FR2472585A1 - Procede de fabrication de polyols polymeres et utilisation de ces derniers pour la fabrication de polyurethane - Google Patents
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Abstract
ON PRODUIT UN POLYOL EN POLYMERISANT UN MONOMERE AYANT UN GROUPEMENT INSATURE POLYMERISABLE DANS UN POLYOL INSATURE A LIAISON AZOTEE (LA, OU UN MELANGE DE TELS POLYOLS), AYANT AU MOINS DEUX LIAISONS AZOTEES FORMEES PAR LA REACTION D'UN GROUPEMENT ISOCYANATE AVEC UN GROUPEMENT A HYDROGENE ACTIF, AU MOINS UN GROUPEMENT INSATURE POLYMERISABLE ET AU MOINS 1,7 GROUPEMENT HYDROXYLE EN MOYENNE. ON PRODUIT UN POLYOL POLYMERE EN POLYMERISANT UN MONOMERE AYANT UN GROUPEMENT INSATURE POLYMERISABLE DANS UN POLYOL INSATURE LA OU UN MELANGE DE TELS POLYOLS AYANT EN MOYENNE AU MOINS 1,7GROUPEMENT HYDROXYLE, QUE L'ON OBTIENT EN FAISANT REAGIR UN POLYISOCYANATE AVEC UN MELANGE D'UN POLYOL SENSIBLEMENT SATURE AYANT AU MOINS DEUX GROUPEMENTS HYDROXYLE ET D'UN COMPOSE A HYDROGENE ACTIF INSATURE AYANT AU MOINS UN GROUPEMENT A HYDROGENE ACTIF ET AU MOINS UN GROUPEMENT INSATURE POLYMERISABLE, OU BIEN EN FAISANT REAGIR LEDIT POLYISOCYANATE AVEC LEDIT POLYOL SENSIBLEMENT SATURE OU LEDIT COMPOSE A HYDROGENE ACTIF INSATURE, PUIS EN FAISANT REAGIR AVEC L'INTERMEDIAIRE FORME CELUI DES DEUX QUE L'ON N'AVAIT PAS FAIT REAGIR. FABRICATION DE MOUSSES DE POLYURETHANE.
Description
La présente invention concerne un procédé de fabri-
cation d'un polyol polymère, ainsi qu'un polyuréthane obte-
nu en utilisant ce polyol polymère. Plus précisément, elle concerne un procédé de fabrication d'un polyol polymère par polymérisation d'un monomère ayant un groupement insaturé polymérisable dans un polyol spécifique ayant un groupement insaturé polymérisable, ainsi qu'un procédé de fabrication
d'un polyuréthane obtenu en utilisant le polyol polymère.
Le composé que l'on obtient en polymérisant un mono-
mère ayant un groupement insaturé polymérisable dans un
polyol tel qu'un polyol de polyéther ou un polyol de poly-
ester, ou un mélange de ceux-ci, est appelé "polyol poly-
mère". On utilise ce polyol polymère comme produit de départ pour fabriquer des mousses de polyuréthane et des élastomères de polyuréthane. Les polyols polymères sont
classés en deux groupes. Un premier type de polyols poly-
mères est obtenu en polymérisant un monomère dans un polyol
n'ayant pratiquement pas de groupement insaturé polymérisa-
ble. Les polyols polymères de ce groupe sont décrits dans les brevets U.S. N0 3.383.351 et 3.523.093 et dans lebrevet
britannique No 1.040.452.
L'autre type de polyols polymères est obtenu en polymérisant un monomère dans un polyol ayant un groupement
insaturé polymérisable. En raison de leur stabilité en dis-
persion, ces derniers polyols polymères sont considérés
supérieurs, mais dupoint de vue de la facilité de fabrica-
tion et de considérations économiques, ces derniers polyols
polymères ne sont pas satisfaisants.
La présente invention concerne ce dernier type de
polyols polymères.
Les polyols polymères que l'on obtient en polyméri-
sant un monomère ayant un groupement insaturé polymérisable (appelé "monomère") dans un polyol ayant un groupement insaturé polymérisable (appelé "polyol insaturé") sont décrits dans les brevets US No 3.652.639, N0 3.823.201,
N0 3.966.521 et N0 4.032.485.
Selon ces brevets antérieurs, on obtient les polyols insaturés en faisant réagir un polyol saturé avec un polyacide carboxylique insaturé tel que l'anhydride maléique, puis en faisant réagir un oxyde d'alkylène; ou bien en faisant réagir un époxyde insaturé, tel que l'éther allyle glycidylique, avec un polyol saturé. Cependant, lorsqu'on utilise l'acide insaturé, le groupement acide carboxylique qui n'a pas réagi subsiste habituellement, ou bien l'ester du polyol insaturé se décompose facilement lors de la préparation d'un polyol polymère, en formant un groupement acide carboxylique, ce qui fait que l'on obtient de-manière désavantageuse des polyols polymères ayant un indice d'acide élevé. L'emploi du polyol polymère ayant un haut indice d'acide pour la fabrication d'un polyuréthane est gênante dans la réaction de formation de la liaison
uréthane, ce qui fait que l'on ne peut obtenir le poly-
uréthane voulu. Des points de vue technologique et économi-
que, les polyols insaturés connus ne sont pas satisfaisants
pour la fabrication de polyuréthanes.
C'est donc un objectif de la présente invention de procurer un procédé de fabrication d'un polyol polymère en utilisant un polyol insaturé stable obtenu par un procédé commode. Un autre objectif de la présente invention est de procurer un procédé de fabrication d'un polyol polymère
stable empêchant une séparation de phases.
Encore un autre objectif de la présente invention est de procurer un polyol polymère permettant de fabriquer une mousse de polyuréthane qui est relativement plus dure que la mousse de polyuréthane que l'on obtient en utilisant
le polyol polymère classique.
Des objectifs de la présente invention ont été
atteints en fabriquant un polyol polymère par polymérisa-
tion d'un monomère ayant un groupement insaturé polymérisa-
ble, dans un polyol insaturé ayant une liaison azotée telle qu'une liaison uréthane, une liaison urée ou une autre
liaison azotée formée en faisant réagir un groupement iso-
cyanate avec un groupement à hydrogène actif ou dans un
mélange de polyols comportant le polyol insaturé.
Le polyol insaturé à liaison azotée sera désigné ici par "polyol insaturé LA". Le composé insaturé à hydrogène
actif sera désigné par "HA insaturé". Le polyol pratique-
ment saturé sera désigné par "polyol saturée.
Le mélange du polyol insaturé LA et d'un autre polyol sera désigné par "mélange de polymères comportant le polyol insaturé LA". On peut obtenir le polyol insaturé LA (ou le mélange de polyols comprenant le polyol insaturé LA) en faisant réagir un polyisocyanate ayant au moins deux groupements
isocyanate avec un polyol saturé ayant au moins deux groupe-
ment hydroxyle et avec un HA insaturé ayant au moins un groupement à hydrogène actif et au moins un groupement insaturé polymérisable. On peut également obtenir le polyol insaturé LA en faisant réagir un polyisocyanate ayant au moins deux groupements isocyanate soit avec le polyol saturé, soit avec le HA insaturé, puis en faisant réagir le produit qui a au moins un groupement isocyanate avec le polyol saturé ou le HA insaturé que l'on n'a pas fait réagir précédemment. Le polyol insaturé ou le mélange de
polyols insaturés résultant doit avoir au moins 1,7 groupe-
ment hydroxyle en moyenne par molécule du polyol.
On produit le polyol polymère en polymérisant le monomère dans le polyol insaturé LA ou dans le mélange de ces polyols. Le polyol ou le mélange de polyols insaturés LA peut être obtenu par le procédé susmentionné. Autrement
dit, on produit le polyol polymère en polymérisant le mono-
mère ayant un groupement insaturé polymérisable dans le polyol insaturé LA ayant au moins deux liaisons azotées formées par la réaction de groupements isocyanate et de groupements à hydrogène actif, et au moins un groupement insaturé polymérisable et au moins 1,7 groupement hydroxyle
en moyenne.
On peut également produire le polyol polymère en
polymérisant le monomère ayant un groupement insaturé poly-
mérisable dans le polyol insaturé LA ou le mélange de ces polyols que l'on obtient en faisant réagir un polyisocyanate ayant au moins deux groupements isocyanate avec un mélange d'un polyol saturé ayant au moins deux groupements hydroxyle et d'un HA insaturé ayant au moins un hydrogène actif et d'au moins un groupement insaturé polymérisable de manière à former un polyol ayant au moins 1,7 groupement hydroxyle en moyenne ou un mélange de tels polyols, ou bien en faisant réagir le polyisocyanate avec le polyol saturé ou avec le HA insaturé pour former un composé ayant au moins un groupement isocyanate, puis en faisant réagir le composé avec celui qui n'avait pas réagi de manière à former un polyol ayant au moins 1,7 groupement hydroxyle en moyenne, ou un mélange de tels polyols, que l'on peut encore
diluer avec un polyol saturé.
On forme la liaison azotée dans le polyol insaturé
LA en faisant réagir le groupement isocyanate avec le grou-
pement à hydrogène actif. Le groupement à hydrogène actif peut être un groupement hydroxyle, un groupement amine, un groupement acide carboxylique, ou un groupement SH, et c'est de préférence un groupement hydroxyle. La liaison azotée (LA) peut être une liaison uréthane, une liaison urée, une liaison biuret, une liaison allophanate, etc et c'est de préférence une liaison uréthane ou une liaison urée, et on la forme en faisant réagir un polyisocyanate ayant au moins deux groupements isocyanate avec un composé à hydrogène actif ayant au moins un groupement à hydrogène actif. Puisque c'est le polyisocyanate que l'on obtient, il
se forme au moins deux liaisons azotées. Au moins un groupe-
ment insaturé polymérisable est nécessaire, et il est sous la forme d'une double liaison C-C ou d'une triple liaison
C-C. Ce groupement insaturé est polymérisable, si néces-
saire, avec l'autre groupement insaturé. Le groupement insaturé doit être dans le polyisocyanate et/ou dans le composé à hydrogène actif, et il est habituellement le composé à hydrogène actif. On a pris comme exemple le composé à hydrogène actif ayant un groupement insaturé polymérisable, mais le groupement insaturé peut se trouver dans le polyisocyanate. Le polyol insaturé LA a en moyenne 1,7 groupement hydroxyle. Lorsque le composé à hydrogène actif insaturé a au moins deux groupements hydroxyle, on peut obtenir le polyol insaturé LA à partir du HA insaturé et du polyisocyanate. Lorsque le HA insaturé n'a pas au
moins deux groupements hydroxyle, il est nécessaire d'uti-
liser un composé ayant au moins deux groupements hydroxyle.
Il est également nécessaire d'utiliser ce dernier lorsque le polyol insaturé LA, à grande viscosité, ne peut être obtenu à partir de ces seuls composés. Par conséquent, on produit le polyol insaturé LAà partir du HA insaturé (le groupement hydroxyle peut être compris), du polyol insaturé et d'un polyisocyanate. Les combinaisons des trois produits
de départ peuvent être simples ou multiples.
Le HA insaturé est un composé ayant au moins un groupement à hydrogène actif et au moins un groupement
saturé, et c'est de préférence un composé hydroxylé insatu-
ré ayant au moins un groupement hydroxyle.
Le composé hydroxylé insaturé peut être un compose
polyhydroxylé insaturé ou un composé monohydroxylé insaturé.
Les composés polyhydroxylés insaturés types sont des polyols insaturés tels que les alcools polyhydriques insaturés et les polyols de polyéthers insaturés. Dans le présent mémoire descriptif, ces derniers polyols insaturés se distinguent du polyol insaturé LA, qui fait partie des premiers alcools polyhydriques insaturés. Le composé monohydroxylé insaturé type peut être un alcool monohydrique insaturé et peut être
considéré comme incluant les monoalcools insaturés macro-
moléculaires tels que les monoalcools de polyéthers insatu-
rés. D'autres exemples de composés hydroxylés insaturés sont les monophénols insaturés et les polyphénols insaturés qui ont au moins un groupement hydroxyle phénolique et un
groupement insaturé polymérisable.
Les composés à hydrogène actif, outre les composés hydroxylés insaturés, peuvent être des composés ayant au moins un groupement acide carboxylique, un groupement amine, un groupement amide ou un groupement SH, par exemple l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique,
l'acrylamide, la paravinyl aniline, etc...
Les composés polyhydroxylés insaturés peuvent être des composés ayant au moins deux groupements hydroxyle et
au moins un groupement insaturé, tels que les alcools poly-
hydriques insaturés et les phénols polyhydriques insaturés,
et sont de préférence des alcools polyhydriques insaturés.
Les alcools polyhydriques insaturés comprennent les alcools polyhydriques insaturés classiques ainsi que les polyols de polyéthers insaturés, les polyols de polyesters insaturés,
et les polyols de polyéthers-esters insaturés qui contien-
nent au moins deux groupements hydroxyle. Les alcools poly-
hydriques insaturés comprennent, dans leur définition étroite, le 2butène-1,4-diol, le 3-butène-1,2-diol,
l'éther allylique de glycérol, l'éther allylique de tri-
méthylolpropane, l'éther vinylique de pentaérythritol, le 2,5-diméthyl-3hexène-2,5-diol, le 1,5-hexadiène-3,4-diol et le 1,4-butinediol, qui sont des alcools polyhydriques
ayant un ou plusieurs groupements insaturés.
Les alcools polyhydriques insaturés comprennent, dans leur définition large, lesdits alcools polyhydriques insaturés et, dans leur définitionétroite, les polyols de polyéthers insaturés sous la forme de produits d'addition des composés à hydrogène actif insaturés ayant au moins deux groupements à hydrogène actif, avec des époxydes tels que les oxydes d'alkylène; et les polyols de polyéthers insaturés sous forme de produits d'addition des composés à hydrogène actif ayant au moins deux groupements à hydrogène actif, avec un époxyde insaturé tel que l'éther allyl glycidylique, le 1-vinyl cyclohexane-3,4-gpoxyde, le monoépoxyde de butadiène, si nécessaire avec l'autre époxyde; les polyols de polyesters insaturés obtenus à partir d'un polyacide insaturé ou d'un polyacide ayant au moins une partie alcool polyhydrique insaturé (définition étroite) et d'un alcool polyhydrique; et les polyols de polyéthers-esters insaturés obtenus en faisant réagir un
polyol avec le polyacide insaturé, puis avec un époxyde.
Les alcools polyhydriques insaturés (définition large) ne sont pas déterminants et peuvent être les composés qui ont
au moins deux groupements hydroxyle et au moins un groupe-
ment insaturé.
Les composés polyhydroxylés insaturés ayantau moins deux groupements hydroxyle sont de préférence les alcools polyhydriques insaturés (définition large) (ci-après appelés "alcools polyhydriques insaturés"), en particulier les alcools polyhydriques insaturés (définition étroite), en
particulier les alcools polyhydriques insaturés en C3-C10.
Outre les alcools polyhydriques insaturés (définition étroite), on utilise de préférence les polyols insaturés ayant un poids moléculaire relativement faible. Le poids moléculaire n'est pas crucial, mais il est de préférence inférieur à 4.000, ou mieux inférieur à 3.000. Le nombre de groupements hydroxyle dans le composé polyhydroxylé insaturé est compris entre 2 et 8, de préférence entre 2 et 4, ou mieux égal à 2. Le nombre des groupements insaturés
dans une molécule n'est pas crucial, mais il est de préfé-
rence compris entre 1 et 4, ou mieux entre 1 et 2. Le
meilleur composé polyhydroxylé insaturé est le 3-butène-
1,2-diol ou le 2-butène-1,4-diol.
L'alcool monohydrique insaturé est le composé qui a un groupement hydroxyle et au moins un groupement insaturé,
de préférence sous la forme d'une double liaison polyméri-
sable. Une telle double liaison est préférable. Le groupe-
ment hydroxyle est un groupement hydroxyle alcoolique ou phénolique. Les alcools monohydriques insaturés peuvent être divers composés tels que les monoalcools insaturés, les monoesters d'acides carboxyliques insaturés et de diols; les monoesters de diols et de monoacides carboxyliques, les phénols ayant une chaîne alcényle, et les monoalcools de
polyéthers insaturés. Le monoalcool insaturé est de préfé-
rence un alcool éthylénique en C3-C6 tel que l'alcool
allylique, le 2-butène-l-ol, le 3-butène-2-ol, le 3-butène-
1-ol, ou l'alcool propargylique. Les monoesters des acides
carboxyliques insaturés et des diols peuvent être des mono-
esters d'acides carboxyliques insaturés tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, etc, avec un diol tel que l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, etc, et ce sont, par exemple, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle,
le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 2-hydroxy-
propyle, le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, l'acrylate de 2hydroxybutyle, l'acrylate de 4-hydroxybutyle, etc. Les
monoesters des diols insaturés et des monoacides carboxyli-
ques peuvent être des monoesters de butènediols. Les phénols à chaine alcényle peuvent être l'oxystyrène,
l'hydroxy-a-méthylstyrène, etc. Les autres composés mono-
hydroxylés insaturés peuvent être des N-méthylolacrylamides,
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le méthacrylate de monométhylaminoéthyle, etc. Le poids moléculaire n'est pas crucial mais est, de préférence, inférieur à 1.000, ou mieux inférieur à 500. Les meilleurs composés sont les monoesters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique et de l'éthylèneglycol, du propylène- glycol ou du butylèneglycol, ou de l'alcool allylique ou de
l'hydroxy a-méthylstyrène.
Les polyisocyanates sont des composés organiques ayant au moins deux groupements isocyanates (-NCO) tels que
les polyisocyanates aromatiques, les polyisocyanates ali-
phatiques, les polyisocyanates alicycliques, et autres, et ce sont de préférence des polyisocyanates aromatiques tels
que le tolylènediisocyanate (TDI), le diphénylméthanedi-
isocyanate (MDI), le polyméthylènepolyphénylisocyanate, le naphtalènediisocyanate, le triphénylméthanetriisocyanate,
l'hexaméthylènediisocyanate, et l'isophoronediisocyanate.
Les polyisocyanates peuvent être des polyisocyanates modi-
fiés obtenus en modifiant lesdits isocyanates à l'aide d'un
composé à hydrogène actif qui peut être un alcool poly-
hydrique ou une amine, ou par une autre méthode.
On peut obtenir les polyols insaturés LA en faisant réagir le polyisocyanate avec le composé à hydrogène actif insaturé. D'habitude, on ajoute un polyol saturé. Les
polyols saturés peuvent être des polyols à bas poids molécu-
laire et des polyols macromoléculaires utilisés comme pro-
duits de départ pour les polyuréthanes. Les polyols saturés types peuvent être des polyols de polyéthers et des polyols de polyesters ou bien des polymères hydrocarbures ayant des groupements hydroxyle terminaux, et ce sont de préférence des polyols de polyéthers tels que ceux que l'on obtient en
faisant réagir un oxyde d'alkylène avec un composé à hydro-
gène actif, par exemple les composés polyhydroxylés, les
amines et les acides phosphoriques et les polyols de poly-
éthers sous la forme de polymères d'éthers cycliques tels que les polyols de polyéthers obtenus en faisant réagir un époxyde, tel que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, l'épichlorhydrine, un autre oxyde d'alkylène, l'oxyde de styrène ou l'éther glycidylique, avec un alcool polyhydrique tel que le glycol, la glycérine, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le sorbitol, le dextrol, etc; ou bien une alcanolamine telle que la
diéthanolamine, la triéthanolamine ou une autre alcanol-
amine; le bisphénol A, un condensat phénol-formaldehyde, un autre phénol polyhydrique, l'éthylènediamine, le diamino- diphénylméthane, ou une autre amine; et aussi des polyols de polyéthers tels que les polymères du tétrahydrofuranne et leurs mélanges. Les polyols de polyéthers voulus ont un poids moléculaire de 300 à 2500 par groupement hydroxyle, de préférence à 600 à 2.000 par groupement hydroxyle, et
ont de 2 à 4 groupements hydroxyle par molécule.
On utilise habituellement un polyol saturé dont le poids moléculaire est supérieur à celui du HA insaturé. Le polyol macromoléculaire n'a pratiquement pas de groupement
insaturé polymérisable.
Les polyols de polyéthers et les polyols de poly-
esters n'ont pratiquement pas de groupement insaturé poly-
mérisable si les produits de départ, par exemple le composé polyhydroxylé et l'oxyde d'alkylène, n'ont pas eux-mêmes de groupement insaturé polymérisable, ou même si au moins l'un des produits de départ a un groupement insaturé mais est polymérisé en polyol. Parfois, un groupement insaturé est formé dans le polyol par une réaction secondaire. Par exemple, le polyol de polyéther obtenu par réaction du composé à hydrogène actif saturé avec un oxyde d'alkylène
saturé a une faible proportion de groupement insaturé.
Celui-ci est considéré comme étant formé par la réaction secondaire de l'oxyde d'alkylène, en particulier du produit d'addition de l'oxyde de propylène. Selon la présente invention, on peut utiliser le polyol de polyéther classique ayant un nombre négligeable de groupements insaturés et
appelés "polyol saturé".
On peut obtenir les polyols insaturés LA à partir de
ces produits de départ par différents procédés.
On va illustrer le procédé qui fait appel au composé à hydrogène actif insaturé ayant au moins deux groupements à hydrogène actif (B) et au polyisocyanate (A). Le composé à hydrogène actif insaturé doit avoir un groupement
hydroxyle sous la forme de l'alcool polyhydrique insaturé.
Par exemple, on peut obtenir le diol insaturé LA ayant deux groupements hydroxyle en faisant réagir ledit isocyanate
avec le diol insaturé. Dans le procédé, le nombre de groupe-
ments hydroxyle doit être supérieur au nombre de groupements isocyanate. Si le rapport est proche de 1, il se forme parfois un composé macromoléculaire mais on n'obtient pas le polyol insaturé LA liquide voulu. En revanche, si la proportion de groupements isocyanate est faible, l'alcool
polyhydrique insaturé qui n'a pas réagi ne pose pas de pro-
blème sérieux. Si on utilise l'alcool polyhydrique insaturé
ayant un faible poids moléculaire, il se forme habituelle-
ment un produit solide ou visqueux. On utilise de préféren-
ce l'alcool polyhydrique insaturé ayant un poids moléculaire
relativement grand.
Lorsqu'on utilise comme produits de départ le composé à hydrogène actif insaturé ayant au moins deux groupements à hydrogène actif, le polyisocyanate et le polyol saturé, le procédé le plus commode et le plus efficace consiste à faire réagir le polyisocyanate avec le mélange du composé à hydrogène actif insaturé et du polyol satré. Par exemple, on obtient le polyol insaturé LA voulu en faisant réagir le
TBI avec un mélange de butènediol et de polyoxyalkylène-
triol. Le polyol insaturé LA obtenu est habituellement sous la forme d'un mélange de divers produits qui contiennent habituellement un polyol saturé. Lorsqu'on forme le diol insaturé à liaison uréthane en utilisant le diol insaturé, le diol saturé et le diisocyanate comme produits de départ, on prend en compte la formation des diols à liaison uréthane suivants sous la forme de composés simples
HOA-BOH, HOA-AOH, HOB-BOH, HOA-A-AOH, HOA-A-BOH, HOA-B-AOH,
HOB-A-BOH, HOA-B-BOH et HOB-B-OH o A représente la partie diol insaturé; B représente la
partie diol saturé; et "-" représente la partie diiso-
cyanate et sa liaison uréthane, OH représentant les
groupements hydroxyle.
On envisage de former les produits ayant 4 liaisons de A et B ou plus et de laisser les diols insaturés qui n'ont pas réagi et les diols saturés. Les composés ayant au moins une partie diol insaturé (A) sont les polyols insaturés LA. On peut obtenir les polyols insaturés LA
compliqués en utilisant le composé à hydrogène actif insa-
turé ayant au moins trois groupements à hydrogène actif, le polyol saturé et le polyisocyanate ayant au moins trois groupements isocyanate. Par le procédé utilisant un mélange du HA insaturé ayant au moins deux groupements à hydrogène actif et le polyol saturé, la quantité de polyisocyanate n'est pas cruciale dans la mesure o l'on obtient le polyol insaturé LA. Mais il n'est pas préférable d'obtenir une forme très visqueuse ou solide du polyol insaturé LA. C'est pourquoi un polyol insaturé LA de haut poids moléculaire n'est pas préférable et le nombre des groupements insaturés d'une molécule est de préférence compris entre 1 à 4, ou mieux de 1 à 2. Il est préférable de lier en moyenne de 0,1 à 4, ou mieux de 0,2 à 2 moléculaires du HA insaturé à une molécule du polyol saturé. Le polyisocyanate sert à faire la liaison. Il est préférable de lier plus d'environ 1 à
4 moléculaires du polyisocyanate à 1 molécule du HA insa-
turé. C'est pourquoi il est préférable d'utiliser de 0,1 à 4 moles, ou mieux de 0,2 à 2 moles du HA insaturé, et de 0,1 à 4 moles, ou mieux de 0, 2 à 2 moles du polyisocyanate,
pour une mole du polyol saturé.
Il est préférable d'utiliser des proportions plus
qu'équimolaires du polyisocyanate par rapport au HA insa-
turé. Il n'est pas gênant de laisser le polyol saturé qui
n'a pas réagi et, en conséquence, les rapports du HA insa-
turé et du polyisocyanate au polyol saturé peuvent être encore plus faibles. On peut lier les deux polyols saturés au polyisocyanate, et en conséquence, le rapport molaire du polyisocyanate au HA insaturé peut être plus élevé. Le nombre des groupements hydroxyle du polyol insaturé LA est de préférence supérieur à 1,7, ou mieux supérieur à 2, en
moyenne, pour 1 molécule.
Outre le procédé utilisant le mélange du HA insaturé et du polyol saturé, il est possible d'obtenir le polyol insaturé LA en faisant réagir le polyisocyanate avec le HA
insaturé ou avec le polyol saturé pour former un intermé-
diaire ayant un groupement isocyanate, puis en faisant
réagir l'autre des deux composés avec l'intermédiaire formé.
Par exemple, on peut obtenir le polyol insaturé LA en fai-
sant réagir ledit isocyanate avec le diol insaturé pour former un intermédiaire à groupement isocyanate, puis en faisant réagir le polyol saturé avec l'intermédiaire formé. On peut obtenir les polyols insaturés LA en faisant réagir
ces trois composés dans des ordres variés.
On obtient divers composés à liaison azotée en fai-
sant réagir le polyisocyanate avec un mélange d'un HA insa-
turé ayant un groupement à hydrogène actif, et du polyol saturé. L'un des groupements isocyanate du polyisocyanate réagit avec l'un des groupements à hydrogène actif du HA insaturé ou l'un des groupements hydroxyle du polyol. Par conséquent, au moins deux des groupements isocyanate du polyisocyanate peuvent réagir avec seulement le HA insaturé ou seulement le polyol. Cependant, on forme le polyoî insaturé LA selon la présente invention en faisant réagir
l'un des groupements isocyanate du polyol avec le HA insa-
turé ayant un groupement à hydrogène actif, et en faisant réagir l'autre groupement isocyanate avec le polyol. Par exemple, dans la réaction du diiàocyanate avec un mélange
du composé monohydroxylé insaturé ayant un groupement insa-
turé polymérisable, et d'un triol de polyéther, on obtient le polyol insaturé LA voulu en faisant réagir un groupement isocyanate du diisocyanate avec le groupement hydroxyle du composé monohydroxylé insaturé, et en faisant réagir l'autre groupement isocyanate du diisocyanate avec un groupement hydroxyle du triol de polyéther pour former un diol ayant deux liaisons uréthane et un groupement insaturé polymérisable. Conformément à ce procédé, on obtient, outre le produit principal, un composé résultant de la réaction
de deux composés monohydroxylés insaturés avec un diiso-
cyanate; un composé ayant de 4 à 6 liaisons uréthane et 2 à 3 groupements insaturés, résultant de la réaction d'un groupement isocyanate de chaque diisocyanate avec 2 ou 3
groupements hydroxyle du triol de polyéther, et de la réac-
tion de l'autre groupement isocyanate avec le composé mono-
hydroxylé insaturé; et un composé n'ayant pas de groupement insaturé, qui résulte de la réaction du diisocyanate avec seulement le triol de polyéther et les autres composés à liaison uréthane. Le composé monohydroxylé insaturé qui n'a pas réagi et le triol de polyéther qui n'a pas réagi peuvent rester. Parmi ceux-ci, le composé ayant au moins deux groupements hydroxyle, résultant de la réaction du diisocyanate avec letriol de polyéther, et le triol de polyéther qui n'a pas réagi, ne sont pas gênants même
s'ils restent dans des proportions relativement grandes.
Cependant, il ne convient pas comme produit de départ pour le polyuréthane si l'on obtient une grande quantité du composé n'ayant pas de groupement hydroxyle, ou du
composé n'ayant qu'un seul groupement hydroxyle.
Quand on utilise comme produits de départ l'autre polyol ou l'autre polyisocyanate, il n'est également pas préférable de former une grande quantité d'un composé ayant aucun ou un seul groupement hydroxyle. Par conséquent, le nombre moyen de groupements hydroxyle du polyol insaturé LA,, ou du mélange de tels polyols, doit être supérieur à 1,7, de préférence supérieur à 2. Il est préférable d'utiliser
un mélange du diol et du polyol ayant au moins 3 groupe-
ments hydroxyle, ou seulement du polyol ayant 3 groupements hydroxyle, par comparaison avec l'emploi du seul diol comme polyol. Les rapports du HA insaturé ayant un groupement à hydrogène actif et du polyisocyanate au polyol saturé ne sont pas cruciaux tant. que le nombre moyen de groupements hydroxyle du produit est supérieur à 1,7, oumieux supérieur à 2. Il est préférable d'utiliser moins de 1,5 molécule, ou mieux moins de une molécule du HA insaturé ayant en moyenne 1 groupement à hydrogène actif pour une molécule du polyol. La limite inférieure n'est pas cruciale et est
habituellement supérieure à 0,1, ou plus précisément supé-
rieure à 0,2 molécule du HA insaturé pour une molécule du
polyol en moyenn.
Dans le cas du polyol de polyéther et du composé monohydroxylé insaturé, que l'on utilise largement, il est préférable d'employer de 2 à 20 parties en poids du composé monohydroxylé insaturé pour 100 parties en poids du polyol de polyéther. On utilise le polyisocyanate à raison de plus d'une mole, ou mieux de 1 à 2 moles par rapport au HA insaturé. Le polyisocyanate peut être en plus grand excès
dans la mesure o le produit de la réaction du polyisocya-
nate et du polyol ne subit pas d'effet défavorable, par
exemple en donnant une trop grande viscosité au produit.
On va maintenant illustrer d'autres procédés de production du polyol insaturé LA consistant à faire réagir le polyisocyanate avec le HA insaturé ayant un groupement à hydrogène actif, puis à faire réagir le polyol saturé avec
l'intermédiaire formé.
On produit un composé ayant une liaison azotée et un ou plusieurs groupements isocyanate en faisant réagir le polyisocyanate avec le HA insaturé, puis on peut obtenir le polyol insaturé LA voulu en faisant réagir le polyol saturé avec le composé ayant le groupement insaturé et au moins
un groupement isocyanate.
Le produit de la réaction que l'on obtient en faisant réagir le polyisocyanate avec le HA insaturé doit avoir au moins un groupement isocyanate. Il est préférable de faire réagir plus d'une mole du polyisocyanate avec une mole du HA insaturé. Il n'y a pas d'inconvénient à utiliser un excès du polyisocyanate dans la mesure o la réaction du polyisocyanate avec le polyol n'est pas défavorablement influencée. Cependant, il n'est pas préférable de former une grande quantité d'un composé n'ayant pas de groupement isocyanate en cas d'excès du FIA insaturé. Dans l'étape
suivante de la réaction du polyol saturé avec l'intermédiai-
re, la réaction des groupements isocyanate de l'intermédiai-
re avec le groupement hydroxyle du polyol se fait. Par conséquent, une molécule de l'intermédiaire réagit avec une
molécule du polyol en formant les produits ayant des groupe-
ments hydroxyle (un groupement hydroxyle ne suffit-pas). De même, le nombre moyen de groupements hydroxyle du produit
doit être supérieur à 1,7, ou mieux supérieur à 2.
Conformément à ce procédé, on peut obtenir le polyol insaturé LA contenant moins d'impuretés par comparaison
avec les procédés antérieurs.
Dans l'autre forme de réalisation, on obtient le polyol insaturé LA en faisant réagir le polyisocyanate avec le polyol saturé et deux sortes de composés à hydrogène actif du HA insaturé ayant au moins deux groupements à hydrogène actif et du HA insaturé ayant un groupement à hydrogène actif, en particulier en faisant réagir le poly- isocyanate avec le polyol saturé et le composé polyhydroxylé
insaturé et le composé monohydroxylé insaturé.
On peut mettre les procédés susmentionnés en applica-
tion de différentes façons, par exemple en faisant réagir le polyisocyanate avec le mélange du polyol saturé et des deux sortes de composés hydroxylés insaturés; et en
faisant réagir le polyisocyanate avec au moins un des com-
posés hydroxylés insaturés, puis en faisant réagir l'inter-
médiaire formé avec le polyol saturé.
On va maintenant résumer la description précédente.
Le polyol insaturé LA que l'on utilise dans la pré-
sente invention a au moins deux liaisons azotées et au moins un groupement insaturé polymérisable et au moins 1,7 groupement hydroxyle en moyenne. La liaison azotée est formée par la réaction du groupement isocyanate avec le groupement à hydrogène actif. Il se forme au moins deux
liaisons azotées à cause de l'utilisation du polyisocyanate.
Le groupement insaturé polymérisable est de préférence le groupement insaturé du HA insaturé, en particulier du composé hydroxylé insaturé. Au moins 1,7 groupement hydroxyle par molécule est un groupement hydroxyle du polyol saturé et/ou un groupement hydroxyle du composé
polyhydroxyé insaturé sous la forme du HA insaturé. Autre-
ment dit, les groupements hydroxyle de ces composés qui n'ont pas réagi restent sous la forme de groupements hydroxyle du polyol insaturé LA. Le nombre de groupements
hydroxyle est de préférence supérieur à 2 par molécule.
* Lorsque le nombre de groupements hydroxyle est inférieur à 1,7, il est difficile d'obtenir un polyol polymère qui permette d'obtenir le polyuréthane voulu. Le groupement insaturé polymérisable est de préférence sous la forme d'une double liaison a, p3 dans une proportion de préférence
égale à au moins 1 à 2, ou mieux égale à 1 par molécule.
Les nombres des liaisons azotées, des groupements insaturés polymérisables et des groupements hydroxyle sont exprimés pour une molécule. Dans le mélange de polyols comprenant le polyol insaturé LA, les nombres des liaisons azotées et des groupements insaturés polymérisables pour une molécule peuvent être encore petits. Quand on considère la structure du polyol insaturé LA du point de vue de la structure du polyisocyanate, on obtient le polyol insaturé LA en faisant réagir tous les groupements isocyanate du polyisocyanate avec au moins un des groupements à hydrogène actif du HA insaturé et de préférence avec au moins un des groupements hydroxyle du polyol saturé. Quand on obtient le produit à partir de seulement deux sortes des composés du HA insaturé et du polyisocyanate, le HA insaturé doit avoir le groupement hydroxyle qui n'a pas réagi après la réaction. Lorsqu'on utilise les deux sortes des composés et le polyol saturé,
il n'est pas toujours nécessaire que le HA insaturé con-
serve le groupement hydroxyle qui n'a pas réagi après la réaction. On obtient de préférence le polyol insaturé LA en faisant réagir le polyisocyanate avec le composé hydroxylé insaturé et le polyol saturé, en particulier en utilisant
et le composé polyhydroxylé insaturé et le composé mono-
hydroxylé insaturé comme composés hydroxylés insaturés.
On obtient habituellement le polyol insaturé LA sous la forme d'un mélange de polyols comprenant le polyol
insaturé LA.
Dans ce mélange de polyols, il y a le polyol saturé LA, le monoalcool, le monoalcool insaturé LA, le polyol saturé qui n'a pas réagi, le HA insaturé qui n'a pas réagi et divers autres composés. Parmi ceux-ci, les quantités des polyols ne sont pas cruciales, mais les quantités des monoalcools ne doivent pas être excessives et le nombre moyen de groupements hydroxyle par molécule du mélange-de
polyols doit être au moins égal à 1,7. Lorsque le HA insa-
turé a un groupement à hydrogène actif autre que le groupe-
ment hydroxyle, par exemple un groupementacide carboxylique, il n'est pas préférable de laisser un tel groupement à hydrogène actif autre que le groupement hydroxyle, car cela
serait gênant dans la production ultérieure du polyuréthane.
Par conséquent, le HA insaturé est de préférence le composé hydroxylé insaturé. On peut diluer le mélange de polyols comprenant le polyol insaturé LA avec l'autre polyol, par exemple le polyol saturé. Le nombre de groupements insaturés polymérisables du mélange de polyols comprenant le polyol insaturé LA est de
préférence supérieur à 0,1 par molécule. La limite supé-
rieure n'est pas cruciale et est de préférence égale à 4 par molécule, mais ce nombre est de préférence compris entre 0,2 et 2 par molécule. Les liaisons azotées sont
habituellement au nombre de 2 ou plus par groupement insa-
turé. Par conséquent, le nombre moyen des liaisons azotées est de préférence supérieur à 0,2, ou mieux supérieur à 0,4 par molécule de polyol dans le mélange de polyols. La limite supérieure n'est pas cruciale mais est de préférence égale à 4. Cette limite supérieure n'a pas de conséquence
grave en tant que groupement insaturé. Le nombre de groupe-
ments hydroxyle du mélange de polyols doit être supérieur à
1,7, ou mieux supérieur à 2 par molécule de polyol.
Dans le procédé de réaction du polyisocyanate avec le HA insaturé, en particulier le composé hydroxylé insaturé et le polyol saturé, ou bien dans le procédé de réaction du polyisocyanate avec le HA insaturé ou le polyol saturé, des réactions de celui qui n'a pas réagi avec l'intermédiaire formé, pour produire le polyol insaturé LA ou un mélange de tels polyols, les quantités des produits de départ sont de préférence choisies dans les intervalles suivants. Il est préférable d'utiliser de 0, 1 à 0,4 mole, ou mieux de 0,2 à
2,0 moles du HA insaturé pour une mole du polyol saturé.
Quand on utilise le composé polyhydroxylé insaturé et le composé monohydroxylé insaturé comme HA insaturé, le rapport du composé polyhydroxylé au composé monohydroxylé est de préférence de 1/3 à 10/1, ou mieux de 1/2 à 8/1. Le rapport du polyisocyanate est plus qu'équimolaire, il est en particulier de 1 à 2 moles, ou mieux de 1 à 1,5 mole, pour une mole du HA insaturé. La limite supérieure de la quantité de polyisocyanate peut être plus élevée. Cependant, ce rapport peut être limité en fonction de la viscosité du produit. La viscosité du produit augmente en fonction de la quantité du polyisocyanate. Un produit trop visqueux pose des problèmes variés, par exemple il nuit au mélange, etc., dans l'étape de polymérisation ultérieure ou dans l'étape de production du polyuréthane à partir du polyol polymère résultant. Il est préférable de contrôler la quantité du pol.yisocyanate de façon que la viscosité du produit soit inférieure à 20.000 centipoises à 250C ou
mieux inférieure à 10.000 centipoises à 250C si on l'utili-
se sans aucune dilution. Quand on dilue le produit avec un polyol en cas de viscosité excessive ou pour une autre raison, la proportion du produit dans la composition de
polyol diluée est de préférence supérieure à 10 % en poids.
L'un des avantages de la présente invention est
qu'elle permet d'obtenir facilement le polyol insaturé.
Dans le procédé classique de fabrication du polyol de
polyéther-ester insaturé, décrit dans la technique anté-
rieure, consistant à faire réagir l'acide maléique avec un polyol, puis avec de l'oxyde de propylène, il est nécessaire
de mener la réaction à 1000C environ en présence d'un cata-
lyseur. Par conséquent, il est nécessaire d'éliminer le catalyseur après la réaction. En outre, il est nécessaire d'utiliser un réacteur spécial, un autoclave par exemple,
et de procéder à un post-traitement, par exemple une dis-
tillation, après la réaction. Au contraire, selon la présente invention, la réaction peut être réalisée à une température comprise entre la température ambiante et 1000C
sans qu'un réacteur spécial ou un catalyseur soit nécessai-
re. D'habitude, on peut obtenir le polyol insaturé en mélangeant les produits de départ. En outre, il n'est pas nécessaire de procéder à un post-traitement spécial. Le polyol insaturé peut être utilisé pour la polymérisation ultérieure. Dans le procédé selon la présente invention, le polyol insaturé LA que l'on obtient en utilisant le HA
insaturé ayant un groupement à hydrogène actif, en particu-
lier le composé monohydroxylé insaturé, se copolymérise facilement avec un monomère, ce qui permet d'obtenir un
polyol polymère stable. Par exemple, quand le composé mono-
hydroxylé insaturé est lié par l'intermédiaire du polyiso-
cyanate à un groupement hydroxyle du polyol saturé, le groupement insaturé est placé au bout de la chaîne du polyol saturé. Autrement dit, le groupement hydroxyle du triol de polyéther se trouve au bout de la chaîne polyéther.
Dans le diol insaturé LA que l'on obtient en liant ce grou-
pement hydroxyle par l'intermédiaire du diisocyanate au groupement hydroxyle du monoalcool insaturé à bas poids moléculaire, un groupement insaturé est placé au bout de la chaîne polyéther. Le groupement insaturé terminal est
considéré comme facilement copolymérisable avec un monomère.
En revanche, dans le polyol de polyéther-ester insaturé qui est décrit dans la technique antérieure, le groupement insaturé est placé au milieu de la chaîne polyéther, ce qui fait que le groupement insaturé du polyéther est considéré
comme ne se copolymérisant pas facilement avec un monomère.
L'emploi du HA insaturé ayant un groupement à hydro-
gène actif facilite l'obtention de la copolymérisation du polyol insaturé LA résultant et d'un monomère. Cependant, il en résulte une diminution du nombre de groupements hydroxyle du polyol saturé. Par conséquent, quand le polyol insaturé
LA ayant un nombre relativement grand de groupements insa-
turés, ou le mélange de tels polyols est requis, ou bien que le nombre de groupements hydroxyle du polyol saturé est petit, il est difficile d'introduire le groupement insaturé par-l'intermédiaire dudit composé. Par conséquent, il est préférable d'utiliser et le HA insaturé ayant un groupement à hydrogène actif, et le HA insaturé ayant au moins deux
groupements à hydrogène actif, et il est tout particulière-
ment préférable d'utiliser et le composé monohydroxylé
insaturé, et le composé polyhydroxylé insaturé.
Les monomères ayant un groupement insaturé polyméri-
sable peuvent étre des monomères ayant une double liaison polymérisable, mais il n'est pas crucial d'utiliser de tels
monomères.
Des monomères appropriés comprennent l'acrylonitrile, le styrène, l'acrylamide, les esters de l'acide acrylique,
les esters de l'acide méthacrylique et les acétates vinyli-
ques. Mais il n'est pas crucial d'utiliser ces monomères.
Il est également possible d'utiliser des dérivés du styrène
tels que l'a-méthylstyrène, le diméthylstyrène, les halo-
styrènes; des oléfines telles que le butadiène et l'iso-
prène; des dérivés acryliques tels que le méthacrylonitri-
le, l'acrylate de butyle et le méthacrylate de benzyle.; des esters d'acides aliphatiques insaturés; des halogénures de vinyle tels que le chlorure de vinyle; des diesters de l'acide maléique; des diesters de l'acide itaconique, etc. On peut n'utiliser qu'un seul de ces monomères. On peut utiliser le monomère avec l'autre monomère pour former un
copolymère. Le meilleur choix de monomère est l'acrylo-
nitrile, le styrène, une combinaison d'acrylonitrile et de styrène, ou d'autres combinaisons de l'autre monomère et
de l'acrilonitrile ou du styrène comme composant principal.
Pour procéder à la copolymérisation avec greffage
du monomère avec le polyol insaturé LA, il est habituelle-
ment nécessaire d'utiliser un promoteur de polymérisation.
Il est parfois possible de parvenir à la copolymérisation avec greffage en utilisant la chaleur ou un rayonnement sans utiliser le promoteur de polymérisation. Le promoteur de polymérisation peut intervenir par formation de radicaux libres.
Des promoteurs de polymérisation appropriés compren-
nent l'azob-sisobutyornitrile, le peroxyde de benzoyle, le peroxydicarbonate de diisopropyle, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de di-t-butyle, le peroxyde de dicumyle, le
peroxyde de dilauroyle et le persulfate. Il est tout parti-
culièrement préférable d'utiliser l'azobisisobutyronitrile.
On réalise habituellement la polymérisation à une température supérieure à la température de décomposition, en particulier entre 80 et 160 C. La quantité du monomère est de préférence inférieure à 60 % en poids, ou mieux comprise entre 10 et 50 % en poids environ, par rapport au
poids total des polyols comprenant le polyol insaturé LA.
On peut utiliser le polyol polymère résultant de la poly-
mérisation comme produit dé départ pour la préparation d'un
polyuréthane sans aucune purification, mais il est préfe-
rable de faire subir au mélange réactionnel un post-
traitement, par exemple pour séparer les impuretés, telles que les produits de la décomposition du promoteur de polymérisation. L'avantage du polyol polymère selon la présente
invention est d'avoir une grande stabilité en dispersion.
La stabilité en dispersion du polyol polymère que l'on obtient en utilisant le polyol saturé classique n'est pas
satisfaisante. Jusqu'à présent, il était nécessaire d'uti-
liser l'acrylonitrile comme l'un des composants du monomère
pour obtenir une grande stabilité en dispersion.
Pour obtenir un polyol polymère voulu, plus de la moitié ou la totalité du monomère doit être formée par l'acrylonitrile. Dans le procédé de fabrication du polyol polymère
utilisant le polyol insaturé classique, il est donc prati-
quement indispensable d'utiliser l'acrylonitrile.
Dans le procédé selon la présente invention, l'acrylonitrile peut être utilisé comme monomère. Mais, on peut obtenir un polyol polymère ayant une grande stabilité
en dispersion sans utiliser l'acrylonitrile comme monomère.
Par exemple, on peut utiliser un polyol polymère ayant une grande stabilité en dispersion en n'utilisant que du styrène. Le polyol polymère selon la présente invention est habituellement sous la forme d'une dispersion opaque. Le polyol polymère que l'on obtient en utilisant le styrène est une dispersion blanche. Le polyol polymère que l'on obtient en utilisant l'acrylonitrile est une dispersion colorée. Il est possible d'obtenir un polyol polymère
semitransparent suivant les conditions de la réaction.
Comme produit de départ pour la préparation du polyuréthane,
il n'est pas nécessaire d'utiliser le polyol polymère trans-
parent, et on peut utiliser sa dispersion.
On peut utiliser le polyol polymère obtenu par le procédé selon la présente invention comme produit de départ pour la fabrication d'un polyuréthane, soit en tant que tel, soit sous la forme d'une combinaison du composé à hydrogène actif utilisé pour la fabrication du polyuréthane, par exemple l'autre polyol. Les composés à hydrogène actif que l'on utilise avec le polyol polymère selon l'invention sont, de préférence, des composés polyhydroxylés ayant au moins deux groupements hydroxyle, par exemple des polyols de polyéthers et des polyols de polyesters, en particulier des
polyols de polyéthers.
Les polyols de polyéthers appropriés comprennent les polyols de polyéthers que l'on obtient en faisant réagir un oxyde d'alkylène avec un alcool polyhydrique ou une amine en tant que promoteur, ou les polyols saturés tels que les
polymères tétrahydrofuranne.
On peut mélanger le composant polyol, en tant que polyol polymère selon la présente invention, ou sesmélanges,
avec un additif tel qu'un catalyseur, un agent de régula-
tion de mousse, un agent gonflant, une charge, un agent de
réticulation, un agent d'allongement de chaînes, un stabi-
lisateur, un colorant, et d'autres additifs.
Dans le procédé de fabrication d'une mousse de poly-
uréthane, il est habituel d'incorporer un catalyseur, un agent gonflant et un agent de régulation de mousse en tant
qu'additifs indispensables.
Les catalyseurs peuvent être de préférence des amines telles que les amines tertiaires, ou des composés
organométalliques tels que les composés organostanniques.
Les agents gonflants peuvent être, de préférence, l'eau, le trichlorofluorométhane, le chlorure de méthylène, et d'autres hydrocarbures halogénés. Des agents de régulation de mousse peuvent être, de préférence, des surfactifs à
base d'organosilicones.
L'autre produit de départ pour la fabrication du polyuréthane est le polyisocyanate. On peut obtenir le
polyuréthane en faisant réagir les polyols avec le poly-
isocyanate. Le polyuréthane peut être obtenu par le procédé "one-shot" (en un seul coup) classique, ou bien le procédé classique avec pré- polymère intermédiaire. Le polyuréthane est habituellement une mousse de polyuréthane. On peut obtenir une mousse de polyuréthane de grande élasticité en
utilisant le polyol polymère selon la présente invention.
Cette mousse de polyuréthane peut être utilisée pour fabri-
quer des éléments d'absorption d'énergie et des tôles
d'automobiles, etc...
L'avantage de la mousse de polyuréthane que l'on obtient en utilisant le polyol polymère est de fournir une mousse dont la dureté est supérieure à celle de la mousse de polyuréthane que l'on obtient en utilisant le polyol polymère classique. La mousse de polyuréthane dure a des propriétés physiques supérieures du point de vue absorption d'énergie. Autrement dit, sa déformation est faible lorsqu'on applique une forte tension à la mousse en vue de l'absorption d'énergie. En outre, étant donné qu'elle contient des liaisons azotées, la vitesse de réaction qui permet d'obtenir le polyuréthane est améliorée et il est possible de diminuer la quantité d'amine utilisée comme catalyseur. La présente invention va être illustrée plus en détail par certains exemples et références qui sont fournis à des fins d'illustration seulement et ne sont pas destinés
à limiter le champ d'application de l'invention.
Les polyols saturés que l'on utilise ci-dessous dans les préparations et les exemples, et les polyols insaturés, les polyisocyanates et les catalyseurs que l'on utilise dans les Exemples et les Références sont les suivants: Polyol A: Poly(oxypropylène-oxyéthylène)triol ayant un poids moléculaire de 5.000 et un indice
d'hydroxyle de 34,2 mg KOH/g.
Polyol B: Polyoxypropylène triol ayant un poids moléculaire de 3.000 et un indice d'hydroxyle de 56,0 mg KOH/g Polyol C: Polyoxypropylènediol ayant un poids moléculaire de 2.000 et un indice d'hydroxyle de 56,2 mg KOH/g Polyol D: Mélange (50:50) de polyol A et de produit de la réaction polyol A-acide maléique (rapport
molaire 1:1).
TDI-80: Mélange (80:20) de 2,4-tolylènediisocyanate et de 2,6tolylènediisocyanate MDI: 4,4'-diphénylméthane diisocyanate AIBN: Azobisisobutyronitrile
Polyol E: Mélange (50:50) du polyol obtenu dans la Réfé-
rence 1 et du polyol A. Préparations 1 à 6: Préparation de polyols insaturés LA: On va décrire le procédé de production des polyols insaturés LA utilisés dans le procédé selon la présente invention, ainsi que les résultats de la production. Dans un autoclave de 5 litres, on a chargé chaque polyol, chaque alcool polyhydrique insaturé et chaque diisocyanate indiqués dans le Tableau I ci-dessous, et on a chauffé le mélange à 80'C pendant 7 heures environ. Dans
tous les procédés, on a obtenu un liquide visqueux légère-
ment transparent. I1 a été confirmé par le spectre infra-
rouge qu'il ne restait pas de groupement isocyanate n'ayant pas réagi. On a utilisé les produits comme matières
premières pour la production de polyols polymères.
TABLEAU I: Production de polyols insaturés LA
Prép. Prép. Prúp. Prép. Prép. Prép.
1 2 3 4 5 6
Polyol Polyol Polyol Polyol Polyol Polyol Type de polyol
A A B A A C
Quantité de 4 000 4 000 4 000 4 000 4 000 4 000 polyol (g)
Type de polyol 3-butène-., 2-buténe-.-
insaturé 1,2-diol 1,4-diol Quantité de polyol insaturé 70 35 120 70 35 170 (g) Type de TDI-80 z MDI TDI-80 diisocyanate TI __ _TI8 Quantité de 140 70 235 140 100 350 diisocyanate (g) _ _ _ _ _ ___, Indice d'hydroxyle 3343 5495 3451 33 6 55/ 6 (mg.KOH/g) 339 Viscosite
900 2 100 1 750 6 100 2 500 1 250
( àp a 250C)
EXEMPLES 1 à 7
REFERENCES 1 et 2 Production de polyols polymères On va maintenant décrire les procédés de production des polyols polymères selon l'invention, ainsi que les
résultats obtenus.
Dans un autoclave de 5 litres, on a chargé sur chacun des polyols insaturés LA obtenus en utilisant les composés indiqués dans le TABLEAU I ci-dessous ou chacun des polyols de polyoxyalkylène indiqués dans le TABLEAU II
ci-dessous, et on a purgé l'autoclave en répétant une aspi-
ration et une injection d'azote à la température indiquée.
On a introduit dans l'autoclave, à un débit spécifique, en agitant, chaque mélange du polyol insaturé LA ou du polyol de polyoxyalkylène restant, et chacun des monomères ayant le groupement insaturé polymérisable,et le promoteur de polymérisation indiqués dans le TABLEAU II ci-dessous. On a éliminé sous pression réduite le monomère qui n'avait pas
réagi pour obtenir les polyols polymères voulus.
Quand on utilise le polyoxyalkylène polyol comme polyol et le styrène comme monomère, à titre de référence, il se produisait une séparation de phases et on ne pouvait
obtenir de dispersion uniforme.
On a également réalisé, à titre de référence, le procédé utilisant un polyol insaturé obtenu en faisant
réagir l'acide maléique avec un polyoxyalkylène polyol.
TABLEAU II: RESULTAT DE
LA PRODUCTION
DES POLYOLS POLYMERES
Exp. 1 Exp. 2 Exp. 3 Réf. 1 Réf. 2 Type de polyol Prep. 1 Prq4.2 Prép. 4 PolyolA PolyolD Quantité initiale de 400 polyol (g)
Polyol (g) 2 800 J J -
Acrylonitrile (g) 600 -- 0 Styrène (g) 200 800
AIBN (g) 30 40 -
Température de 100 - 110 réaction ( C) Dispersibilité Bonne Bonne Bonne Sépara- Bonne tion Apparence des polyols Jaune Jaune - Blanc Blanc Blanc polymères pâle pâle Indice 'hydroxyle (mg KOH/g) 27, 8 28r 3 281 1 29 5 28, 5 Viscosité 13 300 5 400 12 100 - 4 200 (cp à 25 C) TABLEAU II (Suite) Exp. 4 Exp. 5 Exp. 6 Exp. ? Exp. 8 Type de polyol Prep. 2 PolyolE Prép. 3 Prép. 5 Prép. 6 Quantité initiale de 600 400 polyol (g)
Polyol (g) 2 600 2800, e.
Acrylonitrile (g) 600 400 0 400 Styrène (g) 200 400 800 400 AIBN (g) 30,40 Température de 100 110 réaction ( C) Dispersibilité Bonne Bonne Bonne Bonne Bonne -Apparence des polyols Blanc Jaune Jaune Blanc Blanc polymères pâle pâle Indice d'hydroxyle (mg KOH/g) 28 5 27;9 44 2 44 6 44 7 1Viscosité)4 100 4 500 3 300 3 600 2 900 (cp & 25oC) EXEMPLES 9 et 10 et
REFERENCE 3:
Test de gonflement pour la mousse molle: On a produit chaque mousse de polyuréthane molle en utilisant chacun des polyols polymères obtenus-dans les
Exemples 5 et 6 du TABLEAU II ci-dessus.
A titre de référence, on a également représenté l'utilisation du seul triol de polyoxypropylène ayant un
poids moléculaire de 3.000 (Polyol B).
Dans chaque test, on a mélangé 100 g de chacun des polyols polymères ou du polyol, 1,2 g de "Silicone L 520", 0,3 g d'un mélange (1:3) de triéthylènediamine et de dipropylèneglycol ("DABCO 33 LV"), 0,3 g d'octylate stanneux (T-9), 4,0 g d'eau et une quantité suffisante de TDI80 (tolylènediisocyanate) pour obtenir un indice de , et on a agité le mélange pour obtenir à chaque fois un gonflement. Les résultats sont donnés dans le TABLEAU
III ci-dessous.
Par comparaison avec la Référence 3, les caractéris-
tiques physiques, notamment ILD, des mousses de polyurétha-
ne obtenues dans les Exemples 5 et 6 sont supérieures.
TABLEAU III:
Caractéristiques physiques de la mousse de.polyuréthane molle Exemple 9 Exemple 10 Référence 3 Polyol polymère Exp. 5 Exp. 6 Néant Polyol _ Polyol B 3_ Masse volumique (kg/m) 26 5 26, 3 26 2 Résistance à la traction 1r 42.105 4310 36.10 (Pa) _ Allongement (%) 171 170 175 Résistance à la 0 85 087 0,81 déchirure -(kg/cm) t
ILD 25% 13,1 129 95
kg/314 cm
% 30,1 28, 4 20,9
Facteur d'affaissement 232 2 22 Elasticité répulsive(%) 46 44 41 Déformation permanente à 3 6 3 7 4 5 la compression (%), 6 3 45 (50%)
EXEMPLES 11 à 13
REFERENCES 4 et 5 Test de gonflement pour mousse de polyuréthane à haute élasticité: On a procédé à chaque test de gonflage en moule de mousse polyuréthane à haute élasticité en utilisant chacun des polyols polymères obtenus dans les Exemples 1, 2 et 3
et dans la Référence 2 du TABLEAU II ci-dessus.
A titre de référence, on a utilisé pour le test de gonflement en moule le polyoxypropylèneéthylènetriol ayant
un poids moléculaire de 5.000 (Polyol A).
Dans chaque test, on a chargé dans un moule en aluminium (400 mm x 400 mm x 100 mm), à 50'C, 160 g de chacun des polyols polymères (Polyol A dans la Référence 4), 240 gde chacun des polyols, 4,4 g de "Silicone L 5305", 2,4 g de "DABCO 33LV", 12 g d'eau et un mélange (80:20) de TDI-80 et de PAPI 135 (phénylènediisocyanate brut fabriqué par Kasei-Upjohn Co.), de façon à obtenir un indice de 105, et on a maintenu ce mélange à la température ambiante pendant 10 minutes. On a extrait du moule la mousse de polyuréthane résultante. Les caractéristiques physiques des mousses de polyuréthane sont données dans le TABLEAU IV ci-dessous.
Par comparaison avec la Référence 4, les caractéris-
tiques physiques, notamment l'ILD, des mousses de poly-
uréthane obtenues dans les-Exemples 11 à 13 étaient supé-
rieures. Dans la Référence 5, la vitesse de réaction était moindre que dans ces exemples. On a maintenu le produit pendant 15 minutes, car on ne pouvait le démouler au bout
de 10 minutes à la température ambiante. Les caractéristi-
ques d'ILD et de déformation permanente à la compression
étaient inférieures à celles des Exemples.
TABLEAU IV: Caractéristiques physiques des mousses de polyuréthane à haute élasticité
Exp. Exp. Exp. Réf. Réf.
il 12 13 4 5 Polyol polymère Exp. 1 Exp. Z Exp. 3 Néant Ref. Z
Polyol - _ polyol A -
Masse volumique(kg/m) 492 48/9 49 1 49 O 48 9
49 Z 48 9 I99 8
Résistance a la traction 1,31105 1,28a1 1 3310 1,26-10 j1 27.1a Allongement<%). 166 167 165 170 169 Résistance à la déchirure0,83 10,81 j0 82 10,77 J0o81 (kg/cm) 18
ILD Z5% 18/3 18 6 1719 12,5 17,0
kg/314 cm % 531 5319 53 7 35t0 4919 Facteur d'affaissement 219 9 3 28 29 219 Z#9 [3,0 2,8 I i Elasticité répulsive59 61 60 58 57 Déformation permanente a la compression (%)
(50%) 6/8 6,86,7 6 7,5
(50%) REFERENCES 7 et 8 EXEMPLES 14 et 15 Production de polyols insaturés LA et de polyols polymères (Composés hydroxylés insaturés) Conformémentau procédé des Préparations 1 à 6, sauf
que l'on utilise des alcools polyhydriques insaturés diffé-
rents, on a produit les polyols insaturés
TABLEAU V
LA suivants: Prép. 7 Prép. 8 Type de polyol Polyol A Polyol A Quantité de polyol (g) 4 000 4 000
Type d'alcool Monoacrylate Ether mono-
polyhydrique insaturé de glycérine vinylique de pentaerythritol Quantité d'alcool polyhydrique insaturé 116 162 (g) Type de diisocyanate TDI-80 TDI-80 Quantité de diisocyanate 140 210 (g) Indice d'hydroxyle 342 35,3 (mg,KOH/g) Viscosité (iscpsé 25)6 400 7 150 (cp à 25 C)
- ', D
Conformément au procédé des Exemples 1 à 7, mais en utilisant les polyols insaturés, on a produit les polyols polymères. Les résultats sont donnés dans le TABLEAU VI ci-dessous. Comme dans les Exemples 1 à 7, on a obtenu d'excellents polyols polymères.
TABLEAU VI
Exp. 14 Exp. 15 Type de polyol Prep. 7 Prep. 8 Quantité initiale de 400 polyol (g) Polyol (g) 80
2 800 /
Acrylonitrile(g)0 400 Styrène (g) 800 400 AZBN (g)40 Temperature de réaction (O C)100 Dispersiblité Bonne Bonne Apparence du polyol Blanc Blanc polymère polymère Blanc Blanc Indice d'hydroxyle (mg KOH/g) 2619 28, 4 Viscosità Viscpsità 2513 500 18 400 (cp à 250C) Préparations 9 à 14: Préparation de polyols insaturés LA en utilisant un composé monohydroxylé insaturé On va décrire le procédé de production des polyols insaturés LA utilisés dans le procédé selon la présente
invention, ainsi que les résultats obtenus.
Dans un autoclave de 5 litres, on a chargé chaque polyol, chaque composé à hydrogène actif insaturé et chaque diisocyanate et on a chauffé le mélange à 80 C pendant 4 heures environ. Dans tous les procédés, on a obtenu un liquide visqueux légèrement transparent. Il a été confirmé
par le spectre infrarouge qu'il ne restait pas de groupe-
ment isocyanate n'ayant pas réagi. On a utilisé les pro-
duits comme matières premières pour la production de
polyols polymères.
TABLEAU VII
l[ _______ Prép. 9 Prép. 10 Prép. 11 Type de polyol Polyol A / Quantité initiale 4 000 de polyol (g) Type de composé à Acrylate de Méthacrylate
hydrogène actif 2-hydroxy- / de 2-hydroxy-
insaturé éthyle méthyle Quantité de composé à hydrogène actif 90 45 31 insaturé (g) Type de diisocyanate TDI-80 / Quantité de diisocyanate (g) 140 70 42 Indice d'hydroxyle (mg KOH/g) 2214 2811 30 3 Viscosité (cp à 250C) 5 500 2 750 1 830
TABLEAU VII
(Sufte) Prép. 12 Prép. 13 Prep. 14 Type de polyol Polyol A Polyol A Polyol C Quantité initiale de polyol (g) Type de composé à p-hydroxy
hydrogène actif a-méthyl.
insaturé- styrène Quantité de composé à hydrogène actif 50 53 83 insaturé (g) Type de diisocyanate Quantité de diisocyanate(g) 70 100 108 Indice d'hydroxyle (mg KOH/g)5015 27 7 47,7 Viscosité Viscosité 21 540 2 390] 030 (cp à 25oc)
EXEMPLES 16 à 24
REFERENCES 6 et 7 On va maintenant décrire le procédé de production des polyols polymères selon l'invention ainsi que ses résultats. Dans un autoclave de 5 litres, on a chargé chacun des polyols insaturés LA obtenus en utilisant les composés
indiqués dans le TABLEAU VII ci-dessus ou chacun des poly-
oxyalkylène polyols indiqués dans le TABLEAU VIII ci-après et-on a purgé l'autoclave par aspiration et injection
d'azote répétées à la température spécifique. On a intro-
duit dans l'autoclave chaque mélange du polyol insaturé LA
ou du polyoxyalkylène polyol restant et chacun des mono-
mères ayant le groupement insaturé polymérisable, ainsi que le promoteur de polymérisation, qui sont indiqués dans le TABLEAU VIII ci-après, à une vitesse spécifique, en agitant. On a éliminé sous pression réduite le monomère qui n'avait pas réagi pour obtenir les polyols polymères voulus. Quand on utilisait le polyoxyalkylène polyol comme polyol et le styrène comme monomère, à titre de référence, il se produisait une séparation de phases et on ne pouvait
obtenir de dispersion uniforme.
On a également réalisé, à titre de référence, le procédé utilisant un polyol insaturé obtenu en faisant
* réagit l'acide maléique avec le polyoxyalkylène polyol.
L'apparence était une dispersion blanche, mais les parti-
cules de la dispersion étaient grossières.
TABLEAU VIII
Exp. Exp. Exp. Ref. R6f. Exp.
16 17 18 6 7 19
Type de polyol Polyol Prép. Prép. Polyol -Polyol Prép.
F 10 11 A D 10
Quantité initiale de 400 ' 600 polyol (g)_ Polyol (g) 2 800 2 600
Acrylonitrile (g) 640 - O -
__________ I I0
Styrène (g) - 160 _ - 00 AIBN (g-) Z5 |.1 40 ____ Température de 120 11 réaction ( C) 120 100 110 Dispersibilité Bonne Bonne Bonne SéparaGrossiè- Bonne tion re Apparence du polyol Jaune Jaune polymère - pâle pâle jBlanc Blanc Blanc Blanc Indice d'hydroxyle (mg KOH/g) 22t9 2315 24 5 30,I 24/2 2 33 Viscosité (cp à 25 C) 12 200 6 950 3 6Z0 4 610 5370
3 620 - 4 610 5 370
TABLEAU VIII (Suite) Exp. Exp Exp Exp Exp
21 22 23 24
Type de polyol
F 12 12 13 14
Quantité initiale 400, t de polyol (g) polyol (g) 2 800
Z80 -..'
Acrylonitrile (9) 600 400 0 200 Styrène (g) 200 400 800 600 AIBN (g) 30 40 Température de réaction ( C)100 110 Dispersibilité Bonne Bonne Bonne Bonne Bonne Apparence du polyol Jaune Blanc Blanc Blanc Blanc polymère pâle Indice d'hydroxyle (mg KOH/g) 23/4 40x4 39;9 2378 38 1 Viscosité (cp à 25 C) 11 100 3 020 3 460 4 980 2 960 EXEMPLES 25 et 26 On a produit chaque mousse de polyuréthane molle en utilisant chacun des polyols polymères obtenus dans les
Exemples 21 et 22 du TABLEAU VIII ci-dessus.
Dans chaque essai, on mélangeait de chacun des polyols polymères ou du polyol, 1,2 g de "Silicone L 520", 0,3 g d'un mélange (1:3) de triéthylènediamine et de dipropylèneglycol (DABCO 33LV), 0,3 g d'octylate stanneux (T-9), 4,0 g d'eau et du TDI-80 (tolylènediisocyanate) de façon à obtenir un indice de 105, et on agitait le mélange de façon à obtenir chaque fois un gonflement. Les résultats
sont donnés dans le TABLEAU IX ci-dessous.
Par comparaison avec la Référence 3, les caractéris-
tiques physiques, notamment 1'ILD, des mousses de poly-
uréthane obtenues dans les Exemples 25 et 26 sont supé-
rieures.
TABLEAU IX
Exp. 25 Exp. 26 Polyol polymère Exp. 21 Exp. 22 Masse volumique(kg/m) 25, 9 26 1 Résistance à la traction 5 5 (Pa) 1,39.10 1,40.10 Allongement(%) 172 169 Résistance à la déchirure 0 83 0,81 (kg/cm) I
ILD 25% 133 128
kg/314 cm % 30o6 28, 2 Facteur d'affaissement 2X3 2 2 i I Elasticité répulsive 44 46
(%) _ _ _ _ _ _
Déformation permanente à la compression(%) 37 36 (50%)
EXEMPLES 27 à 29
On a procédé à chaque test de gonflement en moule de mousse de polyuréthane à haute élasticité en utilisant chacun des polyols polymères obtenus dans les Exemples 16, 17 et 18 du TABLEAU VIII ci-dessus. Dans chaque test, on a mélangé 160 g de chacun des polyols polymères, 240 g de chacun des polyols, 4,4 g de "Silicone L 5305", 2,4 g de "DABCO 33LV", 12 g d'eau et un
mélange (80:20) de TDI-80 et de PAPI 135 (phénylènediiso-
cyanate brut fabriqué par KASEI UPJOHN Co.) de façon à obtenir un indice de 105, et on chargé ce mélange dans un moule en aluminium (400 mm x 400 mm x 100 mm) à 50'C, et
on l'a maintenu à la température ambiante pendant 10 minu-
tes. On a extrait la mousse de polyuréthane résultante du moule. Les caractéristiques physiques des mousses de
polyuréthane sont données dans le TABLEAU X ci-dessous.
Par comparaison avec la Référence 4, les caracté-
ristiques physiques, notamment 1'ILD, des mousses de polyuréthane obtenues dans les Exemples 16, 17 et 18
étaient supérieures.
TABLEAU X
Exp. 27 Exp. 28 Exp. 29 Polyol polymère Exp. 16 Exp. 17 Exp. 18 Masse volumique (kg/m) 49,1 491.2 489 Résistance à la traction 1,28.10 1,31.10 1,33.10 (Pa) Allongement (%) 167 165 163 Résistance à la déchirure 079 080 81 (kg/cm) 0 9 1
ILD 25% 18 9 1812 17 8
kg/314 cm 178 %
5478 52/8 53/4
Facteur d'affaissement z9 2z9 30 Elasticité répulsive (%) 61 60 60 Déformation permanente àla compression (%) 66 69 6
(50 %) 616 6 9 67
Préparations 15 à 18: Préparation de polyols insaturés LA: On va maintenant décrire le procédé de production des polyols insaturés LA utilisés dans le procédé selon la présente invention ainsi que les résultats obtenus. Dans un autoclave de 5 litres, on a chargé chaque polyol, chaque alcool polyhydrique insaturé et chaque diisocyanate indiqués dans le TABLEAU XI ci-dessous et on
chauffé le mélange à 80 C pendant 5 heures.
Dans tous les procédés, on a obtenu un liquide transparent légèrement visqueux. Il a été confirmé par le spectre infrarouge qu'il ne restait pas de groupement isocyanate n'ayant pas réagi. On a utilisé les produits comme matières premières pour la production de polyols
polymères.
TABLEAU XI
Prép. 15 Prép. 16 Prép. 17 Prép. 18 Type de polyol Polyol A - _ Quantité (en moles)
Composé hydroxyle 3-butène- 3-butène- 2,5-diméthyl-
insaturé 1,2-diol Néant 1,2-diol 3-hexane-
Type 2,5-diol Quantité (en moles)
__ _ _ __ _ _60,8 0,38 3
Composé mono- Acrylate de Acrylate de
hydroxylé insaturé2-hydroxy- Nant 2-hydroxy-
Type éthyle éthyle Quantité (en moles) 0 0,8 0,2 Diisocyanate
Type TDI-80 -"-
Quantité (en moles) 08 08 05 018oj8 018 0j8 05 Indice d'hydroxyle 31 4 24, 7 34 Z 309 (mg KOH/g) - _ Viscosité (cp à 25 C) 4 800 4 650 4 710 3 390 TABLEAU XI (Suite) fPrép. 19 P Pré. 21 Prép. 22
Type de polyol -
Quantité (en moles)
- 1 ' -'
Composé hydroxylé 2-butène- 3-butêne- 3-butène-
insaturé 1,4-diol 1,2-diol Néant 1,2-diol Type Quantité (en moles) 0,6 0, 5 0.7
Composé mono- Acrylate de Acrylate de.
hydroxylé insaturé 2-hydroxy- 2-hydroxy Néant
Type * éthyle éthyle.
Type Quantité (en moles) 0,3 0f2 0,2 Diisocyanate. Type - TDI-80 Quantité (en moles) (en moles) 0,9 0, 7 0,2 0,7 Indice d'hydroxyle 30 1 5213 52J 1 561 (mg KOH/g) Viscosité Ccp à 25eC) 7 120 2 980 I 630 3 040
EXEMPLES 30 à 38
REFERENCES 8 et 9 On va maintenant décrire les procédés de production des polyols de polymères selon l'invention, ainsi que les résultats obtenus. Dans un autoclave de 5 litres, on a chargé chacun des polyols insaturés LA obtenus en utilisant les composés
indiqués dans le TABLEAU XI ci-dessus ou chacun des poly-
oxyalkylène polyols indiqués dans le TABLEAU XII, et on purgé l'autoclave par aspiration et injection d'azote répétées à la température spécifique. On a introduit dans l'autoclave chaque mélange du polyol insaturé LA ou du polyoxyalkylène polyol et chacun des monomères ayant le groupement insaturé polymérisable, ainsi que le promoteur de polymérisation indiqué dans le TABLEAU XII ci-dessous, à une vitesse spécifique, en agitant. On; a éliminé sous pression réduite le monomère qui n'avait pas réagi pour
obtenir les polyols polymères voulus.
Quand on utilisait le polyoxyalkylène polyol comme polyol et le styrène comme monomère, à titre de référence (Référence 8), il se produisait une séparation de phases
et on ne pouvait obtenir de dispersion uniforme.
On a également réalisé, à titre de référence
(référence 9), le procédé utilisant un polyol insaturé ob-
tenu en-faisant réagir l'acide maléique avec le polyoxy-
alkylène polyol. Les particules de la dispersion résul-
tante étaient grossières. Lorsqu'on n'utilisait que le composé polyhydroxylé insaturé, ou qu'on n'incorporait qu'une petite quantité du composé monohydroxylé insaturé dans la polymérisation utilisant le styrène comme monomère,
les particules de la dispersion résultante étaient relati-
vement grossières.
TABLEAU XII
Exp. 30 Exp. 31 Exp. 32 Réf. 8 Réf. 9 Type de polyol Prep. 15 Prep. 15 Pre'p. 18 PolyolA PolyolD Quantité initiale 400 de polyol (g) 400 I __" Polyol (g)2 800 Acrilonitrile (g) 400 0 500 0 Styrène (g)400 800 300 800 AIBN (g)40 30 Temperature de 100 -110 100 110 réaction (OC) _ _ Dispersibilité Bonne Bonne Bonne Sépara- Grossière tion Apparence du Jaune Blanc Jaune Blanc - polyol polymère pâle pâle Indice d'hydroxyle (mg KOH/g)251 225 5 24 9 - Z4 6 Viscosité (cp & 25 C) 8 930 9 110 6 420 - 4 130
TALBEAU XII
(Suite) Dispersibilité: Comparaison des particules des
dispersions dans ce Tableau.
Exp. Exp. Exp. Exp. Exp. Exp.
33 34 35 36 37 38
Type de polyol Prep. Prép. Prép. Prép. Prép. Prep.
17 22 19 20 20 21
Quantité initiale 600 _ 400 de polyol (g) Polyol (g) 2600 2800
Acrilonitrile (g).. 400 0 -
Styrène (g) __ 400 800 AIBN (g) 40 30 Température de 100 réaction ( C) 110 Dispersibilité Assez _ Bonne Bonne Bonne Assez
grossière gros-
sière Apparence du - Jaune Blanc polyol polymère pâle Indice d'hydroxyle (mg KOH/g) 27r3 4418 24 7 41 8 4119 4212 Viscosité (cp à 25 C) 9 340 6 280 14 370 5 920 6 010 3330 : 3 EXEMPLES 39 et 40 On a produit chaque mousse de polyuréthane molle en utilisant chacun des polyols polymères obtenus dans
les Exemples 36 et 37 du TABLEAU XII ci-dessus.
Dans chaque essai, on a mélangé 100 g de chacun des polyols polymères, 1, 2 g de "Silicone L 520", 0,3 g de "DABCO 33LV"(Mélange 1:3 de triéthylènediamine et de dipropylèneglycol), 0,3 g d'octylate stanneux (T9), 4,0 g d'eau et du TDI-80 (tolylènediisocyanate) de façon à obtenir un indice de 105, et on a agité le mélange de façon à obtenir chaque fois un gonflement. Les résultats
sont donnés dans le TABLEAU XIII ci-dessous.
Par comparaison avec la Référence 3, les caracté-
ristiques physiques, notamment ILD, des mousses de poly-
uréthane obtenues dans les Exemples 39 et 40 sont supé-
rieures.
TABLEAU XIII
Exp. 39 Exp. 40 Polyol polymère Exp. 36 Exp. 37 Masse volumique(kg/m3) 26 4 26 1 _ Résistance à la traction,39.15 5 (Pa) 1'39'10 1'40'10 Allongement() 168 169 Résistance à la déchirure 83 81 (kg/cm) i I
ILD 25 % 1218 12/7
kg/314 cm % Facteur d'affaissement 22 2/1
21I 21
Elasticité répulsive43 44
(%)_ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _
Déformation permanente à la compression(%) 3 7 6 (50 %) j
EXEMPLES 41 à 43
On a procédé à chaque test de gonflement en moule de mousse de polyuréthane à haute élasticité en utilisant chacun des polyols polymères obtenus dans les Exemples 30 à 32, du TABLEAU XII ci-dessus. Dans chaque test, on a mélangé 160 g de chacun des polyols polymères, 240 g de chacun des polyols, 4,4 g de "Silicone L 5305", 2,4 g de "DABCO 33LV", 12 g d'eau et un
mélange (80:20) de TDI-80 et de PAPI 135 (phénylènediiso-
cyanate brut fabriqué par KASEI-UPJOHN Co.) de façon à obtenir un indice de 105, et on chargé le mélange dans un moule en aluminium (400 mm x 400 mm x 100 mm) à 500C, et
on l'a maintenu à la température ambiante pendant 10 minu-
tes. On a extrait du moule la mousse de polyuréthane résultante. Les caractéristiques physiques des mousses de polyuréthane obtenues sont données dans le TABLEAU
XIV ci-dessous.
Par comparaison avec la Référence 4, les caractéris-
tiques physiques, notamment l'ILD, des mousses de poly-
uréthane obtenues dans les Exemples 30 à 32 étaient supérieures.
TABLEAU XIV
Exp. 41 Exp. 42 Exp. 43 Polyol polymère Exp. 30 Exp. 31 Exp.. 32 Masse volumique (kg/m) 49 1 48 8 48 7 Résistance à la traction (Pa) 1,27.105 1, 29.105 1,35.105 Allongement (%) 179 162 166 Résistance à la déchirure0,78 0,81 0,80 (kg/cm)
ILD 25% 18 5 17,9 18,6
kg/314 cm
% 51, 8 51,9 53,9
Facteur d'affaissement 2, 8 2,9 2 9 _ Elasticité répulsive63 61 64 (%) Déformation permanente à la compression (%)
(50 %) 6,4 69
Claims (25)
1. Procédé de production d'un polyol polymère, caractérisé en ce qu'il consiste à polymériser un monomère ayant un groupement insaturé polymérisable dans un polyol insaturé à liaison azotée (LA), ou un mélange de tels polyols, ledit polyol insaturé à liaison azoté ayant au moins deux liaisons azotées résultant de la réaction d'un groupement isocyanate avec un groupement à hydrogène actif, au moins un groupement insaturé polymérisable, et au moins
1,7 groupement hydroxyle, en moyenne.
2. Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en
ce que ledit mélange de polyols comprenant ledit polyol insaturé à liaison azotée a au moins 0,2 liaison azotée, au moins 0,1 groupement insaturé polymérisable et au moins 1,7 groupement hydroxyle, en moyenne, pour 1 molécule dudit polyol.
3. Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce qu'on obtient ledit polyol insaturé à liaison azotée en faisant réagir un polyol sensiblement saturé ayant au moins deux groupements hydroxyle, un composé à hydrogène actif insaturé ayant au moins un groupement à hydrogène actif et au moins un groupement insaturé polymérisable, et un
polyisocyanate ayant au moins deux groupements isocyanate.
4. Procédé selon la Revendication 3, caractérisé en ce qu'on obtient ledit polyol insaturé à liaison azotée en
faisant réagir tous les groupements isocyanate dudit poly-
isocyanate avec au moins un des groupements hydroxyle dudit polyol sensiblement saturé, et au moins un des groupements
à hydrogène actif dudit composé à hydrogène actif insaturé.
5. Procédé selon la Revendication 3 ou 4, caracté-
risé en ce que ledit polyol sensiblement saturé est un
polyol de polyéther.
6. Procédé selon la Revendication 3 ou 4, caracté-
risé en ce que ledit composé à hydrogène actif insaturé est
un composé polyhydroxylé insaturé.
7. Procédé selon la Revendication 3 ou 4, caracté-
risé en ce que ledit composé à hydrogène actif insaturé
est un composé monohydroxylé insaturé.
8. Procédé selon la Revendication 3 ou 4, caracté-
risé en ce que ledit polyisocyanate est un polyisocyanate aromatique.
9. Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce que ledit monomère est un monomère vinylique.
10. Procédé selon la Revendication 9, caractérisé en ce que ledit monomère vinylique est l'acrylonitrile et/ou
le styrène.
11. Polyuréthane, caractérisé en ce qu'il est obtenu par réaction d'un polyisocyanate avec un polyol polymère
obtenu par le procédé selon la Revendication 1.
12. Polyuréthane selon la Revendication 11, caracté-
risé en ce qu'il s'agit d'une mousse de polyuréthane obte-
nue en faisant réagir ledit polyisocyanate avec ledit
polyol polymère en présent d'un agent gonflant.
13. Procédé de production d'un polyol polymère, caractérisé en ce qu'il consiste à polymériser un monomère ayant un groupement insaturé polymérisable dans un polyol insaturé à liaison azotée, ou un mélange de tels polyols, ayant en moyenne au moins 1,7 groupement hydroxyle, obtenu en faisant réagir un polyisocyanate avec un mélange d'un polyol sensiblement saturé ayant au moins deux groupements hydroxyle et d'un composé à hydrogène actif insaturé ayant au moins un groupement à hydrogène actif et au moins un groupement insaturé polymérisable, ou bien en faisant réagir ledit polyisocyanate avec ledit polyol sensiblement saturé ou avec ledit composé à hydrogène actif insaturé, puis en faisant réagir avec l'intermédiaire formé celui desdits composés que l'on n'a pas fait réagir; ou bien un mélange de polyols obtenu en diluant ledit polyol insaturé à liaison azotée, ou ledit mélange de tels polyols, avec
un polyol sensiblement saturé.
14. Procédé selon la Revendication 13, caractérisé
en ce qu'on utilise pour la production dudit polyol insa-
turé à liaison azotée, ou dudit mélange de tels polyols, une mole dudit polyol sensiblement saturé et 0,1 à 4 moles dudit composé à hydrogène actif insaturé et 0,1 à 4 moles
dudit polyisocyanate, le rapport molaire dudit polyiso-
cyanate audit composé à hydrogène actif insaturé étant
supérieur à 1.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'on utilise, pour la production dudit polyol insaturà à liaison azotée, ou dudit mélange de tels polyols, une mole dudit polyol sensiblement saturée, 0,2 à 2 moles dudit composé à hydrogène actif insaturé et 0,1 à 2 moles dudit polyisocyanate, le rapport molaire dudit polyisocyanate
audit composé à hydrogène actif insaturé étant de 1 à 2.
16. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la viscosité dudit polyol insaturé à liaison azotée, ou dudit mélange de tels polyols, ayant en moyenne 1,7
groupement hydroxyle, est inférieure à 20 000 cp à 250C.
17. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que.ledit polyol sensiblement saturé est un polyol de polyéther.
18. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit composé à hydrogène actif insaturé est un
composé polyhydroxylé insaturé.
19. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en
ce que ledit composé à hydrogène actif insaturé est un compo-
sé monohydroxylé insaturé.
20. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit composé. à hydrogène actif insaturé est un mélange d'un composé polyhydroxylé insaturé et d'-un composé
monohydroxylé insaturé.
21. Procédé selon la revendication 13, caractérisé
en ce que ledit polyisocyanate est un polyisocyanate aromati-
que.
22. Procédé selon la revendication 13, caractérisé
en ce que ledit monomère est un monomère vinylique.
23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que ledit monomère vinylique est l'acrylonitrile et/ou
le styrène.
24. Polyuréthane, caractérisé en ce qu'il est fabri-
qué à partir d'un polyisocyanate que l'on a fait réagir avec
un polyol polymère obtenu par le procédé de l'exemple 13.
25. Polyuréthane selon la revendication 4, caractéri-
sé en ce qu'il s'agit d'une mousse de polyuréthane obtenue en faisant réagir ledit polyisocyanate avec ledit polyol
polymère en présence d'un agent gonflant.
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