JPH04226115A - 改良ポリマー／ポリオールおよび予備形成安定剤系 - Google Patents
改良ポリマー／ポリオールおよび予備形成安定剤系Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
【産業上の利用分野】本発明は、改良されたポリマー／
ポリオール組成物およびそれらの製造方法；前記ポリマ
ー／ポリオール組成物を製造するための高い効力の予備
形成安定剤およびそれらの製造方法；並びに前記ポリマ
ー／ポリオール組成物から製造された改良ポリウレタン
製品に関する。 【０００１】 【従来の技術】Ｓｅｙｍｏｕｒ， Ｐｏｌｙｍｅｒｓ
ｆｏｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａｐｐｌｉｃａｔｉ
ｏｎｓ（工学的用途のためのポリマー）， ＡＳＭ Ｉ
ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ （１９８７）、Ｇｏｗａｒ
ｉｋｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ （ ポリマーサイエンス），Ｊｏｈｎ Ｗｉｌ
ｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ． （１９８６） および
Ｂａｒｒｅｔｔ （Ｅｄ．）， Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏ
ｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ Ｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｍｅｄｉａ（有機媒体中での分散重合）， Ｊｏ
ｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ．（１９７５
）が予備知識を得るための書物として推薦される。ポリ
ウレタンフォーム、エラストマーなどを製造するのに適
したポリマー／ポリオール組成物、並びにポリウレタン
は商業製品である。これらのポリウレタンフォームの２
つの主な種類はスラブストック（ｓｌａｂｓｔｏｃｋ
）と呼ばれ、成形される。スラブストックフォームはカ
ーペット、家具および寝具産業で使用される。スラブス
トックフォームの第１位の用途はカーペットの下敷きと
家具の詰め物としてである。成形フォームの分野では、
高レジリエンス（ＨＲ）成形フォームが一般的に作られ
るフォームの型である。ＨＲ成形フォームは自動車産業
において成形座席からエネルギー吸収パッドなどに及ぶ
広範な用途に用いられる。 【０００２】このようなポリマー／ポリオール組成物に
関する基本特許はＳｔａｍｂｅｒｇｅｒ Ｒｅ． ２８
７１５（米国特許第３３８３３５１号の再発行）および
Ｒｅ． ２９１１８（米国特許第３３０４２７３号の
再発行）である。ポリオール中のポリマー粒子の安定し
た分散体は、遊離基触媒の存在下でポリオールに溶解ま
たは分散させた１種またはそれ以上のエチレン性不飽和
モノマーを重合させることにより得られる。これらのポ
リマー／ポリオール組成物は、未改質ポリオールから製
造されたものと比べて、より高い耐力を示すポリウレタ
ンフォームおよびエラストマーをもたらす。 【０００３】最初は、商業的に受け入れられたポリマー
／ポリオール組成物の製造にアクリロニトリルが使用さ
れた。これらの組成物の多くはいくつかの用途にとって
望ましくない程度に高い粘度を有していた。最近になっ
て、ポリマー／ポリオールのポリマー成分をつくるため
に、アクリロニトリル−スチレンモノマー混合物が使用
されるようになった。 【０００４】ポリマー／ポリオールの膨れ上がる需要は
数種の製品の必要性を際立たせ、このことは更なる技術
の進歩を引き起こした。例えば、市場の要求は“事実上
”スコーチ（焼け）のないスラブストックフォーム、す
なわち白色のフォーム製品を発展させた。絶えず減少す
る密度（すなわち、１．５ポンド／立方フィートまたは
それ以下）でさえも、満足のゆく耐力および他のフォー
ム特性を有する事実上スコーチのないフォームが実質的
な経済上の不利益なしに利用可能である。 【０００５】事実上スコーチのないフォームは、アクリ
ロニトリル−スチレンモノマー混合物において比較的高
いスチレン含量（例えば、約６５−７０％のスチレン）
を用いることにより達成される。その上に、このような
高スチレンモノマー混合物は成形フォームの分野で広く
使用されている。 【０００６】しかしながら、このような高スチレンモノ
マー混合物から誘導されたポリマー／ポリオールは、絶
えず増加する市場の要求（厳しい安定性の必要条件およ
び耐力特性の増強を含む）を満たすことができないと思
われる。これは特に多くの配合物が“無溶媒（ｎｅａｔ
）”のポリマー／ポリオール、すなわち通常のポリオー
ルで希釈されていないポリマー／ポリオール、の使用を
必要とするスラブストック分野で広く行き渡っている。 無溶媒のポリマー／ポリオールは一般に成形フォームの
分野で使用されないが、この種のフォームにより高い耐
力特性を付与しうるポリマー／ポリオールの必要性が存
在している。 【０００７】耐力特性が増強されたポリマー／ポリオー
ルは、それらのポリマーまたは固体含量を高めることに
よって得ることができる。３０−６０重量％またはそれ
以上の固体含量が望まれる。しかし、当分野の技術は目
下のところポリマー／ポリオールの安定性を減じること
なく、しかもその粘度を望ましくない程度に上昇させる
ことなく、固体含量を高めることができないでいる。 【０００８】従来の実施による高スチレンモノマー混合
物および高固体含量のポリマー／ポリオールの使用は、
一般に望ましくない程度に高い粘度のポリマー／ポリオ
ールを生じさせた。ポリマー／ポリオールの粘度はその
製造中に取扱いやすいように十分低くあるべきである。 さらに、その粘度は輸送、取扱い、最終的にフォーム加
工装置での適度な加工性を容易にすべきである。インピ
ングメントシステムのような精巧な混合システムの使用
が増加したために、ポリマー／ポリオールの過度の粘性
は成形分野において重大な問題になりつつある。より低
い粘度のポリマー／ポリオールの必要性は当分野で増大
したこれらの要求を満たすと思われる。 【０００９】先に示したように、ポリマー／ポリオール
の安定性はポリウレタンのメーカーの関心事である。か
つて、ポリマー／ポリオールの安定性の目安である、種
の多さ（ｓｅｅｄｉｎｅｓｓ ）や濾過性は商業的実施
において主要な問題ではなかった。ポリウレタン製造の
技術水準が向上するにつれて、ポリマー／ポリオールの
安定性の基準は特に成形フォームの分野で修正された。 【００１０】ポリウレタン製造用の成分を運搬し、混合
し、反応させるための精巧な高速・大容量装置およびシ
ステムの商業的開発と共に、高度に安定で低粘度のポリ
マー／ポリオールの必要性が高まってきた。ポリマー／
ポリオールはこのような精巧なフォーム製造装置での満
足のゆく加工のためにいくつかの最小限の必要条件をも
っている。一般に、最も重要な条件は、フィルターやポ
ンプなどが比較的短期間で詰まることのないように、ポ
リマー／ポリオールが十分に小さい粒子を含むというこ
とである。 【００１１】ポリマー／ポリオールの粘度の低下および
固形分の増加に進歩があったにもかかわらず、粘度低下
および固形分の増加において改良の必要性が存在する。 より大きな粘度低下は市場の要求を満たすために必要と
され、固形分の効果的な増加も市場によって必要とされ
る。一層重要なこととして、粘度低下を最大限にしつつ
、より高い固形分を得るための実行可能な手法を提供す
るポリマー／ポリオール技術の必要性が存在している。 【００１２】Ｐｒｉｅｓｔらの米国特許第４２０８３１
４号は、アクリロニトリル−スチレンモノマー混合物か
ら製造された低粘度のポリマー／ポリオールを開示して
いる。これらのポリマー／ポリオールはスコーチが減少
した、低密度の、水吹込ポリウレタンフォームに、特に
比較的低いアクリロニトリル対スチレン比で、転換可能
である。Ｐｒｉｅｓｔらの特許はまた粒状物が少ないポ
リマー／ポリオールの製法を提供する。 【００１３】ポリマー／ポリオールの安定性の増加は、
生長するポリマー鎖とポリオール分子からその場で形成
された少量のグラフトまたは付加コポリマーの存在によ
ってもたらされると考えられる。いくつかの従来方法は
ポリマー／ポリオールの製造に常用されるポリオキシア
ルキレンポリオールにもともと存在するもののほかにポ
リオールに少量の不飽和を導入している。これは改良さ
れた安定性が付加コポリマー安定剤（形成されることが
期待される）の量の増加のために生じるという確信のも
とになされた。米国特許第３６５２６３９；３８２３２
０１；および３８５０８６１号、英国特許第１１２６０
２５号、および日本国特許第５２−８０９１９および４
８−１０１４９４号はこの手法を利用している。特定レ
ベルの反応性不飽和を含む“マクロマー（ｍａｃｒｏｍ
ｅｒ）”とも呼ばれる、“安定剤前駆体”のこの使用は
、ポリマー／ポリオールの製造において、重合中に十分
量の安定剤が安定剤前駆体と生長するポリマー鎖との付
加重合により形成されるだろうという確信に基づいてい
る。 【００１４】重合において安定剤前駆体を使用すること
の一般概念はＢａｒｒｅｔｔ （１９７５）， 同上に
論じられている。 米国特許第４４５４２５５および４４５８０３８号はこ
の技法を例示している。前記特許に記載されるマクロマ
ーは、ポリオールと反応性エチレン性不飽和を有する化
合物（例えば、無水マレイン酸、フマル酸）との反応に
より得られる。この技法を用いた別の例は米国特許第４
４６０７１５号である。この特許の安定剤に含まれる反
応性不飽和はアクリレートまたはメタクリレート部分に
よりもたらされる。 【００１５】ｖａｎ Ｃｌｅｖｅ らの米国特許第４２
４２２４９号は、ある種の予備形成分散剤または安定剤
を使って製造した改良ポリマー／ポリオールを開示して
いる。これらのポリマー／ポリオールは商業生産に満足
のゆく安定性を与え、１以上の次のもの：（１）アクリ
ロニトリルコポリマーポリマー／ポリオールを製造しよ
うとするときには比較的多量のスチレンまたは他のコモ
ノマー；（２）高いポリマー含量；または（３）低分子
量ポリオール；を使用している。用いる特定の分散剤と
その濃度はポリマー／ポリオールの製造に用いるモノマ
ー系に応じて変化する。 【００１６】米国特許第４５５０１９４号は、通常のポ
リエーテルポリオールとエチレン性不飽和および半エス
テルを形成する無水物基を有する有機化合物とを反応さ
せ、次にこの生成物とアルキレンオキシドとをナフテン
酸カルシウムやナフテン酸コバルトの存在下で反応させ
てポリオールを製造している。この特許の実施例５１は
ペンタエリトリトールを使っている。 【００１７】Ｓｉｍｒｏｔｈ らの米国特許第４６５２
５８９号（１９８７年３月２４日に特許取得）はポリマ
ー／ポリオールの安定剤前駆体を開示している。安定剤
Ａは３４ヒドロキシル価の１５重量％エチレンオキシド
キャップトポリオキシプロピレントリオールを無水マレ
イン酸と、続いてエチレンオキシドと反応させることに
より製造される。この安定剤前駆体は３２のヒドロキシ
ル価、０．１ｍｅｑ／ｇの不飽和を有し、この不飽和は
３０／７０マレエート／フマレートである。保持された
不飽和は無水マレイン酸によって与えられた不飽和の５
０％である。安定剤Ｂは２８ヒドロキシル価のソルビト
ール開始ポリオール（１０％内部エチレンオキシドを含
む）を無水マレイン酸と、続いてプロピレンオキシドと
反応させることにより製造される。この前駆体安定剤は
２８のヒドロキシル価、約０．０７ｍｅｑ／ｇの不飽和
を有し、この不飽和はフマレート型のものである。保持
された不飽和は無水マレイン酸によって与えられた不飽
和の７０％である。 【００１８】１９８６年９月３０日付けの係属中の米国
特許出願第９１３３２８号に基づいた、欧州特許出願第
８７１１４２３３．７号（ＥＰＯ公開番号 ）は
、４つの重要な特徴を有する安定剤を開示している：す
なわち、（１）それらは４より大きい官能価を有する出
発ポリオールから製造される；（２）それらは少なくと
も６０％の保持された不飽和を有する；（３）それらは
２５℃で２０００センチポイズより大きい粘度を有する
；および（４）出発ポリオールはエチレンオキシドでキ
ャップされ、かつ／また出発ポリオールと反応性不飽和
化合物との間に形成された付加物はエチレンオキシドで
キャップされる。 【００１９】興味のある他の従来技術には、Ｓｉｍｒｏ
ｔｈ らの米国特許Ｒｅ．３２７３３（１９８８年８月
１６日に特許取得）、Ｒａｍｌｏｗらの米国特許第３９
３１０９２号（１９７６年１月６日に特許取得）、Ｒａ
ｍｌｏｗらの米国特許第４０１４８４６号（１９７７年
３月２９日に特許取得）、Ｒａｍｌｏｗらの米国特許第
４０９３５７３号（１９７８年６月６日に特許取得）、
Ｓｈａｈの米国特許第４１４８８４０号（１９７９年４
月１０日に特許取得）、Ｓｈｏｏｋ らの米国特許第４
１７２８２５号（１９７９年１０月３０日に特許取得）
、Ｋｏｚａｗａらの米国特許第４３４２８４０号（１９
８２年８月３日に特許取得）、Ｈｏｆｆｍａｎ らの米
国特許第４３９０６４５号（１９８３年６月２８日に特
許取得）、Ｈｏｆｆｍａｎ の米国特許第４３９４４９
１号（１９８３年７月１９日に特許取得）、Ｒａｍｌｏ
ｗらの米国特許第４４５４２５５号（１９８４年６月１
２日に特許取得）、Ｒａｍｌｏｗらの米国特許第４４５
８０３８号（１９８４年７月３日に特許取得）、および
Ｈｏｆｆｍａｎ の米国特許第４７４５１５３号（１９
８８年５月１７日に特許取得）が含まれる。 【００２０】 【発明の開示】本明細書中で用いる場合、以下の用語は
次の意味をもつだろう：“モノマー”−比較的低分子量
の単純な非重合形の化合物、例えばアクリロニトリル、
スチレン、メタクリル酸メチルなど。 【００２１】“遊離基重合可能なエチレン性不飽和モノ
マー”−遊離基により誘発される付加重合反応を受ける
ことができるエチレン性不飽和（＞Ｃ＝Ｃ＜）を含むモ
ノマー。 【００２２】“安定性”−溶解状態または懸濁状態を続
ける能力のような、安定した形態を維持する物質の能力
。 【００２３】“ポリマーポリオール”−この種の組成物
はポリオール中に溶解または分散させたエチレン性不飽
和モノマー１種以上を遊離基触媒の存在下で重合させて
、ポリオール中のポリマー粒子の安定した分散体を形成
することにより製造できる。これらのポリマー／ポリオ
ール組成物は、これらから製造されたポリウレタンフォ
ームやエラストマーなどに、対応する未改質ポリオール
により付与されるものよりも高い耐力特性を付与すると
いう価値ある性質をもっている。 【００２４】“粘度”−キャノンフェンスケ（Ｃａｎｎ
ｏｎ Ｆｅｎｓｋｅ ）粘度計を使って２５℃で測定し
たセンチストークス（ｃＳｔ）で表した粘度。 【００２５】“有機ポリイソシアネート”−少なくとも
２個のイソシアネート基を含む有機化合物であり、炭化
水素ジイソシアネート（例．アルキレンジイソシアネー
ト、アリーレンジイソシアネート）、並びに既知のトリ
イソシアネートおよびポリメチレンポリ（フェニレンイ
ソシアネート）が含まれる。ポリイソシアネートの例は
：２，４−ジイソシアナトトルエン２，６−ジイソシア
ナトトルエンメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシ
アネート）１，２−ジイソシアナトエタン１，３−ジイ
ソシアナトプロパン１，２−ジイソシアナトプロパン１
，４−ジイソシアナトブタン１，５−ジイソシアナトペ
ンタン１，６−ジイソシアナトヘキサンビス（３−イソ
シアナトプロピル）エーテルビス（３−イソシアナトプ
ロピル）スルフィド１，７−ジイソシアナトヘプタン１
，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン１，
６−ジイソシアナト−３−メトキシヘキサン１，８−ジ
イソシアナトオクタン１，５−ジイソシアナト−２，２
，４−トリメチルペンタン１，９−ジイソシアナトノナ
ン１，４−ブチレングリコールの１，１０−ジイソシア
ナトプロピルエーテル１，１１−ジイソシアナトウンデ
カン１，１２−ジイソシアナトドデカンビス（イソシア
ナトヘキシル）スルフィド１，４−ジイソシアナトベン
ゼン２，４−ジイソシアナトトリレン２，６−ジイソシ
アナトトリレン１，３−ジイソシアナト−ｏ−キシレン
１，３−ジイソシアナト−ｍ−キシレン１，３−ジイソ
シアナト−ｐ−キシレン２，４−ジイソシアナト−１−
クロロベンゼン２，４−ジイソシアナト−１−ニトロベ
ンゼン２，５−ジイソシアナト−１−ニトロベンゼン４
，４−ジフェニルメチレンジイソシアネート３，３−ジ
フェニルメチレンジイソシアネートポリメチレンポリ（
フェニレンイソシアネート）およびこれらの混合物であ
る。 【００２６】好適なポリイソシアネートは８０％の２，
４−トリレンジイソシアネートと２０％の２，６−トリ
レンジイソシアネートの混合物およびポリメチレンポリ
（フェニレンイソシアネート）である。 【００２７】本発明は、新規な高い効力の予備形成安定
剤組成物および前記安定剤を使った次の組合わせ：ａ．
高いポリマー含量、３０重量％以上で約６０重量％まで
； ｂ．低い粘度、通常約２０，０００ｃＳｔ以下、好まし
くは約１５，０００ｃＳｔ以下、最も好ましくは１０，
０００ｃＳｔ以下； ｃ．１００％が１５０メッシュスクリーンを通過する優
れた製品安定性； ｄ．高ポリマー含量ポリマー／ポリオールの例外的に多
い量、その１００％まで、が７００メッシュスクリーン
テストを通過する；を有するポリマー／ポリオールの製
造、並びに前記ポリマー／ポリオールから製造された改
良ポリウレタンに関する。 【００２８】本発明は、それが広範な固体含量を有する
ポリマー／ポリオールの著しい粘度低下を達成する組成
の予測できない関係を認識するという点で、ポリマー／
ポリオール分野における改良である。これらのポリマー
／ポリオールは、これまでポリオール相に溶解されてい
たポリマー相の製造からの高粘度副生物成分を本質的に
含まない点で注目すべきである。 【００２９】本発明は、ポリマー／ポリオールの製造に
おいて、高粘度の安定剤成分がポリマー相に十分に組み
込まれないという従来の安定化ポリマー／ポリオールに
見いだされた欠点を克服するものである。それらはポリ
オール相によって可溶化されるので、それらはその粘度
を高める。本発明はさらにポリマー／ポリオールの最終
固体含量と粘度に対する安定剤の製造方法およびその組
成における重要な関係を見いだした。 【００３０】本発明は、 ・高い効力の予備形成安定剤を製造するための組成物；
・高い効力の予備形成安定剤を製造するための新規方法
； ・高い効力の予備形成安定剤； ・ポリマー／ポリオール組成物を製造するための新規組
成物； ・ポリマー／ポリオールを製造するための新規方法；・
新規なポリマー／ポリオール組成物；および・高いモジ
ュラスまたは耐力を有する特異なポリウレタン； に関する。 【００３１】本発明の顕著な利点は、少量の遊離基触媒
を使って、より高いポリマー含量とより低い粘度を有す
る商業的に受け入れられるポリマー／ポリオールを一貫
して製造するその能力である。 【００３２】本発明は、全重量に基づいて約３０−６０
重量％のポリマー含量、前記ポリマー含量の範囲を通し
て約２０，０００ｃＳｔ（センチストークス）以下の粘
度、本質的に１００％が１５０メッシュスクリーンを通
過しかつ高ポリマー含量ポリマー／ポリオールのかなり
の量、実際には本質的にその１００％まで、が７００メ
ッシュスクリーンを通過するような製品安定性を有する
ポリマー／ポリオール組成物を提供する。この組成物は
（Ｉ）前記組成物の約４０−７０重量％の量で存在する
約１０−１８０のヒドロキシル価を有する液体ベースポ
リオール、（ＩＩ）液体ベースポリオール（Ｉ）中に分
散された、約１０ミクロン以下の平均粒径を有しかつ沈
殿に対して安定である、遊離基重合可能なエチレン性不
飽和モノマー、例えば（ｉ）アクリロニトリルおよび／
または（ｉｉ）アクリロニトリルと共重合しうる少なく
とも１種の他のエチレン性不飽和モノマー、から成る粒
状ポリマー部分を、（ＩＩＩ ）（Ａ）遊離基重合可能
なエチレン性不飽和モノマー、例えばアクリロニトリル
および／またはアクリロニトリルと共重合しうる少なく
とも１種の他のエチレン性不飽和コモノマー、と（Ｂ）
平均式，化１３： 【００３３】 【化１３】Ａ（ＯＲＯＸ）＞３ 【００３４】〔式中、Ａは多価有機部分であり、その自
由原子価は＞３であるか、または＞３に等しい平均値を
有し、Ｒはアルキレンオキシド部分から成る２価残基で
あり、そしてＸは（Ａ）と共重合可能な反応性不飽和を
含む１個またはそれ以上の有機部分、および水素であり
、約１個のこのようなＸは反応性不飽和を含む有機部分
であって、残りのＸは水素である〕を有し、（Ｃ）場合
により有機ポリイソシアネートを付加された、多価アル
コールの付加物と、の遊離基重合生成物の存在下に含有
し、その際液体ポリオール（Ｉ）中に含まれる、（Ａ）
と反応しない、（Ｂ）または（Ｂ）の反応生成物の量は
液体ポリオール（Ｉ）の重量の約２重量％より少ない。 【００３５】本発明の好適な実施態様では、ポリマー／
ポリオール組成物中の（Ｂ）は平均式，化１４：【００
３６】 【化１４】Ａ（ＯＲＯＸ）≧４ 【００３７】〔式中、Ａは多価有機部分であり、その自
由原子価は≧４であるか、または≧４に等しい平均値を
有し、Ｒはアルキレンオキシド部分から成る２価残基で
あり、そしてＸは（Ａ）と共重合可能な反応性不飽和を
含む１個またはそれ以上の有機部分、好ましくはフマル
酸化合物、および水素であり、約１個のこのようなＸは
反応性不飽和を含む有機部分であって、残りのＸは水素
である〕を有する多価アルコールの付加物である。他の
好適な実施態様において、（Ｂ）のヒドロキシ末端基付
きアルキレンオキシド部分の重量比は粒子（ＩＩ）の重
量の、平均して、０．２−２０重量％を占める。 【００３８】本発明の別の面は、（Ａ）遊離基重合可能
なエチレン性不飽和モノマーと（Ｂ）平均式，化１５：
【００３９】 【化１５】Ａ（ＯＲＯＸ）＞３ 【００４０】〔式中、Ａは多価有機部分であり、その自
由原子価は＞３であるか、または＞３に等しい平均値を
有し、Ｒはアルキレンオキシド部分から成る２価残基で
あり、そしてＸは（Ａ）と共重合可能な反応性不飽和を
含む１個またはそれ以上の有機部分、好ましくはフマル
酸化合物、および水素であり、約１個のこのようなＸは
反応性不飽和を含む有機部分であって、残りのＸは水素
である〕を有する多価アルコールの付加物（この付加物
はさらに有機ポリイソシアネートと付加物を形成しても
よい）との遊離基重合生成物から成る、ポリマー／ポリ
オールの製造に用いられる高い効力の予備形成安定剤で
ある。 【００４１】ポリマー／ポリオール製造用の高い効力の
予備形成安定剤〔ここでは安定剤（ＩＩ）と呼ぶ〕を製
造するための本発明の望ましい組成物は、（Ａ）（ｉ）
式，化１６： 【００４２】 【化１６】Ａ（ＯＨ）＞３ 【００４３】〔式中、Ａは多価有機部分であり、その自
由原子価は＞３であるか、または＞３の平均値を有し、
好ましくはそれに結合したＯＨが、Ａ（ＯＨ）＞３の合
計分子量の約２０−５０重量％を占めるような有機部分
である〕のポリオールのヒドロキシ末端基付きアルキレ
ンオキシド付加物；（ｉｉ）部分：式，化１７：【００
４４】 【化１７】 を含むモノまたはポリカルボニルオキシ化合物；【００
４５】（ｉｉｉ ）場合により有機ポリイソシアネート
を付加された；のエステル化反応生成物から成る前記安
定剤の前駆体〔ここでは前駆体（Ｉ）と呼ぶ〕：（Ｂ）
１種またはそれ以上のエチレン性不飽和モノマー、その
うちの少なくとも１種は前記安定剤の前駆体（Ｉ）と共
重合する； （Ｃ）遊離基重合開始剤；および （Ｄ）（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を溶解するが、生成
した高い効力の予備形成安定剤を本質的に溶解しない液
状希釈剤；を含有する。 【００４６】高い効力の予備形成安定剤（ＩＩ）の新規
な製造方法は、遊離基反応を開始させるのに十分な温度
に維持した反応ゾーンに前記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
および（Ｄ）を供給し、この反応ゾーンに液相のみを維
持するのに十分な圧力下で、（Ａ）の本質的に全部また
は全部を反応させるのに十分な時間にわたって反応させ
；そして希釈剤中に分散された高い効力の予備形成安定
剤を含む不均質混合物、および存在する程度に未反応モ
ノマーを回収する；ことから成っている。 【００４７】本発明による新規なポリマー／ポリオール
形成組成物は、 （ｉ）高い効力の予備形成安定剤（ＩＩ）；（ｉｉ）遊
離基重合可能なエチレン性不飽和モノマー；（ｉｉｉ
）約１８０より小さいヒドロキシル価を有するポリオー
ル；および （ｉｖ）遊離基重合開始剤；を含有する。 【００４８】本発明のポリマー／ポリオール組成物の新
規な製造方法は、 （１）高い効力の予備形成安定剤（ＩＩ）、および場合
により上記の液状希釈剤（Ｄ）を、 （ａ）約１８０より小さいヒドロキシル価を有するポリ
オール； （ｂ）遊離基重合可能なエチレン性不飽和モノマー；（
ｃ）遊離基重合開始剤； と共に含む不均質混合物を供給し； （２）遊離基反応を開始させるのに十分な温度に維持し
た反応ゾーンで、この反応ゾーンに液相のみを維持する
のに十分な圧力下で、（ｂ）の少なくとも主要部を反応
させるのに十分な時間にわたって反応させて、改良され
たポリマーポリオール、未反応モノマーおよび希釈剤を
含む不均質混合物を形成し；そして改良されたポリマー
ポリオールから未反応モノマーと希釈剤をストリッピン
グしてポリマーポリオールを回収する；ことから成って
いる。本発明の好適な実施態様は、ポリマー／ポリオー
ル製造における遊離基重合開始剤として次式，化１８：
【００４９】 【化１８】 【００５０】〔式中、Ｒは生成するポリマー／ポリオー
ルの物理的性質に悪影響を及ぼす遊離基イオンを遊離基
重合中に形成しうる置換基またはヘテロ原子を含まない
有機部分である〕のアシルペルオキシドの使用を包含す
る。 【００５１】本発明は安定性を犠牲にすることなくより
低い粘度を有する高固形分の白色ポリマー／ポリオール
に関する。本発明の特徴としては少なくとも３０重量％
のポリマーを含み、残りが液体ポリオールから成るポリ
マー／ポリオール組成物が含まれる。この製品は優れた
製品安定性を有し、その製造に比較的少ない量の遊離基
触媒を必要とする。 【００５２】本発明は最終的にポリマー／ポリオールポ
リウレタンフォーム製造用の組成物および生成したポリ
ウレタンフォームにおいて利用され、この場合ポリマー
／ポリオール、ポリウレタン触媒、有機ポリイソシアネ
ート、シリコーン界面活性剤、および発泡剤が用いられ
る。改良点は、ポリウレタンフォームを製造する際のポ
リマー／ポリオールとして、ここに記載した本発明のポ
リマー／ポリオール組成物を使用することである。 【００５３】本発明は先に示した米国特許第４２４２２
４９号および欧州特許出願第８７１１４２３３．７号に
開示された組成物および方法に関する改良である。本発
明は３０重量％以上のポリマー、好ましくは約４０重量
％以上のポリマー、より好ましくは約４５重量％以上の
ポリマー、最も好ましくは少なくとも約５０重量％、６
０重量％程度に高いポリマー、あるいはそれ以上を含み
、同時にこれまで可能であると考えられていたものより
低い粘度（ベースポリオールの選択に関係する）を有す
るポリマー／ポリオール組成物の市場の要求を満たすも
のである。これらのポリマー／ポリオール組成物は特に
優れた性能安定性を有し、比較的低濃度の遊離基触媒を
使用する。この特異な利点は、ポリマー／ポリオールが
４５重量％以上のポリマー、または５０重量％以上のポ
リマー、約６０重量％までのポリマーを含む場合に最も
顕著に認められる。 【００５４】前駆体（Ｉ） 【００５５】安定剤前駆体（Ｉ）は本発明
の新規な高い効力の予備形成安定剤（ＩＩ）を製造する
ために使用される。安定剤（ＩＩ）はその後本発明のポ
リマー／ポリオールを製造するために使用され、これは
生成したポリマー／ポリオールに所望の安定性を付与す
るように機能する。適当な前駆体（Ｉ）は、一般に所定
の反応性不飽和化合物とアルコキシル化ポリオール付加
物との反応により製造される。 【００５６】前駆体（Ｉ）は平均式，化１９：【００５
７】 【化１９】Ａ（ＯＲＯＸ）＞３ 【００５８】〔式中、Ａは多価有機部分であり、その自
由原子価は＞３であるか、または＞３の平均値を有し、
Ｒはアルキレンオキシド部分から成る２価残基であり、
そしてＸは（Ａ）と共重合可能な反応性不飽和を含む１
個またはそれ以上の有機部分（好ましくはフマル酸化合
物）および水素であり、約１個のこのようなＸは反応性
不飽和を含む有機部分であって、残りのＸは水素である
〕を有する多価アルコールの付加物（この付加物はさら
に有機ポリイソシアネートと付加物を形成してもよい）
から成る。 【００５９】好適な実施態様において、前駆体（Ｉ）は
平均式，化２０： 【００６０】 【化２０】Ａ（ＯＲＯＸ）≧４ 【００６１】〔式中、Ａは多価有機部分であり、その自
由原子価は≧４であるか、または≧４の平均値を有し、
Ｒはアルキレンオキシド部分から成る２価残基であり、
そしてＸは（Ａ）と共重合可能な反応性不飽和を含む１
個またはそれ以上の有機部分（好ましくはフマル酸化合
物）および水素であり、約１個のこのようなＸは反応性
不飽和を含む有機部分であって、残りのＸは水素である
〕を有する多価アルコールの付加物である。 【００６２】本発明のより好適な実施態様では、前記付
加物は平均式：Ａ（ＯＲＯＸ）≧５ 、最も好ましくは
Ａ（ＯＲＯＸ）≧６ 〔式中、Ａは多価有機部分であり
、その自有原子価は場合により≧５または６であるか、
もしくは≧５または６の平均値を有し、ＲおよびＸは上
記の意味を有する〕を有する。 【００６３】上記Ｘを形成する“反応性不飽和化合物”
なる用語は、使用する特定のモノマー系と適度に反応性
である炭素−炭素二重結合をもつあらゆる化合物を意味
する。それは使用する特定のモノマー系と異なる。それ
は１以上のいろいろ機構、例えばエステル化、ミハエリ
ス（Ｍｉｃｈａｅｌｓ）付加、遊離基付加、イソシアネ
ート付加、ウィリアムソン（Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ）合
成などにより、直接または間接的に、アルコキシル化ポ
リオール付加物に付加することができる。より詳細には
、α，β不飽和を含む化合物、例えば式，化２１： 【００６４】 【化２１】 【００６５】で表される共役カルボニルオキシ化合物が
好適である。この基準を満たす適当な化合物にはマレエ
ート、フマレート、アクリレート、およびメタクリレー
トが含まれる。α，β不飽和化合物ではないが、クロロ
メチルスチレンのような置換ビニルベンゼンから形成さ
れたポリオール付加物も、好ましくは共役カルボニルオ
キシ化合物と組み合わせて、（ウィリアムソン合成など
でポリオール付加物に付加することにより）同様に利用
できる。安定剤前駆体の製造に用いられる適当なα，β
不飽和カルボニルオキシ化合物の例には無水マレイン酸
、フマル酸、ジアルキルフマレート、ジアルキルマレエ
ート、グリコールマレエート、グリコールフマレート、
イソシアナトエチルメタクリレート、メチルメタクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸と
メタクリル酸およびそれらの無水物、メタクリルクロリ
ド、およびグリシジルメタクリレートが含まれる。 【００６６】反応性不飽和化合物は構造をもたらす１種
以上の分子と希望する性質の反応性不飽和化合物との反
応生成物であってもよい。例えば、ヒドロキシメチルま
たはヒドロキシエチルメタクリレートは有機ポリイソシ
アネートの使用を介してカップリングにより（米国特許
第４５２１５４６号参照）、あるいは１，１−ジメチル
−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネートのような
不飽和モノイソシアネートとの反応により、ポリオール
と反応させることができる。 【００６７】しかしながら、本発明の実施において、反
応性不飽和化合物として用いられるα，β不飽和カルボ
ニルオキシ化合物の主要モル量（１００％まで）はフマ
レート型不飽和をもつか、あるいはアルコキシル化ポリ
オール付加物に付加させる際の反応条件下で高比率のフ
マレート型不飽和を形成する不飽和化合物である。この
ようなフマル酸化合物の例はフマル酸およびフマル酸エ
ステル、または付加物形成の時または後でフマル酸構造
に異性化されるマレイン酸、無水マレイン酸およびマレ
イン酸エステルである。好ましくは、フマレート構造は
無水マレイン酸の組み込みおよびモルホリンを使った既
知処理によるそのエステルのフマレートへの異性化によ
り与えられる。 【００６８】アルコキシル化ポリオール付加物は望まし
くは式，化２２： 【００６９】 【化２２】Ａ（ＯＨ）＞３ 【００７０】の“出発物質”高級ヒドロキシル化アルコ
ール、好ましくは式，化２３： 【００７１】 【化２３】Ａ（ＯＨ）≧４ 【００７２】〔式中、Ａは多価有機部分であり、その自
由原子価は場合により＞３または≧４であるか、それに
等しい平均値を有する〕の“出発物質”テトラオールお
よび高級ヒドロキシル化アルコールのヒドロキシ末端基
付きアルキレンオキシド付加物である。 【００７３】“出発物質”Ａ（ＯＨ）≧４ で表される
適当な化合物の例は次のもの：ペンタエリトリトール、
ソルビトール、ソルビトールのジエーテル、マンニトー
ル、マンニトールのジエーテル、アラビトール、アラビ
トールのジエーテル、スクロース、ポリビニルアルコー
ルまたはグリシドールのオリゴマー、連結された分枝鎖
ポリオール、およびこれらの混合物である。 【００７４】本発明の最適な実施態様では、出発アルコ
ールは平均式：Ａ（ＯＨ）≧５ 、最も好ましくはＡ（
ＯＨ）≧６ 〔式中、Ａは多価有機部分であり、その自
由原子価は場合により≧５または６であるか、≧５また
は６の平均値を有する〕を有する。 【００７５】出発物質Ａ（ＯＨ）＞３または≧４ また
は≧５ または≧６ は初めにそのヒドロキシル基をヒ
ドロキシアルキル基へ転換するのに十分な条件下で十分
量の１，２−アルキレンオキシドと反応させる。１，２
−アルキレンオキシドの量は、前駆体（Ｉ）を形成する
ためにフマル酸成分と反応させることになっているアル
コキシル化ポリオール付加物の最終分子量を達成するの
に十分な量である。アルコキシル化ポリオール付加物の
分子量は比較的高く、好ましくは約４０００（数平均）
以上、より好ましくは約５０００以上であるべきである
。アルコキシル化ポリオール付加物の最小分子量は約３
０００であるだろう。好適な１，２−アルキレンオキシ
ドはエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、
１，２−ブチレンオキシドのような低級１，２−アルキ
レンオキシドである。本発明の好適な実施態様では、出
発物質Ａ（ＯＨ）≧４ を希望のポリオール分子量を得
るのに十分な量の１，２−プロピレンオキシドと反応さ
せる。その後、生成したポリオールは、特にアルコキシ
ル化ポリオール付加物が有機ポリイソシアネートとカッ
プリング（重合ではない）される場合、ポリオール中に
第一ヒドロキシルが確実に含まれるように１，２−エチ
レンオキシドとの反応によってヒドロキシエチルでキャ
ップする。結果的に付加物の形成を伴う、このようなア
ルコキシル化反応は当分野でよく知られており、本発明
の一部を構成するものではない。付加物反応は塩基また
は酸触媒で進行し、塩基触媒反応が好適である。 【００７６】続いて、アルコキシル化ポリオール付加物
は希望の不飽和度を導入するために反応性不飽和化合物
と反応させる。本発明の好適な実施態様では、反応性不
飽和はアルコキシル化ポリオール付加物のヒドロキシル
基とα，β不飽和カルボニルオキシ化合物（カルボニル
オキシはカルボン酸、無水物またはエステル基の一部で
ある）との反応によるエステル化を介して導入される。 例えば、１モルのポリオールを１モルの無水マレイン酸
と反応させてマレイン酸の半エステルを形成させる。遊
離カルボン酸基は一般にポリオールとそれ以上反応せず
、むしろ１，２−エチレンオキシドのような１，２−ア
ルキレンオキシドと反応してエステル化生成物の遊離カ
ルボキシル基をキャップする。その後、場合により、ア
ルコキシル化ポリオール付加物エステルは有機ポリイソ
シアネートとカップリング（重合ではない）させてもよ
い。このような反応の組合わせは安定剤前駆体（Ｉ）を
生成させる。 【００７７】安定剤前駆体（Ｉ）中のエチレン性不飽和
の量はかなりの範囲で変化しうる。最小および最大不飽
和レベルは、その後に形成される予備形成安定剤（ＩＩ
）によって付与され、それ故にポリマー／ポリオール組
成物に付与される、分散安定性により決定される。 【００７８】不飽和の最小量はポリマー／ポリオールの
分散安定性に影響を与える量である。一般に、不飽和の
下限はアルコキシル化ポリオール付加物エステルのモル
当たり約０．５モルの反応性不飽和化合物である。不飽
和の最大量は望ましくない量の安定剤前駆体（Ｉ）の架
橋を引き起こす量である。比較的多量の不飽和が安定剤
前駆体（Ｉ）の製造中に存在すると、分子当たり１より
多い二重結合をもつ物質が形成される可能性が高い。過
度の架橋は分散安定性の増強をもたらす安定剤（ＩＩ）
の能力に悪影響を及ぼし、またそれが相当に高い粘度を
もつ原因ともなるだろう。従って、不飽和の最大量はか
なりの架橋が起こるレベル以下であるべきである。 【００７９】前駆体（Ｉ）製造用の反応性不飽和化合物
の量は、アルコキシル化ポリオール付加物の分子量に左
右されるだろう。一般に、アルコキシル化ポリオール付
加物１モルに対して約０．５−１．５モルの反応性不飽
和化合物を用いることが望ましい。好ましくは、アルコ
キシル化ポリオール付加物１モルに対して約０．７−１
．１モルの反応性不飽和化合物が前駆体（Ｉ）の製造に
用いられる。一層少ない量の反応性不飽和化合物を用い
てもよいが、少ない量を用いる場合は、安定剤（ＩＩ）
を製造する際にこのような前駆体（Ｉ）をより多く使用
する必要があることを留意すべきである。不飽和が可能
な限り最大量に保持されるような方法で前駆体（Ｉ）を
製造することが有利である。 【００８０】α，β不飽和化合物を使った安定剤前駆体
（Ｉ）の製造においては、不飽和の消失が起こりうる。 例えば、無水マレイン酸を使用する場合、約２５％から
本質的に全部の不飽和が失われることが認められた。不
飽和の消失は一般に前駆体（Ｉ）の粘度の増加を伴うと
思われる。従って、加えた不飽和の少なくとも１／４が
保持されるような前駆体の効果的な製造方法を利用する
ことが望ましい。 【００８１】前駆体（Ｉ）の製造は好ましくは触媒量の
強塩基の存在下で実施される。適当な塩基には無機塩基
、例えばアルカリおよびアルカリ土類金属水酸化物、ア
ルカリおよびアルカリ土類金属の弱酸塩、および有機塩
基、例えば水酸化第四アンモニウム、４−ジメチルアミ
ノピリジン、４−ピロリジノピリジン、イミダゾールが
含まれる。水酸化カリウムが有用であると分かった。 触媒の量は特に決まっていないが、例えば水酸化カリウ
ムを用いる場合は１０ｐｐｍ程度であり、これより少な
くてもよい。 【００８２】例えば、フマレート構造を導入するために
アルコキシル化ポリオール付加物をエステル化する場合
、適度な粘度をもつ安定剤前駆体（Ｉ）は約２０ｐｐｍ
の水酸化カリウムを使うことにより得られる。これは一
般にかなり適切な反応時間と条件のもとで約５０％の不
飽和（最高約７０％の不飽和はフマレート型のものであ
る）を保持させる。通常、約３０００ｃＳｔの粘度が得
られる。 【００８３】適当な反応温度は約１００−１２５℃の範
囲で変化し、最高約１８０℃またはそれ以上であっても
よい。望ましくは、この反応は攪拌とその後の加圧が可
能な反応器で行われるだろう。アルキレンオキシド（好
ましくは、エチレンまたはプロピレンオキシド）は、他
の反応剤と一緒にあるいはその後で、アルコキシル化ポ
リオール付加物の酸価を低下させるために必要とされる
程度に反応器に添加される。アルコキシル化ポリオール
付加物の酸価は好ましくは約３．０以下、最も好ましく
は約１．０以下であるべきであるが、付随する不飽和の
消失による粘度増加を引き起こすほど低くない方がよい
。その後、生成物を冷却し、ストリッピングして過剰の
アルキレンオキシドを除く。これはその後いつでも予備
形成安定剤（ＩＩ）の製造に使うことができる。フマル
酸構造が無水マレイン酸、マレイン酸またはマレイン酸
エステルの使用により導入される場合は、そのエステル
化生成物をモルホリンで処理して前駆体構造のマレエー
ト単位を希望する濃度のフマレート単位へ転換させる。 【００８４】通常、有用な前駆体（Ｉ）の最大粘度は、
例えば前駆体（Ｉ）を便利に取り扱えないほどにその粘
度を高くすべきでないという、現実的な考察により決定
されるだろう。約１０，０００−１５，０００ｃＳｔま
での粘度は満足のゆく程度に取り扱えるが、粘度は約８
，０００ｃＳｔより低いことが好適である。 従って
、前駆体（Ｉ）はソルビトール開始ポリオールと無水マ
レイン酸とを水酸化カリウム触媒の存在下で反応させて
製造することができる。これは高比率のチャージした（
すなわち、添加した）不飽和を保持するために約１２５
℃の温度を使って実施する。その後、やや低温（例えば
、８０℃）でモルホリンを使ってマレエート不飽和をフ
マレートに異性化する。これとは別に、比較的高レベル
のフマレート型不飽和を直接得るために、より高い温度
（例えば、約１７５−１８０℃）も使用できる。関係し
た技術は公知であり、希望通りに使用される。 【００８５】粘度の調節はフマレートエステル生成物を
有機ポリイソシアネートのような有機イソシアネートと
中程度の温度（例えば、約６０−８０℃）で反応させる
ことにより実施できる。このような場合、反応の量は相
対的に少ない量の粘度増加を達成することが意図され、
それ故に少量のイソシアネートが用いられる。 【００８６】高い効力の予備形成安定剤（ＩＩ）【００
８７】ポリマー／ポリオールの製造に用いられる高い効
力の予備形成安定剤は（Ａ）遊離基重合可能なエチレン
性不飽和モノマーと（Ｂ）平均式，化２４：【００８８
】 【化２４】Ａ（ＯＲＯＸ）＞３ 【００８９】〔式中、Ａは多価有機部分であり、その自
由原子価は＞３であるか、またはこれに等しい平均値を
有し、Ｒはアルキレンオキシド部分から成る２価残基で
あり、そしてＸは（Ａ）と共重合可能な反応性不飽和を
含む１個またはそれ以上の有機部分（好ましくはフマル
酸化合物）および水素であり、約１個のこのようなＸは
反応性不飽和を含む有機部分であって、残りのＸは水素
である〕を有する多価アルコールの付加物（この付加物
はさらに有機ポリイソシアネートと付加物を形成しても
よい）との遊離基重合生成物から成る。 【００９０】本発明の高い効力の予備形成安定剤（ＩＩ
）は次の成分： （Ａ）前駆体（Ｉ）； （Ｂ）遊離基重合可能なエチレン性不飽和モノマー、好
ましくはアクリロニトリルおよびこれと共重合しうる少
なくとも１種の他のエチレン性不飽和コモノマー；（Ｃ
）遊離基重合開始剤；および （Ｄ）（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を溶解するが、生成
した高い効力の予備形成安定剤（ＩＩ）を本質的に溶解
しない液状希釈剤； を含有する組成物から誘導される。 【００９１】別の実施態様において、本発明は、遊離基
反応を開始させるのに十分な温度に維持した反応ゾーン
に上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を供給し
、この反応ゾーンに液相のみを維持するのに十分な圧力
下で、（Ａ）の本質的に全部または全部を反応させるの
に十分な時間にわたって反応させ；そして希釈剤中に分
散された高い効力の予備形成安定剤（ＩＩ）を含む不均
質混合物を回収する；ことから成る、高い効力の予備形
成安定剤（ＩＩ）を製造するための新規方法に関する。 【００９２】成分（Ｂ）は前で述べた反応性不飽和化合
物、特に遊離基重合可能なもの、でありうる。好ましく
は、（Ｂ）はアクリロニトリルとこれと共重合しうる少
なくとも１種の他のエチレン性不飽和コモノマーである
。アクリロニトリルと共重合しうるエチレン性不飽和コ
モノマーの例にはスチレンとその誘導体、アクリレート
、メタクリレート（例．メチルメタクリレート）、塩化
ビニリデンなどが含まれる。 【００９３】アクリロニトリルをコモノマーと一緒に使
用し、この系中に最低約５−１５重量％のアクリロニト
リルを維持することが好適である。一般に、コモノマー
としてはスチレンが好適であるが、メチルメタクリレー
トや他のモノマーをスチレンの一部または全部の代わり
に使用してもよい。安定剤（ＩＩ）の製造に用いられる
好適なモノマー混合物（Ｂ）はアクリロニトリルとスチ
レンの混合物である。アクリロニトリルの重量比率はコ
モノマー混合物の約２０−８０重量％、より一般的には
約３０−４０重量％の範囲であり、従ってスチレンは混
合物の約８０−２０重量％の範囲で変化しうる。モノマ
ー混合物中のアクリロニトリル対スチレン比は約２５：
７５−４５：５５が好適であるが、特に約３０：７０−
４０：６０が望ましい。 【００９４】成分（Ｃ）に関して有用な遊離基重合開始
剤は、ポリオールへのエチレン性不飽和ポリマーのグラ
フト化に適したあらゆる遊離基触媒を包含する。有用な
触媒には安定剤（ＩＩ）の製造に用いられる温度範囲内
で満足のゆく半減期を有する触媒が含まれ、すなわち、
その半減期は所定の温度で反応器滞留時間の約２５％ま
たはそれ以下であるべきである。有用な触媒物質の代表
例にはｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−アミルペルオクト
エート、２，５−ジメチル−ヘキサン−２，５−ジ−ペ
ル−２−エチルヘキソエート、ｔ−ブチルペルネオデカ
ノエート、およびｔ−ブチルペルベンゾエートが含まれ
る。また、アゾビス−イソブチロニトリル、２，２′−
アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、およびこれ
らの混合物のようなアゾ触媒も有用である。好適な遊離
基触媒はｔ−ブチルペルオクトエートのような過酸化物
である。 【００９５】組成物中の触媒濃度は特に決まっておらず
、広い範囲内で変化しうる。代表的な範囲として、その
濃度は反応器の全供給物に基づいて約０．０１−２．０
重量％またはそれ以上、好ましくは約０．０５−０．１
０重量％の範囲である。ある点まで、触媒濃度の増加は
増大したモノマー転化とグラフト化をもたらすが、それ
以上の増加は実質的に転化を増大させない。あまりに高
すぎる触媒濃度は予備形成安定剤（ＩＩ）の架橋を引き
起こす。選ばれる特定の触媒濃度は通常すべての要因（
コストを含む）を考慮した最適値であるだろう。 【００９６】（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を溶解するが
、生成した高い効力の予備形成安定剤（ＩＩ）を本質的
に溶解しない液状希釈剤（Ｄ）は単一の希釈剤であるか
、または希釈剤の混合物である。このような希釈剤はモ
ノオール（モノヒドロキシアルコール）、ポリオール、
炭化水素、エーテル、および類似の液体でありうる。希
釈剤は予備形成安定剤（ＩＩ）の性能に悪影響を及ぼさ
ない限り、本発明の実施に際して使用するのに適してい
る。最終ポリマー／ポリオール組成物からストリッピン
グしやすいために、モノオールが好適である。モノオー
ルとポリオールの混合物も希釈剤として使用できる。そ
の場合はポリオールをストリッピングする必要がない。 モノオールの選択の範囲は厳密に限定的ではない。それ
は反応条件下で２相を形成すべきでなく、最終ポリマー
／ポリオールから容易にストリッピングされるべきであ
る。 【００９７】モノオールの選択は一般に少なくとも１個
の炭素原子を含むアルコール、例えばメタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブ
タノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−
ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノールな
ど、およびこれらの混合物である。好適なモノオールは
イソプロパノールである。もし使用する場合、希釈剤組
成物（Ｄ）中のポリオールの濃度は、予備形成安定剤（
ＩＩ）においてゲル化が起こる量より少ない量に限定さ
れる。 【００９８】希釈剤（Ｄ）のポリオール成分は一般に上
記のＡ（ＯＨ）≧４のアルキレンオキシド付加物である
。希釈剤（Ｄ）中で用いるポリオールには、１９８０年
１２月３０日に特許を取得した米国特許第４２４２２４
９号、７欄３９行から９欄１０行（参照によりここに引
用される）に記載される広範なポリオールを含めて、先
に記載した種類のポリオールが含まれるが、希釈剤（Ｄ
）のポリオール成分は前駆体（Ｉ）の製造に用いたポリ
オールと同一であるか、その均等物であることが好適で
ある。 【００９９】モノオールとポリオールの混合物を希釈剤
（Ｄ）として用いる場合、ポリオールは希釈剤（Ｄ）の
重量の少量部を占め、モノオールは主要部を占めること
が望ましい。通常の場合、ポリオールは希釈剤（Ｄ）の
重量の約３０重量％以下を占めるだろう。好ましくは、
ポリオールは希釈剤（Ｄ）の約２０重量％以下、最も好
ましくは約１５重量％以下である。どのような場合にも
、ポリオール部分は予備形成安定剤（ＩＩ）を製造する
ときにゲル化が起こる濃度以下であるだろう。 【０１００】成分の数、供給物中のそれらの濃度の可変
性、および温度、圧力、滞留または反応時間の操作条件
の可変性のために、それらの実質上の選択が可能であり
、このことが一層本発明の効果を達成するだろう。従っ
て、特定の最終ポリマー／ポリオール生成物を製造する
最適な操作方式を確認するために、特定の組合わせをテ
ストすることが賢明である。 【０１０１】一般に、組成物中の成分の量は、安定剤（
ＩＩ）製造用の全組成物の重量％で、次の通りである：
組成物の成分 量、重
量％Ａ
約１０−４０Ｂ
約１０−３０Ｃ
約０．０１−２Ｄ
約３０−８０高効力の予備
形成安定剤（ＩＩ）の製造方法はポリマー／ポリオール
の製造方法に類似している。温度範囲は限定的でなく、
約８０−１５０℃またはそれ以上であり、好適な範囲は
１１５−１２５℃である。触媒と温度は、連続フロー反
応器については反応器内のホールドアップ（ｈｏｌｄ−
ｕｐ ）時間に関して、また半バッチ反応器については
供給時間に関して、触媒が理にかなった分解速度をもつ
ように選択すべきである。 【０１０２】採用する混合条件はバック混合反応器（例
えば、攪拌フラスコ、攪拌オートクレーブ）を使って得
られるものである。このタイプの反応器は反応混合物を
比較的均質に保持するので、チューブラー反応器（全部
のモノマーが反応器の開始時に添加される）で起こるよ
うな局限された高いモノマー対前駆体（Ｉ）比が起こら
ない。 【０１０３】本発明の予備形成安定剤（ＩＩ）は希釈剤
中の分散体であり、この予備形成安定剤（ＩＩ）中の不
飽和モノマーはおそらく個々の分子として、または分子
の集合体“ミセル”として、あるいは小さいポリマー粒
子の表面に存在する。 【０１０４】選択した条件の組合わせは、ポリマー／ポ
リオール組成物を製造する際の最終性能に悪影響を及ぼ
しうる予備形成安定剤（ＩＩ）の架橋またはゲル形成へ
導くべきでない。あまりに低い希釈剤濃度、あまりに高
い前駆体（Ｉ）および／またはモノマー濃度、あまりに
高い触媒濃度、あまりに長い反応時間、そしてあまりに
多い前駆体（Ｉ）中の不飽和の組合わせは、架橋または
ゲル化のために効果的でない予備形成安定剤（ＩＩ）を
もたらすだろう。 【０１０５】新規なポリマー／ポリオール（ＩＩＩ ）
【０１０６】先に指摘したように、本発明
は安定性を犠牲にせずに比較的低い粘度を有する高固形
分の白色ポリマー／ポリオールの製造に関する。本発明
は少なくとも３０重量％のポリマーを含み、残りが液体
ポリオールから成るポリマー／ポリオール組成物に関す
る。この製品は優れた製品安定性を有し、その製造にお
いて遊離基触媒を少量しか使わない。 【０１０７】本発明は、ポリマー含量が約３０、好まし
くは約４０、より好ましくは約４５、最も好ましくは約
５０重量％で、約６０重量％までのポリマー／ポリオー
ル組成物を達成する。固体含量の上記範囲にわたって、
それは約２０，０００ｃＳｔ（センチストークス）以下
の粘度を有し、比較的固体含量が低いポリマー／ポリオ
ール（約３０−４５重量％の固形分）は約２０００−５
０００の範囲の粘度をもつことができる。重要なことと
して、これらのポリマー／ポリオールは、本質的に１０
０％が１５０メッシュスクリーンを通過しかつ高ポリマ
ー含量ポリマー／ポリオールの実質的な量（本質的にそ
の１００％まで）が７００メッシュスクリーンを通過す
るような、特異な製品安定性を示す。実施例に示すよう
に、固体含量が５０％で粘度が約５９００のポリマー／
ポリオールは７００メッシュスクリーンを本質的に１０
０％通過し、固体含量が５５．３％で粘度が約１０，１
０７のポリマー／ポリオールは７００メッシュスクリー
ンを本質的に４０％通過した。本発明の注目に値する例
は実施例８に示され、そこでは５９．９重量％のポリマ
ーを含むポリマー／ポリオールが１３，１７６の粘度を
有し、７００メッシュスクリーンを１９％通過した。以
下の表ＩＶには、米国特許第４２４２２４９号の実施例
１９９と比較して、本発明の利点が示してある。 【０１０８】本発明組成物は、（Ｉ）前記組成物の約４
０−７０重量％の量で存在する約１０−１８０のヒドロ
キシル価を有する液体ベースポリオール、（ＩＩ）液体
ベースポリオール（Ｉ）中に分散された、約１０ミクロ
ン以下の平均粒径を有しかつ沈殿に対して安定である、
（ｉ）遊離基重合可能なアクリロニトリルおよび（ｉｉ
）アクリロニトリルと共重合しうる少なくとも１種の他
のエチレン性不飽和コモノマーのような、遊離基重合可
能なエチレン性不飽和モノマーから成る粒状ポリマー部
分を、（ＩＩＩ ）（Ａ）遊離基重合可能なエチレン性
不飽和モノマー、例えばアクリロニトリルおよびアクリ
ロニトリルと共重合しうる少なくとも１種の他のエチレ
ン性不飽和コモノマーと、（Ｂ）平均式，化２５：【０
１０９】 【化２５】Ａ（ＯＲＯＸ）＞３ 【０１１０】〔式中、Ａは多価有機部分であり、その自
由原子価は＞３であるか、または＞３の平均値を有し、
Ｒはアルキレンオキシド部分から成る２価残基であり、
そしてＸは（Ａ）と共重合可能な反応性不飽和を含む１
個またはそれ以上の有機部分、および水素であり、約１
個のこのようなＸは反応性不飽和を含む有機部分であっ
て、残りのＸは水素である〕を有する、（Ｃ）場合によ
り有機ポリイソシアネートと付加物を形成してもよい、
多価アルコールの付加物と、の遊離基重合生成物の存在
下に含有し、その際液体ポリオール（Ｉ）中に含まれる
、（Ａ）と反応しない（Ｂ）または（Ｂ）の反応生成物
の量は液体ポリオール（Ｉ）の重量の約２重量％より少
ない。 【０１１１】本発明の好適な実施態様において、ポリマ
ー／ポリオールにおける（Ｂ）は平均式，化２６：【０
１１２】 【化２６】Ａ（ＯＲＯＸ）≧４ 【０１１３】〔式中、Ａは多価有機部分であり、その自
由原子価は≧４であるか、または≧４の平均値を有し、
Ｒはアルキレンオキシド部分から成る２価残基であり、
そしてＸは（Ａ）と共重合可能な反応性不飽和を含む１
個またはそれ以上の有機部分（好ましくはフマル酸化合
物）および水素であり、約１個のこのようなＸは反応性
不飽和を含む有機部分であって、残りのＸは水素である
〕を有する多価アルコールの付加物である。別の好適な
実施態様では、（Ｂ）のヒドロキシ末端基付きアルキレ
ンオキシド部分の重量比は前記粒子（ＩＩ）の重量の、
平均して、０．２−２０重量％である。 【０１１４】本発明の新規なポリマー／ポリオール（Ｉ
ＩＩ ）形成組成物は、 （ｉ）高効力の予備形成安定剤（ＩＩ）；（ｉｉ）遊離
基重合可能なエチレン性不飽和モノマー、例えばアクリ
ロニトリルおよびそれと共重合しうる少なくとも１種の
他のエチレン性不飽和コモノマー；（ｉｉｉ ）約１８
０より小さいヒドロキシル価を有するポリオール； （ｉｖ）遊離基重合開始剤；および （ｖ）場合により、上記の希釈剤（Ｄ）；を含有する。 【０１１５】これらの新規なポリマー／ポリオール（Ｉ
ＩＩ ）組成物の製造方法は、 （１）高効力の予備形成安定剤（ＩＩ）、および場合に
より希釈剤（Ｄ）を、 （ａ）約１８０より小さいヒドロキシル価を有するポリ
オール； （ｂ）遊離基重合可能なエチレン性不飽和モノマー、例
えばアクリロニトリルおよびそれと共重合しうる少なく
とも１種の他のエチレン性不飽和コモノマー；（ｃ）遊
離基重合開始剤； と共に含む不均質混合物を、遊離基反応を開始させるの
に十分な温度に維持した反応ゾーンに供給し、この反応
ゾーンに液相のみを維持するのに十分な圧力下で、高割
合の（ｂ）を反応させるのに十分な時間にわたって反応
させて、改良されたポリマーポリオール（ＩＩＩ ）、
未反応モノマーおよび希釈剤を含む分散体を形成し、そ
して改良されたポリマーポリオール（ＩＩＩ ）から未
反応モノマーと希釈剤をストリッピングしてそれを回収
する、ことから成っている。 【０１１６】本発明の方法は、時間を通して、ポリマー
粒子の平均寸法とポリマー／ポリオール製品の粘度が変
動を受けにくい点で注目に値する。これはポリマー／ポ
リオールを直接製造するときポリオールを含む反応混合
物に前駆体（Ｉ）を直接供給する方法と比べて有利な点
である。 【０１１７】好適な方法において、遊離基重合開始剤は
アゾ化合物または次式，化２７： 【０１１８】 【化２７】 【０１１９】〔式中、Ｒは生成するポリマー／ポリオー
ルの物理的性質に悪影響を及ぼす遊離基イオンを遊離基
重合中に形成しうる置換基またはヘテロ原子を含まない
有機部分である〕のアシルペルオキシドである。アゾ開
始剤としては、アゾ−ビス（イソブチロニトリル）、２
，２′−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、お
よびこれらの混合物が好適である。好適なアシルペルオ
キシドはジアシルペルオキシドであり、その場合アシル
部分は約８−１４個の炭素原子（好ましくは、約９−１
３個の炭素原子）を含むアルカノイルである。特に好適
なジアシルペルオキシドはジデカノイルペルオキシドお
よびジラウロイルペルオキシドである。 【０１２０】約１８０より小さいヒドロキシル価を有す
るポリオールはポリ（オキシプロピレン）グリコール、
トリオールおよび高級官能価ポリオールから成る。この
ようなポリオールにはポリ（オキシプロピレン−オキシ
エチレン）ポリオールが含まれる：しかしながら、望ま
しくは、オキシエチレン含量は全体の約５０％以下、好
ましくは約２０％以下であるべきである。エチレンオキ
シドはポリマー鎖に沿ってどのような方法で組み込まれ
てもよい。別の方法を述べると、エチレンオキシドは内
部ブロックに、末端ブロックとして組み込まれても、ポ
リマー鎖に沿ってランダムに分配されてもよい。当分野
でよく知られるように、ここで好適なポリオールは可変
量の不飽和を含む。一般に包含される不飽和の程度は本
発明によるポリマー／ポリオールの製造に不利な影響を
及ぼさない。 【０１２１】本発明の目的のためには、有用なポリオー
ルは約６００またはそれ以上の数平均分子量をもつべき
であり、ここで用いる数平均分子量は理論上のヒドロキ
シル価誘導値である。真の数平均分子量は、真の分子官
能価が出発または理論官能価より低い程度に応じて、や
や低いかもしれない。 【０１２２】用いるポリオールは広範囲にわたって変化
するヒドロキシル価をもつことができる。一般に、本発
明で用いるポリオールのヒドロキシル価は約１０または
それ以下から、約１８０まで、好ましくは約１５０まで
、より好ましくは約１００まで、最も好ましくは約７５
までの範囲でありうる。ヒドロキシル価は１ｇのポリオ
ールから製造された完全フタリル化誘導体の完全加水分
解に必要とされる水酸化カリウムのｍｇ数として定義さ
れる。ヒドロキシル価はまた次の方程式，数１：によっ
ても定義される。 【０１２３】 【数１】 ＯＨ＝（５６．１ｘ１０
００ｘｆ）／ｍ．ｗ． こ
こで、 ＯＨ＝ポリオール
のヒドロキシル価 ｆ＝官
能価、すなわちポリオール分子当たりのヒドロキシル基
の 平均数
ｍ．ｗ．＝ポリオールの分子量
。 【０１２４】使用される正確なポリオールは製造しよう
とするポリウレタン製品の最終用途に左右される。分子
量やヒドロキシル価は、ポリオールから製造されたポリ
マー／ポリオールがポリウレタンに転換されるとき、軟
質または半軟質フォームあるいはエラストマーをもたら
すように適切に選ばれる。好ましくは、ポリオールは半
軟質フォームの場合約５０−１５０のヒドロキシル価を
もち、軟質フォームの場合は約１０−７０のヒドロキシ
ル価をもつだろう。このような範囲は制限するものでは
なく、単に上記ポリオール共反応剤の多数の可能な組合
わせを例示するものである。 【０１２５】好ましくはないが、既知ポリオールの他の
タイプも使用できる。中でも、使用しうるポリオールは
、ポリウレタン分野で習熟した者に知られた次の組成物
の群から選ばれる１種またはそれ以上のポリオールであ
る： （ａ）非還元糖および糖誘導体のアルキレンオキシド付
加物； （ｂ）リン酸およびポリリン酸のアルキレンオキシド付
加物； （ｃ）ポリフェノールのアルキレンオキシド付加物；（
ｄ）ヒマシ油のような天然油からのポリオール；（ｅ）
すでにここに記載したもの以外のポリヒドロキシアルカ
ンのアルキレンオキシド付加物。 【０１２６】ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキ
シド付加物の例には、とりわけ、１，３−ジヒドロキシ
プロパン、１，３−ジヒドロキシブタン、１，４−ジヒ
ドロキシブタン、１，４−、１，５−および１，６−ジ
ヒドロキシヘキサン、１，２−、１，３−、１，４−、
１，５−、１，６−および１，８−ジヒドロキシオクタ
ン、１，１０−ジヒドロキシデカン、グリセロール、１
，２，４−トリヒドロキシブタン、１，２，６−トリヒ
ドロキシヘキサン、１，１，１−トリメチロールエタン
、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリト
リトール、カプロラクトン、ポリカプロラクトン、キシ
リトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトール
などのアルキレンオキシド付加物が含まれる。 【０１２７】使用できる別のクラスのポリオールは非還
元糖の１，２−アルキレンオキシド付加物であり、ここ
でアルキレンオキシドは２−４個の炭素原子を有する。 対象となる非還元糖および糖誘導体はスクロース、アル
キルグリコシド（例えば、メチルグルコシド、エチルグ
ルコシドなど）、グリコールグリコシド（例えば、エチ
レングリコールグルコシド、プロピレングリコールグル
コシド、グリセロールグルコシド、１，２，６−ヘキサ
ントリオールグルコシドなど）、および米国特許第３０
７３７８８号に記載されるアルキルグリコシドのアルキ
レンオキシド付加物である。 【０１２８】さらに別の有用なクラスのポリオールはポ
リフェノール、好ましくはそのアルキレンオキシド付加
物であり、ここでアルキレンオキシドは２−４個の炭素
原子を有する。対象となるポリフェノールは、例えばビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールとホル
ムアルデヒドの縮合生成物、ノボラック樹脂、種々のフ
ェノール化合物とアクロレインの縮合生成物（このクラ
スの最も単純な化合物は１，１，３−トリス（ヒドロキ
シフェニル）プロパンである）、種々のフェノール化合
物とグリオキサール、グルタルアルデヒドおよび他のジ
アルデヒドの縮合生成物（このクラスの最も単純な化合
物は１，１，２，２−テトラキス（ヒドロキシフェニル
）エタンである）などである。 【０１２９】リン酸およびポリリン酸のアルキレンオキ
シド付加物は別の有用なクラスのポリオールである。エ
チレンオキシド、１，２−エポキシプロパン、エポキシ
ブタン、３−クロロ−１，２−エポキシプロパンなどが
好適なアルキレンオキシドである。リン酸、トリポリリ
ン酸のようなポリリン酸、ポリメタリン酸などがこれと
関連して使用するのに適している。 【０１３０】いろいろな有用なポリオールのブレンドま
たは混合物も所望により使うことができると理解すべき
である。好適なタイプ以外のポリオールの場合は、有用
なモノマー含量とモノマー類がやや変わるかもしれない
。同様に、このような他のポリオールを用いる場合は、
本発明の安定剤を改質することが望まれたり、必要でさ
えあるかもしれない。これは好適なポリオールのために
使用される安定剤に関連して以下で論ずる基準に従うこ
とにより達成される。 【０１３１】ポリマー成分を製造するためのモノマーは
エチレン性不飽和モノマー、好ましくはアクリロニトリ
ル単独またはアクリロニトリルおよびそれと共重合しう
る少なくとも１種の他のエチレン性不飽和コモノマーで
ありうる。代表的なコモノマーはスチレンとその誘導体
、アクリレート、メタクリレート（例．メチルメタクリ
レート）、塩化ビニリデンなどである。 【０１３２】コモノマーとアクリロニトリルの混合物を
使用することが好適であり、一般にその系中に最低約５
−１５重量％のアクリロニトリルを含む。スチレンがコ
モノマーとして好ましいが、メチルメタクリレート、塩
化ビニリデン、または他のモノマーもスチレンの一部ま
たは全部の代わりに使用できる。全体的に、最終ポリマ
ー／ポリオール組成物の見地から、最小限のスコーチが
望まれる用途で使用されるポリマー／ポリオールを得る
ために、モノマー混合物のアクリロニトリル含量は約４
０重量％以下、好ましくは約３５重量％以下であるべき
である。 【０１３３】ポリマー／ポリオールの製造に有用な遊離
基重合開始剤はモノマー類をポリマーへ重合するのに適
したあらゆる遊離基触媒を包含する。有用な触媒には安
定剤（ＩＩ）の製造に用いられる温度範囲内で満足のゆ
く半減期を有する触媒が含まれ、すなわち、その半減期
は所定の温度で反応器滞留時間の約２５％またはそれ以
下であるべきである。有用な触媒物質の代表例にはアシ
ルペルオキシド、例えばジデカノイルペルオキシドおよ
びジラウロイルペルオキシド、アルキルペルオキシド、
例えばｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−アミルペルオクト
エート、２，５−ジメチル−ヘキサン−２，５−ジ−ペ
ル−２−エチルヘキソエート、ｔ−ブチルペルネオデカ
ノエート、ｔ−ブチルペルベンゾエートおよび１，１−
ジメチル−３−ヒドロキシブチルペルオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート、並びにアゾ触媒、例えばアゾビス（
イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス−（２−メ
チルブチロニトリル）、およびこれらの混合物が含まれ
る。上記式のアシルペルオキシドとアゾ触媒が最も好適
である。 【０１３４】用いる触媒濃度は特に決まっておらず、か
なり変化しうる。代表的な範囲として、その濃度は反応
器への全供給物に基づいて約０．１−５．０重量％の範
囲であり、それ以上であってもよい。ある点まで、触媒
濃度の増加は増大したモノマー転化をもたらすが、それ
以上の増加は実質的に転化を増大させない。選ばれる特
定の触媒濃度は通常すべての要因（コストを含む）を考
慮した最適値であるだろう。比較的低濃度が高効力の予
備形成安定剤（ＩＩ）と共に用いられ、しかも安定した
ポリマー／ポリオールを達成すると決定された。 【０１３５】本発明の実施において、アゾ触媒と上記式
のアシルペルオキシドの使用が特に好適である。この種
のアシルペルオキシドは、アゾ触媒により得られたもの
と比べて、本質的にポリマー／ポリオールの粘度を上げ
ずに所望の重合度をもたらすという特殊な利点をもって
いる。これは製品粘度を上昇させずに良好な製品安定性
と共に高固体含量のポリマー／ポリオールを達成する能
力を高める。このようなアシルペルオキシドは、ポリマ
ー／ポリオールの製造において、他の遊離基触媒を使う
ときに必要とされる量より実質的に少ないモル量で用い
られる。 【０１３６】ポリマー／ポリオールは好ましくは低いモ
ノマー対ポリオール比（製造中反応混合物全体を通して
維持される）を使って製造される。これはモノマーをポ
リマーへ速やかに転化させる条件を使うことによって達
成される。実際に、低いモノマー対ポリオール比は、半
バッチおよび連続操作の場合には、温度と混合条件をコ
ントロールすることによって、また半バッチ操作の場合
には、ポリオールへモノマーを徐々に添加することによ
って維持される。 【０１３７】温度範囲は特に決まっておらず、約１００
−１４０℃の範囲であり、たぶんそれ以上であってもよ
い。好適な範囲は１１５−１２５℃である。ここですで
に述べたように、触媒と温度は、連続フロー反応器につ
いては反応器内のホールドアップ時間に関して、また半
バッチ反応器については供給時間に関して、触媒が理に
かなった分解速度をもつように選択すべきである。 【０１３８】採用する混合条件はバック混合反応器（例
えば、攪拌フラスコ、攪拌オートクレーブ）を使って得
られるものである。このタイプの反応器は反応混合物を
比較的均質に保持するので、チューブラー反応器（全部
のモノマーが反応器の開始時に添加される）で起こるよ
うな局限された高いモノマー対ポリオール比が起こらな
い。 【０１３９】本発明のポリマー／ポリオールは分散体か
ら成り、その中のポリマー粒子（これは個々の粒子また
は個々の粒子の集合体である）は比較的小さいサイズで
あって、好適な実施態様では約１０ミクロンより小さい
重量平均サイズを有する。しかしながら、高含量のスチ
レンを用いると、粒子はより大きくなる傾向があるだろ
う；しかし、生成するポリマー／ポリオールは、特に最
終用途ができるだけ少ないスコーチを必要とする場合、
非常に有用である。 【０１４０】好適な実施態様では、全部の生成物（すな
わち、１００％）が実施例に関連して記載される１５０
メッシュ濾過障害（濾過能力）テストで用いるフィルタ
ーを通過するだろう。これにより、ポリマー／ポリオー
ルはポリウレタン製品の大容量製造に現在使用されてい
る比較的精巧な機械装置のあらゆる型（かなりの量の比
較的大きい粒子に耐えられないフィルターの使用が必要
なインピンジメント型混合を用いるものを含む）で上首
尾に処理できることが確実となる。その上に、かなりの
量のポリマー／ポリオールは、実施例でより完全に特徴
づけられるように、７００メッシュ濾過障害テストに合
格する。７００メッシュ濾過障害テストはポリマー／ポ
リオール安定性の最も厳しいテストであることを理解す
べきである。 【０１４１】実施例で用いる次の名称、記号、用語およ
び略号は以下の意味を有する。ポリオールＡ：ポリオー
ルはプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドをソル
ビトールと水酸化カリウム触媒の存在下で反応させ、精
製して触媒を除くことにより製造した。ポリオールはキ
ャップとして約８重量％のエチレンオキシドを含み、約
２８のヒドロキシル価を有する。ポリオールＢ：ポリオ
ールはプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドをソ
ルビトールと水酸化カリウム触媒の存在下で反応させ、
精製して触媒を除くことにより製造した。ポリオールは
内部ブロックとして約８重量％のエチレンオキシドを含
み、約２８のヒドロキシル価を有する。ポリオールＣ：
ポリオールはプロピレンオキシドおよびエチレンオキシ
ドをグリセロールと水酸化カリウム触媒の存在下で反応
させ、精製して触媒を除くことにより製造した。ポリオ
ールは約１０重量％の内部エチレンオキシドを含み、約
５２のヒドロキシル価を有する。ポリオールＤ：ポリオ
ールはプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを連
続してグリセロールと水酸化カリウム触媒の存在下で反
応させ、精製して触媒を除くことにより製造した。ポリ
オールはキャップとして約１９重量％のエチレンオキシ
ドを含み、約３５のヒドロキシル価を有する。アゾ触媒
：アゾ−ビス（イソブチロニトリル）触媒Ａ：ポリウレ
タンフォームアミン触媒、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ
社からＮＩＡＸ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ａ−１ として
市販触媒Ｂ：ポリウレタンスズ触媒、Ｔ−９ として市
販界面活性剤Ａ：シリコーン界面活性剤、Ｕｎｉｏｎ
Ｃａｒｂｉｄｅ 社からシリコーン界面活性剤 Ｌ−６
２０２ としてフォーム用に市販イソシアネート：Ａ１
４３の当量を有する４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート（ＭＤＩ）の改質された液状形態、Ｄｏｗ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から Ｉｓｏｎａｔｅ １４３Ｌ
として市販ＴＤＩ：８０重量％の２，４−ジイソシアナ
トトルエンと２０重量％の２，６−ジイソシアナトトル
エンの混合物密度：ポンド／立方フィートで表した密度
（ＡＳＴＭ Ｄ−３５７４，Ｔｅｓｔ Ａ ）多孔度：
ＣＦＭで表した多孔度（ＡＳＴＭ Ｄ−３５７４，Ｔｅ
ｓｔ Ｇ）ＩＦＤ２５％：押込荷重撓み２５％（ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−３５７４，Ｔｅｓｔ Ｂ１ および Ｂ２ ）
ＩＦＤ６５％：押込荷重撓み６５％（ＡＳＴＭ Ｄ−３
５７４，Ｔｅｓｔ Ｂ１ および Ｂ２ ）ＩＦＤ６５
／２５：押込荷重撓み２５％で割った押込荷重撓み６５
％（ＡＳＴＭ Ｄ−３５７４，Ｔｅｓｔ Ｂ１ および
Ｂ２ ）引張：ｐｓｉで表した引張（ＡＳＴＭ Ｄ−
３５７４，Ｔｅｓｔ Ｅ）伸び：％で表した伸び（ＡＳ
ＴＭ Ｄ−３５７４，Ｔｅｓｔ Ｅ）引裂：ポンド／イ
ンチで表した引裂抵抗（ＡＳＴＭ Ｄ−３５７４，Ｔｅ
ｓｔ Ｆ）粘度：粘度はキャノンフェンスケ粘度計で測
定した（ｃＳｔ）濾過障害（濾過能力）：濾過能力はポ
リマー／ポリオールの１重量部サンプル（例．２００ｇ
）を２重量部の無水イソプロパノール（例．４００ｇ）
で希釈して粘度による制限を除き、すべてのポリマー／
ポリオールとイソプロパノールの溶液が重力で１５０メ
ッシュまたは７００メッシュスクリーンを通過するよう
に、一定の横断面積のスクリーン（例．１−１／８イン
チ直径）に対して一定量の物質を使うことにより測定さ
れる。１５０メッシュスクリーンは平均メッシュ開口が
１０５ミクロンの正方形のメッシュをもち、これはＳｔ
ａｎｄａｒｄ Ｔｙｌｅｒ １５０正方形メッシュスク
リーンである。７００メッシュスクリーンはオランダ綾
織で作られる。用いた実際のスクリーンは３０ミクロン
の公称開口をもっていた。１２００秒以内にスクリーン
を通過するサンプルの量を％で報告し、１００％の値は
９９重量％以上がスクリーンを通過することを表す。 【０１４２】製造例 【０１４３】Ａ．前駆体（Ｉ）の製造 【０１４４】次の一般方法は実施例１において使用され
た。窒素でパージした攪拌反応器にポリオールを装填し
た。この混合物を８０℃に加熱し、次に固体の無水マレ
イン酸と５０℃のＫＯＨ水溶液を加えた。その後内容物
を希望の温度に加熱し、エチレンオキシドをポンプ輸送
により加えた。反応が完了した後、過剰のオキシドを真
空ストリッピングにより除去した。結果を以下の表Ｉに
要約する。報告した酸価は生成物をストリッピングした
後の最終酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇサンプル）であった。 【０１４５】Ｂ．前駆体（Ｉ）のカップリング【０１４
６】次の一般方法はイソシアネートＡと実施例１で製造
したマクロモノマーとの反応のために実施例２において
使用された。実施例１からのサンプルを攪拌反応器に入
れて８０℃に加熱した。表示した量のイソシアネートＡ
を徐々に加えた。添加完了後、この混合物を８０℃に１
時間維持した。これらの実験の結果は表ＩＩに要約して
ある。 【０１４７】Ｃ．高効力の予備形成安定剤（ＩＩ）の製
造【０１４８】予備形成分散安定剤はバッフルと羽根車
を取り付けたタンク反応器を使う連続重合システムで製
造した。供給成分は反応器に入れる前に供給成分の完全
混合を確実にするためにインラインミキサーを通過させ
た後で、連続的に反応器にポンプ輸送した。反応器の内
容物を十分に混合した。反応器の内部温度は１℃以内に
制御した。その後、生成物は両反応器で少なくとも６５
ｐｓｉｇの圧力を維持するように調整した背圧調整器を
通して連続的に第二反応器の頂部から流出させた。次い
で、予備形成分散安定剤は冷却器を通して収集容器に送
った。貯蔵または輸送中の重合を抑えるために、生成物
容器に約２５ｐｐｍのｔ−ブチルカテコールを加えた。 【０１４９】Ｄ．改良されたポリマーポリオールの製造
【０１５０】バッフルと羽根車を取り付けたタンク反応
器を使う連続重合システムが使用された。供給成分は反
応器に入れる前に供給成分の完全混合を確実にするため
にインラインミキサーを通過させた後で、連続的に反応
器にポンプ輸送した。反応器の内部温度は１℃以内に制
御した。反応器の内容物を十分に混合した。生成物はこ
の反応器の頂部から流出させ、１℃以内に制御した第二
の非攪拌反応器に入れた。その後、生成物は両反応器に
約４５ｐｓｉｇの圧力を与えるように調整した背圧調整
器を通して連続的に第二反応器の頂部から流出させた。 次いで、粗製生成物は冷却器を通して収集容器に送った
。ポリマーポリオール中のポリマーの重量％は粗製生成
物中に存在する未反応モノマーの量を分析して求めた。 粗製生成物はテスト前に揮発分を除くために真空ストリ
ッピングした。実施例のポリマーポリオールはすべて安
定した組成物であった。 【０１５１】Ｅ．フリーライズフォームの製造【０１５
２】実施例１１−１７は、実施例で確認されたポリマー
／ポリオールから、以下の表Ｖに示した成分割合で次の
方法を使って製造したフリーライズフォーム（ｆｒｅｅ
− ｒｉｓｅ ｆｏａｍ ）である。バッフルアセンブ
リーを備えた１／２ガロン紙用容器にポリマー／ポリオ
ール、アミン触媒、およびシリコーン界面活性剤を装填
し、この容器の底から約１インチ上に配置した二軸ター
ビン攪拌機を使って、２４００ｒｐｍで６０秒間混合し
た。この混合物はガス抜きのために１５秒間セットさせ
た。ガス抜き後スズ触媒を加え、２４００ｒｐｍで１０
秒間混合した。攪拌機をまだ動かしたままで、トリレン
ジイソシアネート異性体混合物を加え、これらの成分を
５秒間混合した。この混合物はそれがクリーミングを開
始した後で１４ｘ１４ｘ６インチのカーボードケークボ
ックスに注入した。フォーム混合物を反応させ、その後
反応が完了するまでボックス中で自由に膨らませた。次
いで、フォームは２２５℃に予熱した通常のオーブンに
５分間入れた。フォームの性質はＡＳＴＭ標準Ｄ−３５
７４−７７に従って測定した。すべてのフォームは１１
５の指数のＴＤＩを使って製造した。 【０１５３】実施例１ 【０１５４】本実施例はフマレート型不飽和を有する前
駆体（Ｉ）の製造を示す。用いた方法は先に記載したも
のと同じであり、パラメーターは以下の表１に示してあ
る。 【０１５５】 【表１】 実施例番号
１
ポリオール
Ａ
無水マレイン酸 重量％
１．０７ ｍｅｑ／ｇ
０．１１ ＫＯＨｐｐｍ
６０ 無水マレイン酸１モル当たり
の エチレンオキシドのモル数
１．５
反応温度、℃
１１０
反応時間（時）
２７
酸価
０．
３９ モルホリンでの異性化
あり
不飽和 ｍｅｑ／ｇ−ポリオール
０．０９０（フ
マレ
ートとして測定） 粘度
２４５２ 保
持された不飽和（％）
８２【０１５６】実施例２ 【０１５７】本実施例はより高い粘度にす
るための前駆体（Ｉ）と有機ジイソシアネートとのカッ
プリングを示す。用いた方法は先に記載したものと同じ
であり、パラメーターは以下の表２に示してある。 【０１５８】 【表２】 重量％
粘度 イソシアネートＡ
２
５℃でのｃＳｔ ０．６４
６３１０【０１５９】実施例３ 【０１６０】本実施例は先に記載した安定剤（ＩＩ）の
製造を示す。特定のパラメーターは以下の表３に示して
ある。 【０１６１】 【表３】
安定剤（ＩＩ）の製造供給組成物： 希釈剤の種類
イソプロパノール／ポリオールＢ希釈剤
濃度、全供給物の重量％ ６０％／
３．９９％前駆体（Ｉ）のタイプ
実施例２から前駆体濃度、全供給物の
重量％ １９．９５％モノマー（３
０／７０Ａ／Ｓ） １５．９６％触
媒濃度、重量％＊
０．１０％反応条件： 温度、℃
１２０圧力、ｐｓｉｇ
６５ 各段階
での滞留時間、分 ４
０ ＊フタル酸ジオクチル中の５０％ｔ−ブチルペル
オクトエートの溶液【０１６２】実施例４−１０ 【０１６３】次の実施例は、約４５％またはそれ以上の
ポリマー含量の本発明により製造されたポリマーポリオ
ールが、米国特許第４２４２２４９号（“２４９”）の
実施例１９９の従来技術と比較して、許容しうる濾過障
害および粘度の両方を兼ね備えていることを示す。 【０１６４】 【表４】 実施例番号 ４
５ ６ ７ ８
９ １０ １９９
（■２４９）ポリオールの種類
Ｃ Ｃ Ｃ
Ｃ Ｃ Ｄ Ｃ ■２
４９
のＶ 製
造条件： 反応温度、℃ １１５
１１５ １１５ １１６ １１４
１１５ １１５ １２５ アゾ濃度、全供給物
のｗｔ％ ０．５ ０．５ ０．５
０．５ ０．５ ０．４５ （１） １
．３ 安定剤（ＩＩ）、 全供給物のｗｔ％ ５．２
５．２ ５．９ ５．９ ７．２
５．１ ５．１ ４．４ 実施例の安定剤（
ＩＩ） ３ ３ ３
３ ３ ３ ３ イソプ
ロパノール、 全供給物のｗｔ％ ４．０
３．１ ３．５ ３．５ ４．３
５．０ ４．０ モノマー、 全供給物のｗｔ％
４３．２ ４３．７ ３８．１ ５
３．０ ５７．１ ４２．８ ４３．２ ４７
．１ アクリロニトリル対 スチレン比、ｗｔ％ ３０／７０
３０／７０ ３０／７０ ３０／７０ ３０／７０ ４
０／６０ ３０／７０ ４０／６０残留アクリロニトリ
ル、 ｗｔ％ ０．４ ０．４
０．５ ０．４ ０．８ １．２
０．６ １．０３残留スチレン、ｗｔ％
０．８ １．０ ０．９ ０．
９ １．５ ０．４ １．２ ０．９
５生成物中の全ポリマー、 計算したｗｔ％ ４５．
２ ４５．１ ５０．２ ５５．３ ５９．９
４５．０ ４４．９ ４５．２生成物の性質： 粘度 ３７
９２ ４２１４ ５９２３ １０１０７ １３１
７６ ６７１６ ３９３７ ３５５００濾過障害： １５０ メッシュスクリーン 通過％ １０
０ １００ １００ １００ １００
１００ １００ ５．８ １５０ メッ
シュスクリーン 上のｐｐｍ １４ ６
９ ９ ２０ ７
１２ ２３７４７００ メッシュスクリ
ーン 通過％ １００ １００ １
００ ４０ １９ １００ １０
０ ０．３３５【０１３４】（１） ０．７０重量％
のジデカノイルペルオキシド 【０１６５】実施例１１−１７ 【０１６６】これらの実施例（表Ｖ参照）
は、引張特性の有意な低下なしに高ポリマー含量から生
じる、ＩＦＤ数により示されるような、より高い荷重を
示す。 【０１６７】 【表５】 実施例番号 １１
１２ １３ １４ １５
１６ １７ポリマーポリオール 実施例からの ポリマーポリオール Ｅｘ．４
Ｅｘ．４ Ｅｘ．５ Ｅｘ．６ Ｅｘ．６ Ｅ
ｘ．７ Ｅｘ．８フォーム組成物 （部／１００ 部ポリオール） 実施例のポリマーポリオール １００ １００
１００ １００ １００ １００
１００ 水
２．３ ２．３ ２．３
２．３ ２．３ ２．３ ２．３ 触媒Ａ
０．０
３ ０．０３ ０．０３ ０．０３ ０．０３
０．０３ ０．０３触媒Ｂ
０．１１ ０．１１ ０
．１１ ０．１１ ０．１１ ０．１１ ０．
１１界面活性剤Ａ ０
．７０ ０．７０ ０．７０ ０．７０ ０．
７０ ０．７０ ０．７０フォームの性質 密度
２．３４ ２．３３ ２．４３ ２．３６
２．３４ ２．３７ ２．３８多孔度
３４．７ ３４．
７ ４０．１ ３２．０ ３７．４ １５．８
２１．２ＩＦＤ、２５％
１４４．５ １４０ １５３．９ １６
５ １６０．３ ２１２．９ ２１９．９
６５％
３０９．３ ３０１ ３３６．８ ３７８．８ ３
６４．８ ５４２．３ ５７２．３ ６５
／２５ ２．１４
２．１５ ２．１９ ２．３０ ２．２８
２．５５ ２．６０引張
３４．３ ３２．０ ３２
．７ ３６．３ ３５．１ ２９．９ ３７．
２伸び
１１３．４ １１５．８ ９４．７ ９６．２
９３．２ ４７．７ ５５．４引裂
２．０７ ２
．３４ ２．１０ ２．３９ ２．６３ ２．
０ ２．０４【０１６８】約４０％のポリマー含量
を有する以前に入手できたポリマーポリオールは、上記
組成物を使って、２５％ＩＦＤ値で測定して約１２０ポ
ンドの耐力を有するフォームに転換できる。対照的に、
上記の実施例は、本発明のポリマー／ポリオールから製
造したフォームがかなり高い耐力をもつことを立証して
いる。特許文献は１２５ポンド以上の２５％ＩＦＤ値を
有するフォームを開示していないと思われる。（例えば
、米国特許第４４５４２５５；４４５８０３８；および
４６８９３５４号を参照されたい。）
ポリオール組成物およびそれらの製造方法；前記ポリマ
ー／ポリオール組成物を製造するための高い効力の予備
形成安定剤およびそれらの製造方法；並びに前記ポリマ
ー／ポリオール組成物から製造された改良ポリウレタン
製品に関する。 【０００１】 【従来の技術】Ｓｅｙｍｏｕｒ， Ｐｏｌｙｍｅｒｓ
ｆｏｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａｐｐｌｉｃａｔｉ
ｏｎｓ（工学的用途のためのポリマー）， ＡＳＭ Ｉ
ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ （１９８７）、Ｇｏｗａｒ
ｉｋｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ （ ポリマーサイエンス），Ｊｏｈｎ Ｗｉｌ
ｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ． （１９８６） および
Ｂａｒｒｅｔｔ （Ｅｄ．）， Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏ
ｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ Ｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｍｅｄｉａ（有機媒体中での分散重合）， Ｊｏ
ｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ．（１９７５
）が予備知識を得るための書物として推薦される。ポリ
ウレタンフォーム、エラストマーなどを製造するのに適
したポリマー／ポリオール組成物、並びにポリウレタン
は商業製品である。これらのポリウレタンフォームの２
つの主な種類はスラブストック（ｓｌａｂｓｔｏｃｋ
）と呼ばれ、成形される。スラブストックフォームはカ
ーペット、家具および寝具産業で使用される。スラブス
トックフォームの第１位の用途はカーペットの下敷きと
家具の詰め物としてである。成形フォームの分野では、
高レジリエンス（ＨＲ）成形フォームが一般的に作られ
るフォームの型である。ＨＲ成形フォームは自動車産業
において成形座席からエネルギー吸収パッドなどに及ぶ
広範な用途に用いられる。 【０００２】このようなポリマー／ポリオール組成物に
関する基本特許はＳｔａｍｂｅｒｇｅｒ Ｒｅ． ２８
７１５（米国特許第３３８３３５１号の再発行）および
Ｒｅ． ２９１１８（米国特許第３３０４２７３号の
再発行）である。ポリオール中のポリマー粒子の安定し
た分散体は、遊離基触媒の存在下でポリオールに溶解ま
たは分散させた１種またはそれ以上のエチレン性不飽和
モノマーを重合させることにより得られる。これらのポ
リマー／ポリオール組成物は、未改質ポリオールから製
造されたものと比べて、より高い耐力を示すポリウレタ
ンフォームおよびエラストマーをもたらす。 【０００３】最初は、商業的に受け入れられたポリマー
／ポリオール組成物の製造にアクリロニトリルが使用さ
れた。これらの組成物の多くはいくつかの用途にとって
望ましくない程度に高い粘度を有していた。最近になっ
て、ポリマー／ポリオールのポリマー成分をつくるため
に、アクリロニトリル−スチレンモノマー混合物が使用
されるようになった。 【０００４】ポリマー／ポリオールの膨れ上がる需要は
数種の製品の必要性を際立たせ、このことは更なる技術
の進歩を引き起こした。例えば、市場の要求は“事実上
”スコーチ（焼け）のないスラブストックフォーム、す
なわち白色のフォーム製品を発展させた。絶えず減少す
る密度（すなわち、１．５ポンド／立方フィートまたは
それ以下）でさえも、満足のゆく耐力および他のフォー
ム特性を有する事実上スコーチのないフォームが実質的
な経済上の不利益なしに利用可能である。 【０００５】事実上スコーチのないフォームは、アクリ
ロニトリル−スチレンモノマー混合物において比較的高
いスチレン含量（例えば、約６５−７０％のスチレン）
を用いることにより達成される。その上に、このような
高スチレンモノマー混合物は成形フォームの分野で広く
使用されている。 【０００６】しかしながら、このような高スチレンモノ
マー混合物から誘導されたポリマー／ポリオールは、絶
えず増加する市場の要求（厳しい安定性の必要条件およ
び耐力特性の増強を含む）を満たすことができないと思
われる。これは特に多くの配合物が“無溶媒（ｎｅａｔ
）”のポリマー／ポリオール、すなわち通常のポリオー
ルで希釈されていないポリマー／ポリオール、の使用を
必要とするスラブストック分野で広く行き渡っている。 無溶媒のポリマー／ポリオールは一般に成形フォームの
分野で使用されないが、この種のフォームにより高い耐
力特性を付与しうるポリマー／ポリオールの必要性が存
在している。 【０００７】耐力特性が増強されたポリマー／ポリオー
ルは、それらのポリマーまたは固体含量を高めることに
よって得ることができる。３０−６０重量％またはそれ
以上の固体含量が望まれる。しかし、当分野の技術は目
下のところポリマー／ポリオールの安定性を減じること
なく、しかもその粘度を望ましくない程度に上昇させる
ことなく、固体含量を高めることができないでいる。 【０００８】従来の実施による高スチレンモノマー混合
物および高固体含量のポリマー／ポリオールの使用は、
一般に望ましくない程度に高い粘度のポリマー／ポリオ
ールを生じさせた。ポリマー／ポリオールの粘度はその
製造中に取扱いやすいように十分低くあるべきである。 さらに、その粘度は輸送、取扱い、最終的にフォーム加
工装置での適度な加工性を容易にすべきである。インピ
ングメントシステムのような精巧な混合システムの使用
が増加したために、ポリマー／ポリオールの過度の粘性
は成形分野において重大な問題になりつつある。より低
い粘度のポリマー／ポリオールの必要性は当分野で増大
したこれらの要求を満たすと思われる。 【０００９】先に示したように、ポリマー／ポリオール
の安定性はポリウレタンのメーカーの関心事である。か
つて、ポリマー／ポリオールの安定性の目安である、種
の多さ（ｓｅｅｄｉｎｅｓｓ ）や濾過性は商業的実施
において主要な問題ではなかった。ポリウレタン製造の
技術水準が向上するにつれて、ポリマー／ポリオールの
安定性の基準は特に成形フォームの分野で修正された。 【００１０】ポリウレタン製造用の成分を運搬し、混合
し、反応させるための精巧な高速・大容量装置およびシ
ステムの商業的開発と共に、高度に安定で低粘度のポリ
マー／ポリオールの必要性が高まってきた。ポリマー／
ポリオールはこのような精巧なフォーム製造装置での満
足のゆく加工のためにいくつかの最小限の必要条件をも
っている。一般に、最も重要な条件は、フィルターやポ
ンプなどが比較的短期間で詰まることのないように、ポ
リマー／ポリオールが十分に小さい粒子を含むというこ
とである。 【００１１】ポリマー／ポリオールの粘度の低下および
固形分の増加に進歩があったにもかかわらず、粘度低下
および固形分の増加において改良の必要性が存在する。 より大きな粘度低下は市場の要求を満たすために必要と
され、固形分の効果的な増加も市場によって必要とされ
る。一層重要なこととして、粘度低下を最大限にしつつ
、より高い固形分を得るための実行可能な手法を提供す
るポリマー／ポリオール技術の必要性が存在している。 【００１２】Ｐｒｉｅｓｔらの米国特許第４２０８３１
４号は、アクリロニトリル−スチレンモノマー混合物か
ら製造された低粘度のポリマー／ポリオールを開示して
いる。これらのポリマー／ポリオールはスコーチが減少
した、低密度の、水吹込ポリウレタンフォームに、特に
比較的低いアクリロニトリル対スチレン比で、転換可能
である。Ｐｒｉｅｓｔらの特許はまた粒状物が少ないポ
リマー／ポリオールの製法を提供する。 【００１３】ポリマー／ポリオールの安定性の増加は、
生長するポリマー鎖とポリオール分子からその場で形成
された少量のグラフトまたは付加コポリマーの存在によ
ってもたらされると考えられる。いくつかの従来方法は
ポリマー／ポリオールの製造に常用されるポリオキシア
ルキレンポリオールにもともと存在するもののほかにポ
リオールに少量の不飽和を導入している。これは改良さ
れた安定性が付加コポリマー安定剤（形成されることが
期待される）の量の増加のために生じるという確信のも
とになされた。米国特許第３６５２６３９；３８２３２
０１；および３８５０８６１号、英国特許第１１２６０
２５号、および日本国特許第５２−８０９１９および４
８−１０１４９４号はこの手法を利用している。特定レ
ベルの反応性不飽和を含む“マクロマー（ｍａｃｒｏｍ
ｅｒ）”とも呼ばれる、“安定剤前駆体”のこの使用は
、ポリマー／ポリオールの製造において、重合中に十分
量の安定剤が安定剤前駆体と生長するポリマー鎖との付
加重合により形成されるだろうという確信に基づいてい
る。 【００１４】重合において安定剤前駆体を使用すること
の一般概念はＢａｒｒｅｔｔ （１９７５）， 同上に
論じられている。 米国特許第４４５４２５５および４４５８０３８号はこ
の技法を例示している。前記特許に記載されるマクロマ
ーは、ポリオールと反応性エチレン性不飽和を有する化
合物（例えば、無水マレイン酸、フマル酸）との反応に
より得られる。この技法を用いた別の例は米国特許第４
４６０７１５号である。この特許の安定剤に含まれる反
応性不飽和はアクリレートまたはメタクリレート部分に
よりもたらされる。 【００１５】ｖａｎ Ｃｌｅｖｅ らの米国特許第４２
４２２４９号は、ある種の予備形成分散剤または安定剤
を使って製造した改良ポリマー／ポリオールを開示して
いる。これらのポリマー／ポリオールは商業生産に満足
のゆく安定性を与え、１以上の次のもの：（１）アクリ
ロニトリルコポリマーポリマー／ポリオールを製造しよ
うとするときには比較的多量のスチレンまたは他のコモ
ノマー；（２）高いポリマー含量；または（３）低分子
量ポリオール；を使用している。用いる特定の分散剤と
その濃度はポリマー／ポリオールの製造に用いるモノマ
ー系に応じて変化する。 【００１６】米国特許第４５５０１９４号は、通常のポ
リエーテルポリオールとエチレン性不飽和および半エス
テルを形成する無水物基を有する有機化合物とを反応さ
せ、次にこの生成物とアルキレンオキシドとをナフテン
酸カルシウムやナフテン酸コバルトの存在下で反応させ
てポリオールを製造している。この特許の実施例５１は
ペンタエリトリトールを使っている。 【００１７】Ｓｉｍｒｏｔｈ らの米国特許第４６５２
５８９号（１９８７年３月２４日に特許取得）はポリマ
ー／ポリオールの安定剤前駆体を開示している。安定剤
Ａは３４ヒドロキシル価の１５重量％エチレンオキシド
キャップトポリオキシプロピレントリオールを無水マレ
イン酸と、続いてエチレンオキシドと反応させることに
より製造される。この安定剤前駆体は３２のヒドロキシ
ル価、０．１ｍｅｑ／ｇの不飽和を有し、この不飽和は
３０／７０マレエート／フマレートである。保持された
不飽和は無水マレイン酸によって与えられた不飽和の５
０％である。安定剤Ｂは２８ヒドロキシル価のソルビト
ール開始ポリオール（１０％内部エチレンオキシドを含
む）を無水マレイン酸と、続いてプロピレンオキシドと
反応させることにより製造される。この前駆体安定剤は
２８のヒドロキシル価、約０．０７ｍｅｑ／ｇの不飽和
を有し、この不飽和はフマレート型のものである。保持
された不飽和は無水マレイン酸によって与えられた不飽
和の７０％である。 【００１８】１９８６年９月３０日付けの係属中の米国
特許出願第９１３３２８号に基づいた、欧州特許出願第
８７１１４２３３．７号（ＥＰＯ公開番号 ）は
、４つの重要な特徴を有する安定剤を開示している：す
なわち、（１）それらは４より大きい官能価を有する出
発ポリオールから製造される；（２）それらは少なくと
も６０％の保持された不飽和を有する；（３）それらは
２５℃で２０００センチポイズより大きい粘度を有する
；および（４）出発ポリオールはエチレンオキシドでキ
ャップされ、かつ／また出発ポリオールと反応性不飽和
化合物との間に形成された付加物はエチレンオキシドで
キャップされる。 【００１９】興味のある他の従来技術には、Ｓｉｍｒｏ
ｔｈ らの米国特許Ｒｅ．３２７３３（１９８８年８月
１６日に特許取得）、Ｒａｍｌｏｗらの米国特許第３９
３１０９２号（１９７６年１月６日に特許取得）、Ｒａ
ｍｌｏｗらの米国特許第４０１４８４６号（１９７７年
３月２９日に特許取得）、Ｒａｍｌｏｗらの米国特許第
４０９３５７３号（１９７８年６月６日に特許取得）、
Ｓｈａｈの米国特許第４１４８８４０号（１９７９年４
月１０日に特許取得）、Ｓｈｏｏｋ らの米国特許第４
１７２８２５号（１９７９年１０月３０日に特許取得）
、Ｋｏｚａｗａらの米国特許第４３４２８４０号（１９
８２年８月３日に特許取得）、Ｈｏｆｆｍａｎ らの米
国特許第４３９０６４５号（１９８３年６月２８日に特
許取得）、Ｈｏｆｆｍａｎ の米国特許第４３９４４９
１号（１９８３年７月１９日に特許取得）、Ｒａｍｌｏ
ｗらの米国特許第４４５４２５５号（１９８４年６月１
２日に特許取得）、Ｒａｍｌｏｗらの米国特許第４４５
８０３８号（１９８４年７月３日に特許取得）、および
Ｈｏｆｆｍａｎ の米国特許第４７４５１５３号（１９
８８年５月１７日に特許取得）が含まれる。 【００２０】 【発明の開示】本明細書中で用いる場合、以下の用語は
次の意味をもつだろう：“モノマー”−比較的低分子量
の単純な非重合形の化合物、例えばアクリロニトリル、
スチレン、メタクリル酸メチルなど。 【００２１】“遊離基重合可能なエチレン性不飽和モノ
マー”−遊離基により誘発される付加重合反応を受ける
ことができるエチレン性不飽和（＞Ｃ＝Ｃ＜）を含むモ
ノマー。 【００２２】“安定性”−溶解状態または懸濁状態を続
ける能力のような、安定した形態を維持する物質の能力
。 【００２３】“ポリマーポリオール”−この種の組成物
はポリオール中に溶解または分散させたエチレン性不飽
和モノマー１種以上を遊離基触媒の存在下で重合させて
、ポリオール中のポリマー粒子の安定した分散体を形成
することにより製造できる。これらのポリマー／ポリオ
ール組成物は、これらから製造されたポリウレタンフォ
ームやエラストマーなどに、対応する未改質ポリオール
により付与されるものよりも高い耐力特性を付与すると
いう価値ある性質をもっている。 【００２４】“粘度”−キャノンフェンスケ（Ｃａｎｎ
ｏｎ Ｆｅｎｓｋｅ ）粘度計を使って２５℃で測定し
たセンチストークス（ｃＳｔ）で表した粘度。 【００２５】“有機ポリイソシアネート”−少なくとも
２個のイソシアネート基を含む有機化合物であり、炭化
水素ジイソシアネート（例．アルキレンジイソシアネー
ト、アリーレンジイソシアネート）、並びに既知のトリ
イソシアネートおよびポリメチレンポリ（フェニレンイ
ソシアネート）が含まれる。ポリイソシアネートの例は
：２，４−ジイソシアナトトルエン２，６−ジイソシア
ナトトルエンメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシ
アネート）１，２−ジイソシアナトエタン１，３−ジイ
ソシアナトプロパン１，２−ジイソシアナトプロパン１
，４−ジイソシアナトブタン１，５−ジイソシアナトペ
ンタン１，６−ジイソシアナトヘキサンビス（３−イソ
シアナトプロピル）エーテルビス（３−イソシアナトプ
ロピル）スルフィド１，７−ジイソシアナトヘプタン１
，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン１，
６−ジイソシアナト−３−メトキシヘキサン１，８−ジ
イソシアナトオクタン１，５−ジイソシアナト−２，２
，４−トリメチルペンタン１，９−ジイソシアナトノナ
ン１，４−ブチレングリコールの１，１０−ジイソシア
ナトプロピルエーテル１，１１−ジイソシアナトウンデ
カン１，１２−ジイソシアナトドデカンビス（イソシア
ナトヘキシル）スルフィド１，４−ジイソシアナトベン
ゼン２，４−ジイソシアナトトリレン２，６−ジイソシ
アナトトリレン１，３−ジイソシアナト−ｏ−キシレン
１，３−ジイソシアナト−ｍ−キシレン１，３−ジイソ
シアナト−ｐ−キシレン２，４−ジイソシアナト−１−
クロロベンゼン２，４−ジイソシアナト−１−ニトロベ
ンゼン２，５−ジイソシアナト−１−ニトロベンゼン４
，４−ジフェニルメチレンジイソシアネート３，３−ジ
フェニルメチレンジイソシアネートポリメチレンポリ（
フェニレンイソシアネート）およびこれらの混合物であ
る。 【００２６】好適なポリイソシアネートは８０％の２，
４−トリレンジイソシアネートと２０％の２，６−トリ
レンジイソシアネートの混合物およびポリメチレンポリ
（フェニレンイソシアネート）である。 【００２７】本発明は、新規な高い効力の予備形成安定
剤組成物および前記安定剤を使った次の組合わせ：ａ．
高いポリマー含量、３０重量％以上で約６０重量％まで
； ｂ．低い粘度、通常約２０，０００ｃＳｔ以下、好まし
くは約１５，０００ｃＳｔ以下、最も好ましくは１０，
０００ｃＳｔ以下； ｃ．１００％が１５０メッシュスクリーンを通過する優
れた製品安定性； ｄ．高ポリマー含量ポリマー／ポリオールの例外的に多
い量、その１００％まで、が７００メッシュスクリーン
テストを通過する；を有するポリマー／ポリオールの製
造、並びに前記ポリマー／ポリオールから製造された改
良ポリウレタンに関する。 【００２８】本発明は、それが広範な固体含量を有する
ポリマー／ポリオールの著しい粘度低下を達成する組成
の予測できない関係を認識するという点で、ポリマー／
ポリオール分野における改良である。これらのポリマー
／ポリオールは、これまでポリオール相に溶解されてい
たポリマー相の製造からの高粘度副生物成分を本質的に
含まない点で注目すべきである。 【００２９】本発明は、ポリマー／ポリオールの製造に
おいて、高粘度の安定剤成分がポリマー相に十分に組み
込まれないという従来の安定化ポリマー／ポリオールに
見いだされた欠点を克服するものである。それらはポリ
オール相によって可溶化されるので、それらはその粘度
を高める。本発明はさらにポリマー／ポリオールの最終
固体含量と粘度に対する安定剤の製造方法およびその組
成における重要な関係を見いだした。 【００３０】本発明は、 ・高い効力の予備形成安定剤を製造するための組成物；
・高い効力の予備形成安定剤を製造するための新規方法
； ・高い効力の予備形成安定剤； ・ポリマー／ポリオール組成物を製造するための新規組
成物； ・ポリマー／ポリオールを製造するための新規方法；・
新規なポリマー／ポリオール組成物；および・高いモジ
ュラスまたは耐力を有する特異なポリウレタン； に関する。 【００３１】本発明の顕著な利点は、少量の遊離基触媒
を使って、より高いポリマー含量とより低い粘度を有す
る商業的に受け入れられるポリマー／ポリオールを一貫
して製造するその能力である。 【００３２】本発明は、全重量に基づいて約３０−６０
重量％のポリマー含量、前記ポリマー含量の範囲を通し
て約２０，０００ｃＳｔ（センチストークス）以下の粘
度、本質的に１００％が１５０メッシュスクリーンを通
過しかつ高ポリマー含量ポリマー／ポリオールのかなり
の量、実際には本質的にその１００％まで、が７００メ
ッシュスクリーンを通過するような製品安定性を有する
ポリマー／ポリオール組成物を提供する。この組成物は
（Ｉ）前記組成物の約４０−７０重量％の量で存在する
約１０−１８０のヒドロキシル価を有する液体ベースポ
リオール、（ＩＩ）液体ベースポリオール（Ｉ）中に分
散された、約１０ミクロン以下の平均粒径を有しかつ沈
殿に対して安定である、遊離基重合可能なエチレン性不
飽和モノマー、例えば（ｉ）アクリロニトリルおよび／
または（ｉｉ）アクリロニトリルと共重合しうる少なく
とも１種の他のエチレン性不飽和モノマー、から成る粒
状ポリマー部分を、（ＩＩＩ ）（Ａ）遊離基重合可能
なエチレン性不飽和モノマー、例えばアクリロニトリル
および／またはアクリロニトリルと共重合しうる少なく
とも１種の他のエチレン性不飽和コモノマー、と（Ｂ）
平均式，化１３： 【００３３】 【化１３】Ａ（ＯＲＯＸ）＞３ 【００３４】〔式中、Ａは多価有機部分であり、その自
由原子価は＞３であるか、または＞３に等しい平均値を
有し、Ｒはアルキレンオキシド部分から成る２価残基で
あり、そしてＸは（Ａ）と共重合可能な反応性不飽和を
含む１個またはそれ以上の有機部分、および水素であり
、約１個のこのようなＸは反応性不飽和を含む有機部分
であって、残りのＸは水素である〕を有し、（Ｃ）場合
により有機ポリイソシアネートを付加された、多価アル
コールの付加物と、の遊離基重合生成物の存在下に含有
し、その際液体ポリオール（Ｉ）中に含まれる、（Ａ）
と反応しない、（Ｂ）または（Ｂ）の反応生成物の量は
液体ポリオール（Ｉ）の重量の約２重量％より少ない。 【００３５】本発明の好適な実施態様では、ポリマー／
ポリオール組成物中の（Ｂ）は平均式，化１４：【００
３６】 【化１４】Ａ（ＯＲＯＸ）≧４ 【００３７】〔式中、Ａは多価有機部分であり、その自
由原子価は≧４であるか、または≧４に等しい平均値を
有し、Ｒはアルキレンオキシド部分から成る２価残基で
あり、そしてＸは（Ａ）と共重合可能な反応性不飽和を
含む１個またはそれ以上の有機部分、好ましくはフマル
酸化合物、および水素であり、約１個のこのようなＸは
反応性不飽和を含む有機部分であって、残りのＸは水素
である〕を有する多価アルコールの付加物である。他の
好適な実施態様において、（Ｂ）のヒドロキシ末端基付
きアルキレンオキシド部分の重量比は粒子（ＩＩ）の重
量の、平均して、０．２−２０重量％を占める。 【００３８】本発明の別の面は、（Ａ）遊離基重合可能
なエチレン性不飽和モノマーと（Ｂ）平均式，化１５：
【００３９】 【化１５】Ａ（ＯＲＯＸ）＞３ 【００４０】〔式中、Ａは多価有機部分であり、その自
由原子価は＞３であるか、または＞３に等しい平均値を
有し、Ｒはアルキレンオキシド部分から成る２価残基で
あり、そしてＸは（Ａ）と共重合可能な反応性不飽和を
含む１個またはそれ以上の有機部分、好ましくはフマル
酸化合物、および水素であり、約１個のこのようなＸは
反応性不飽和を含む有機部分であって、残りのＸは水素
である〕を有する多価アルコールの付加物（この付加物
はさらに有機ポリイソシアネートと付加物を形成しても
よい）との遊離基重合生成物から成る、ポリマー／ポリ
オールの製造に用いられる高い効力の予備形成安定剤で
ある。 【００４１】ポリマー／ポリオール製造用の高い効力の
予備形成安定剤〔ここでは安定剤（ＩＩ）と呼ぶ〕を製
造するための本発明の望ましい組成物は、（Ａ）（ｉ）
式，化１６： 【００４２】 【化１６】Ａ（ＯＨ）＞３ 【００４３】〔式中、Ａは多価有機部分であり、その自
由原子価は＞３であるか、または＞３の平均値を有し、
好ましくはそれに結合したＯＨが、Ａ（ＯＨ）＞３の合
計分子量の約２０−５０重量％を占めるような有機部分
である〕のポリオールのヒドロキシ末端基付きアルキレ
ンオキシド付加物；（ｉｉ）部分：式，化１７：【００
４４】 【化１７】 を含むモノまたはポリカルボニルオキシ化合物；【００
４５】（ｉｉｉ ）場合により有機ポリイソシアネート
を付加された；のエステル化反応生成物から成る前記安
定剤の前駆体〔ここでは前駆体（Ｉ）と呼ぶ〕：（Ｂ）
１種またはそれ以上のエチレン性不飽和モノマー、その
うちの少なくとも１種は前記安定剤の前駆体（Ｉ）と共
重合する； （Ｃ）遊離基重合開始剤；および （Ｄ）（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を溶解するが、生成
した高い効力の予備形成安定剤を本質的に溶解しない液
状希釈剤；を含有する。 【００４６】高い効力の予備形成安定剤（ＩＩ）の新規
な製造方法は、遊離基反応を開始させるのに十分な温度
に維持した反応ゾーンに前記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
および（Ｄ）を供給し、この反応ゾーンに液相のみを維
持するのに十分な圧力下で、（Ａ）の本質的に全部また
は全部を反応させるのに十分な時間にわたって反応させ
；そして希釈剤中に分散された高い効力の予備形成安定
剤を含む不均質混合物、および存在する程度に未反応モ
ノマーを回収する；ことから成っている。 【００４７】本発明による新規なポリマー／ポリオール
形成組成物は、 （ｉ）高い効力の予備形成安定剤（ＩＩ）；（ｉｉ）遊
離基重合可能なエチレン性不飽和モノマー；（ｉｉｉ
）約１８０より小さいヒドロキシル価を有するポリオー
ル；および （ｉｖ）遊離基重合開始剤；を含有する。 【００４８】本発明のポリマー／ポリオール組成物の新
規な製造方法は、 （１）高い効力の予備形成安定剤（ＩＩ）、および場合
により上記の液状希釈剤（Ｄ）を、 （ａ）約１８０より小さいヒドロキシル価を有するポリ
オール； （ｂ）遊離基重合可能なエチレン性不飽和モノマー；（
ｃ）遊離基重合開始剤； と共に含む不均質混合物を供給し； （２）遊離基反応を開始させるのに十分な温度に維持し
た反応ゾーンで、この反応ゾーンに液相のみを維持する
のに十分な圧力下で、（ｂ）の少なくとも主要部を反応
させるのに十分な時間にわたって反応させて、改良され
たポリマーポリオール、未反応モノマーおよび希釈剤を
含む不均質混合物を形成し；そして改良されたポリマー
ポリオールから未反応モノマーと希釈剤をストリッピン
グしてポリマーポリオールを回収する；ことから成って
いる。本発明の好適な実施態様は、ポリマー／ポリオー
ル製造における遊離基重合開始剤として次式，化１８：
【００４９】 【化１８】 【００５０】〔式中、Ｒは生成するポリマー／ポリオー
ルの物理的性質に悪影響を及ぼす遊離基イオンを遊離基
重合中に形成しうる置換基またはヘテロ原子を含まない
有機部分である〕のアシルペルオキシドの使用を包含す
る。 【００５１】本発明は安定性を犠牲にすることなくより
低い粘度を有する高固形分の白色ポリマー／ポリオール
に関する。本発明の特徴としては少なくとも３０重量％
のポリマーを含み、残りが液体ポリオールから成るポリ
マー／ポリオール組成物が含まれる。この製品は優れた
製品安定性を有し、その製造に比較的少ない量の遊離基
触媒を必要とする。 【００５２】本発明は最終的にポリマー／ポリオールポ
リウレタンフォーム製造用の組成物および生成したポリ
ウレタンフォームにおいて利用され、この場合ポリマー
／ポリオール、ポリウレタン触媒、有機ポリイソシアネ
ート、シリコーン界面活性剤、および発泡剤が用いられ
る。改良点は、ポリウレタンフォームを製造する際のポ
リマー／ポリオールとして、ここに記載した本発明のポ
リマー／ポリオール組成物を使用することである。 【００５３】本発明は先に示した米国特許第４２４２２
４９号および欧州特許出願第８７１１４２３３．７号に
開示された組成物および方法に関する改良である。本発
明は３０重量％以上のポリマー、好ましくは約４０重量
％以上のポリマー、より好ましくは約４５重量％以上の
ポリマー、最も好ましくは少なくとも約５０重量％、６
０重量％程度に高いポリマー、あるいはそれ以上を含み
、同時にこれまで可能であると考えられていたものより
低い粘度（ベースポリオールの選択に関係する）を有す
るポリマー／ポリオール組成物の市場の要求を満たすも
のである。これらのポリマー／ポリオール組成物は特に
優れた性能安定性を有し、比較的低濃度の遊離基触媒を
使用する。この特異な利点は、ポリマー／ポリオールが
４５重量％以上のポリマー、または５０重量％以上のポ
リマー、約６０重量％までのポリマーを含む場合に最も
顕著に認められる。 【００５４】前駆体（Ｉ） 【００５５】安定剤前駆体（Ｉ）は本発明
の新規な高い効力の予備形成安定剤（ＩＩ）を製造する
ために使用される。安定剤（ＩＩ）はその後本発明のポ
リマー／ポリオールを製造するために使用され、これは
生成したポリマー／ポリオールに所望の安定性を付与す
るように機能する。適当な前駆体（Ｉ）は、一般に所定
の反応性不飽和化合物とアルコキシル化ポリオール付加
物との反応により製造される。 【００５６】前駆体（Ｉ）は平均式，化１９：【００５
７】 【化１９】Ａ（ＯＲＯＸ）＞３ 【００５８】〔式中、Ａは多価有機部分であり、その自
由原子価は＞３であるか、または＞３の平均値を有し、
Ｒはアルキレンオキシド部分から成る２価残基であり、
そしてＸは（Ａ）と共重合可能な反応性不飽和を含む１
個またはそれ以上の有機部分（好ましくはフマル酸化合
物）および水素であり、約１個のこのようなＸは反応性
不飽和を含む有機部分であって、残りのＸは水素である
〕を有する多価アルコールの付加物（この付加物はさら
に有機ポリイソシアネートと付加物を形成してもよい）
から成る。 【００５９】好適な実施態様において、前駆体（Ｉ）は
平均式，化２０： 【００６０】 【化２０】Ａ（ＯＲＯＸ）≧４ 【００６１】〔式中、Ａは多価有機部分であり、その自
由原子価は≧４であるか、または≧４の平均値を有し、
Ｒはアルキレンオキシド部分から成る２価残基であり、
そしてＸは（Ａ）と共重合可能な反応性不飽和を含む１
個またはそれ以上の有機部分（好ましくはフマル酸化合
物）および水素であり、約１個のこのようなＸは反応性
不飽和を含む有機部分であって、残りのＸは水素である
〕を有する多価アルコールの付加物である。 【００６２】本発明のより好適な実施態様では、前記付
加物は平均式：Ａ（ＯＲＯＸ）≧５ 、最も好ましくは
Ａ（ＯＲＯＸ）≧６ 〔式中、Ａは多価有機部分であり
、その自有原子価は場合により≧５または６であるか、
もしくは≧５または６の平均値を有し、ＲおよびＸは上
記の意味を有する〕を有する。 【００６３】上記Ｘを形成する“反応性不飽和化合物”
なる用語は、使用する特定のモノマー系と適度に反応性
である炭素−炭素二重結合をもつあらゆる化合物を意味
する。それは使用する特定のモノマー系と異なる。それ
は１以上のいろいろ機構、例えばエステル化、ミハエリ
ス（Ｍｉｃｈａｅｌｓ）付加、遊離基付加、イソシアネ
ート付加、ウィリアムソン（Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ）合
成などにより、直接または間接的に、アルコキシル化ポ
リオール付加物に付加することができる。より詳細には
、α，β不飽和を含む化合物、例えば式，化２１： 【００６４】 【化２１】 【００６５】で表される共役カルボニルオキシ化合物が
好適である。この基準を満たす適当な化合物にはマレエ
ート、フマレート、アクリレート、およびメタクリレー
トが含まれる。α，β不飽和化合物ではないが、クロロ
メチルスチレンのような置換ビニルベンゼンから形成さ
れたポリオール付加物も、好ましくは共役カルボニルオ
キシ化合物と組み合わせて、（ウィリアムソン合成など
でポリオール付加物に付加することにより）同様に利用
できる。安定剤前駆体の製造に用いられる適当なα，β
不飽和カルボニルオキシ化合物の例には無水マレイン酸
、フマル酸、ジアルキルフマレート、ジアルキルマレエ
ート、グリコールマレエート、グリコールフマレート、
イソシアナトエチルメタクリレート、メチルメタクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸と
メタクリル酸およびそれらの無水物、メタクリルクロリ
ド、およびグリシジルメタクリレートが含まれる。 【００６６】反応性不飽和化合物は構造をもたらす１種
以上の分子と希望する性質の反応性不飽和化合物との反
応生成物であってもよい。例えば、ヒドロキシメチルま
たはヒドロキシエチルメタクリレートは有機ポリイソシ
アネートの使用を介してカップリングにより（米国特許
第４５２１５４６号参照）、あるいは１，１−ジメチル
−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネートのような
不飽和モノイソシアネートとの反応により、ポリオール
と反応させることができる。 【００６７】しかしながら、本発明の実施において、反
応性不飽和化合物として用いられるα，β不飽和カルボ
ニルオキシ化合物の主要モル量（１００％まで）はフマ
レート型不飽和をもつか、あるいはアルコキシル化ポリ
オール付加物に付加させる際の反応条件下で高比率のフ
マレート型不飽和を形成する不飽和化合物である。この
ようなフマル酸化合物の例はフマル酸およびフマル酸エ
ステル、または付加物形成の時または後でフマル酸構造
に異性化されるマレイン酸、無水マレイン酸およびマレ
イン酸エステルである。好ましくは、フマレート構造は
無水マレイン酸の組み込みおよびモルホリンを使った既
知処理によるそのエステルのフマレートへの異性化によ
り与えられる。 【００６８】アルコキシル化ポリオール付加物は望まし
くは式，化２２： 【００６９】 【化２２】Ａ（ＯＨ）＞３ 【００７０】の“出発物質”高級ヒドロキシル化アルコ
ール、好ましくは式，化２３： 【００７１】 【化２３】Ａ（ＯＨ）≧４ 【００７２】〔式中、Ａは多価有機部分であり、その自
由原子価は場合により＞３または≧４であるか、それに
等しい平均値を有する〕の“出発物質”テトラオールお
よび高級ヒドロキシル化アルコールのヒドロキシ末端基
付きアルキレンオキシド付加物である。 【００７３】“出発物質”Ａ（ＯＨ）≧４ で表される
適当な化合物の例は次のもの：ペンタエリトリトール、
ソルビトール、ソルビトールのジエーテル、マンニトー
ル、マンニトールのジエーテル、アラビトール、アラビ
トールのジエーテル、スクロース、ポリビニルアルコー
ルまたはグリシドールのオリゴマー、連結された分枝鎖
ポリオール、およびこれらの混合物である。 【００７４】本発明の最適な実施態様では、出発アルコ
ールは平均式：Ａ（ＯＨ）≧５ 、最も好ましくはＡ（
ＯＨ）≧６ 〔式中、Ａは多価有機部分であり、その自
由原子価は場合により≧５または６であるか、≧５また
は６の平均値を有する〕を有する。 【００７５】出発物質Ａ（ＯＨ）＞３または≧４ また
は≧５ または≧６ は初めにそのヒドロキシル基をヒ
ドロキシアルキル基へ転換するのに十分な条件下で十分
量の１，２−アルキレンオキシドと反応させる。１，２
−アルキレンオキシドの量は、前駆体（Ｉ）を形成する
ためにフマル酸成分と反応させることになっているアル
コキシル化ポリオール付加物の最終分子量を達成するの
に十分な量である。アルコキシル化ポリオール付加物の
分子量は比較的高く、好ましくは約４０００（数平均）
以上、より好ましくは約５０００以上であるべきである
。アルコキシル化ポリオール付加物の最小分子量は約３
０００であるだろう。好適な１，２−アルキレンオキシ
ドはエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、
１，２−ブチレンオキシドのような低級１，２−アルキ
レンオキシドである。本発明の好適な実施態様では、出
発物質Ａ（ＯＨ）≧４ を希望のポリオール分子量を得
るのに十分な量の１，２−プロピレンオキシドと反応さ
せる。その後、生成したポリオールは、特にアルコキシ
ル化ポリオール付加物が有機ポリイソシアネートとカッ
プリング（重合ではない）される場合、ポリオール中に
第一ヒドロキシルが確実に含まれるように１，２−エチ
レンオキシドとの反応によってヒドロキシエチルでキャ
ップする。結果的に付加物の形成を伴う、このようなア
ルコキシル化反応は当分野でよく知られており、本発明
の一部を構成するものではない。付加物反応は塩基また
は酸触媒で進行し、塩基触媒反応が好適である。 【００７６】続いて、アルコキシル化ポリオール付加物
は希望の不飽和度を導入するために反応性不飽和化合物
と反応させる。本発明の好適な実施態様では、反応性不
飽和はアルコキシル化ポリオール付加物のヒドロキシル
基とα，β不飽和カルボニルオキシ化合物（カルボニル
オキシはカルボン酸、無水物またはエステル基の一部で
ある）との反応によるエステル化を介して導入される。 例えば、１モルのポリオールを１モルの無水マレイン酸
と反応させてマレイン酸の半エステルを形成させる。遊
離カルボン酸基は一般にポリオールとそれ以上反応せず
、むしろ１，２−エチレンオキシドのような１，２−ア
ルキレンオキシドと反応してエステル化生成物の遊離カ
ルボキシル基をキャップする。その後、場合により、ア
ルコキシル化ポリオール付加物エステルは有機ポリイソ
シアネートとカップリング（重合ではない）させてもよ
い。このような反応の組合わせは安定剤前駆体（Ｉ）を
生成させる。 【００７７】安定剤前駆体（Ｉ）中のエチレン性不飽和
の量はかなりの範囲で変化しうる。最小および最大不飽
和レベルは、その後に形成される予備形成安定剤（ＩＩ
）によって付与され、それ故にポリマー／ポリオール組
成物に付与される、分散安定性により決定される。 【００７８】不飽和の最小量はポリマー／ポリオールの
分散安定性に影響を与える量である。一般に、不飽和の
下限はアルコキシル化ポリオール付加物エステルのモル
当たり約０．５モルの反応性不飽和化合物である。不飽
和の最大量は望ましくない量の安定剤前駆体（Ｉ）の架
橋を引き起こす量である。比較的多量の不飽和が安定剤
前駆体（Ｉ）の製造中に存在すると、分子当たり１より
多い二重結合をもつ物質が形成される可能性が高い。過
度の架橋は分散安定性の増強をもたらす安定剤（ＩＩ）
の能力に悪影響を及ぼし、またそれが相当に高い粘度を
もつ原因ともなるだろう。従って、不飽和の最大量はか
なりの架橋が起こるレベル以下であるべきである。 【００７９】前駆体（Ｉ）製造用の反応性不飽和化合物
の量は、アルコキシル化ポリオール付加物の分子量に左
右されるだろう。一般に、アルコキシル化ポリオール付
加物１モルに対して約０．５−１．５モルの反応性不飽
和化合物を用いることが望ましい。好ましくは、アルコ
キシル化ポリオール付加物１モルに対して約０．７−１
．１モルの反応性不飽和化合物が前駆体（Ｉ）の製造に
用いられる。一層少ない量の反応性不飽和化合物を用い
てもよいが、少ない量を用いる場合は、安定剤（ＩＩ）
を製造する際にこのような前駆体（Ｉ）をより多く使用
する必要があることを留意すべきである。不飽和が可能
な限り最大量に保持されるような方法で前駆体（Ｉ）を
製造することが有利である。 【００８０】α，β不飽和化合物を使った安定剤前駆体
（Ｉ）の製造においては、不飽和の消失が起こりうる。 例えば、無水マレイン酸を使用する場合、約２５％から
本質的に全部の不飽和が失われることが認められた。不
飽和の消失は一般に前駆体（Ｉ）の粘度の増加を伴うと
思われる。従って、加えた不飽和の少なくとも１／４が
保持されるような前駆体の効果的な製造方法を利用する
ことが望ましい。 【００８１】前駆体（Ｉ）の製造は好ましくは触媒量の
強塩基の存在下で実施される。適当な塩基には無機塩基
、例えばアルカリおよびアルカリ土類金属水酸化物、ア
ルカリおよびアルカリ土類金属の弱酸塩、および有機塩
基、例えば水酸化第四アンモニウム、４−ジメチルアミ
ノピリジン、４−ピロリジノピリジン、イミダゾールが
含まれる。水酸化カリウムが有用であると分かった。 触媒の量は特に決まっていないが、例えば水酸化カリウ
ムを用いる場合は１０ｐｐｍ程度であり、これより少な
くてもよい。 【００８２】例えば、フマレート構造を導入するために
アルコキシル化ポリオール付加物をエステル化する場合
、適度な粘度をもつ安定剤前駆体（Ｉ）は約２０ｐｐｍ
の水酸化カリウムを使うことにより得られる。これは一
般にかなり適切な反応時間と条件のもとで約５０％の不
飽和（最高約７０％の不飽和はフマレート型のものであ
る）を保持させる。通常、約３０００ｃＳｔの粘度が得
られる。 【００８３】適当な反応温度は約１００−１２５℃の範
囲で変化し、最高約１８０℃またはそれ以上であっても
よい。望ましくは、この反応は攪拌とその後の加圧が可
能な反応器で行われるだろう。アルキレンオキシド（好
ましくは、エチレンまたはプロピレンオキシド）は、他
の反応剤と一緒にあるいはその後で、アルコキシル化ポ
リオール付加物の酸価を低下させるために必要とされる
程度に反応器に添加される。アルコキシル化ポリオール
付加物の酸価は好ましくは約３．０以下、最も好ましく
は約１．０以下であるべきであるが、付随する不飽和の
消失による粘度増加を引き起こすほど低くない方がよい
。その後、生成物を冷却し、ストリッピングして過剰の
アルキレンオキシドを除く。これはその後いつでも予備
形成安定剤（ＩＩ）の製造に使うことができる。フマル
酸構造が無水マレイン酸、マレイン酸またはマレイン酸
エステルの使用により導入される場合は、そのエステル
化生成物をモルホリンで処理して前駆体構造のマレエー
ト単位を希望する濃度のフマレート単位へ転換させる。 【００８４】通常、有用な前駆体（Ｉ）の最大粘度は、
例えば前駆体（Ｉ）を便利に取り扱えないほどにその粘
度を高くすべきでないという、現実的な考察により決定
されるだろう。約１０，０００−１５，０００ｃＳｔま
での粘度は満足のゆく程度に取り扱えるが、粘度は約８
，０００ｃＳｔより低いことが好適である。 従って
、前駆体（Ｉ）はソルビトール開始ポリオールと無水マ
レイン酸とを水酸化カリウム触媒の存在下で反応させて
製造することができる。これは高比率のチャージした（
すなわち、添加した）不飽和を保持するために約１２５
℃の温度を使って実施する。その後、やや低温（例えば
、８０℃）でモルホリンを使ってマレエート不飽和をフ
マレートに異性化する。これとは別に、比較的高レベル
のフマレート型不飽和を直接得るために、より高い温度
（例えば、約１７５−１８０℃）も使用できる。関係し
た技術は公知であり、希望通りに使用される。 【００８５】粘度の調節はフマレートエステル生成物を
有機ポリイソシアネートのような有機イソシアネートと
中程度の温度（例えば、約６０−８０℃）で反応させる
ことにより実施できる。このような場合、反応の量は相
対的に少ない量の粘度増加を達成することが意図され、
それ故に少量のイソシアネートが用いられる。 【００８６】高い効力の予備形成安定剤（ＩＩ）【００
８７】ポリマー／ポリオールの製造に用いられる高い効
力の予備形成安定剤は（Ａ）遊離基重合可能なエチレン
性不飽和モノマーと（Ｂ）平均式，化２４：【００８８
】 【化２４】Ａ（ＯＲＯＸ）＞３ 【００８９】〔式中、Ａは多価有機部分であり、その自
由原子価は＞３であるか、またはこれに等しい平均値を
有し、Ｒはアルキレンオキシド部分から成る２価残基で
あり、そしてＸは（Ａ）と共重合可能な反応性不飽和を
含む１個またはそれ以上の有機部分（好ましくはフマル
酸化合物）および水素であり、約１個のこのようなＸは
反応性不飽和を含む有機部分であって、残りのＸは水素
である〕を有する多価アルコールの付加物（この付加物
はさらに有機ポリイソシアネートと付加物を形成しても
よい）との遊離基重合生成物から成る。 【００９０】本発明の高い効力の予備形成安定剤（ＩＩ
）は次の成分： （Ａ）前駆体（Ｉ）； （Ｂ）遊離基重合可能なエチレン性不飽和モノマー、好
ましくはアクリロニトリルおよびこれと共重合しうる少
なくとも１種の他のエチレン性不飽和コモノマー；（Ｃ
）遊離基重合開始剤；および （Ｄ）（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を溶解するが、生成
した高い効力の予備形成安定剤（ＩＩ）を本質的に溶解
しない液状希釈剤； を含有する組成物から誘導される。 【００９１】別の実施態様において、本発明は、遊離基
反応を開始させるのに十分な温度に維持した反応ゾーン
に上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を供給し
、この反応ゾーンに液相のみを維持するのに十分な圧力
下で、（Ａ）の本質的に全部または全部を反応させるの
に十分な時間にわたって反応させ；そして希釈剤中に分
散された高い効力の予備形成安定剤（ＩＩ）を含む不均
質混合物を回収する；ことから成る、高い効力の予備形
成安定剤（ＩＩ）を製造するための新規方法に関する。 【００９２】成分（Ｂ）は前で述べた反応性不飽和化合
物、特に遊離基重合可能なもの、でありうる。好ましく
は、（Ｂ）はアクリロニトリルとこれと共重合しうる少
なくとも１種の他のエチレン性不飽和コモノマーである
。アクリロニトリルと共重合しうるエチレン性不飽和コ
モノマーの例にはスチレンとその誘導体、アクリレート
、メタクリレート（例．メチルメタクリレート）、塩化
ビニリデンなどが含まれる。 【００９３】アクリロニトリルをコモノマーと一緒に使
用し、この系中に最低約５−１５重量％のアクリロニト
リルを維持することが好適である。一般に、コモノマー
としてはスチレンが好適であるが、メチルメタクリレー
トや他のモノマーをスチレンの一部または全部の代わり
に使用してもよい。安定剤（ＩＩ）の製造に用いられる
好適なモノマー混合物（Ｂ）はアクリロニトリルとスチ
レンの混合物である。アクリロニトリルの重量比率はコ
モノマー混合物の約２０−８０重量％、より一般的には
約３０−４０重量％の範囲であり、従ってスチレンは混
合物の約８０−２０重量％の範囲で変化しうる。モノマ
ー混合物中のアクリロニトリル対スチレン比は約２５：
７５−４５：５５が好適であるが、特に約３０：７０−
４０：６０が望ましい。 【００９４】成分（Ｃ）に関して有用な遊離基重合開始
剤は、ポリオールへのエチレン性不飽和ポリマーのグラ
フト化に適したあらゆる遊離基触媒を包含する。有用な
触媒には安定剤（ＩＩ）の製造に用いられる温度範囲内
で満足のゆく半減期を有する触媒が含まれ、すなわち、
その半減期は所定の温度で反応器滞留時間の約２５％ま
たはそれ以下であるべきである。有用な触媒物質の代表
例にはｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−アミルペルオクト
エート、２，５−ジメチル−ヘキサン−２，５−ジ−ペ
ル−２−エチルヘキソエート、ｔ−ブチルペルネオデカ
ノエート、およびｔ−ブチルペルベンゾエートが含まれ
る。また、アゾビス−イソブチロニトリル、２，２′−
アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、およびこれ
らの混合物のようなアゾ触媒も有用である。好適な遊離
基触媒はｔ−ブチルペルオクトエートのような過酸化物
である。 【００９５】組成物中の触媒濃度は特に決まっておらず
、広い範囲内で変化しうる。代表的な範囲として、その
濃度は反応器の全供給物に基づいて約０．０１−２．０
重量％またはそれ以上、好ましくは約０．０５−０．１
０重量％の範囲である。ある点まで、触媒濃度の増加は
増大したモノマー転化とグラフト化をもたらすが、それ
以上の増加は実質的に転化を増大させない。あまりに高
すぎる触媒濃度は予備形成安定剤（ＩＩ）の架橋を引き
起こす。選ばれる特定の触媒濃度は通常すべての要因（
コストを含む）を考慮した最適値であるだろう。 【００９６】（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を溶解するが
、生成した高い効力の予備形成安定剤（ＩＩ）を本質的
に溶解しない液状希釈剤（Ｄ）は単一の希釈剤であるか
、または希釈剤の混合物である。このような希釈剤はモ
ノオール（モノヒドロキシアルコール）、ポリオール、
炭化水素、エーテル、および類似の液体でありうる。希
釈剤は予備形成安定剤（ＩＩ）の性能に悪影響を及ぼさ
ない限り、本発明の実施に際して使用するのに適してい
る。最終ポリマー／ポリオール組成物からストリッピン
グしやすいために、モノオールが好適である。モノオー
ルとポリオールの混合物も希釈剤として使用できる。そ
の場合はポリオールをストリッピングする必要がない。 モノオールの選択の範囲は厳密に限定的ではない。それ
は反応条件下で２相を形成すべきでなく、最終ポリマー
／ポリオールから容易にストリッピングされるべきであ
る。 【００９７】モノオールの選択は一般に少なくとも１個
の炭素原子を含むアルコール、例えばメタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブ
タノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−
ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノールな
ど、およびこれらの混合物である。好適なモノオールは
イソプロパノールである。もし使用する場合、希釈剤組
成物（Ｄ）中のポリオールの濃度は、予備形成安定剤（
ＩＩ）においてゲル化が起こる量より少ない量に限定さ
れる。 【００９８】希釈剤（Ｄ）のポリオール成分は一般に上
記のＡ（ＯＨ）≧４のアルキレンオキシド付加物である
。希釈剤（Ｄ）中で用いるポリオールには、１９８０年
１２月３０日に特許を取得した米国特許第４２４２２４
９号、７欄３９行から９欄１０行（参照によりここに引
用される）に記載される広範なポリオールを含めて、先
に記載した種類のポリオールが含まれるが、希釈剤（Ｄ
）のポリオール成分は前駆体（Ｉ）の製造に用いたポリ
オールと同一であるか、その均等物であることが好適で
ある。 【００９９】モノオールとポリオールの混合物を希釈剤
（Ｄ）として用いる場合、ポリオールは希釈剤（Ｄ）の
重量の少量部を占め、モノオールは主要部を占めること
が望ましい。通常の場合、ポリオールは希釈剤（Ｄ）の
重量の約３０重量％以下を占めるだろう。好ましくは、
ポリオールは希釈剤（Ｄ）の約２０重量％以下、最も好
ましくは約１５重量％以下である。どのような場合にも
、ポリオール部分は予備形成安定剤（ＩＩ）を製造する
ときにゲル化が起こる濃度以下であるだろう。 【０１００】成分の数、供給物中のそれらの濃度の可変
性、および温度、圧力、滞留または反応時間の操作条件
の可変性のために、それらの実質上の選択が可能であり
、このことが一層本発明の効果を達成するだろう。従っ
て、特定の最終ポリマー／ポリオール生成物を製造する
最適な操作方式を確認するために、特定の組合わせをテ
ストすることが賢明である。 【０１０１】一般に、組成物中の成分の量は、安定剤（
ＩＩ）製造用の全組成物の重量％で、次の通りである：
組成物の成分 量、重
量％Ａ
約１０−４０Ｂ
約１０−３０Ｃ
約０．０１−２Ｄ
約３０−８０高効力の予備
形成安定剤（ＩＩ）の製造方法はポリマー／ポリオール
の製造方法に類似している。温度範囲は限定的でなく、
約８０−１５０℃またはそれ以上であり、好適な範囲は
１１５−１２５℃である。触媒と温度は、連続フロー反
応器については反応器内のホールドアップ（ｈｏｌｄ−
ｕｐ ）時間に関して、また半バッチ反応器については
供給時間に関して、触媒が理にかなった分解速度をもつ
ように選択すべきである。 【０１０２】採用する混合条件はバック混合反応器（例
えば、攪拌フラスコ、攪拌オートクレーブ）を使って得
られるものである。このタイプの反応器は反応混合物を
比較的均質に保持するので、チューブラー反応器（全部
のモノマーが反応器の開始時に添加される）で起こるよ
うな局限された高いモノマー対前駆体（Ｉ）比が起こら
ない。 【０１０３】本発明の予備形成安定剤（ＩＩ）は希釈剤
中の分散体であり、この予備形成安定剤（ＩＩ）中の不
飽和モノマーはおそらく個々の分子として、または分子
の集合体“ミセル”として、あるいは小さいポリマー粒
子の表面に存在する。 【０１０４】選択した条件の組合わせは、ポリマー／ポ
リオール組成物を製造する際の最終性能に悪影響を及ぼ
しうる予備形成安定剤（ＩＩ）の架橋またはゲル形成へ
導くべきでない。あまりに低い希釈剤濃度、あまりに高
い前駆体（Ｉ）および／またはモノマー濃度、あまりに
高い触媒濃度、あまりに長い反応時間、そしてあまりに
多い前駆体（Ｉ）中の不飽和の組合わせは、架橋または
ゲル化のために効果的でない予備形成安定剤（ＩＩ）を
もたらすだろう。 【０１０５】新規なポリマー／ポリオール（ＩＩＩ ）
【０１０６】先に指摘したように、本発明
は安定性を犠牲にせずに比較的低い粘度を有する高固形
分の白色ポリマー／ポリオールの製造に関する。本発明
は少なくとも３０重量％のポリマーを含み、残りが液体
ポリオールから成るポリマー／ポリオール組成物に関す
る。この製品は優れた製品安定性を有し、その製造にお
いて遊離基触媒を少量しか使わない。 【０１０７】本発明は、ポリマー含量が約３０、好まし
くは約４０、より好ましくは約４５、最も好ましくは約
５０重量％で、約６０重量％までのポリマー／ポリオー
ル組成物を達成する。固体含量の上記範囲にわたって、
それは約２０，０００ｃＳｔ（センチストークス）以下
の粘度を有し、比較的固体含量が低いポリマー／ポリオ
ール（約３０−４５重量％の固形分）は約２０００−５
０００の範囲の粘度をもつことができる。重要なことと
して、これらのポリマー／ポリオールは、本質的に１０
０％が１５０メッシュスクリーンを通過しかつ高ポリマ
ー含量ポリマー／ポリオールの実質的な量（本質的にそ
の１００％まで）が７００メッシュスクリーンを通過す
るような、特異な製品安定性を示す。実施例に示すよう
に、固体含量が５０％で粘度が約５９００のポリマー／
ポリオールは７００メッシュスクリーンを本質的に１０
０％通過し、固体含量が５５．３％で粘度が約１０，１
０７のポリマー／ポリオールは７００メッシュスクリー
ンを本質的に４０％通過した。本発明の注目に値する例
は実施例８に示され、そこでは５９．９重量％のポリマ
ーを含むポリマー／ポリオールが１３，１７６の粘度を
有し、７００メッシュスクリーンを１９％通過した。以
下の表ＩＶには、米国特許第４２４２２４９号の実施例
１９９と比較して、本発明の利点が示してある。 【０１０８】本発明組成物は、（Ｉ）前記組成物の約４
０−７０重量％の量で存在する約１０−１８０のヒドロ
キシル価を有する液体ベースポリオール、（ＩＩ）液体
ベースポリオール（Ｉ）中に分散された、約１０ミクロ
ン以下の平均粒径を有しかつ沈殿に対して安定である、
（ｉ）遊離基重合可能なアクリロニトリルおよび（ｉｉ
）アクリロニトリルと共重合しうる少なくとも１種の他
のエチレン性不飽和コモノマーのような、遊離基重合可
能なエチレン性不飽和モノマーから成る粒状ポリマー部
分を、（ＩＩＩ ）（Ａ）遊離基重合可能なエチレン性
不飽和モノマー、例えばアクリロニトリルおよびアクリ
ロニトリルと共重合しうる少なくとも１種の他のエチレ
ン性不飽和コモノマーと、（Ｂ）平均式，化２５：【０
１０９】 【化２５】Ａ（ＯＲＯＸ）＞３ 【０１１０】〔式中、Ａは多価有機部分であり、その自
由原子価は＞３であるか、または＞３の平均値を有し、
Ｒはアルキレンオキシド部分から成る２価残基であり、
そしてＸは（Ａ）と共重合可能な反応性不飽和を含む１
個またはそれ以上の有機部分、および水素であり、約１
個のこのようなＸは反応性不飽和を含む有機部分であっ
て、残りのＸは水素である〕を有する、（Ｃ）場合によ
り有機ポリイソシアネートと付加物を形成してもよい、
多価アルコールの付加物と、の遊離基重合生成物の存在
下に含有し、その際液体ポリオール（Ｉ）中に含まれる
、（Ａ）と反応しない（Ｂ）または（Ｂ）の反応生成物
の量は液体ポリオール（Ｉ）の重量の約２重量％より少
ない。 【０１１１】本発明の好適な実施態様において、ポリマ
ー／ポリオールにおける（Ｂ）は平均式，化２６：【０
１１２】 【化２６】Ａ（ＯＲＯＸ）≧４ 【０１１３】〔式中、Ａは多価有機部分であり、その自
由原子価は≧４であるか、または≧４の平均値を有し、
Ｒはアルキレンオキシド部分から成る２価残基であり、
そしてＸは（Ａ）と共重合可能な反応性不飽和を含む１
個またはそれ以上の有機部分（好ましくはフマル酸化合
物）および水素であり、約１個のこのようなＸは反応性
不飽和を含む有機部分であって、残りのＸは水素である
〕を有する多価アルコールの付加物である。別の好適な
実施態様では、（Ｂ）のヒドロキシ末端基付きアルキレ
ンオキシド部分の重量比は前記粒子（ＩＩ）の重量の、
平均して、０．２−２０重量％である。 【０１１４】本発明の新規なポリマー／ポリオール（Ｉ
ＩＩ ）形成組成物は、 （ｉ）高効力の予備形成安定剤（ＩＩ）；（ｉｉ）遊離
基重合可能なエチレン性不飽和モノマー、例えばアクリ
ロニトリルおよびそれと共重合しうる少なくとも１種の
他のエチレン性不飽和コモノマー；（ｉｉｉ ）約１８
０より小さいヒドロキシル価を有するポリオール； （ｉｖ）遊離基重合開始剤；および （ｖ）場合により、上記の希釈剤（Ｄ）；を含有する。 【０１１５】これらの新規なポリマー／ポリオール（Ｉ
ＩＩ ）組成物の製造方法は、 （１）高効力の予備形成安定剤（ＩＩ）、および場合に
より希釈剤（Ｄ）を、 （ａ）約１８０より小さいヒドロキシル価を有するポリ
オール； （ｂ）遊離基重合可能なエチレン性不飽和モノマー、例
えばアクリロニトリルおよびそれと共重合しうる少なく
とも１種の他のエチレン性不飽和コモノマー；（ｃ）遊
離基重合開始剤； と共に含む不均質混合物を、遊離基反応を開始させるの
に十分な温度に維持した反応ゾーンに供給し、この反応
ゾーンに液相のみを維持するのに十分な圧力下で、高割
合の（ｂ）を反応させるのに十分な時間にわたって反応
させて、改良されたポリマーポリオール（ＩＩＩ ）、
未反応モノマーおよび希釈剤を含む分散体を形成し、そ
して改良されたポリマーポリオール（ＩＩＩ ）から未
反応モノマーと希釈剤をストリッピングしてそれを回収
する、ことから成っている。 【０１１６】本発明の方法は、時間を通して、ポリマー
粒子の平均寸法とポリマー／ポリオール製品の粘度が変
動を受けにくい点で注目に値する。これはポリマー／ポ
リオールを直接製造するときポリオールを含む反応混合
物に前駆体（Ｉ）を直接供給する方法と比べて有利な点
である。 【０１１７】好適な方法において、遊離基重合開始剤は
アゾ化合物または次式，化２７： 【０１１８】 【化２７】 【０１１９】〔式中、Ｒは生成するポリマー／ポリオー
ルの物理的性質に悪影響を及ぼす遊離基イオンを遊離基
重合中に形成しうる置換基またはヘテロ原子を含まない
有機部分である〕のアシルペルオキシドである。アゾ開
始剤としては、アゾ−ビス（イソブチロニトリル）、２
，２′−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、お
よびこれらの混合物が好適である。好適なアシルペルオ
キシドはジアシルペルオキシドであり、その場合アシル
部分は約８−１４個の炭素原子（好ましくは、約９−１
３個の炭素原子）を含むアルカノイルである。特に好適
なジアシルペルオキシドはジデカノイルペルオキシドお
よびジラウロイルペルオキシドである。 【０１２０】約１８０より小さいヒドロキシル価を有す
るポリオールはポリ（オキシプロピレン）グリコール、
トリオールおよび高級官能価ポリオールから成る。この
ようなポリオールにはポリ（オキシプロピレン−オキシ
エチレン）ポリオールが含まれる：しかしながら、望ま
しくは、オキシエチレン含量は全体の約５０％以下、好
ましくは約２０％以下であるべきである。エチレンオキ
シドはポリマー鎖に沿ってどのような方法で組み込まれ
てもよい。別の方法を述べると、エチレンオキシドは内
部ブロックに、末端ブロックとして組み込まれても、ポ
リマー鎖に沿ってランダムに分配されてもよい。当分野
でよく知られるように、ここで好適なポリオールは可変
量の不飽和を含む。一般に包含される不飽和の程度は本
発明によるポリマー／ポリオールの製造に不利な影響を
及ぼさない。 【０１２１】本発明の目的のためには、有用なポリオー
ルは約６００またはそれ以上の数平均分子量をもつべき
であり、ここで用いる数平均分子量は理論上のヒドロキ
シル価誘導値である。真の数平均分子量は、真の分子官
能価が出発または理論官能価より低い程度に応じて、や
や低いかもしれない。 【０１２２】用いるポリオールは広範囲にわたって変化
するヒドロキシル価をもつことができる。一般に、本発
明で用いるポリオールのヒドロキシル価は約１０または
それ以下から、約１８０まで、好ましくは約１５０まで
、より好ましくは約１００まで、最も好ましくは約７５
までの範囲でありうる。ヒドロキシル価は１ｇのポリオ
ールから製造された完全フタリル化誘導体の完全加水分
解に必要とされる水酸化カリウムのｍｇ数として定義さ
れる。ヒドロキシル価はまた次の方程式，数１：によっ
ても定義される。 【０１２３】 【数１】 ＯＨ＝（５６．１ｘ１０
００ｘｆ）／ｍ．ｗ． こ
こで、 ＯＨ＝ポリオール
のヒドロキシル価 ｆ＝官
能価、すなわちポリオール分子当たりのヒドロキシル基
の 平均数
ｍ．ｗ．＝ポリオールの分子量
。 【０１２４】使用される正確なポリオールは製造しよう
とするポリウレタン製品の最終用途に左右される。分子
量やヒドロキシル価は、ポリオールから製造されたポリ
マー／ポリオールがポリウレタンに転換されるとき、軟
質または半軟質フォームあるいはエラストマーをもたら
すように適切に選ばれる。好ましくは、ポリオールは半
軟質フォームの場合約５０−１５０のヒドロキシル価を
もち、軟質フォームの場合は約１０−７０のヒドロキシ
ル価をもつだろう。このような範囲は制限するものでは
なく、単に上記ポリオール共反応剤の多数の可能な組合
わせを例示するものである。 【０１２５】好ましくはないが、既知ポリオールの他の
タイプも使用できる。中でも、使用しうるポリオールは
、ポリウレタン分野で習熟した者に知られた次の組成物
の群から選ばれる１種またはそれ以上のポリオールであ
る： （ａ）非還元糖および糖誘導体のアルキレンオキシド付
加物； （ｂ）リン酸およびポリリン酸のアルキレンオキシド付
加物； （ｃ）ポリフェノールのアルキレンオキシド付加物；（
ｄ）ヒマシ油のような天然油からのポリオール；（ｅ）
すでにここに記載したもの以外のポリヒドロキシアルカ
ンのアルキレンオキシド付加物。 【０１２６】ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキ
シド付加物の例には、とりわけ、１，３−ジヒドロキシ
プロパン、１，３−ジヒドロキシブタン、１，４−ジヒ
ドロキシブタン、１，４−、１，５−および１，６−ジ
ヒドロキシヘキサン、１，２−、１，３−、１，４−、
１，５−、１，６−および１，８−ジヒドロキシオクタ
ン、１，１０−ジヒドロキシデカン、グリセロール、１
，２，４−トリヒドロキシブタン、１，２，６−トリヒ
ドロキシヘキサン、１，１，１−トリメチロールエタン
、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリト
リトール、カプロラクトン、ポリカプロラクトン、キシ
リトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトール
などのアルキレンオキシド付加物が含まれる。 【０１２７】使用できる別のクラスのポリオールは非還
元糖の１，２−アルキレンオキシド付加物であり、ここ
でアルキレンオキシドは２−４個の炭素原子を有する。 対象となる非還元糖および糖誘導体はスクロース、アル
キルグリコシド（例えば、メチルグルコシド、エチルグ
ルコシドなど）、グリコールグリコシド（例えば、エチ
レングリコールグルコシド、プロピレングリコールグル
コシド、グリセロールグルコシド、１，２，６−ヘキサ
ントリオールグルコシドなど）、および米国特許第３０
７３７８８号に記載されるアルキルグリコシドのアルキ
レンオキシド付加物である。 【０１２８】さらに別の有用なクラスのポリオールはポ
リフェノール、好ましくはそのアルキレンオキシド付加
物であり、ここでアルキレンオキシドは２−４個の炭素
原子を有する。対象となるポリフェノールは、例えばビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールとホル
ムアルデヒドの縮合生成物、ノボラック樹脂、種々のフ
ェノール化合物とアクロレインの縮合生成物（このクラ
スの最も単純な化合物は１，１，３−トリス（ヒドロキ
シフェニル）プロパンである）、種々のフェノール化合
物とグリオキサール、グルタルアルデヒドおよび他のジ
アルデヒドの縮合生成物（このクラスの最も単純な化合
物は１，１，２，２−テトラキス（ヒドロキシフェニル
）エタンである）などである。 【０１２９】リン酸およびポリリン酸のアルキレンオキ
シド付加物は別の有用なクラスのポリオールである。エ
チレンオキシド、１，２−エポキシプロパン、エポキシ
ブタン、３−クロロ−１，２−エポキシプロパンなどが
好適なアルキレンオキシドである。リン酸、トリポリリ
ン酸のようなポリリン酸、ポリメタリン酸などがこれと
関連して使用するのに適している。 【０１３０】いろいろな有用なポリオールのブレンドま
たは混合物も所望により使うことができると理解すべき
である。好適なタイプ以外のポリオールの場合は、有用
なモノマー含量とモノマー類がやや変わるかもしれない
。同様に、このような他のポリオールを用いる場合は、
本発明の安定剤を改質することが望まれたり、必要でさ
えあるかもしれない。これは好適なポリオールのために
使用される安定剤に関連して以下で論ずる基準に従うこ
とにより達成される。 【０１３１】ポリマー成分を製造するためのモノマーは
エチレン性不飽和モノマー、好ましくはアクリロニトリ
ル単独またはアクリロニトリルおよびそれと共重合しう
る少なくとも１種の他のエチレン性不飽和コモノマーで
ありうる。代表的なコモノマーはスチレンとその誘導体
、アクリレート、メタクリレート（例．メチルメタクリ
レート）、塩化ビニリデンなどである。 【０１３２】コモノマーとアクリロニトリルの混合物を
使用することが好適であり、一般にその系中に最低約５
−１５重量％のアクリロニトリルを含む。スチレンがコ
モノマーとして好ましいが、メチルメタクリレート、塩
化ビニリデン、または他のモノマーもスチレンの一部ま
たは全部の代わりに使用できる。全体的に、最終ポリマ
ー／ポリオール組成物の見地から、最小限のスコーチが
望まれる用途で使用されるポリマー／ポリオールを得る
ために、モノマー混合物のアクリロニトリル含量は約４
０重量％以下、好ましくは約３５重量％以下であるべき
である。 【０１３３】ポリマー／ポリオールの製造に有用な遊離
基重合開始剤はモノマー類をポリマーへ重合するのに適
したあらゆる遊離基触媒を包含する。有用な触媒には安
定剤（ＩＩ）の製造に用いられる温度範囲内で満足のゆ
く半減期を有する触媒が含まれ、すなわち、その半減期
は所定の温度で反応器滞留時間の約２５％またはそれ以
下であるべきである。有用な触媒物質の代表例にはアシ
ルペルオキシド、例えばジデカノイルペルオキシドおよ
びジラウロイルペルオキシド、アルキルペルオキシド、
例えばｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−アミルペルオクト
エート、２，５−ジメチル−ヘキサン−２，５−ジ−ペ
ル−２−エチルヘキソエート、ｔ−ブチルペルネオデカ
ノエート、ｔ−ブチルペルベンゾエートおよび１，１−
ジメチル−３−ヒドロキシブチルペルオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート、並びにアゾ触媒、例えばアゾビス（
イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス−（２−メ
チルブチロニトリル）、およびこれらの混合物が含まれ
る。上記式のアシルペルオキシドとアゾ触媒が最も好適
である。 【０１３４】用いる触媒濃度は特に決まっておらず、か
なり変化しうる。代表的な範囲として、その濃度は反応
器への全供給物に基づいて約０．１−５．０重量％の範
囲であり、それ以上であってもよい。ある点まで、触媒
濃度の増加は増大したモノマー転化をもたらすが、それ
以上の増加は実質的に転化を増大させない。選ばれる特
定の触媒濃度は通常すべての要因（コストを含む）を考
慮した最適値であるだろう。比較的低濃度が高効力の予
備形成安定剤（ＩＩ）と共に用いられ、しかも安定した
ポリマー／ポリオールを達成すると決定された。 【０１３５】本発明の実施において、アゾ触媒と上記式
のアシルペルオキシドの使用が特に好適である。この種
のアシルペルオキシドは、アゾ触媒により得られたもの
と比べて、本質的にポリマー／ポリオールの粘度を上げ
ずに所望の重合度をもたらすという特殊な利点をもって
いる。これは製品粘度を上昇させずに良好な製品安定性
と共に高固体含量のポリマー／ポリオールを達成する能
力を高める。このようなアシルペルオキシドは、ポリマ
ー／ポリオールの製造において、他の遊離基触媒を使う
ときに必要とされる量より実質的に少ないモル量で用い
られる。 【０１３６】ポリマー／ポリオールは好ましくは低いモ
ノマー対ポリオール比（製造中反応混合物全体を通して
維持される）を使って製造される。これはモノマーをポ
リマーへ速やかに転化させる条件を使うことによって達
成される。実際に、低いモノマー対ポリオール比は、半
バッチおよび連続操作の場合には、温度と混合条件をコ
ントロールすることによって、また半バッチ操作の場合
には、ポリオールへモノマーを徐々に添加することによ
って維持される。 【０１３７】温度範囲は特に決まっておらず、約１００
−１４０℃の範囲であり、たぶんそれ以上であってもよ
い。好適な範囲は１１５−１２５℃である。ここですで
に述べたように、触媒と温度は、連続フロー反応器につ
いては反応器内のホールドアップ時間に関して、また半
バッチ反応器については供給時間に関して、触媒が理に
かなった分解速度をもつように選択すべきである。 【０１３８】採用する混合条件はバック混合反応器（例
えば、攪拌フラスコ、攪拌オートクレーブ）を使って得
られるものである。このタイプの反応器は反応混合物を
比較的均質に保持するので、チューブラー反応器（全部
のモノマーが反応器の開始時に添加される）で起こるよ
うな局限された高いモノマー対ポリオール比が起こらな
い。 【０１３９】本発明のポリマー／ポリオールは分散体か
ら成り、その中のポリマー粒子（これは個々の粒子また
は個々の粒子の集合体である）は比較的小さいサイズで
あって、好適な実施態様では約１０ミクロンより小さい
重量平均サイズを有する。しかしながら、高含量のスチ
レンを用いると、粒子はより大きくなる傾向があるだろ
う；しかし、生成するポリマー／ポリオールは、特に最
終用途ができるだけ少ないスコーチを必要とする場合、
非常に有用である。 【０１４０】好適な実施態様では、全部の生成物（すな
わち、１００％）が実施例に関連して記載される１５０
メッシュ濾過障害（濾過能力）テストで用いるフィルタ
ーを通過するだろう。これにより、ポリマー／ポリオー
ルはポリウレタン製品の大容量製造に現在使用されてい
る比較的精巧な機械装置のあらゆる型（かなりの量の比
較的大きい粒子に耐えられないフィルターの使用が必要
なインピンジメント型混合を用いるものを含む）で上首
尾に処理できることが確実となる。その上に、かなりの
量のポリマー／ポリオールは、実施例でより完全に特徴
づけられるように、７００メッシュ濾過障害テストに合
格する。７００メッシュ濾過障害テストはポリマー／ポ
リオール安定性の最も厳しいテストであることを理解す
べきである。 【０１４１】実施例で用いる次の名称、記号、用語およ
び略号は以下の意味を有する。ポリオールＡ：ポリオー
ルはプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドをソル
ビトールと水酸化カリウム触媒の存在下で反応させ、精
製して触媒を除くことにより製造した。ポリオールはキ
ャップとして約８重量％のエチレンオキシドを含み、約
２８のヒドロキシル価を有する。ポリオールＢ：ポリオ
ールはプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドをソ
ルビトールと水酸化カリウム触媒の存在下で反応させ、
精製して触媒を除くことにより製造した。ポリオールは
内部ブロックとして約８重量％のエチレンオキシドを含
み、約２８のヒドロキシル価を有する。ポリオールＣ：
ポリオールはプロピレンオキシドおよびエチレンオキシ
ドをグリセロールと水酸化カリウム触媒の存在下で反応
させ、精製して触媒を除くことにより製造した。ポリオ
ールは約１０重量％の内部エチレンオキシドを含み、約
５２のヒドロキシル価を有する。ポリオールＤ：ポリオ
ールはプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを連
続してグリセロールと水酸化カリウム触媒の存在下で反
応させ、精製して触媒を除くことにより製造した。ポリ
オールはキャップとして約１９重量％のエチレンオキシ
ドを含み、約３５のヒドロキシル価を有する。アゾ触媒
：アゾ−ビス（イソブチロニトリル）触媒Ａ：ポリウレ
タンフォームアミン触媒、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ
社からＮＩＡＸ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ａ−１ として
市販触媒Ｂ：ポリウレタンスズ触媒、Ｔ−９ として市
販界面活性剤Ａ：シリコーン界面活性剤、Ｕｎｉｏｎ
Ｃａｒｂｉｄｅ 社からシリコーン界面活性剤 Ｌ−６
２０２ としてフォーム用に市販イソシアネート：Ａ１
４３の当量を有する４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート（ＭＤＩ）の改質された液状形態、Ｄｏｗ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から Ｉｓｏｎａｔｅ １４３Ｌ
として市販ＴＤＩ：８０重量％の２，４−ジイソシアナ
トトルエンと２０重量％の２，６−ジイソシアナトトル
エンの混合物密度：ポンド／立方フィートで表した密度
（ＡＳＴＭ Ｄ−３５７４，Ｔｅｓｔ Ａ ）多孔度：
ＣＦＭで表した多孔度（ＡＳＴＭ Ｄ−３５７４，Ｔｅ
ｓｔ Ｇ）ＩＦＤ２５％：押込荷重撓み２５％（ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−３５７４，Ｔｅｓｔ Ｂ１ および Ｂ２ ）
ＩＦＤ６５％：押込荷重撓み６５％（ＡＳＴＭ Ｄ−３
５７４，Ｔｅｓｔ Ｂ１ および Ｂ２ ）ＩＦＤ６５
／２５：押込荷重撓み２５％で割った押込荷重撓み６５
％（ＡＳＴＭ Ｄ−３５７４，Ｔｅｓｔ Ｂ１ および
Ｂ２ ）引張：ｐｓｉで表した引張（ＡＳＴＭ Ｄ−
３５７４，Ｔｅｓｔ Ｅ）伸び：％で表した伸び（ＡＳ
ＴＭ Ｄ−３５７４，Ｔｅｓｔ Ｅ）引裂：ポンド／イ
ンチで表した引裂抵抗（ＡＳＴＭ Ｄ−３５７４，Ｔｅ
ｓｔ Ｆ）粘度：粘度はキャノンフェンスケ粘度計で測
定した（ｃＳｔ）濾過障害（濾過能力）：濾過能力はポ
リマー／ポリオールの１重量部サンプル（例．２００ｇ
）を２重量部の無水イソプロパノール（例．４００ｇ）
で希釈して粘度による制限を除き、すべてのポリマー／
ポリオールとイソプロパノールの溶液が重力で１５０メ
ッシュまたは７００メッシュスクリーンを通過するよう
に、一定の横断面積のスクリーン（例．１−１／８イン
チ直径）に対して一定量の物質を使うことにより測定さ
れる。１５０メッシュスクリーンは平均メッシュ開口が
１０５ミクロンの正方形のメッシュをもち、これはＳｔ
ａｎｄａｒｄ Ｔｙｌｅｒ １５０正方形メッシュスク
リーンである。７００メッシュスクリーンはオランダ綾
織で作られる。用いた実際のスクリーンは３０ミクロン
の公称開口をもっていた。１２００秒以内にスクリーン
を通過するサンプルの量を％で報告し、１００％の値は
９９重量％以上がスクリーンを通過することを表す。 【０１４２】製造例 【０１４３】Ａ．前駆体（Ｉ）の製造 【０１４４】次の一般方法は実施例１において使用され
た。窒素でパージした攪拌反応器にポリオールを装填し
た。この混合物を８０℃に加熱し、次に固体の無水マレ
イン酸と５０℃のＫＯＨ水溶液を加えた。その後内容物
を希望の温度に加熱し、エチレンオキシドをポンプ輸送
により加えた。反応が完了した後、過剰のオキシドを真
空ストリッピングにより除去した。結果を以下の表Ｉに
要約する。報告した酸価は生成物をストリッピングした
後の最終酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇサンプル）であった。 【０１４５】Ｂ．前駆体（Ｉ）のカップリング【０１４
６】次の一般方法はイソシアネートＡと実施例１で製造
したマクロモノマーとの反応のために実施例２において
使用された。実施例１からのサンプルを攪拌反応器に入
れて８０℃に加熱した。表示した量のイソシアネートＡ
を徐々に加えた。添加完了後、この混合物を８０℃に１
時間維持した。これらの実験の結果は表ＩＩに要約して
ある。 【０１４７】Ｃ．高効力の予備形成安定剤（ＩＩ）の製
造【０１４８】予備形成分散安定剤はバッフルと羽根車
を取り付けたタンク反応器を使う連続重合システムで製
造した。供給成分は反応器に入れる前に供給成分の完全
混合を確実にするためにインラインミキサーを通過させ
た後で、連続的に反応器にポンプ輸送した。反応器の内
容物を十分に混合した。反応器の内部温度は１℃以内に
制御した。その後、生成物は両反応器で少なくとも６５
ｐｓｉｇの圧力を維持するように調整した背圧調整器を
通して連続的に第二反応器の頂部から流出させた。次い
で、予備形成分散安定剤は冷却器を通して収集容器に送
った。貯蔵または輸送中の重合を抑えるために、生成物
容器に約２５ｐｐｍのｔ−ブチルカテコールを加えた。 【０１４９】Ｄ．改良されたポリマーポリオールの製造
【０１５０】バッフルと羽根車を取り付けたタンク反応
器を使う連続重合システムが使用された。供給成分は反
応器に入れる前に供給成分の完全混合を確実にするため
にインラインミキサーを通過させた後で、連続的に反応
器にポンプ輸送した。反応器の内部温度は１℃以内に制
御した。反応器の内容物を十分に混合した。生成物はこ
の反応器の頂部から流出させ、１℃以内に制御した第二
の非攪拌反応器に入れた。その後、生成物は両反応器に
約４５ｐｓｉｇの圧力を与えるように調整した背圧調整
器を通して連続的に第二反応器の頂部から流出させた。 次いで、粗製生成物は冷却器を通して収集容器に送った
。ポリマーポリオール中のポリマーの重量％は粗製生成
物中に存在する未反応モノマーの量を分析して求めた。 粗製生成物はテスト前に揮発分を除くために真空ストリ
ッピングした。実施例のポリマーポリオールはすべて安
定した組成物であった。 【０１５１】Ｅ．フリーライズフォームの製造【０１５
２】実施例１１−１７は、実施例で確認されたポリマー
／ポリオールから、以下の表Ｖに示した成分割合で次の
方法を使って製造したフリーライズフォーム（ｆｒｅｅ
− ｒｉｓｅ ｆｏａｍ ）である。バッフルアセンブ
リーを備えた１／２ガロン紙用容器にポリマー／ポリオ
ール、アミン触媒、およびシリコーン界面活性剤を装填
し、この容器の底から約１インチ上に配置した二軸ター
ビン攪拌機を使って、２４００ｒｐｍで６０秒間混合し
た。この混合物はガス抜きのために１５秒間セットさせ
た。ガス抜き後スズ触媒を加え、２４００ｒｐｍで１０
秒間混合した。攪拌機をまだ動かしたままで、トリレン
ジイソシアネート異性体混合物を加え、これらの成分を
５秒間混合した。この混合物はそれがクリーミングを開
始した後で１４ｘ１４ｘ６インチのカーボードケークボ
ックスに注入した。フォーム混合物を反応させ、その後
反応が完了するまでボックス中で自由に膨らませた。次
いで、フォームは２２５℃に予熱した通常のオーブンに
５分間入れた。フォームの性質はＡＳＴＭ標準Ｄ−３５
７４−７７に従って測定した。すべてのフォームは１１
５の指数のＴＤＩを使って製造した。 【０１５３】実施例１ 【０１５４】本実施例はフマレート型不飽和を有する前
駆体（Ｉ）の製造を示す。用いた方法は先に記載したも
のと同じであり、パラメーターは以下の表１に示してあ
る。 【０１５５】 【表１】 実施例番号
１
ポリオール
Ａ
無水マレイン酸 重量％
１．０７ ｍｅｑ／ｇ
０．１１ ＫＯＨｐｐｍ
６０ 無水マレイン酸１モル当たり
の エチレンオキシドのモル数
１．５
反応温度、℃
１１０
反応時間（時）
２７
酸価
０．
３９ モルホリンでの異性化
あり
不飽和 ｍｅｑ／ｇ−ポリオール
０．０９０（フ
マレ
ートとして測定） 粘度
２４５２ 保
持された不飽和（％）
８２【０１５６】実施例２ 【０１５７】本実施例はより高い粘度にす
るための前駆体（Ｉ）と有機ジイソシアネートとのカッ
プリングを示す。用いた方法は先に記載したものと同じ
であり、パラメーターは以下の表２に示してある。 【０１５８】 【表２】 重量％
粘度 イソシアネートＡ
２
５℃でのｃＳｔ ０．６４
６３１０【０１５９】実施例３ 【０１６０】本実施例は先に記載した安定剤（ＩＩ）の
製造を示す。特定のパラメーターは以下の表３に示して
ある。 【０１６１】 【表３】
安定剤（ＩＩ）の製造供給組成物： 希釈剤の種類
イソプロパノール／ポリオールＢ希釈剤
濃度、全供給物の重量％ ６０％／
３．９９％前駆体（Ｉ）のタイプ
実施例２から前駆体濃度、全供給物の
重量％ １９．９５％モノマー（３
０／７０Ａ／Ｓ） １５．９６％触
媒濃度、重量％＊
０．１０％反応条件： 温度、℃
１２０圧力、ｐｓｉｇ
６５ 各段階
での滞留時間、分 ４
０ ＊フタル酸ジオクチル中の５０％ｔ−ブチルペル
オクトエートの溶液【０１６２】実施例４−１０ 【０１６３】次の実施例は、約４５％またはそれ以上の
ポリマー含量の本発明により製造されたポリマーポリオ
ールが、米国特許第４２４２２４９号（“２４９”）の
実施例１９９の従来技術と比較して、許容しうる濾過障
害および粘度の両方を兼ね備えていることを示す。 【０１６４】 【表４】 実施例番号 ４
５ ６ ７ ８
９ １０ １９９
（■２４９）ポリオールの種類
Ｃ Ｃ Ｃ
Ｃ Ｃ Ｄ Ｃ ■２
４９
のＶ 製
造条件： 反応温度、℃ １１５
１１５ １１５ １１６ １１４
１１５ １１５ １２５ アゾ濃度、全供給物
のｗｔ％ ０．５ ０．５ ０．５
０．５ ０．５ ０．４５ （１） １
．３ 安定剤（ＩＩ）、 全供給物のｗｔ％ ５．２
５．２ ５．９ ５．９ ７．２
５．１ ５．１ ４．４ 実施例の安定剤（
ＩＩ） ３ ３ ３
３ ３ ３ ３ イソプ
ロパノール、 全供給物のｗｔ％ ４．０
３．１ ３．５ ３．５ ４．３
５．０ ４．０ モノマー、 全供給物のｗｔ％
４３．２ ４３．７ ３８．１ ５
３．０ ５７．１ ４２．８ ４３．２ ４７
．１ アクリロニトリル対 スチレン比、ｗｔ％ ３０／７０
３０／７０ ３０／７０ ３０／７０ ３０／７０ ４
０／６０ ３０／７０ ４０／６０残留アクリロニトリ
ル、 ｗｔ％ ０．４ ０．４
０．５ ０．４ ０．８ １．２
０．６ １．０３残留スチレン、ｗｔ％
０．８ １．０ ０．９ ０．
９ １．５ ０．４ １．２ ０．９
５生成物中の全ポリマー、 計算したｗｔ％ ４５．
２ ４５．１ ５０．２ ５５．３ ５９．９
４５．０ ４４．９ ４５．２生成物の性質： 粘度 ３７
９２ ４２１４ ５９２３ １０１０７ １３１
７６ ６７１６ ３９３７ ３５５００濾過障害： １５０ メッシュスクリーン 通過％ １０
０ １００ １００ １００ １００
１００ １００ ５．８ １５０ メッ
シュスクリーン 上のｐｐｍ １４ ６
９ ９ ２０ ７
１２ ２３７４７００ メッシュスクリ
ーン 通過％ １００ １００ １
００ ４０ １９ １００ １０
０ ０．３３５【０１３４】（１） ０．７０重量％
のジデカノイルペルオキシド 【０１６５】実施例１１−１７ 【０１６６】これらの実施例（表Ｖ参照）
は、引張特性の有意な低下なしに高ポリマー含量から生
じる、ＩＦＤ数により示されるような、より高い荷重を
示す。 【０１６７】 【表５】 実施例番号 １１
１２ １３ １４ １５
１６ １７ポリマーポリオール 実施例からの ポリマーポリオール Ｅｘ．４
Ｅｘ．４ Ｅｘ．５ Ｅｘ．６ Ｅｘ．６ Ｅ
ｘ．７ Ｅｘ．８フォーム組成物 （部／１００ 部ポリオール） 実施例のポリマーポリオール １００ １００
１００ １００ １００ １００
１００ 水
２．３ ２．３ ２．３
２．３ ２．３ ２．３ ２．３ 触媒Ａ
０．０
３ ０．０３ ０．０３ ０．０３ ０．０３
０．０３ ０．０３触媒Ｂ
０．１１ ０．１１ ０
．１１ ０．１１ ０．１１ ０．１１ ０．
１１界面活性剤Ａ ０
．７０ ０．７０ ０．７０ ０．７０ ０．
７０ ０．７０ ０．７０フォームの性質 密度
２．３４ ２．３３ ２．４３ ２．３６
２．３４ ２．３７ ２．３８多孔度
３４．７ ３４．
７ ４０．１ ３２．０ ３７．４ １５．８
２１．２ＩＦＤ、２５％
１４４．５ １４０ １５３．９ １６
５ １６０．３ ２１２．９ ２１９．９
６５％
３０９．３ ３０１ ３３６．８ ３７８．８ ３
６４．８ ５４２．３ ５７２．３ ６５
／２５ ２．１４
２．１５ ２．１９ ２．３０ ２．２８
２．５５ ２．６０引張
３４．３ ３２．０ ３２
．７ ３６．３ ３５．１ ２９．９ ３７．
２伸び
１１３．４ １１５．８ ９４．７ ９６．２
９３．２ ４７．７ ５５．４引裂
２．０７ ２
．３４ ２．１０ ２．３９ ２．６３ ２．
０ ２．０４【０１６８】約４０％のポリマー含量
を有する以前に入手できたポリマーポリオールは、上記
組成物を使って、２５％ＩＦＤ値で測定して約１２０ポ
ンドの耐力を有するフォームに転換できる。対照的に、
上記の実施例は、本発明のポリマー／ポリオールから製
造したフォームがかなり高い耐力をもつことを立証して
いる。特許文献は１２５ポンド以上の２５％ＩＦＤ値を
有するフォームを開示していないと思われる。（例えば
、米国特許第４４５４２５５；４４５８０３８；および
４６８９３５４号を参照されたい。）
Claims (96)
- 【請求項１】 全重量に基づいて約３０−６０重量％
のポリマー含量、前記ポリマー含量の範囲を通して約２
０，０００ｃＳｔ（センチストークス）以下の粘度、本
質的に１００％が１５０メッシュスクリーンを通過する
ような製品安定性を有するポリマー／ポリオール組成物
であって、（Ｉ）前記組成物の約４０−７０重量％の量
で存在する約１０−１８０のヒドロキシル価を有する液
体ベースポリオール、（ＩＩ）液体ベースポリオール（
Ｉ）中に分散された、約１０ミクロン以下の平均粒径を
有しかつ沈殿に対して安定である、遊離基重合されたエ
チレン性不飽和モノマーから成る粒状ポリマー部分を、
（ＩＩＩ ）（Ａ）遊離基重合可能なエチレン性不飽和
モノマーと、（Ｂ）平均式，化１： 【化１】Ａ（ＯＲＯＸ）＞３ 〔式中、Ａは多価有機部分であり、その自由原子価は＞
３であるか、または＞３に等しい平均値を有し、Ｒはア
ルキレンオキシド部分から成る２価残基であり、そして
Ｘは（Ａ）と共重合可能な反応性不飽和を含む１個また
はそれ以上の有機部分、および水素であり、約１個のこ
のようなＸは反応性不飽和を含む有機部分であって、残
りのＸは水素である〕を有し、（Ｃ）場合により有機ポ
リイソシアネートを付加された、多価アルコールの付加
物と、の遊離基重合生成物の存在下に含有する上記ポリ
マー／ポリオール組成物（ただし、液体ポリオール（Ｉ
）中に含まれる、（Ａ）と反応しない、（Ｂ）または（
Ｂ）の反応生成物の量は液体ポリオール（Ｉ）の重量の
約２重量％より少ない）。 - 【請求項２】 （Ａ）遊離基重合可能なエチレン性不
飽和モノマーと（Ｂ）平均式，化２： 【化２】Ａ（ＯＲＯＸ）＞３ 〔式中、Ａは多価有機部分であり、その自由原子価は＞
３であるか、または＞３に等しい平均値を有し、Ｒはア
ルキレンオキシド部分から成る２価残基であり、そして
Ｘは（Ａ）と共重合可能な反応性不飽和を含む１個また
はそれ以上の有機部分、および水素であり、約１個のこ
のようなＸは反応性不飽和を含む有機部分であって、残
りのＸは水素である〕を有する多価アルコールの付加物
（この付加物はさらに有機ポリイソシアネートと付加物
を形成してもよい）との遊離基重合生成物から成る、ポ
リマー／ポリオールの製造に用いられる高い効力の予備
形成安定剤。 - 【請求項３】 （Ｂ）は平均式，化３：【化３】Ａ（
ＯＲＯＸ）≧４ 〔式中、Ａは多価有機部分であり、その自由原子価は≧
４であるか、または≧４に等しい平均値を有し、Ｒはア
ルキレンオキシド部分から成る２価残基であり、そして
Ｘは（Ａ）と共重合可能な反応性不飽和を含む１個また
はそれ以上の有機部分、および水素であり、約１個のこ
のようなＸは反応性不飽和を含む有機部分であって、残
りのＸは水素である〕を有する多価アルコールの付加物
である、請求項１のポリマー／ポリオール組成物。 - 【請求項４】 （Ｂ）は平均式，化４：【化４】Ａ（
ＯＲＯＸ）≧４ 〔式中、Ａは多価有機部分であり、その自由原子価は≧
４であるか、または≧４に等しい平均値を有し、Ｒはア
ルキレンオキシド部分から成る２価残基であり、そして
Ｘは（Ａ）と共重合可能な反応性不飽和を含む１個また
はそれ以上の有機部分、および水素であり、約１個のこ
のようなＸは反応性不飽和を含む有機部分であって、残
りのＸは水素である〕を有する多価アルコールの付加物
である、請求項２の安定剤組成物。 - 【請求項５】 （Ｂ）は平均式，化５：【化５】Ａ（
ＯＲＯＸ）≧５ 〔式中、Ａは多価有機部分であり、その自由原子価は≧
５であるか、または≧５に等しい平均値を有し、Ｒはア
ルキレンオキシド部分から成る２価残基であり、そして
Ｘは（Ａ）と共重合可能な反応性不飽和を含む１個また
はそれ以上の有機部分、および水素であり、約１個のこ
のようなＸは反応性不飽和を含む有機部分であって、残
りのＸは水素である〕を有する多価アルコールの付加物
である、請求項１のポリマー／ポリオール組成物。 - 【請求項６】 （Ｂ）は平均式，化６：【化６】Ａ（
ＯＲＯＸ）≧５ 〔式中、Ａは多価有機部分であり、その自由原子価は≧
５であるか、または≧５に等しい平均値を有し、Ｒはア
ルキレンオキシド部分から成る２価残基であり、そして
Ｘは（Ａ）と共重合可能な反応性不飽和を含む１個また
はそれ以上の有機部分、および水素であり、約１個のこ
のようなＸは反応性不飽和を含む有機部分であって、残
りのＸは水素である〕を有する多価アルコールの付加物
である、請求項２の安定剤組成物。 - 【請求項７】 （Ｂ）は平均式，化７：【化７】Ａ（
ＯＲＯＸ）≧６ 〔式中、Ａは多価有機部分であり、その自由原子価は≧
６であるか、または≧６に等しい平均値を有し、Ｒはア
ルキレンオキシド部分から成る２価残基であり、そして
Ｘは（Ａ）と共重合可能な反応性不飽和を含む１個また
はそれ以上の有機部分、および水素であり、約１個のこ
のようなＸは反応性不飽和を含む有機部分であって、残
りのＸは水素である〕を有する多価アルコールの付加物
である、請求項１のポリマー／ポリオール組成物。 - 【請求項８】 （Ｂ）は平均式，化８：【化８】Ａ（
ＯＲＯＸ）≧６ 〔式中、Ａは多価有機部分であり、その自由原子価は≧
６であるか、または≧６に等しい平均値を有し、Ｒはア
ルキレンオキシド部分から成る２価残基であり、そして
Ｘは（Ａ）と共重合可能な反応性不飽和を含む１個また
はそれ以上の有機部分、および水素であり、約１個のこ
のようなＸは反応性不飽和を含む有機部分であって、残
りのＸは水素である〕を有する多価アルコールの付加物
である、請求項２の安定剤組成物。 - 【請求項９】 Ｘはフマル酸化合物である、請求項１
のポリマー／ポリオール組成物。 - 【請求項１０】 Ｘはフマル酸化合物である、請求項
２の安定剤組成物。 - 【請求項１１】 Ｘはフマル酸化合物である、請求項
３のポリマー／ポリオール組成物。 - 【請求項１２】 Ｘはフマル酸化合物である、請求項
４の安定剤組成物。 - 【請求項１３】 Ｘはフマル酸化合物である、請求項
５のポリマー／ポリオール組成物。 - 【請求項１４】 Ｘはフマル酸化合物である、請求項
６の安定剤組成物。 - 【請求項１５】 Ｘはフマル酸化合物である、請求項
７のポリマー／ポリオール組成物。 - 【請求項１６】 Ｘはフマル酸化合物である、請求項
８の安定剤組成物。 - 【請求項１７】 Ｘはフマル酸構造に異性化されたエ
ステル化無水マレイン酸である、請求項９のポリマー／
ポリオール組成物。 - 【請求項１８】 Ｘはフマル酸構造に異性化されたエ
ステル化無水マレイン酸である、請求項１０の安定剤組
成物。 - 【請求項１９】 Ｘはフマル酸構造に異性化されたエ
ステル化無水マレイン酸である、請求項１１のポリマー
／ポリオール組成物。 - 【請求項２０】 Ｘはフマル酸構造に異性化されたエ
ステル化無水マレイン酸である、請求項１２の安定剤組
成物。 - 【請求項２１】 Ｘはフマル酸構造に異性化されたエ
ステル化無水マレイン酸である、請求項１３のポリマー
／ポリオール組成物。 - 【請求項２２】 Ｘはフマル酸構造に異性化されたエ
ステル化無水マレイン酸である、請求項１４の安定剤組
成物。 - 【請求項２３】 Ｘはフマル酸構造に異性化されたエ
ステル化無水マレイン酸である、請求項１５のポリマー
／ポリオール組成物。 - 【請求項２４】 Ｘはフマル酸構造に異性化されたエ
ステル化無水マレイン酸である、請求項１６の安定剤組
成物。 - 【請求項２５】 Ａはヒドロキシルを含まないソルビ
トールの残基である、請求項１７のポリマー／ポリオー
ル組成物。 - 【請求項２６】 Ａはヒドロキシルを含まないソルビ
トールの残基である、請求項１８の安定剤組成物。 - 【請求項２７】 Ａはヒドロキシルを含まないソルビ
トールの残基である、請求項１９のポリマー／ポリオー
ル組成物。 - 【請求項２８】 Ａはヒドロキシルを含まないソルビ
トールの残基である、請求項２０の安定剤組成物。 - 【請求項２９】 Ａはヒドロキシルを含まないソルビ
トールの残基である、請求項２１のポリマー／ポリオー
ル組成物。 - 【請求項３０】 Ａはヒドロキシルを含まないソルビ
トールの残基である、請求項２２の安定剤組成物。 - 【請求項３１】 Ａはヒドロキシルを含まないソルビ
トールの残基である、請求項２３のポリマー／ポリオー
ル組成物。 - 【請求項３２】 Ａはヒドロキシルを含まないソルビ
トールの残基である、請求項２４の安定剤組成物。 - 【請求項３３】 （Ｂ）単位は固体ポリマー粒子（Ｉ
Ｉ）の表面に多く存在する、請求項１のポリマー／ポリ
オール組成物。 - 【請求項３４】 （Ｂ）単位は固体ポリマー粒子（Ｉ
Ｉ）の表面に多く存在する、請求項２の安定剤組成物。 - 【請求項３５】 （Ａ）はアクリロニトリルから成る
、請求項１のポリマー／ポリオール組成物。 - 【請求項３６】 （ＩＩ）の遊離基重合可能なエチレ
ン性不飽和モノマーはアクリロニトリルから成る、請求
項３５のポリマー／ポリオール組成物。 - 【請求項３７】 （Ｂ）のヒドロキシ末端基付きアル
キレンオキシド部分の重量比は粒子（ＩＩ）の重量の、
平均して、０．２−２０重量％を占める、請求項３６の
ポリマー／ポリオール組成物。 - 【請求項３８】 より低い粘度は約１５，０００ｃＳ
ｔ以下である、請求項１のポリマー／ポリオール組成物
。 - 【請求項３９】 より低い粘度は約１０，０００ｃＳ
ｔ以下である、請求項１のポリマー／ポリオール組成物
。 - 【請求項４０】 請求項１のポリマー／ポリオールか
ら形成されたポリウレタンフォーム。 - 【請求項４１】 ポリマー／ポリオール製造用の高い
効力の予備形成安定剤を製造するための組成物であって
：（Ａ）（ｉ）式，化９： 【化９】Ａ（ＯＨ）＞３ 〔式中、Ａは多価有機部分であり、その自由原子価は＞
３である〕のポリオールのヒドロキシ末端基付きアルキ
レンオキシド付加物；（ｉｉ）部分：式，化１０：【化
１０】 を含むモノまたはポリカルボニルオキシ化合物；（ｉｉ
ｉ ）場合により有機ポリイソシアネートを付加された
；のエステル化反応生成物から成る前記安定剤の前駆体
：（Ｂ）１種またはそれ以上のエチレン性不飽和モノマ
ー、そのうちの少なくとも１種は前記安定剤の前駆体（
Ｉ）と共重合する； （Ｃ）遊離基重合開始剤；および （Ｄ）（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を溶解するが、生成
した高い効力の予備形成安定剤を本質的に溶解しない液
状希釈剤；を含む上記組成物。 - 【請求項４２】 （Ａ）前記安定剤の前駆体は（ｉ）
式，化１１： 【化１１】Ａ（ＯＨ）≧４ 〔式中、Ａは多価有機部分であり、その自由原子価は≧
４である〕のポリオールのヒドロキシ末端基付きアルキ
レンオキシド付加物；のエステル化反応生成物から成る
、請求項４１の高い効力の予備形成安定剤を製造するた
めの組成物。 - 【請求項４３】 遊離基反応を開始させるのに十分な
温度に維持した反応ゾーンに請求項４２の（Ａ）、（Ｂ
）、（Ｃ）および（Ｄ）を供給し、この反応ゾーンに液
相のみを維持するのに十分な圧力下で、（Ａ）の本質的
に全部または全部を反応させるのに十分な時間にわたっ
て反応させ；そして希釈剤中に分散された高い効力の予
備形成安定剤を含む不均質混合物、および存在する程度
に未反応モノマーを回収する；ことから成る高い効力の
予備形成安定剤の製造方法。 - 【請求項４４】 請求項４３の方法によって製造され
た高い効力の予備形成安定剤。 - 【請求項４５】 次の成分： （ｉ）請求項４３の高い効力の予備形成安定剤；（ｉｉ
）遊離基重合可能なエチレン性不飽和モノマー；（ｉｉ
ｉ ）約１８０より小さいヒドロキシル価を有するポリ
オール；および （ｉｖ）遊離基重合開始剤； を含有するポリマー／ポリオール形成組成物。 - 【請求項４６】 ポリマー／ポリオール組成物の製造
方法であって： （１）請求項４４の高い効力の予備形成安定剤、および
場合により液状希釈剤（Ｄ）を、 （ａ）約１８０より小さいヒドロキシル価を有するポリ
オール； （ｂ）遊離基重合可能なエチレン性不飽和モノマー；（
ｃ）遊離基重合開始剤； と共に含む不均質混合物を供給し； （２）遊離基反応を開始させるのに十分な温度に維持し
た反応ゾーンで、この反応ゾーンに液相のみを維持する
のに十分な圧力下で、（ｂ）の少なくとも主要部を反応
させるのに十分な時間にわたって反応させて、改良され
たポリマーポリオール、未反応モノマーおよび希釈剤を
含む不均質混合物を形成し；そして改良されたポリマー
ポリオールから未反応モノマーと希釈剤をストリッピン
グしてポリマーポリオールを回収する；ことから成る上
記製造方法。 - 【請求項４７】 請求項４６の方法に従って製造され
た請求項１のポリマー／ポリオール組成物。 - 【請求項４８】 Ａ（ＯＨ）≧４ はペンタエリトリ
トール、ソルビトール、マンニトール、アラビトール、
スクロース、ポリビニルアルコールのオリゴマー、ポリ
ビニルグリシドール、および連結された分枝鎖ポリオー
ルより成る群からの１種またはそれ以上のアルコールで
ある、請求項４１の高い効力の予備形成安定剤を製造す
るための組成物。 - 【請求項４９】 ポリオールのヒドロキシ末端基付き
アルキレンオキシド付加物は低級アルキレンオキシドと
Ａ（ＯＨ）≧４ の反応生成物から成る、請求項４８の
高い効力の予備形成安定剤を製造するための組成物。 - 【請求項５０】 アルキレンオキシドはプロピレンオ
キシドまたはエチレンオキシドである、請求項４９の高
い効力の予備形成安定剤を製造するための組成物。 - 【請求項５１】 アルキレンオキシドはプロピレンオ
キシドおよびエチレンオキシドである、請求項４９の高
い効力の予備形成安定剤を製造するための組成物。 - 【請求項５２】 アルキレンオキシドはプロピレンオ
キシドである、請求項４９の高い効力の予備形成安定剤
を製造するための組成物。 - 【請求項５３】 アルキレンオキシドはエチレンオキ
シドである、請求項４９の高い効力の予備形成安定剤を
製造するための組成物。 - 【請求項５４】 Ａ（ＯＨ）≧４ はソルビトールで
ある、請求項４９の高い効力の予備形成安定剤を製造す
るための組成物。 - 【請求項５５】 モノまたはポリカルボニルオキシ化
合物はフマル酸化合物であるか、またはフマル酸化合物
に転換可能である、請求項４９の高い効力の予備形成安
定剤を製造するための組成物。 - 【請求項５６】 モノまたはポリカルボニルオキシ化
合物はフマル酸化合物であるか、またはフマル酸化合物
に転換可能である、請求項５０の高い効力の予備形成安
定剤を製造するための組成物。 - 【請求項５７】 モノまたはポリカルボニルオキシ化
合物はフマル酸化合物であるか、またはフマル酸化合物
に転換可能である、請求項５１の高い効力の予備形成安
定剤を製造するための組成物。 - 【請求項５８】 モノまたはポリカルボニルオキシ化
合物はフマル酸化合物であるか、またはフマル酸化合物
に転換可能である、請求項５２の高い効力の予備形成安
定剤を製造するための組成物。 - 【請求項５９】 モノまたはポリカルボニルオキシ化
合物はフマル酸化合物であるか、またはフマル酸化合物
に転換可能である、請求項５３の高い効力の予備形成安
定剤を製造するための組成物。 - 【請求項６０】 モノまたはポリカルボニルオキシ化
合物はフマル酸化合物であるか、またはフマル酸化合物
に転換可能である、請求項５４の高い効力の予備形成安
定剤を製造するための組成物。 - 【請求項６１】 モノまたはポリカルボニルオキシ化
合物はフマル酸化合物であるか、またはフマル酸化合物
に転換可能である、請求項５５の高い効力の予備形成安
定剤を製造するための組成物。 - 【請求項６２】 ポリオールは約１０−１８０のヒド
ロキシル価を有する、請求項９のポリマー／ポリオール
形成組成物。 - 【請求項６３】 ポリウレタンフォームを製造するた
めの組成物であって、ポリマー／ポリオール、ポリウレ
タン触媒、有機ポリイソシアネート、シリコーン界面活
性剤および発泡剤を使用し、その改良点がポリマー／ポ
リオールとして請求項１のポリマー／ポリオール組成物
を使用することから成る、上記組成物。 - 【請求項６４】 請求項６３の組成物から製造された
ポリウレタンフォーム。 - 【請求項６５】 遊離基重合可能なエチレン性不飽和
モノマーはアクリロニトリルおよびそれと共重合可能な
少なくとも１種の他のエチレン性不飽和モノマーから成
る、請求項４５の組成物。 - 【請求項６６】 遊離基重合可能なエチレン性不飽和
モノマーはアクリロニトリルおよびそれと共重合可能な
少なくとも１種の他のエチレン性不飽和モノマーから成
る、請求項４６の方法。 - 【請求項６７】 （Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を溶解
するが、生成した高い効力の予備形成安定剤を本質的に
溶解しない液状希釈剤（Ｄ）は単一の希釈剤であるか、
または希釈剤の混合物である、請求項４１の組成物。 - 【請求項６８】 希釈剤（Ｄ）は１種またはそれ以上
のモノオール、ポリオール、炭化水素、およびエーテル
である、請求項６７の組成物。 - 【請求項６９】 希釈剤（Ｄ）はモノオールである、
請求項６８の組成物。 - 【請求項７０】 希釈剤（Ｄ）はモノオールとポリオ
ールの混合物である、請求項６８の組成物。 - 【請求項７１】 モノオールはＣ１−５ １価アルコ
ールである、請求項６９の組成物。 - 【請求項７２】 モノオールは１種またはそれ以上の
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロ
パノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−
ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３
−ペンタノール、およびこれらの混合物である、請求項
７１の組成物。 - 【請求項７３】 モノオールはイソプロパノールであ
る、請求項７２の組成物。 - 【請求項７４】 ポリオールはＡ（ＯＨ）≧４ のア
ルキレンオキシド付加物である、請求項７０の組成物。 - 【請求項７５】 ポリオールは希釈剤（Ｄ）の重量で
少量を占め、モノオールは主要量を占める、請求項７４
の組成物。 - 【請求項７６】 ポリオールは希釈剤（Ｄ）の重量の
約３０重量％以下を占める、請求項７５の組成物。 - 【請求項７７】 ポリオールは希釈剤（Ｄ）の約２０
重量％以下を占める、請求項７６の組成物。 - 【請求項７８】 ポリオールは希釈剤（Ｄ）の約１５
重量％以下を占める、請求項７７の組成物。 - 【請求項７９】 （Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を溶解
するが、生成した高い効力の予備形成安定剤を本質的に
溶解しない液状希釈剤（Ｄ）は単一の希釈剤であるか、
または希釈剤の混合物である、請求項４３の方法。 - 【請求項８０】 希釈剤（Ｄ）は１種またはそれ以上
のモノオール、ポリオール、炭化水素、およびエーテル
である、請求項７９の方法。 - 【請求項８１】 希釈剤（Ｄ）はモノオールである、
請求項８０の方法。 - 【請求項８２】 希釈剤（Ｄ）はモノオールとポリオ
ールの混合物である、請求項８０の方法。 - 【請求項８３】 モノオールはＣ１−５ １価アルコ
ールである、請求項８１の方法。 - 【請求項８４】 モノオールは１種またはそれ以上の
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロ
パノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−
ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３
−ペンタノール、およびこれらの混合物である、請求項
８３の方法。 - 【請求項８５】 モノオールはイソプロパノールであ
る、請求項８４の方法。 - 【請求項８６】 ポリオールはＡ（ＯＨ）≧４ のア
ルキレンオキシド付加物である、請求項８２の方法。 - 【請求項８７】 ポリオールは希釈剤（Ｄ）の重量で
少量を占め、モノオールは主要量を占める、請求項８６
の方法。 - 【請求項８８】 ポリオールは希釈剤（Ｄ）の重量の
約３０重量％以下を占める、請求項８７の方法。 - 【請求項８９】 ポリオールは希釈剤（Ｄ）の約２０
重量％以下を占める、請求項８８の方法。 - 【請求項９０】 ポリオールは希釈剤（Ｄ）の約１５
重量％以下を占める、請求項８９の方法。 - 【請求項９１】 遊離基重合触媒はアゾ化合物または
式，化１２： 【化１２】 〔式中、Ｒは生成するポリマー／ポリオールの物理的性
質に悪影響を及ぼす遊離基イオンを遊離基重合中に形成
しうる置換基またはヘテロ原子を含まない有機部分であ
る〕のアシルペルオキシドから成る、請求項４６の方法
。 - 【請求項９２】 アシルペルオキシド触媒はアシル部
分が約９−１３個の炭素原子を含むアルカノイルである
ジアシルペルオキシドの１種である、請求項９１の方法
。 - 【請求項９３】 ジアシルペルオキシドはジデカノイ
ルペルオキシドおよびジラウロイルペルオキシドの１種
またはそれ以上である、請求項９２の方法。 - 【請求項９４】 アゾ触媒はアゾ−ビス（イソブチロ
ニトリル）および２，２′−アゾ−ビス（２−メチルブ
チロニトリル）の１種またはそれ以上である、請求項９
１の方法。 - 【請求項９５】 （Ａ）はアクリロニトリルとスチレ
ンの混合物から成る、請求項３５の組成物。 - 【請求項９６】 （ＩＩ）の遊離基重合可能なエチレ
ン性不飽和モノマーはアクリロニトリルとスチレンの混
合物から成る、請求項３６の組成物。
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