴマー部分にはエーテル結合や
カルボニル結合を有してもよい。
様では、これら特定のヒドロキシル末端ポリブタジエン
オリゴマーである反応物は、米国特許第5,043,484 号明
細書及び第5,159,123 号明細書の方法に従って製造し得
る。これらのオリゴマーは、炭化水素の主鎖末端に主と
して第一級ヒドロキシル基を有し、配置はアリル型であ
る。通常、平均して１分子あたり少なくとも１．８個の
ヒドロキシル基が存在し、好都合には、重合体１分子あ
たり少なくとも２．１〜３個又はそれ以上、例えば２．
１〜２．８個のヒドロキシル基が存在する。ジエン重合
体は、式（Ｖ）でのｘ＋ｚがｙより大きくなるように、
その不飽和の大部分を炭化水素の主鎖中に有する。構造
（Ｖ）は、この重合体が必ずブロックをなすことを意味
するとして理解すべきではなく、シス−１，４、トラン
ス−１，４及びビニル（１，２）の不飽和は、通常、重
合体分子全体に分布していることを意味すると理解すべ
きである。このことは、ここでは同様な式のすべてに適
用される。一実施態様では、文字ｘは４０〜７０％のト
ランス−１，４の不飽和含有量を与えるのに充分な数を
表し、ｙは１０〜３５％の範囲内で１，２−ビニルの不
飽和含有量を重合体に与えるのに充分な数であり得る
が、ｚは１０〜３０％のシス−１，４の不飽和を与える
のに充分であればよい。重合体は、主として、例えば５
０〜６５％のトランス−１，４単位及び１５〜２５％の
シスー１，４単位を含み、１，２−ビニル単位は１５〜
２５％であることが多い。上記の重合体では、特により
高い温度で製造されたものでは、枝分かれを有してよ
く、より低分子量のオリゴマー部分にはエーテル結合や
カルボニル結合を有してもよい。
【００３１】一般式（Ｖ）のＨＴＰＢオリゴマーの数平
均分子量は、通常、100 〜20,000の範囲内であり、該生
成物のヒドロキシル（−ＯＨ）含有量は０．１〜２０ミ
リ当量／ｇ又はそれ以上の範囲内である。好ましくは、
数平均分子量は200 〜5,000の範囲、そしてヒドロキシ
ル含有量は０．０５〜１０ミリ当量／ｇの範囲である。
均分子量は、通常、100 〜20,000の範囲内であり、該生
成物のヒドロキシル（−ＯＨ）含有量は０．１〜２０ミ
リ当量／ｇ又はそれ以上の範囲内である。好ましくは、
数平均分子量は200 〜5,000の範囲、そしてヒドロキシ
ル含有量は０．０５〜１０ミリ当量／ｇの範囲である。
【００３２】これらのオリゴマーはヒドロキシル末端を
有するブタジエンの液状単独重合体であって、これに２
〜２０分子のアルキレンオキシド、例えばエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はそれ
らの混合物が付加されていてよい。これに代えて、この
中間体は、ブタジエンと、類似のアルキレンオキシド置
換基を有する他のビニル単量体とのヒドロキシル末端液
状共重合体であることができる。前記のとおり、この物
質は末端が第一級ヒドロキシル基でないので、そのため
アミノ化は最も完全に進行し得る。末端のヒドロキシル
が第二級であることは、前駆物質にエチレンオキシド以
外のアルキレンオキシド、すなわち少なくとも３個の炭
素原子を有するオキシドでキャッピングを施すことによ
って確保される。第二級ヒドロキシル末端では、アミノ
化は最終的に２５〜９０％又はそれ以上の範囲となり得
る。
有するブタジエンの液状単独重合体であって、これに２
〜２０分子のアルキレンオキシド、例えばエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はそれ
らの混合物が付加されていてよい。これに代えて、この
中間体は、ブタジエンと、類似のアルキレンオキシド置
換基を有する他のビニル単量体とのヒドロキシル末端液
状共重合体であることができる。前記のとおり、この物
質は末端が第一級ヒドロキシル基でないので、そのため
アミノ化は最も完全に進行し得る。末端のヒドロキシル
が第二級であることは、前駆物質にエチレンオキシド以
外のアルキレンオキシド、すなわち少なくとも３個の炭
素原子を有するオキシドでキャッピングを施すことによ
って確保される。第二級ヒドロキシル末端では、アミノ
化は最終的に２５〜９０％又はそれ以上の範囲となり得
る。
【００３３】水素化及びアミノ化の同時実施は、ニッケ
ル／銅／クロム／モリブデン触媒によって実施される。
最も好ましくは、この触媒は酸化ニッケル、酸化銅、酸
化クロム及び酸化モリブデンを含有するが、酸化ニッケ
ルが活性触媒の最多の単一成分であって、他の成分はよ
り少ない比率での助触媒である。一実施態様では、触媒
は下記の比率を有する：１０〜５０重量％の酸化ニッケ
ル、１〜２０重量％の酸化銅、０．１〜１０重量％の酸
化クロム及び０．１〜１０重量％の酸化モリブデン。触
媒は、不活性担体、例えば、周期律表の第III 族Ａ、第
IV族Ａ又は第IV族Ｂから選ばれた金属の酸化物で担持さ
れるのが好ましい。担体としては、アルミナ、マグネシ
ア、シリカ、ジルコニア及びチタニアと並びにそれらの
混合物があり得る。好ましい担体はアルミナである。
ル／銅／クロム／モリブデン触媒によって実施される。
最も好ましくは、この触媒は酸化ニッケル、酸化銅、酸
化クロム及び酸化モリブデンを含有するが、酸化ニッケ
ルが活性触媒の最多の単一成分であって、他の成分はよ
り少ない比率での助触媒である。一実施態様では、触媒
は下記の比率を有する：１０〜５０重量％の酸化ニッケ
ル、１〜２０重量％の酸化銅、０．１〜１０重量％の酸
化クロム及び０．１〜１０重量％の酸化モリブデン。触
媒は、不活性担体、例えば、周期律表の第III 族Ａ、第
IV族Ａ又は第IV族Ｂから選ばれた金属の酸化物で担持さ
れるのが好ましい。担体としては、アルミナ、マグネシ
ア、シリカ、ジルコニア及びチタニアと並びにそれらの
混合物があり得る。好ましい担体はアルミナである。
【００３４】水素及びアンモニアは、最後の同時進行段
階での共同反応物として過剰に用いられる。水素対アル
コキシル化液状重合体のモル比は少なくとも５０：１と
し、アンモニア対アルコキシル化液状重合体のモル比は
少なくとも１０：１とする。好ましくは、不活性溶媒の
存在下で、アルコキシル化液体重合体を水素及びアンモ
ニアと同時に反応させる。溶媒は、用いられる反応温度
では反応系の成分に対して安定であり、化学的に実質的
に不活性でなければならない。適切な溶媒としては、脂
肪族及び芳香族の第三級アルコール、例えば第三級ブタ
ノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２
−ペンタノール、トリフェニルメタノールその他がある
が、これらに限定されない。好ましい溶媒はｔ−ブタノ
ールである。
階での共同反応物として過剰に用いられる。水素対アル
コキシル化液状重合体のモル比は少なくとも５０：１と
し、アンモニア対アルコキシル化液状重合体のモル比は
少なくとも１０：１とする。好ましくは、不活性溶媒の
存在下で、アルコキシル化液体重合体を水素及びアンモ
ニアと同時に反応させる。溶媒は、用いられる反応温度
では反応系の成分に対して安定であり、化学的に実質的
に不活性でなければならない。適切な溶媒としては、脂
肪族及び芳香族の第三級アルコール、例えば第三級ブタ
ノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２
−ペンタノール、トリフェニルメタノールその他がある
が、これらに限定されない。好ましい溶媒はｔ−ブタノ
ールである。
【００３５】二重結合の一部だけが水素化されるにすぎ
ない米国特許第4,994,621 号明細書の方法とは異なり、
本発明の方法を用いると、本質的に全ての二重結合が水
素化される。その上、本方法を用いてのアミノ化の程度
も、米国特許第4,994,621 号明細書の方法を用いて達成
されるそれより高い。本方法は、高度のアミノ化を伴っ
て本質的に飽和されたアミノ化アルコキシル化ポリブタ
ジエンを与える。「本質的に飽和された」という表現
は、少なくとも９０％の飽和、好ましくは少なくとも９
６％の飽和を意味する。高度のアミノ化とは少なくとも
８０％のアミノ化を意味する。
ない米国特許第4,994,621 号明細書の方法とは異なり、
本発明の方法を用いると、本質的に全ての二重結合が水
素化される。その上、本方法を用いてのアミノ化の程度
も、米国特許第4,994,621 号明細書の方法を用いて達成
されるそれより高い。本方法は、高度のアミノ化を伴っ
て本質的に飽和されたアミノ化アルコキシル化ポリブタ
ジエンを与える。「本質的に飽和された」という表現
は、少なくとも９０％の飽和、好ましくは少なくとも９
６％の飽和を意味する。高度のアミノ化とは少なくとも
８０％のアミノ化を意味する。
【００３６】水素化及びアミノ化を同時に進行させるた
めの温度範囲は１７０〜２５０℃であり、圧力範囲は
０．７９〜３４．５７MPa （100 〜5,000 psi ）、好ま
しくは３．５５〜２７．６８MPa （500 〜4,000 psi ）
であり得る。水素化及びアミノ化の同時実施は、回分方
式で、又は連続的な固定床若しくはスラリー反応器で実
施してよい。生成物は、1 Ｈ−及び13Ｃ−ＮＭＲ、クロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）並びに湿式化学的手法を用い
て分析した。
めの温度範囲は１７０〜２５０℃であり、圧力範囲は
０．７９〜３４．５７MPa （100 〜5,000 psi ）、好ま
しくは３．５５〜２７．６８MPa （500 〜4,000 psi ）
であり得る。水素化及びアミノ化の同時実施は、回分方
式で、又は連続的な固定床若しくはスラリー反応器で実
施してよい。生成物は、1 Ｈ−及び13Ｃ−ＮＭＲ、クロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）並びに湿式化学的手法を用い
て分析した。
【００３７】
【発明の効果】得られる飽和ポリオキシアルキレンポリ
アミンは、従来から公知のポリアミンを用いて得られた
ものより耐水性、すなわち疎水性であるエポキシ樹脂を
得るための硬化剤として用いることができる。
アミンは、従来から公知のポリアミンを用いて得られた
ものより耐水性、すなわち疎水性であるエポキシ樹脂を
得るための硬化剤として用いることができる。
【００３８】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に説明する
が、本発明はこれらに限定されない。 実施例１ 実施例１では、水酸化テトラメチルアンモニウム触媒を
用いて、アルコキシル化されたヒドロキシル末端ポリブ
タジエンを合成する工程を示す。ここでは、分子量約1,
390 のＨＴＰＢから、８０％の−ＣＨ2 ＯＨ末端基がプ
ロピレンオキシドでアルコキシル化されて、第二級ヒド
ロキシル末端基を生成している。
が、本発明はこれらに限定されない。 実施例１ 実施例１では、水酸化テトラメチルアンモニウム触媒を
用いて、アルコキシル化されたヒドロキシル末端ポリブ
タジエンを合成する工程を示す。ここでは、分子量約1,
390 のＨＴＰＢから、８０％の−ＣＨ2 ＯＨ末端基がプ
ロピレンオキシドでアルコキシル化されて、第二級ヒド
ロキシル末端基を生成している。
【００３９】Atochem Ｒ−２０ＬＭ（分子量1,390 のポ
リブタジエンポリオール）１３．６２kg（３０ポンド）
及び水酸化テトラメチルアンモニウム五水和物２０４ｇ
を３８リットル（１０ガロン）反応器に仕込み、次いで
精製窒素でパージした。次に、プロピレンオキシド１．
９７kg（４．３５ポンド）を８０〜８５℃、０．２５MP
a （２２psig）で０．５時間反応させた。次いで、反応
混合物を８０〜８５℃で２時間、及び１２５℃で１時間
熟成した。その後、装置の最低圧力まで減圧ストリッピ
ングを施し、窒素で３０分間パージした。５０℃まで冷
却後、生成物を反応器から排出した。仕上がり生成物の
特性は下記のとおりである：
リブタジエンポリオール）１３．６２kg（３０ポンド）
及び水酸化テトラメチルアンモニウム五水和物２０４ｇ
を３８リットル（１０ガロン）反応器に仕込み、次いで
精製窒素でパージした。次に、プロピレンオキシド１．
９７kg（４．３５ポンド）を８０〜８５℃、０．２５MP
a （２２psig）で０．５時間反応させた。次いで、反応
混合物を８０〜８５℃で２時間、及び１２５℃で１時間
熟成した。その後、装置の最低圧力まで減圧ストリッピ
ングを施し、窒素で３０分間パージした。５０℃まで冷
却後、生成物を反応器から排出した。仕上がり生成物の
特性は下記のとおりである：
【００４０】 総アミン、ミリ当量／ｇ ０．０１９ ヒドロキシル数、mgＫＰＨ／ｇ １１４ 水、重量％ ０．０１ １０：６イソプロパノール／水中でのpH ８．５ 粘度、１０-6m2／秒（cS） ２５℃（７７°Ｆ） １，６５１ ３８℃（１００°Ｆ） ７６３
【００４１】ＮＭＲスペクトルによれば、Atochem Ｒ−
２０ＬＭの−ＣＨ2 ＯＨ末端基の８０％がプロピレンオ
キシドと反応し、仕上がり生成物のオレフィン含有量は
４５．８％であった。
２０ＬＭの−ＣＨ2 ＯＨ末端基の８０％がプロピレンオ
キシドと反応し、仕上がり生成物のオレフィン含有量は
４５．８％であった。
【００４２】実施例２ 実施例２は、アルミナ担持Ｎｉ−Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｏ触媒
を用いた、過剰なアンモニア水素混合物の存在下、２０
０℃での実施例１のポリブタジエンポリオールのアミノ
化及び水素化の同時実施を示す。当初のポリブタジエン
ポリオール／アンモニア／水素のモル比は１：１９０：
２８５である。分析によれば、得られた生成物は下記の
とおりであった：
を用いた、過剰なアンモニア水素混合物の存在下、２０
０℃での実施例１のポリブタジエンポリオールのアミノ
化及び水素化の同時実施を示す。当初のポリブタジエン
ポリオール／アンモニア／水素のモル比は１：１９０：
２８５である。分析によれば、得られた生成物は下記の
とおりであった：
【００４３】アミノ化：９０％（湿式化学分析による） 第一級アミン：９１％（湿式化学分析による） ポリブタジエン二重結合の飽和：８０％超（ＮＭＲによ
る） 更に、本実施例は、実施例１のポリブタジエンポリオー
ルの選択的アミノ化を示している。
る） 更に、本実施例は、実施例１のポリブタジエンポリオー
ルの選択的アミノ化を示している。
【００４４】温度、圧力及び供給速度の制御を備え、上
昇流方式で操作される容量５５０cm3 の管状の連続反応
器系に、アルミナ担体に担持され、ニッケル約３８重量
％、銅５．５重量％、クロム０．９５重量％及びモリブ
デン０．５７重量％の含有量を有する酸化ニッケル／酸
化クロム／酸化銅／酸化モリブデン触媒を仕込んだ。該
触媒は、０．８mm（３２分の１インチ）の直径を有する
押出品であった。次いで、実施例１のポリブタジエンポ
リオールにｔ−ブタノール溶媒を加えた５０：５０混合
物を、ポリブタジエンポリオール対アンモニア対水素の
モル比がほぼ１：１９０：２８５となるように、アンモ
ニア４５．４ｇ／ｈ（０．１ポンド／ｈ）及び水素（９
０ｌ／ｈ）とともに４５．４ｇ／ｈ（０．１ポンド／
ｈ）の速度で反応器系に仕込んだ。次いで、反応器を２
００℃に加熱し、該ポリオールの水素化／アミノ化の
間、約１９．１MPa （2,750 psi ）の背圧を保った。
昇流方式で操作される容量５５０cm3 の管状の連続反応
器系に、アルミナ担体に担持され、ニッケル約３８重量
％、銅５．５重量％、クロム０．９５重量％及びモリブ
デン０．５７重量％の含有量を有する酸化ニッケル／酸
化クロム／酸化銅／酸化モリブデン触媒を仕込んだ。該
触媒は、０．８mm（３２分の１インチ）の直径を有する
押出品であった。次いで、実施例１のポリブタジエンポ
リオールにｔ−ブタノール溶媒を加えた５０：５０混合
物を、ポリブタジエンポリオール対アンモニア対水素の
モル比がほぼ１：１９０：２８５となるように、アンモ
ニア４５．４ｇ／ｈ（０．１ポンド／ｈ）及び水素（９
０ｌ／ｈ）とともに４５．４ｇ／ｈ（０．１ポンド／
ｈ）の速度で反応器系に仕込んだ。次いで、反応器を２
００℃に加熱し、該ポリオールの水素化／アミノ化の
間、約１９．１MPa （2,750 psi ）の背圧を保った。
【００４５】未精製反応器流出物の試料Ａ〜Ｃを１００
℃及び０．６７KPa （＜５mmHg）で、１〜２時間ストリ
ッピングして、回収した。代表的な生成物は下記の特性
を有していた：
℃及び０．６７KPa （＜５mmHg）で、１〜２時間ストリ
ッピングして、回収した。代表的な生成物は下記の特性
を有していた：
【００４６】 総アセチル化可能物、ミリ当量／ｇ １．７８ 総アミン、ミリ当量／ｇ １．６１ 第一級アミン、ミリ当量／ｇ １．４７ 融点、℃ １００ 数平均分子量（ＧＰＣによる） １，３７０ 分散度 ２．４
【００４７】この生成物のＮＭＲスペクトルは、オレフ
ィン含有量が４．２％にまで減少したことを示した。こ
れは、生成物が約９６％飽和された（有効二重結合の９
１％が飽和された）ことを示す。このことは、米国特許
第4,994,621 号明細書に記載された最もアミノ化された
生成物（実施例４）とはまさに対照的であって、この場
合同様な分析で、残留オレフィン含有量は１４．２％で
あり、有効二重結合の２９％が飽和されたにすぎないこ
とを示している。したがって、米国特許第4,994,621 号
明細書によって達成された部分的であるにすぎない不飽
和とは異なり、９０％又はそれ以上の飽和として定義さ
れる本質的な飽和がここに確実に達成された。加えて、
米国特許第4,994,621 号明細書（実施例４）の物質で達
成されたアミノ化の程度は６０〜６２％程度にすぎない
のに対して、ここでは、少なくとも８０％又はそれ以上
のアミノ化が達成可能である。実施例２の生成物に関す
る湿式化学分析並びにＭＰ、ＧＰＣ及びＮＭＲの分析に
基づく上記以外の分析値を下記の表１に示す。
ィン含有量が４．２％にまで減少したことを示した。こ
れは、生成物が約９６％飽和された（有効二重結合の９
１％が飽和された）ことを示す。このことは、米国特許
第4,994,621 号明細書に記載された最もアミノ化された
生成物（実施例４）とはまさに対照的であって、この場
合同様な分析で、残留オレフィン含有量は１４．２％で
あり、有効二重結合の２９％が飽和されたにすぎないこ
とを示している。したがって、米国特許第4,994,621 号
明細書によって達成された部分的であるにすぎない不飽
和とは異なり、９０％又はそれ以上の飽和として定義さ
れる本質的な飽和がここに確実に達成された。加えて、
米国特許第4,994,621 号明細書（実施例４）の物質で達
成されたアミノ化の程度は６０〜６２％程度にすぎない
のに対して、ここでは、少なくとも８０％又はそれ以上
のアミノ化が達成可能である。実施例２の生成物に関す
る湿式化学分析並びにＭＰ、ＧＰＣ及びＮＭＲの分析に
基づく上記以外の分析値を下記の表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】大体において、1 Ｈ−ＮＭＲは、構造
（Ａ）及び（Ｂ）は、それらに付加されたＰＯを有する
こと、次いで、水素化及びＰＯ末端基のアミノ化がとも
に生じたことを示している（下記の線図を参照）。ＰＯ
の平均鎖長は、予期どおり、明らかに短い（平均１．５
分子）。構造（Ｃ）は、キャッピングが施されていない
ＨＴＰＢを有していて、以前はアミノ化するのが困難で
あった（通常は水素化された）が、これらの試料では、
ほとんど水素化かつアミノ化されるものと思われる。こ
の結論は、構造（Ｋ）によると考えられる帯域に基づ
く。いくつかの構造（Ｈ）及び（Ｌ）が形成された可能
性があるが、今のところ、これらを構造（Ｅ）及び
（Ｊ）から区別することは不可能である。主たる生成物
は構造（Ｊ）を有する。
（Ａ）及び（Ｂ）は、それらに付加されたＰＯを有する
こと、次いで、水素化及びＰＯ末端基のアミノ化がとも
に生じたことを示している（下記の線図を参照）。ＰＯ
の平均鎖長は、予期どおり、明らかに短い（平均１．５
分子）。構造（Ｃ）は、キャッピングが施されていない
ＨＴＰＢを有していて、以前はアミノ化するのが困難で
あった（通常は水素化された）が、これらの試料では、
ほとんど水素化かつアミノ化されるものと思われる。こ
の結論は、構造（Ｋ）によると考えられる帯域に基づ
く。いくつかの構造（Ｈ）及び（Ｌ）が形成された可能
性があるが、今のところ、これらを構造（Ｅ）及び
（Ｊ）から区別することは不可能である。主たる生成物
は構造（Ｊ）を有する。
【００５０】
【化７】
【００５１】アルキレンオキサイドでキャッピングを施
されたＨＴＰＢの同時水素化／アミノ化のアミノ化部分
の主反応経路を上記式に要約した。
されたＨＴＰＢの同時水素化／アミノ化のアミノ化部分
の主反応経路を上記式に要約した。
【００５２】実施例３ 本実施例では、軟質ポリウレタンホームの製造の際の実
施例２の飽和ポリアミンという生成物の使用を説明す
る。配合、製造の細目及びホームの特性を下記に示す：
施例２の飽和ポリアミンという生成物の使用を説明す
る。配合、製造の細目及びホームの特性を下記に示す：
【００５３】 配合 Poly Ｇ ３２−４８1) １００ Goldschmidt Ｂ−８２３１2) １．３ 水 ５．１ ＭｅＣｌ2 ５．０ Firemaster ６４２3) ９．０ Dabco Ｔ−１０4) ０．５ 実施例２の飽和ポリアミン １０．０ トルエンジイソシアネート ６３．５５ 製造 クリームタイム、秒 １０ ライズタイム、秒 １３６ 後硬化、℃（ｈ） １００（１） 特性 密度、kg／m3（ポンド／立方フィート） ２２．４３（１．４０） 1)Poly Ｇ ３２−４８：Olin Chemicals社製の約１０
％の内部エチレンオキシドを有する分子量３，５００の
グリセリンから誘導された３価アルコール。 2)Goldschmidt Ｂ−８２３１：Goldschmidt 社製シリコ
ンオイル界面活性剤。 3)Firemaster ６４２：Great Lakes Chemicals 社製ハ
ロゲン化リン酸塩防火材料。 4)Dabco Ｔ−１０：フタル酸ジオクチルに５０％加えた
スタナスオクトエート。Ｍ＆Ｔ Chemicals 社製スズ触
媒。
％の内部エチレンオキシドを有する分子量３，５００の
グリセリンから誘導された３価アルコール。 2)Goldschmidt Ｂ−８２３１：Goldschmidt 社製シリコ
ンオイル界面活性剤。 3)Firemaster ６４２：Great Lakes Chemicals 社製ハ
ロゲン化リン酸塩防火材料。 4)Dabco Ｔ−１０：フタル酸ジオクチルに５０％加えた
スタナスオクトエート。Ｍ＆Ｔ Chemicals 社製スズ触
媒。
【００５４】実施例４〜１４ 実施例２の方法に従い、ＰＯでキャッピングを施したＨ
ＴＰＢのアミノ化を、同じ５５０cm3 の容量の装置及び
アルミナ担持Ｎｉ−Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｏ触媒を用いて、広
範囲の実験的条件にわたって立証した。個々の生成物の
各々についての結果の要約、特に湿式化学データ並びに
ＧＰＣ及び1 Ｈ−ＮＭＲのデータを添付の表２及び３に
示す。本研究の間に変化させた操作パラメーターとして
は下記のとおりである：
ＴＰＢのアミノ化を、同じ５５０cm3 の容量の装置及び
アルミナ担持Ｎｉ−Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｏ触媒を用いて、広
範囲の実験的条件にわたって立証した。個々の生成物の
各々についての結果の要約、特に湿式化学データ並びに
ＧＰＣ及び1 Ｈ−ＮＭＲのデータを添付の表２及び３に
示す。本研究の間に変化させた操作パラメーターとして
は下記のとおりである：
【００５５】（ａ）ポリオールの供給速度〔ｔ−ブタノ
ール（「ｔＢＡ」と表記する）と１：１、全体の速度：
２３〜２２７ｇ／ｈ（０．０５〜０．５ポンド／ｈ）〕 （ｂ）アンモニアの供給速度〔９〜２２．７ｇ／ｈ
（０．０２〜０．５ポンド／ｈ）〕 （ｃ）水素の供給速度（５〜３００Ｌ／ｈ） （ｄ）操作温度（１８５〜２１５℃）
ール（「ｔＢＡ」と表記する）と１：１、全体の速度：
２３〜２２７ｇ／ｈ（０．０５〜０．５ポンド／ｈ）〕 （ｂ）アンモニアの供給速度〔９〜２２．７ｇ／ｈ
（０．０２〜０．５ポンド／ｈ）〕 （ｃ）水素の供給速度（５〜３００Ｌ／ｈ） （ｄ）操作温度（１８５〜２１５℃）
【００５６】作業終了後のアミノ化生成物はすべて固体
であって、ＨＴＰＢのオレフィン骨格の高度な水素化を
示した。最高度の官能性（１．９０ミリ当量／ｇのアセ
チル化可能物）は、中程度の水素供給速度（３０Ｌ／
ｈ、実施例１１）で達成された。この場合、アミノ化の
レベルは８２％であり、第一級アミン含有量は９４％で
あった。実施例１０は、ポリオール供給速度を下げて実
施した。しかし、この試料に関する総アセチル化可能物
の低い値（１．６７ミリ当量／ｇ）は、これらの条件下
での末端基の官能性の多少の減損を示している。不飽和
の最高レベル（１８．４％）が最低の水素供給速度で実
現されたこと（実施例１２）は意外ではない。しかしこ
の場合は、推定された第一級アミン値は９６％であった
にもかかわらず、生成物のアミンレベルは１．１０ミリ
当量／ｇにすぎなかった。
であって、ＨＴＰＢのオレフィン骨格の高度な水素化を
示した。最高度の官能性（１．９０ミリ当量／ｇのアセ
チル化可能物）は、中程度の水素供給速度（３０Ｌ／
ｈ、実施例１１）で達成された。この場合、アミノ化の
レベルは８２％であり、第一級アミン含有量は９４％で
あった。実施例１０は、ポリオール供給速度を下げて実
施した。しかし、この試料に関する総アセチル化可能物
の低い値（１．６７ミリ当量／ｇ）は、これらの条件下
での末端基の官能性の多少の減損を示している。不飽和
の最高レベル（１８．４％）が最低の水素供給速度で実
現されたこと（実施例１２）は意外ではない。しかしこ
の場合は、推定された第一級アミン値は９６％であった
にもかかわらず、生成物のアミンレベルは１．１０ミリ
当量／ｇにすぎなかった。
【００５７】生成流出物中の灰色の微小結晶によって示
されたＮｉ−Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｏ触媒の劣化は、最高供給
速度でのみ問題となるにすぎないと思われる（例えば実
施例７）。意外にも、これらの条件下では、総アミン及
び第一級アミン値（実施例７についての１．２２及び
１．１３）が低下した。
されたＮｉ−Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｏ触媒の劣化は、最高供給
速度でのみ問題となるにすぎないと思われる（例えば実
施例７）。意外にも、これらの条件下では、総アミン及
び第一級アミン値（実施例７についての１．２２及び
１．１３）が低下した。
【００５８】実施例１５ 実施例２の方法に従い、６４mgＫＯＨ／ｇのヒドロキシ
ル数を有するAtochemＲ−２０ＬＭポリオールの２０モ
ルＰＯ付加物を、０．８mm（３２分の１インチ）押出品
のアルミナに新たに担持させたＮｉ−Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｏ
の触媒を用いて標準条件下でアミノ化した。試料Ａ〜Ｌ
についての表４及び５に要約した生成物分析は、代表的
には約８２％のアミノ化のレベルを９６％の第一級アミ
ン含有量及び３．４％の残留オレフィンとともに示して
いる（例えば試料Ｄ）。1 Ｈ−ＮＭＲデータも、これら
未精製のストリツピングされた生成物に対する８５〜８
９モル％の第二級アルキル第一級アミン末端基を示して
いる（表５参照）。表４及び５のアミノ化のレベルは、
表１で５モルのＰＯ付加物について報告されたものより
やや低いが、表４及び５の一連の生成物は、それらのＮ
ＭＲスペクトルが、実施例１５の原料のキャッピングを
施されていないヒドロキシル末端基を示すはずであった
定量可能な第一級アルキル第二級アミンの官能性を示し
ていないことが注目に値する（上記の主反応経路の線図
参照）。
ル数を有するAtochemＲ−２０ＬＭポリオールの２０モ
ルＰＯ付加物を、０．８mm（３２分の１インチ）押出品
のアルミナに新たに担持させたＮｉ−Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｏ
の触媒を用いて標準条件下でアミノ化した。試料Ａ〜Ｌ
についての表４及び５に要約した生成物分析は、代表的
には約８２％のアミノ化のレベルを９６％の第一級アミ
ン含有量及び３．４％の残留オレフィンとともに示して
いる（例えば試料Ｄ）。1 Ｈ−ＮＭＲデータも、これら
未精製のストリツピングされた生成物に対する８５〜８
９モル％の第二級アルキル第一級アミン末端基を示して
いる（表５参照）。表４及び５のアミノ化のレベルは、
表１で５モルのＰＯ付加物について報告されたものより
やや低いが、表４及び５の一連の生成物は、それらのＮ
ＭＲスペクトルが、実施例１５の原料のキャッピングを
施されていないヒドロキシル末端基を示すはずであった
定量可能な第一級アルキル第二級アミンの官能性を示し
ていないことが注目に値する（上記の主反応経路の線図
参照）。
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
【表４】
【００６２】
【表５】
【００６３】実施例１６〜２１ 表に示した温度で実施例２のＮｉ−Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｏ触
媒、及び米国特許第4,994,621 号明細書の定義との比較
のためのＮｉ−Ｃｕ−Ｃｒ触媒を用い、第一級ヒドロキ
シル末端ポリブタジエン（ＨＴＰＢ）であるAtochem の
Ｒ４５ＨＴを実施例２と同様にして連続的に、同時にア
ミノ化及び水素化した。このＨＴＰＢはアルキレンオキ
サイドとは反応させておかなかった。生成物は下記の特
性を有していた：
媒、及び米国特許第4,994,621 号明細書の定義との比較
のためのＮｉ−Ｃｕ−Ｃｒ触媒を用い、第一級ヒドロキ
シル末端ポリブタジエン（ＨＴＰＢ）であるAtochem の
Ｒ４５ＨＴを実施例２と同様にして連続的に、同時にア
ミノ化及び水素化した。このＨＴＰＢはアルキレンオキ
サイドとは反応させておかなかった。生成物は下記の特
性を有していた：
【００６４】
【表６】
【００６５】表６の結果は、本発明のＮｉ−Ｃｕ−Ｃｒ
−Ｍｏ触媒は、従来の技術のＮｉ−Ｃｕ−Ｃｒ触媒と比
較すると、同じ温度範囲（１９０〜２１０℃）において
下記の結果を示す：
−Ｍｏ触媒は、従来の技術のＮｉ−Ｃｕ−Ｃｒ触媒と比
較すると、同じ温度範囲（１９０〜２１０℃）において
下記の結果を示す：
【００６６】（１） 本発明の方法は、より高度にアミ
ノ化された生成物を与える。湿式化学法による総アミン
（第４欄）を実施例１６〜１８（０．４４；０．４５；
０．４８）について比較実施例１９〜２１（０．２８；
０．４１；０．４１）と比較のこと。また1 Ｈ−ＮＭＲ
法による総アミン（第８欄）も参照のこと。ここでは、
それぞれ０．６０；０．６７及び０．６６という値と比
較して本発明の実施例１６〜１８は、それぞれ０．７
２；０．７５及び０．７５という値を示している。 （２） 本発明の方法は、より多量の第一級アミン生成
物を与える。表６の第５欄について実施例１６〜１８を
比較実施例１９〜２１と比較のこと（それぞれ０．３
４；０．３１及び０．３４対それぞれ０．１４；０．２
８及び０．２８）。 （３） 本発明の方法は、競合するＨＴＰＢのオリゴマ
ー化がより少ない。すなわちアミノ化の際望ましくない
分子量の増大がより少ない。このことは表６の第６欄か
らわかる。ここでは、分子量は、比較実施例１９〜２１
のそれぞれ3,308；3,067 及び3,170 と比較して、実施
例１６〜１８はそれぞれ2,243 ；2,679 及び2,752 であ
った。 （４） 本発明の方法は、総オレフィン百分率の分析値
が大巾に減少するが、これは、より多くの水素化を意味
すると理解される。実施例１６〜１８のそれぞれ１６．
３；１６．１及び１４．５という第７欄の値を比較のこ
と。これらは比較実施例１９〜２１のそれぞれ１８．
０；１６．７及び１６．１という値より低い（より強力
な水素化）。
ノ化された生成物を与える。湿式化学法による総アミン
（第４欄）を実施例１６〜１８（０．４４；０．４５；
０．４８）について比較実施例１９〜２１（０．２８；
０．４１；０．４１）と比較のこと。また1 Ｈ−ＮＭＲ
法による総アミン（第８欄）も参照のこと。ここでは、
それぞれ０．６０；０．６７及び０．６６という値と比
較して本発明の実施例１６〜１８は、それぞれ０．７
２；０．７５及び０．７５という値を示している。 （２） 本発明の方法は、より多量の第一級アミン生成
物を与える。表６の第５欄について実施例１６〜１８を
比較実施例１９〜２１と比較のこと（それぞれ０．３
４；０．３１及び０．３４対それぞれ０．１４；０．２
８及び０．２８）。 （３） 本発明の方法は、競合するＨＴＰＢのオリゴマ
ー化がより少ない。すなわちアミノ化の際望ましくない
分子量の増大がより少ない。このことは表６の第６欄か
らわかる。ここでは、分子量は、比較実施例１９〜２１
のそれぞれ3,308；3,067 及び3,170 と比較して、実施
例１６〜１８はそれぞれ2,243 ；2,679 及び2,752 であ
った。 （４） 本発明の方法は、総オレフィン百分率の分析値
が大巾に減少するが、これは、より多くの水素化を意味
すると理解される。実施例１６〜１８のそれぞれ１６．
３；１６．１及び１４．５という第７欄の値を比較のこ
と。これらは比較実施例１９〜２１のそれぞれ１８．
０；１６．７及び１６．１という値より低い（より強力
な水素化）。
【００６７】実施例２２〜２３ 実施例２と同様にして、表に示した温度で実施例２のＮ
ｉ−Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｏ触媒及びＮｉ−Ｃｕ−Ｃｒ触媒を
用い、実施例１と同様にして４．０モルのプロピレンオ
キシドでキャッピングを施しておいたAtochem の第一級
ヒドロキシル末端ポリブタジエン（ＨＴＰＢ）であるＲ
４５ＨＴを連続的に、また同時にアミノ化かつ水素化し
た。触媒は、実施例１６〜２１と同じであった。実施例
２２〜２３についての操作条件は下記のとおりであっ
た；
ｉ−Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｏ触媒及びＮｉ−Ｃｕ−Ｃｒ触媒を
用い、実施例１と同様にして４．０モルのプロピレンオ
キシドでキャッピングを施しておいたAtochem の第一級
ヒドロキシル末端ポリブタジエン（ＨＴＰＢ）であるＲ
４５ＨＴを連続的に、また同時にアミノ化かつ水素化し
た。触媒は、実施例１６〜２１と同じであった。実施例
２２〜２３についての操作条件は下記のとおりであっ
た；
【００６８】 温度 １８５℃ 圧力 １３．８４MPa （2,000 psi ） 触媒充填量 ５００ｃｍ３ 供給速度 ＰＯでキャッピングしたＨＴＰＢ／ｔ−ブタノール （重量比＝１：１） １６３．４ｇ／ｈ（０．３６ポンド／ｈ） ＮＨ３ １６３．４ｇ／ｈ（０．３６ポンド／ｈ） Ｈ2 １７Ｌ／ｈ
【００６９】生成物は下記の特性を有していた：
【００７０】
【表７】
【００７１】表７は、実施例２３では、本発明のＮｉ−
Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｏ触媒は、実施例２２で用いたプロピレ
ンオキサイドキャッピングのＨＴＰＢについてのＮｉ−
Ｃｕ−Ｃｒ触媒と比較すると、下記の結果を与えること
を立証している。
Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｏ触媒は、実施例２２で用いたプロピレ
ンオキサイドキャッピングのＨＴＰＢについてのＮｉ−
Ｃｕ−Ｃｒ触媒と比較すると、下記の結果を与えること
を立証している。
【００７２】（１） 本発明の製造法は、より高度にア
ミノ化された生成物を与える。湿式化学法による総アミ
ン（第４欄）を、本発明の触媒を用いた実施例２３
（０．９０）について比較実施例２２（０．３６）と比
較のこと。この増加はほとんど３倍である。 （２） 本発明の製造法は、より多量の第一級アミン生
成物を与える。表７の第５欄について、実施例２３
（０．９０）を比較実施例２２（０．３２）と比較のこ
と。やはり、この増加はほとんど３倍である。 （３） 本発明の製造法は、競合するＨＴＰＢのオリゴ
マー化がより少ない。すなわちアミノ化の際望ましくな
い分子量の増大がより少ない。表７の第６欄を参照のこ
と。これは、比較実施例２２の生成物の分子量は3,394
であり、実施例２３についての2,393 より著しく大きい
（約４４％の増大）。
ミノ化された生成物を与える。湿式化学法による総アミ
ン（第４欄）を、本発明の触媒を用いた実施例２３
（０．９０）について比較実施例２２（０．３６）と比
較のこと。この増加はほとんど３倍である。 （２） 本発明の製造法は、より多量の第一級アミン生
成物を与える。表７の第５欄について、実施例２３
（０．９０）を比較実施例２２（０．３２）と比較のこ
と。やはり、この増加はほとんど３倍である。 （３） 本発明の製造法は、競合するＨＴＰＢのオリゴ
マー化がより少ない。すなわちアミノ化の際望ましくな
い分子量の増大がより少ない。表７の第６欄を参照のこ
と。これは、比較実施例２２の生成物の分子量は3,394
であり、実施例２３についての2,393 より著しく大きい
（約４４％の増大）。
【００７３】添付の請求項で定義された限りでの本発明
の方法には、多くの変更がなされ得る。例えば、当業者
は、ここには明白に列挙されていないかもしれないが、
それでも予測される特定の化合物又はその部分が望まし
い結果を与えるであろうことを発見する可能性がある。
反応温度、反応物の比率等々の特定の組合せが特定の利
点を有すると判明する可能性もある。
の方法には、多くの変更がなされ得る。例えば、当業者
は、ここには明白に列挙されていないかもしれないが、
それでも予測される特定の化合物又はその部分が望まし
い結果を与えるであろうことを発見する可能性がある。
反応温度、反応物の比率等々の特定の組合せが特定の利
点を有すると判明する可能性もある。
Claims (3)
- 【請求項１】 少なくとも３個の炭素原子を有する１種
又はそれ以上のアルキレンオキシドを用いてヒドロキシ
ル末端ポリブタジエン（ＨＴＰＢ）をアルコキシル化
し、第二級末端ヒドロキシル基を付与して得られるアル
コキシル化された液状重合体の還元アミノ化によるアミ
ノ化アルコキシル化飽和ポリブタジエンの製造法におい
て、アルコキシル化された液状重合体をその活性成分が
酸化ニッケル、酸化銅、酸化クロム及び酸化モリブデン
である触媒の存在下で水素及びアンモニアと接触させる
こと、並びに水素対アンモニア対アルコキシル化液状重
合体の第二級ヒドロキシル基のモル比が（少なくとも５
０）：（少なくとも１０）：１であることを特徴とする
製造法。 - 【請求項２】 触媒が１０〜５０重量％の酸化ニッケ
ル、１〜２０重量％の酸化銅、０．１〜１０重量％の酸
化クロム及び０．１〜１０重量％の酸化モリブデンを含
む請求項１記載の製造法。 - 【請求項３】 下記の一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基
を表し、ｎはそれぞれ独立に１〜１００の数を表し、
ｘ、ｙ及びｚは、炭化水素骨格の数平均分子量が200 〜
5,000 となる数を表す）で示されるアミノ化アルコキシ
ル化飽和ポリブタジエン。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/976,914 US5362913A (en) | 1992-11-16 | 1992-11-16 | Saturated, aminated, alkoxylated polybutadienes |
| CA002114310A CA2114310A1 (en) | 1992-11-16 | 1994-01-26 | Saturated, aminated, alkoxylated polybutadienes |
| EP94304659A EP0690073A1 (en) | 1992-11-16 | 1994-06-27 | Saturated, aminated, alkoxylated polybutadienes |
| JP6174011A JPH0859705A (ja) | 1992-11-16 | 1994-07-26 | アミノ化アルコキシル化飽和ポリブタジエン及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/976,914 US5362913A (en) | 1992-11-16 | 1992-11-16 | Saturated, aminated, alkoxylated polybutadienes |
| CA002114310A CA2114310A1 (en) | 1992-11-16 | 1994-01-26 | Saturated, aminated, alkoxylated polybutadienes |
| EP94304659A EP0690073A1 (en) | 1992-11-16 | 1994-06-27 | Saturated, aminated, alkoxylated polybutadienes |
| JP6174011A JPH0859705A (ja) | 1992-11-16 | 1994-07-26 | アミノ化アルコキシル化飽和ポリブタジエン及びその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0859705A true JPH0859705A (ja) | 1996-03-05 |
Family
ID=27427119
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6174011A Pending JPH0859705A (ja) | 1992-11-16 | 1994-07-26 | アミノ化アルコキシル化飽和ポリブタジエン及びその製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5362913A (ja) |
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