JPS63165433A - 安定なポリマー／ポリオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １匪立１遣 １五塁上１ 本発明は、ポリマー／ポリオール用安定剤、それらの製
造方法、上記安定剤を用いて製造されたポリマ／ポリオ
ール及びその様なポリマー／ポリオールから製造された
ポリウレタン発泡体に関する。さらに具体的には、本発
明は、次の４つの重要な特徴を有する安定剤に関する。

１）４を越える官能価を有するポリオールを出発物質と
して製造される：２）少くとも６０％の不飽和結合を残
存している；　３）２０００ｃＳｔ　（２５℃）を越え
る粘度を有する：及び４）出発ポリオールをエチレンオ
キシドと末端反応させ、及び／又は出発ポリオールと反
応性不飽和化合物とから形成された付加化合物をエチレ
ンオキシドと末端反応させて製造される。

良胆玖五塁盈墨 ポリウレタン発泡体、エラストマー等を製造するのに使
用されるポリマー／ポリオール組成物は公知の物質であ
る。この分野の基本特許はスタンバーガー（５ｔａｌｂ
ｅｒＱｅｒ　）の再発行特許第２８．７１５（米国特許
第３．３８３．３５１号の再発行特許）及び再発行特許
第２９，１１８号（米国特許第３．．３０４．２７３号
の再発行特許）である。

この様な組成物はポリオール中に溶解又は分散された１
種以上のエチレン系不飽和モノマーを遊離基触媒の存在
下に重合し、ポリマー粒子の安定なポリオール分散体を
形成することによって製造することができる。これらの
ポリマー／ポリオール組成物はそれらから製造されるポ
リウレタン発泡体及びエラストマーに、対応する非変性
ポリオールによって得られるより高い耐力特性を付与す
るという重要な特性を有している。

最初に商業的に認められたポリマー／ポリオール組成物
は主にアクリロニトリルを用いて製造された組成物であ
る。これらの組成物の多くはある種の用途において望む
よりも幾分高い粘度を有している。さらに最近になって
、アクリロニトリル−スチレンモノマー混合物から製造
されたポリマー／ポリオール組成物が商業的に使用され
た。

ポリマー／ポリオールから製造されたポリウレタン発泡
体は広く利用されている０発泡体の主なる形態はスラブ
材及び成形体の２つと一般に言われている。さらに具体
的には、ポリマー／ポリオール組成物を使用する発泡ス
ラブ材はカーペット、家具及び寝具工業において使用さ
れる０発泡スラブ材の主たる一用途はカーペット下敷と
してである。

成形体分野において、使用される発泡体の主たる形態は
高レジリエンス（ＨＲ）発泡成形体と一般に言われてい
る。ＨＲ発泡成形体は成形シートからエネルギー吸収パ
ッド等に及ぶ用途として自動車工業において広く使用さ
れてきた。

ポリマー／ポリオールに対する広範な要望がなされ、さ
らに別の技術を必要とする幾つかの傾向が生じた０例え
ば、はとんど焼けのない発泡スラブ材、即ち、白い発泡
製品を提供することが一般的な傾向である。実際、満足
のいく耐力特性及び他の発泡体特性を保持しながら、常
に低い密度［すなわち、１．５ボンド／立方フイート（
約２４ｋｇ／ｍ３］でほとんど焼けのない発泡体を、実
質的に経済的な不利益を被ること無く製造することがで
きる技術を提供することが望まれている。

そのような焼けのない発泡体は比較的高いスチレン含有
量（例えば、約６５〜７０％のスチレン）のアクリロニ
トリル−スチレンモノマー混合物を利用することによっ
て得られた０発泡成形体分野において、この機に高いス
チレン含有量のモノマー混合物を利用することも瞥及し
ている。

この様に高いスチレン含有量のモノマー混合物からポリ
マー／ポリオールを製造するには困難を生じた。さらに
具体的には、ポリマー／ポリオール組成物の安定性の度
合に対する高い要求のように、ポリウレタン製造技術の
進歩により現在到達している高い技術水準に関連して、
その様な困難は生じる。多くの用途においてどちらかと
言うと厳しい安定特性が要求され、しかも高いスチレン
含有量のモノマー混合物を使用する場合に、その様な特
性を達成することはより困難になる。

多くの用途に常に高い耐力特性を有する発泡体を提供し
ようという願望がさらに別の傾向である。

このことは、多くの組成物が「そのままの状態の」ポリ
マー／ポリオールの使用、すなわち、ポリマー／ポリオ
ールを通常のポリオールで希釈すること無く使用するこ
とが要求されるスラブ材分野で特に優勢を占めている０
発泡成形体分野においては、代表的にはそのままの状態
で使用されないが、ますます高い耐力特性をそれから得
られた発泡体に付与することができるポリマー／ポリオ
ールが同様に望ましい。

その様に高い耐力特性はポリマー／ポリオール中の重合
体、すなわち固形分を増加することによって得られる。

従って、３５〜５０重量％、さらにはそれ以上の固形分
を含むのが望ましい、固形分を増加すればするほど、大
体望ましい安定性の度合でその様に高い固体含有量のポ
リマー／ポリオールを製造することは実質的により困難
になる。

高いスチレン含有量のモノマー混合物及び高い固体含有
量のポリマー／ポリオールを使用することによって、所
望の粘度より高い粘度を時には有するポリマー／ポリオ
ール得る結果となった。ポリマー／ポリオールの粘度は
製造中の取扱いを容易にするのに十分低くなくてはなら
ないのはもちろんである。さらに、粘度は迅速な移送、
取扱い及び最終的には利用される発泡加工装置における
遁当な加工性を可能にしなければならない、粘度範囲が
、ますます利用されている衝突系のような複雑な混合系
のために発泡成形体分野において重要な問題になってい
る。できるだけ低い粘度を有する所望のポリマー／ポリ
オールを提供することが明らかに必要である。

上述したように、ポリマー／ポリオールの安定性の度合
も重要である。かつては、実際に商業的に扱われたポリ
マー／ポリオールの固体粒子の嵩又は一過性にあまり関
心はなかった。しかしながら、ポリウレタン製造技術の
水準は、これらの要件が多くの用途に非常に重要である
点まで現在進歩した。このことは発泡成形体分野におい
て特に重要である。

従って、ポリウレタン形成成分を取扱い、混合及び反応
させるための複雑、高速及び大容量の装置、機械及び系
を開発するために非常に安定でかつ低い粘度のポリマー
／ポリオールが必要となった。従って、ポリマー／ポリ
オールは、現在使用されている複雑な発泡装置で満足の
いく加工を行なうことができるためにある種の最低限度
の要求に適わなければならない０代表的に、主たる要求
は、フィルター、ポンプ等が比較的短時間に塞がり又は
詰まることがないようにポリマー／ポリオールが十分に
小さな粒子を保持することである。

スタンバーガーの基本特許以来、改良されたポリマー／
ポリオールを提供すること及び製造技術の改良にかなり
の努力が払われてきた６例えば、プリエスト（Ｐｒｉｅ
ｓｔ）等に付与された米国特許第４．２０８．３１４号
はアクリロニトリル−スチレンモノマー混合物から製造
された低粘度のポリマー／ポリオールを開示している。

特にアクリロニトリル対スチレン比が比較的低６場舎、
これらのポリマー／ポリオールは焼きの程度が減少され
た低密度の水−発泡ポリウレタン発泡体に転化すること
ができる。プリエスト等の特許はポリマー／ポリオール
を製造する方法も提案しており、これによって生成物の
重合体部の粒状性が従来方法に比べてかなり改良される
。プリエストなどによって提案された改良方法は、一般
に重合中反応混金物全体にわたってポリオールに対して
低いモノマー濃度を保持することから成る。

ポリマー／ポリオールの形成におけるさらに他の改良が
シャー（５ｈａｈ　）に付与された米国特許第４．１４
８．８４０号によって提供されている。

これは、少量の製造されるポリマー／ポリオールを含有
するポリオール混合物中で１種以上のモノマーを現場重
合することによって高安定性及びｒ過性のポリマー／ポ
リオールを製造する方法を開示している。

ポリマー／ポリオールを安定させるためには、成長重合
鎖及びポリオール分子から現場で形成されるグラフト又
は付加コポリマーを少量存在させることが必要であるこ
とが認められた。従って、ある種の従来の試みは、安定
性の改良が形成されるはずの付加共重合体安定剤の量の
増加によってもたらされると考えて、ポリマー／ポリオ
ールを形成する際に代表的に使用されるポリオキシアル
キレンポリオール中に本来存在する不飽和結合に加えて
さらに少量の不飽和結合をポリオールに組み入れること
に向けられた。米国特許第３．６５２．６３９号、第３
．８２３．２０１号及び第３．８５０．８６１号、英国
特許第１，１２６゜０２５号並びに特開間第５２−８０
９１９号及び第４８−１０１４９４号は全てこの方法を
利用している。

同様に、「安定剤先駆体」と称するものを使用すること
が提案された。より具体的には、この概念は適当量の安
定剤先駆体の存在下にポリマー／ポリオールの製造を行
なうことである。この安定剤先駆体は特定量の反応性不
飽和結合を有する「マクロマー」と称されたものから成
る。この考えは、ポリマー／ポリオールの製造における
重合反応中に、適当量の安定剤が安定剤先駆体の成長重
合鎖との付加重合によって形成されるというものである
０重合に安定剤先駆体を使用する考えは、「有機媒体中
の分散重合（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　Ｐｏ１ｙｉｅｒｉ
ｚａｔｉｏｎ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　ｍｅｄｉａ）　
Ｊ　、編者ケー・イー・ジェー・パレット（に、Ｅ、Ｊ
、　８ａｒｒｅｔｔ）　、ジ９７−ワイリー・アンド・
サンズ社、（１９７５年発行）にｉいて論じられている
ように、よく認識された古い技術である。米国特許第４
，４５４，２５５号及び第４．４５８．０３８号はこの
技術を用いている最近の例である。上記“２５５及び゛
０３８特許におけるマクロマーはポリオールを、例えば
、無水マレイン酸又はフマル酸のような反応性エチレン
系不飽和結合を有する化合物と反応させることによって
得ることができる。この技術を用いているさらに他の例
は米国特許第４，４６０゜７１５号である。この“７１
５特許の安定剤の反応性不飽和結合はアクリレート又は
メタクリレート成分によってもたらされる。

さらに最近になって、米国特許第４．５５０゜１９４号
はグラフトポリマー分散体の製造における先駆体として
利用することができるとそこで言っているポリオールを
開示している。しかしながら、安定剤を製造するために
それを使用することは具体的に記載されていない、この
ポリオールは通常のポリエーテルポリオールをエチレン
系不飽和結合と半エステルを形成する無水基とを有する
有機化合物と反応させた後、得られた生成物をナフテン
酸カルシウム又はナフテン酸コバルトの存在下にアルキ
レンオキシドと反応させることによって製造される。特
に、この特許においてペンタエリトリトールを用いる実
施例５１を参照せよ。

１９８５年２月１１日に出願された米国特許出願番号第
６９９．９７０号において、安定剤先駆体はポリマー／
ポリオール用として教示されている。特に、安定剤Ａ及
びＢは不飽和結合を付与したポリオールを利用している
。

九五立旦菫 本発明の第一の目的は、高濃度でポリマーを含有し、し
かも低粘度の安定なポリマー／ポリオールを製造するこ
とができる新規の安定剤を提供することにある。

本発明の他の目的は１、安定なポリマー／ポリオールを
製造する際に低濃度で利用することができる安定剤を提
供することにある。

本発明のさらに他の目的は、高濃度でポリマーを含有し
、しかも低粘度の安定なポリマー／ポリオールを提供す
ることにある。

本発明のさらに他の目的は、連続気泡を有することを特
徴とし、その配合液が気泡の破壊を避けるためにその製
造中安定であるウレタン発泡体を製造することにある。

本発明の他の目的は以下に記載する説明及び実施例から
明らかになるで、ＩＦ３り。

１１ａ且１ 本発明は、安定剤先駆体（簡略のために、以下「安定剤
」と言う）、改良されたポリマー／ポリオールを製造す
るためのその様な安定剤の使用及び改良された特性を示
すその様なポリマー／ポリオールから引き続き製造され
るポリウレタン発泡体に関する。

本発明の安定剤の重要な特徴は、１）安定剤を製造する
ために４を越える官能価を有するポリオールを出発物質
として用いる：２）少くとも６０％、好ましくは８０％
を越える不飽和結合を残存している；３）２０００ｃＳ
ｔ、好ましくは４０る及び／又はエチレンオキシドが反
応性不飽和化合物を出発ポリオールに添加した場合に生
成される付加化合物と末端反応している、ことである。

次いで、安定剤は通常の技術でポリマー／ポリオールを
製造するのに使用される。

安定剤を利用して製造されたポリマー／ポリオールは通
常の技術でポリウレタン発泡体を製造するのに′４４刺
に使用される。これらの発泡体は驚くべき改良された発
泡体特性、即ち、製造中により安定な連続気泡を示す。

適切な安定剤は、一般に、選択された反応性不飽和化合
物を選択されたポリオールと反応させることによって製
造される。

専門用語では、反応性不飽和化合物とは直接又は間接的
にポリオールと付加化合物を形成することができ、かつ
利用される特定のモノマー系と適度に反応性である炭素
−炭素に二重結合を有するるいかなる化合物をも意味す
る。さらに具体的には、アルファーベータ不飽和結合を
有する化合物が好ましい、これらの基準を満足する適切
な化合物としてはマレエート類、フマレート類、アクリ
レート類及びメタクリレート類がある。アルファーベー
タ不飽和化合物ではないが、クロロメチルスチレンの様
な置換ビニルベンゼン類から製造されたポリオール付加
化合物も同様に利用できる。

安定剤先駆体を形成するために使用しうる適切なアルフ
ァーベータ不飽和化合物の例としては、無水マレイン酸
、無水イタコン酸、フマル酸、無水テトラヒドロフタル
酸、フマル酸ジアルキル類、マレイン酸ジアルキル顕、
マレイン酸グリコール顕、フマル酸グリコール類、アク
リル酸及びメタクリル酸イソシアネートエチル、アクリ
ル酸及びメタクリル酸メチル、アクリル酸及びメタクリ
ル酸ヒドロキシアルキル類、アクリル酸及びメタクリル
酸及びそれらの無水物、塩化メタクロイル並びにメタク
リル酸グリシジルがある。好ましい化合物は無水マレイ
ン酸である。

ポリオール反応物に関し、４を越える理論官能価を有す
るかぎり、基ポリオールに使用されるいかなるポリオー
ルも使用しうる。ポリオキシアルキレンポリオールを利
用するのが好ましい、利用されるポリオールの分子量は
比較的高くあるべきであり、好ましくは約４０００　（
数平均）以上、さらに好ましくは少くとも約４５００で
あるべきである。しかしながら、約３０００と低い分子
量を有するポリオールも所望によって利用しうる。

ポリオール反応物又はポリオール反応物と上記不飽和化
合物との付加化合物のいずれかがエチレンオキシドと末
端反応されねばならない。

４を越える官能価を有する種々の出発物質がよく知られ
ており、使用することができる。混合物も同様に使用す
ることができる。出発ポリオールとしてソルビトールを
利用するのが特に好ましい。

その様なポリオールは約３５以下のしドロキシル価によ
って特徴付けられるのが好ましい。

安定剤のエチレン系不飽和結合の残存率は少くとも６０
％にしっかり調節されねばならない、不飽和結合をでき
るだけ高い程度、最も好ましくは８０％以上に維持する
ように安定剤を製造するのが好ましい。

不飽和結合の喪失はいがなるアルファーベータ不飽和化
合物での安定剤の製造においても起こりうる０例えば、
無水マレインさんを使用する場合、不飽和結合の約２５
％ないし全てが喪失しうろことが認められた。不飽和結
合の喪失は安定剤の粘度の増加を一般に生じるように思
われる。従って、安定剤の製造に際し効果的な方法を利
用するのが望ましい。

不飽和結合はフマレート型であるのが好ましい。

従って、フマレート形不飽和結合を有する化合物又はポ
リオールと付加化合物を形成するのに使用される反応条
件で、高い割合で７マレ一ト型不飽和結合を生じる不飽
和化合物を利用するのが好ましい、また、適当な条件下
に、マレエート型不飽和結合をモルホリンのような化合
物によって公知のようにフマレート型不飽和結合に異性
化することもできる。不飽和結合の最少及び最大量は、
安定剤がポリマー／ポリオール組成物に付与することが
できる分散安定性によってともに支配される。

一方、不飽和結合の最大量は起こりうる安定剤の架橋に
よって支配される。されに具体的には、大量の不飽和結
合を安定剤を製造する際に付与しようとする場合、１分
子当たり２以上の二重結合を有するもの、即ち、−付加
物以外のものが形成される可能性が大きい、その様な付
加化合物が過度に存在すると、架橋を生じ、従って要求
される分散安定性の向上をはなす安定剤の能力に悪影響
を及ぼし、並びに粘度をかなり増大させうる。従って、
付与される不飽和結合の最大量は著しい架橋が起こる、
即ち、安定剤１分子当たり平均で約１個の炭素−炭素二
重結合より多い二重結合が生じる量より少なくずべきで
ある。

反応性不飽和化合物のポリオールに対する割合はポリオ
ール１モル当たり約０．５からことによると約１．５モ
ル、さらに好ましくはポリオール１モル当たり０．７か
ら約１．１モルの範囲を維持すれば満足することが判っ
た。

利用される不飽和結合の具体的な量は安定剤を製造する
ために使用されるポリオールの分子量及び安定剤自体の
粘度にさらに依存する。

安定剤の製造法がアルキレンオキシドの末端反応を含む
場合、この安定剤の製造は触媒量の強塩基の存在下に実
施されるのが好ましい、適切な塩基としては、アルカリ
及びアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ及びアルカ
リ土類金属の弱酸塩のような無機塩基類並びに第４級ア
ンモニウムヒドロキサイド類、４−ジメチルアミノピリ
ジン、４−ピロリジノピリジン及びイミダゾールのよう
な有機塩基類がある。水酸化カリウムが有用であること
が判った。触媒の量は重要でなく、水酸化カリウムを使
用する場合、例えば、１０〜２００ｐｐｍの範囲にわた
って使用することができ、好ましい触媒の範囲は３０〜
１２０ｐｐｍである。

適切な反応温度は約１００℃から１２５℃程度で変える
ことができる０反応は約２〜１００時間行なうべきであ
る。しかしながら、正確な反応時間は反応温度、具体的
な反応物及び所望の反応生成物のような種々のファクタ
ーに依存する。望ましくは、反応は撹拌及び加圧するこ
とができる反応装置中で行なうべきである。アルキレン
オキシド、好ましくはエチレンオキシドを他の反応物と
ともに又はその後に導入し、酸価が少くとも約３゜０以
下、好ましくは約１．０以下、しかし未反応のエチレン
オキシドをストリッピングしている間に不飽和結合の喪
失を生じて粘度を増大させるほど低くない程度になる本
で付加反応物と反応させることが必要である。触媒量、
添加されるアルキレンオキシド量、反応温度及び反応時
間を全て妥当な範囲内で変えて、酸価を低くしすぎるの
をさけかつその様な低い酸価によって付随する粘度の上
昇及び不飽和結合の喪失のような悪い結果を避けること
ができる９次いで、生成物を冷却、ストリッピングして
、過剰のアルキレンオキシドを除去してから、ポリマー
／ポリオールを製造する際に使用するために備える。

２０００ｃＳｔ　（２５℃）を越える粘度が安定剤に要
求される。有用な安定剤の最大粘度は実際的考慮の命じ
るところである。さらに具体的には、安定剤の粘度は通
常取扱うことができないほど高くあるべきではない、お
そら＜１０．０００〜１５．０００ｃＳｔ程の粘度であ
れば満足に取り扱うことができるはずである。さらに、
安定剤を製造するために使用される反応装置中の基ポリ
オールと混合することによって、かなり高い粘度（例え
ば、２５．０００〜４０．０００ｃＳｔ以上まで）でさ
え適するはずである。

次いで、この粘度は２つの方法のいずれかによって２０
００ｃＳｔ以上に上昇させることができる。第一の方法
は、所望の粘度を達成するまで反応を継続して安定剤の
製造を行なうことである。

この方法によって、付与された不飽和結合の少くとも６
０％以上が粘度がどこまで上昇したかによるがある程度
まで残存される。不飽和結合はモルホリンのような異性
化触媒を添加することによって著しい不飽和結合の喪失
無く反応の継続中又はその後に７マレ一ト型不飽和結合
に添加することができる。

付与された不飽和結合をより高い程度＜６０％〜１００
％）で高粘度において保持することができるので好まし
い粘度を上昇するための第二の方法は、安定剤をポリイ
ソシアネート（好ましくはＭＤＩ）、Ｌゆう酸ジメチル
、塩化サクシノイルのような化学的に反応性の化合物と
所望の粘度までカップリングさせることである。一般に
、不飽和結合はポリイソシアネートの安定剤との反応中
幕ポリオールとして使用されるポリオール又はそれらの
混合物は製造すべきポリウレタン製晶の最終用途によっ
て決まる。従って、基ポリオールから製造されるポリマ
ー／ポリオールをポリウレタンに転化する場合、基ポリ
オールの分子量又はヒドロキシル価は可視性、半可撓性
もしくは剛性の発泡体又はエラストマーを得るように選
択しうる。従って、使用されるポリオール又はポリオー
ル混合物のヒドロキシル価は広範囲にわたって変えるこ
とができる。一般に、使用されるポリオール類のヒドロ
キシル価は約２０（又はそれ以下）から約１５０（又は
それ以上）の範囲にありうる。

例えば、発泡体が製造される場合、ポリオールの分子量
又はヒドロキシル価は可視性、半可撓性又は剛性の発泡
体を生じるように選択することができる。この場合に、
ポリオールは剛性の発泡体を得るために少くと６１５０
、半可撓性の発泡体を得るために約５０〜約１５０及び
可視性の発泡体を得るために約２０〜約７０のしドロキ
シル価を有するのが好ましい、さらに別の精緻な区別と
して、具体的な発泡体用途によって基ポリオールの選択
が左右される０例えば、発泡成形体用として、基ポリオ
ールのヒドロキシル価は約２０〜約４０程度であってよ
く、かつスラブ材用として、そのヒドロキシル値は約２
５〜約７０程度であってよい。

さらに他の例として、エラストマー用として、例えば、
２０〜５０程度の比較的低いヒドロキシル価を有する比
較的高い分子量の基ポリオールを使用するのが一般に望
ましい。

上記したヒドロキシル価の範囲はそれらに制限するつも
りのものではなく、使用されるポリオール又はポリオー
ル混合物の非常に多くの可能な組合せを単に例示するも
のである。

ヒドロキシル価は１グラムのポリオールから製造された
完全に７タル酸化された誘導能を完全に加水分解するの
に必要な水酸化カリウムのミリグラム数と定義される。

しドロキシル価は次式二〇Ｈ＝　（５６，１ｘｌＯＯＯ
ｘｆ　）／ｍ、ｗ。

但し、式中、　　　　。

ＯＨ＝ポリオールのしドロキシル価； ｆ＝　官能価、即ち、ポリオール１分子当たりの平均水
酸基数 ｉ、ｗ、＝ポリオールの数平均分子量 によっても定義される。

ポリマー／ポリオールを製造するために当業界で先立っ
て用いられた実質的にいかなるポリオールも本発明の基
ポリオールとして使用することができる０本発明に従っ
てポリマー／ポリオール組成物を製造するのに使用され
るポリオール類の例としては、ポリヒドロキシアルカン
類、ポリオキシアルキレンポリオール類等がある。使用
することができるポリオール類のうちには、ポリウレタ
ン技術の当業者に知られた次の群の成分の内の１種以上
から選択された、それらの単独物又は混合物がある。

（ａ）　　ポリヒドロキシアルカン類のアルキレンオキ
シド付加化合物； （ｂ）非還元糖及び糖誘導体のアルキレンオキシド付加
化合物： （ｃ）燐の酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ　ａｃｉｄ）及び
燐のポリ酸（ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ　ａｃｉｄ
）のアルキレンオキシド付加化合物： （ｄ）ポリフェノール類のアルキレンオキシド付加化合
物； （ｅ）ヒマシ油等の天然油から得られたポリオール類。

ポリヒドロキシアルカン類のアルキレンオキシド付加化
合物の例としては、とりわけエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１．３−ジしドロキシプロパン、１
°、３−ジヒドロキシブタン、１．４−ジヒドロキシブ
タン、１．４−５１．５−及び１．６−ジしドロキシヘ
キサン、１．２−２１．３−１１．４−１１．６−及び
１．８−ジヒドロキシオクタン、１．１０−ジヒドロキ
シデカン、グリセリン、１，２．４−トリヒドロキシブ
タン、１．２．６−トリｂドロキシヘキサン、１゜１．
１−トリメチロールエタン、１”、　１．’１−トリメ
チロールプロパン、ペンタエリトリトール、カプロラク
トン、ポリカプロラクトン、キシリトール、アラビトー
ル、ソルビトール、マンニトール等のアルキレンオキシ
ド付加化合物がある。

使用することができるポリオール類の他の群としては、
アルキレンオキシドが２〜４個の炭素原子を有する非還
元糖のアルキレンオキシド付加化合物がある。想到しう
る非還元糖及び糖誘導体のうちには、ショ糖、メチルグ
ルコシド、エチルグルコシド等のアルキルグルコシド、
エチレングリコールグルコシド、プロピレングリコール
グルコシド等のグリコールグルコシド、グリセリングル
コシド、１．２．６−ヘキサントリオールグルコシド等
なら米国特許第３，０７３．７８８号に記載されている
ようなアルキルグリコシド顛のアルキレンオキシド付加
化合物がある。

ポリオール類のさらに他の有用な群はポリフェノール類
、好ましくはアルキレンオキシドが２〜４個の炭素原子
を有するそれらのアルキレンオキシド付加化合物である
。想到しうるポリフェノール類のうちには、例えば、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＢ、フェノールとホル
ムアルデヒドとの縮合生成物、ノボラック樹脂類、１．
２．３−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン類がこ
の中で最も単純なものである種々のフェノール化合物と
アクロレインとの縮合生成物、１．１．２゜２−テトラ
キス（ヒドロキシフェニル）エタン想がこの中で最も単
純なものである種々の一フェノール化合物とグリオキサ
ール、グルタルアルデヒド及び他のジアルデヒド類との
縮合生成物等がある。

燐の酸及び燐のポリ酸のアルキレンオキシド付加化合物
はポリオール類の他の有用な群である。

エチレンオキシド、１．２−エポキシプロパン、エポキ
シブタン類、３−クロロ−１，２−エポキシプロパン等
が好ましいアルキレンオキシドである。燐酸、燐の酸、
トリポリ燐酸のようなポリ燐酸類、ポリメタ燐酸類など
がこれに関連して使用するために望ましい。

実際、ツェレウィチノフ試験によって測定された活性水
素を有するいかなる物質も基ポリオールとして利用しう
る０例えば、末端にアミンを有するポリエーテルポリオ
ール類が知られており、所望によって利用することがで
きる。

本発明で使用される最も好ましい基ポリオールとしては
、特定のポリウレタン用に必要とされる反応性によって
自ずと決められるように、エチレンオキシド又はプロピ
レンオキシドで末端反応されたポリ（オキシプロピレン
）グリコール類、トリオール類、それらより高官能価の
ポリオール類などがある。一般に、その様なポリオール
類の呼称官能価は約３〜４程度の範囲にある。これらの
ポリオール類としては、ポリ（オキシプロピレン−オキ
シエチレン）ポリオール類も含まれるが、オキシエチレ
ンの含有量は全体の８０％未満、好ましくは６０％未満
であるのが望ましい、使用に当たり、エチレンオキシド
はポリマー鎖にそっていかなるようにも組み入れること
ができる。換言すると、エチレンオキシドは末端ブロッ
クとして内部ブロック中に組み入れるか、又はポリオー
ル鎖にそって不規則に配置させることができる。

当業界でよく知られているように、本発明で最も好まし
いポリオール類は可変量の少ない不飽和結合を有してい
る。不飽和結合自体は、不飽和結合の量又は型が高架橋
ポリマー／ポリオール又はゲルを生じる程多く又は異質
の場合を除いて、本発明に従うポリマー／ポリオールの
製造に悪影響を与えない。

１皿％／ヱ二 概念的には、広範な種々のモノマーが本発明に従うポリ
マー／ポリオールの製造に利用することができる。多く
のエチレン系不飽和モノマーが従来特許に開示されてい
る。これらのモノマーはいずれも適しているはずである
。

使用されるモノマー又はモノマー類の選択はモノマーの
相対原価及び目的とする用途に必要なポリウレタン製品
の特性のような考慮すべき問題に依存する０発泡体に所
望の耐力特性を付与するために、望ましくは、ポリマー
／ポリオールを製造するのに使用されるモノマー又はモ
ノマー類は少くとも室温より１かに高いガラス転移点を
有するポリマーを得るように選択されるべきなのはもち
ろんである。モノマーの例としては、スチレン及びバラ
−メチルスチレンのようなその誘導体、アクリレート類
、メタクリル酸メチルのようなメタクリレート類、アク
リロニトリル及びメタクリレートリルのようなニトリル
誘導体等がある。塩化ビニリデンも使用することができ
る。

本発明のポリマー／ポリオール組成物を製造するなめに
使用される好ましいモノマー混合物としては、アクリル
ニトリルとスチレン又はアクリドニトリル、スチレン及
び塩化ビニリデンの混合物がある。

モノマー混合物中のスチレン又はその誘導体の量が約７
０重量％以上に増えると、満足のいく安定なポリマー／
ポリオールを製造するのがますます困難になる。さらに
典型的には、その様な高いスチレン濃度では安定性以外
の問題にも遭遇する。

これらの問題はスチレンモノマーの転化率の低減及びそ
れに付随するスチレンモノマーの十分な回収の必要性並
びにポリマー／ポリオールの粘度の上昇である。これら
の欠点があるにもかかわらず、７５重量％を越えるスチ
レンの量が望まれかつ１００重量％という高い濃度でさ
えも望まれる。

モノマーの含有量は予期する最終使用目的に必要な所望
の固形分を得るように特に選択される。

一般に、所望の粘度及び安定特性を得る程高い生成ポリ
マー即ち固形分を有するポリマー／ポリオールを製造す
るのが通常望ましい９本発明はポリマー／ポリオール組
成物の重量に基づいて２５又は３０重量％を越える固形
分を有するポリマー／ポリオールを製造するために非常
に望ましい。

発泡成形体用、特に、高レジリエンス配合には約４５重
量％以上の固形分が可能であり、これは本発明を利用す
ることにより得ることができる。

スラブ材用においては、できるだけ高い固形分を利用す
る傾向にあり、４５重量％〜約５０重量％もしくはそれ
以上の固形分がある用途に対し商業的に望ましい。

ポ塾マー　ポ富オールの　゛ 本発明のポリマー／ポリオールは基ポリオール及び安定
剤中で遊離基触媒の存在下に使用されるモノマー系を重
合することによって製造される。

先に述べたように、安定剤は得られるポリマー／ポリオ
ールに所望の安定性を付与するのに十分な量で基ポリオ
ールに添加すべきである。ポリオールの重量に基づいて
おおよそ約３０重量％までの量で安定剤を加えるのが一
般に適切である。約１重量％から約２０重量％の範囲が
ポリマー／ポリオールを得るために一般に適している。

所望により、安定剤混合物を使用することができるのは
もちろんである。

本発明のポリマー／ポリオールは先に確認されたプリエ
スト等の特許に記載された方法を利用して製造するのが
好ましい、その方法に従えば、低モノマ一対ポリオール
比が重合操作中の反応混合物全域で維持される。その様
な低い比はモノマーを迅速にポリマーに転化する反応条
件を用いることによって達成される。実際に、低モノマ
一対ポリオール比は遊離基重合触媒を使用し、温度及び
混合状態を制御することによる半回分及び連続操作の場
合、かつモノマーをポリオールにゆっくり加えることに
よる半回分操作の場合に維持される。

使用される混合条件は逆混合反応器（撹拌式フラスコ又
は撹拌式オートクレーブ）を用いて達成されるのもであ
る。この種の反応器は反応混合物を比較的均一に保持し
、それで局所的に高モノマ一対ポリオール比になるのを
防止する。しかしながら、モノマーを別けて異なる段階
で添加するように改良されるならば、管式反応器も使用
することができる。

プリエスト等の方法を利用すると、外の場合には製造す
ることができない現在しばしば望まれる必要な安定性を
有するポリマー／ポリオールが広範なモノマー組成、ポ
リマー含量及び基ポリオールで製造することができるの
で好ましい、しかしながら、プリエスト等の方法を必ず
利用しなければならないどうかは、操作パラメータがこ
の方法を用いることなく満足のいくポリマー／ポリオー
ルを製造することができるようなものであるかどうかに
依存している。

他の操作技術は前記従来技術に開示されており、本発明
のポリマー／ポリオールの製造に同様に使用することが
できる０例えば、シャーに付与された米国特許第４．１
１９．５８６号に記載された技術も所望により使用する
ことができる。

滞留時間を制御することが、ポリマーの架橋度（ＸＬＣ
）及び固有粘度の両方を調節するのに有効であることが
判った。これは、１９８５年２月１１日に出願された米
国特許出願番号第６９９゜９７０号に述べられているよ
うに、好都合である。

連続操作において、反応器の容積を反応器に対する全供
給原料の体積流量で割ることによって計算した時間と定
義される滞留時間が約１分〜約５時間、好ましくは約１
０分〜約２時間である場合に、安定なポリマーのポリオ
ール分散体が製造される。

反応器に重合開始前に部分的に原料を装填する　□こと
ができる半回分操作において、滞留時間と言う用語は、
モノマー又はモノマー混合物の著しい重合反応が生じて
いる時間について言う０反回分操作において、約３０分
〜約１０時間の滞留時間を推挙する。

本発明のポリマー／ポリオール組成物を製造するのに有
効な触媒は、過酸化物類、過炭酸塩類及びアゾ化合物類
のような遊離基系ビニル重合触媒である。ａのいかなる
適切な触媒も使用することができる。アゾビス（インブ
チロニトリル）のようなアゾ触媒は好ましい触媒である
。生成物の酸価を高くせず、望ましくない臭気を生成物
に与えず、かつ特にある種の過酸化物触媒に比べて特別
な取扱いを必要としないので、２，２°−アゾビス（イ
ソブチロニトリル）は特に好ましい触媒である。

触媒の濃度はかなり広い範囲で変えることができる。従
って、代表的には、触媒の濃度はポリマー／ポリオール
の特性を最適にするように調整される。ゆえに、その濃
度は一般に反応器に供給される全原料に基づいて約０．
１〜約３重量％の範囲である。触媒の好ましい量は約０
．２〜約１゜０重量％の範囲である。触媒濃度のある点
までの増大はモノマーの転化率を高くするが、それ以上
に触媒を増加しても転化率を実質的に高くすることには
ならない０代表的に達成することができるモノマーのポ
リマーへの転化率は装填されたモノマーの７５〜９８％
程度である。一方、触媒の濃度を増大すると生成物の安
定性をますます改良することになる０通常、触媒の濃度
は価格を包含する全てのファクターを考慮して選択した
最適値とする。

本発明に従うポリマー／ポリオール組成物を製造するの
に使用される温度自体は重要でなく、選択された触媒が
反応条件下に適度な分解速度になる温度であればいかな
る温度であってもよい、連続操作において、約１００〜
約１５０℃の反応温度が代表的に使用しうる。好ましい
温度範囲は約１００〜約１２５℃である。高い反応温度
では、重合体の固有粘度が減少する傾向にあることが判
ったＪ従って、代表的には約１０５〜約１２５℃の範囲
の低い温度が好ましい。

さらに、重合反応中にポリマー調節剤を添加することが
有益であることが判った。一般に、本明細書で用いる「
ポリマー調節剤」と言う用語は、ポリマー／ポリオール
を製造する際に使用した場合、ポリマーが低架橋率及び
制御された固有粘度を有するようなポリマー構造を生じ
させる低分子量液を意味する。実質的にいかなる低分子
量液も適しているはずである０種々の低分子量の炭素−
水素化合物が知られており、かつそれらを使用すること
ができる０個々の液の適合性はポリマー／ポリオール製
造に際しその液を単に使用することによって容易に判断
することができる。従って、いかに顕著な連鎖移動活性
を呈示するかどうかにかかわらず、低分子量液を使用す
ることができる。

連鎖移動剤とは通常考えられないが、ポリマー調節剤と
して有効な低分子量液としては、水、シクロヘキサン及
びベンゼンがある。連鎖移動剤とつう情感が得られる適
切なポリマー調節剤としては、ケトン類、アルコール類
、アルデヒド類、ハロゲン化化合物類、ベンゼン誘導体
等がある。

所望により、その様な連鎖移動剤のいずれもをポリマー
調節剤として利用することができる。

使用されるポリマー調節剤又はそれらの混合物は所望の
特性を有するポリマーを得る量で添加されるべきである
。適量は本明細書で論じるように変わるのはもちろんで
ある６反応器に供給される全原料に基づいて２０重量％
以上の量を十分に使用することができる。さらに代表的
には、有効なｌは約２〜約１０％である。

ポリマー／ポリオール組成物の粘度は特定の最終用途の
制限及び要求によって広範に変わりうる。

実際問題として、明白な理由で粘度をできるだけ低く押
さえるのが一般に望ましい、粘度があまり高くなり過ぎ
ると、特に取出し、混合等において、ポリマー／ポリオ
ールを取扱うのが困難になる。

一般に、生成ポリマー／ポリオールの粘度は２５℃で約
１０．０ＯＯｃｐｓ未溝であるのが望ましい。

生成ポリマー／ポリオールの粘度は特に目的とするポリ
ウレタンの用途によっても変わる。約２５〜４５重量％
程度の固形分のものをしばしば使用する（特に市販の配
合の通常のポリオールで希釈された）高レジリエンスの
発泡成形体用において、この様に希釈されたポリマー／
ポリオールの粘度は代表的には３５００〜５０００ｃｐ
ｓ　（２５℃）の範囲又はそれ以上である。３５〜６０
重量％又はそれ以上の固形分が望ましく、かつポリマー
／ポリオールが時にはそのままで使用されるスラブ材用
において、粘度は代表的に約３５００ｃｐｓ　（２５℃
）以上であり、しばしば８０００ｃｐｓ　（２５℃）程
までに及ぶ。

ポリマー含量１−ルの 機能的な観点から、適切なポリマー／ポリオールはポリ
マー分の過度の喪失又は製造及び取扱われる装置を損傷
もしくは汚すことなく（１）製造、（２）貯蔵、（３）
輸送及び（４）使用することができなければならない、
ポリマー／ポリオールがこれらの機能的基準に適う場合
、十分に安定であると一般に考えられる。

安定性の目安は実施例とともにさらに詳細に説明される
一過特性によって与えることができる。

−過特性はポリマー／ポリオール試料を７００−メツシ
ュスクリーンに自重によって通過させることによって判
定される。最も安定なポリマー／ポリオールはスクリー
ンを完全に（即ち、９９ｆＪＬ量％以上）通過する。

ポリウレタンの、゛ 本発明は、（ａ）本発明のポリマー／ポリオール組成物
と（ｂ）有機ポリイソシアネートとを（ｃ＞　　（ａ）
と（ｂ）との反応触媒の存在下に反応させて、ポリウレ
タン製品を製造することから成るポリウレタン製品を製
造する方法も提供する。

発泡体を製造する場合、反応を発泡剤及び発泡安定剤の
存在下に行なう０反応及び発泡伴業を適切な方法のいず
れにおいても、好ましくはワンショット法によって実施
することができる。

所望によって、ポリマー／ポリオールを通常のポリオー
ル等と混合して、個々の最終使用目的に必要な程度まで
ポリマー含量を減少することができる。生成ポリマー含
量が混合物の全重量の４％、さらにそれ以下の低さの混
合物が有用である。

本発明に従ってポリウレタン製品を製造するのに有用な
有機ポリイソシアネートは少なくと６２このイソシアネ
ート基を有する有機化合物である。

その様な化合物は当業界でよく知られている。＊切な有
機ポリイソシアネートとしては、炭化水素ジイソシアネ
ート（例えば、アルキレンジイソシアネート及びアリー
レンジイソシアネート）なら公知のトリイソシアネート
及びポリメチレンポリ（フェニレンイソシアネート）が
ある、３！！切なポリイソシアネートの例は２．４−ジ
イソシアナトトルエン、２．６−ジイソシアナトトルエ
ン、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート
）、１．２−ジイソシアナトエタン、１．３−ジイソシ
アナトプロパン、１．２−ジイソシアナト１０パン、１
．４−ジイソシアナトブタン、１．５−ジイソシアナト
ペンタン、１．６−ジイソシアナトヘキサン、ビス（３
−インシアナトプロピル）エーテル、ビス（３−イソシ
アナトプロピル）スルフィド、１，７−ジイソシアナト
へブタン、１゜５−ジイソシアナト−２，２−ジメチル
ペンタン、１．６−ジイソシアナト−３−メトキシヘキ
サン、１．８−ジイソシアナトオクタン、１．５−ジイ
ソシアナト−２，２，４−１リメチルペンタン、１．９
−ジイソシアナトノナン、１．４−ブチレングリコール
の１．１０−ジイソシアナトプロビルエーテル、１．１
１−ジイソシアナトウンデカン、１．１２−ジイソシア
ナトドデカン、ビス（イソシアナトヘキシル）スルフィ
ド、３．５−ジイソシアナト−〇−キシレン、４．６−
ジイソシアナト−ｍ−キシレン、２．６−ジイソシアナ
ト−ｐ−キシレン、２．４−ジイソシアナト−１−クロ
ロベンゼン、２．４−ジイソシアナト−１−二トロベン
ゼン、２．５−ジイソシアナト−１−二トロベンゼン、
４．４−ジフェニル−メチレンジイソシアネート、３．
３−ジフェニル−メチレンジイソシアネート、ポリメチ
レンポリ（フェニレンイソシアネート）及びそれらの混
合物である。好ましいポリイソシアネートは約８０％の
２゜４−トリレンジイソシアネート８０％と２．６−ト
リレンジイソシアネート２０％との混合物と約２０％の
高分子量イソシアネートとの混合物である。

ポリウレタン類を製造するのに有効ないかなる公知の触
媒も使用することができる０代表的な触媒としては、（
ａ）ビス（２，２−ジメチルアミノ）エチルエーテル、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモル
ホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタ
ノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ−、Ｎ−−テトラメチル−１
，３−ブタンジアミン、トリエタノールアミン、１，４
−ジアザビシクロ−［２，２，２］オクタン等の３級ア
ミン類；（ｂ）トリアルキルホスフィン、ジアルキルベ
ンジルホスフィン等の３級ホスフィン類；（Ｃ）アルカ
リ及びアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド及び
フェノキシトのような強塩基；（ｄ）塩化第二鉄、塩化
第二錫、塩化第一錫、三塩化アンチモン、硝酸ビスマス
、塩化ビスマス等の酸性金属塩類；（ｅ）アセチルアセ
トン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセ
トン、アセト酢酸エチル、サリシルアルデヒド、シクロ
ペンタノン−２−カルボキシレート、アセチルアセトン
イミン、ビス−アセチルアセトンアルキレンジイミン、
サリシルアルデヒドイミン、等とＢｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃ
ｄ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ
、Ｍｎ、Ｆｅ。

Ｃｏ、Ｎｉのような種々の金属又はＭｏｂ”、Ｕ０２＋
＋のようなイオンとから得ることができるもののような
種々の金属のキレート化合物；（ｆ　）Ｔｉ　（ＯＲ）
　　　Ｓｎ　（ＯＲ）　　　Ｓｎ４・　　　　　　４・ （ＯＲ）２、ＡＩ　（ＯＲ）３　（但し、Ｒはアルキル
又はアリール基である）等の種々の金属のアルコラード
類及びフェノラート類並びにアルコラード類のカルボン
酸、ベータージケトン及び２−（Ｎ、Ｎ−ジアルキルア
ミノ）アルカンとの反応生成物、例えば、上記又は同等
の方法によって得られたチタンのよく知られたキレート
化合物；（ｇ）例えば、酢酸ナトリウム、ラウリン酸カ
リ〜ウム、ヘキサン酸カルシウム、酢酸第一錫、オクタ
ン酸鉛、ナフテン酸マグネシウム及びコバルトのような
金属乾燥剤等を包含する有機酸のアルカリ金属、アルカ
リ土類金属、ＡＩ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｂｉ及び
Ｃｕのような種々の金属との塩：及び（ｈ）４価錫、３
価及び５価Ａｓ、ｓｂ及びＢｌの有機金属誘導体並びに
鉄及びコバルトの金属カルボニルがある。

特に述べる価値がある有りｌ錫化合物には、例えば、二
＃酸ジブチル錫、ニラウリン酸ジブチル錫、マレイン酸
ジブチル錫、二酢酸ジラウリル錫、二酢酸ジオクチル錫
、ジブチル錫−ビス（４−メチルアミノベンゾエート）
、ジブチル錫−ビス（６−メチルアミノカプロエート）
等のカルボン酸のジアルキル錫塩がある。同様に、トリ
アルキル錫ヒドロキシド、ジアルキル錫オキシド、ジア
ルキル錫ジアルコキシド又はジアルキル錫ジクロリドを
使用することができる。これらの化合物の例としては、
トリメチル錫ヒドロキシド、トリブチル錫ヒドロキシド
、トリオクチル錫ヒドロキシド、ジブチル錫オキシド、
ジオクチル錫オキシド、ジラウリル錫オキシド、ジブチ
ル錫−ビス（イソプロポキシド）、ジブチル錫−ビス（
２−ジメチルアミノベンチレート）、ジブチル鍋ジクロ
リド、ジオクチル錫ジクロリド等がある。

３級アミン想は活性水素／イソシアネート反応を促進す
る主触媒として又は上記金属触媒の１種以上と組み合わ
せて副触媒として使用することができる。金属触媒又は
それらの組み合わせもアミンを使用することなく促進剤
として使用することができる。触媒は、例えば、反応混
合物の重量の基づいて約０．００１〜約５％の少量で使
用される。

製造すべき製品がポリウレタン発泡体の場合、少量の発
泡剤を反応混合物中に使用する。適切な発泡剤は、例え
ば、ポリマー／ポリオール組成物の全重量に基づいて約
０．５〜約５重量％の水、反応熱によって気化される他
の適切な発泡剤又は水と他の発泡剤との混合物である。

ポリウレタン用発泡剤の例としては、トリクロロモノフ
ルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロモ
ノフルオロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン
、１．１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１．１．２
−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、ヘキ
サフルオロシクロブタン、オクタフルオロシクロブタン
等のハロゲン化炭化水素がある。ａの種類の発泡剤とし
ては、Ｎ、Ｎ″−ジメチルーＮＮ−−ジニトロソテレフ
タルアミド、蟻酸アミンのような加熱するとガスを遊離
する熱的に不安定な化合物がある。可視性の発泡体を製
造するための一般に好ましい発泡方法は水又は水とトリ
クロロモノフルオロメタンのようなフルオロカーボン発
泡剤との組み合わせを用いる方法である。使用される発
泡剤の量は発泡製品における所望の密度のようなファク
ターによって変化する。

発泡剤の少くとも１種が水であり、その水を３．０ボン
ド／立方フイート（約４８ｋｇ／ｍ３）未満の密度を有
する発泡体を得る量で用いる場合、ポリマー／ポリオー
ル組成物を用いて製造された発泡体の焼けがないという
特性が最も明らかになる。一般に、ポリマー／ポリオー
ル組成物の全重量に基づいて約２．０重量％の量で水を
使用すると、３．０ボンド／立方フイート（約４８ｋｇ
／ｍ　３　＞未満の密度を有する発泡体を得る。

支障がなければ、少量、例えば、全反応混合物の基づい
て約０．００１〜５．０重量％の発泡安定剤を使用する
ことも本発明の範囲に入る。適切な発泡安定剤又は表面
活性剤は公知であり、個々のポリウレタンの用途に依存
して変えることができる。スラブ材用に適した安定剤は
米国特許第２．８３４，７４８号及び第２，９１７，４
８０号に記載されたブロックコポリマーのような［加水
分解性」ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロッ
クコポリマーである。他の種類の有用な発泡安定剤は米
国特許第３．５０５．３７７号及び３，６８６，２５４
号並びに英国特許明細書第１．２２０．４７１号に記載
されたブロックコポリマーのような「非加水分解性」ポ
リシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマ
ーである。後者のコポリマーは、ポリシロキサン成分が
炭素−酸素一ケイ素結合ではなく直接炭素−ケイ素結合
によって結合されているという点で上記ポリシロキサン
−ポリオキシアルキレンブロックコポリマーと異なる。

さらにため種類の有用な発泡安定剤は米国特許第３，９
０５．９２４号に記載されたシアノアルキル−ポリシロ
キサンから成る。

このようにして製造されたポリウレタンは、いかなる通
常のポリウレタンもが使用され又は使用することが可能
な発泡体及びエラストマーの用途において利用すること
ができる０本発明のポリマー／ポリオール組成物は、肘
掛け、マツトレス、自動車シート等で用いるために高レ
ジリエンスの発泡体を製造するのに、並びにカーペット
下敷等として使用するために発泡スラブ材の分野におい
て有用性がある。

本発明の厳密な範囲は前記特許請求の範囲に記載しであ
るが、下記の実施例は本発明の幾つかの態様を示すもの
であり、さらに具体的には、本発明を評価する方法を具
体的に示すもの、である、しかしながら、これらの実施
例は単に説明のためになされるものであって、前記特許
請求の範囲に記載されたような事項を除いて本発明を限
定するものと解釈されない０部及びパーセントは全て別
に特定しないかぎり重量に基づいている。

友１ 実施例において使用される次の名称、記号、用語、及び
略語はそれぞれ以下のような意味を有する。

ポリオールＡ−プロピレンオキシド及びエチレンオキシ
ドを水酸化カリウム触媒の存在下にグリセリンと連続的
に反応させ、精製して触媒を除去することによって製造
されたポリオール、このポリオールは末端成分として約
１６．５重量％のエチレンオキシドを含みかつ約２８の
しドロキシル価を有する。

虱１主二基Ｂ−プロピレンオキシド及びエチレンオキシ
ドを水酸化カリウム触媒の存在下にソルビトールと反応
させ、精製して触媒を除去することによって製造された
ポリオール、このポリオールは内部ブロックとして約１
０重量％のエチレンオキシドを含みかつ約２８のヒドロ
キシル価を有する。

ニＬ土二／Ｌ＝Ｃ−プロピレンオキシド及びエチレンオ
キシドを水酸化カリウム触媒の存在下にソルビトールと
反応させ、精製して触媒を除去することによって製造さ
れたポリオール、このポリオールは末端成分として約１
０重量％のエチレンオキシドを含みかつ約２８のヒドロ
キシル価を有する。

二１土二ＡＤ−プロピレンオキシド及びエチレンオキシ
ドを水酸化カリウム触媒の存在下にグリセリンと反応さ
せ、精製して触媒を除去することによって製造されたポ
リオール、このポリオールは内部ブロックとして約１０
重量％のエチレンオキシドを含みかつ約５２のヒドロキ
シル価を有する。

虱工主ニアに、＝Ｅ−プロピレンオキシド及びエチレン
オキシドを水酸化カリウム触媒の存在下にペンタエリト
リトールと反応させ、精製して触媒を除去することによ
って製造されたポリオール、このポリオールは末端成分
として約１５重量％のエチレンオキシドを含みかつ約２
８のしドロキシル価を有する。

Ｕ主ニアＬ＝Ｆ−約半分の水酸基にプロピレンオキシド
を反応させ、元来の水酸基数を減少させたことを除いて
ポリオールＥと同じポリオール。

ポリオールＧ−プロピレンオキシド及びエチレンオキシ
ドを水酸化カリウム触媒の存在下にグリセリンと連続的
に反応させ、精製して触媒を除去することによって製造
されたポリオール、このポリオールは末端成分として約
１５重量％のエチレンオキシドを含みかつ約３５のヒド
ロキシル価を有する。

Ｕ二ＪｋＨ−プロピレンオキシド及びエチレンオキシド
を水酸化カリウム触媒の存在下にソルビトールと反応さ
せ、精製して触媒を除去することによって製造されたポ
リオール、このポリオールは末端成分として約６重量％
のエチレンオキシドを含みかつ約３０のヒドロキシル価
を有する。

ｕｌ−プロピレンオキシド及びエチレ ンオキシドを水酸化カリウム触媒の存在下にソルビトー
ルと反応させ、精製して触媒を除去することによって製
造されたポリオール、このポリオールは末端成分として
約３重量％のエチレンオキシドを含みかつ約３２のヒド
ロキシル価を有する。

匹見土二亜Ｊ−プロピレンオキシド及びエチレンオキシ
ドを水酸化カリウム触媒の存在下にソルビトールと反応
させ、精製して触媒を除去することによって製造された
ポリオール、このポリオールは末端成分として約１．５
重量％のエチレンオキシドを含みかつ約３１のしドロキ
シル価を有する。

虱ユ主二止に一プロピレンオキシド及びエチレンオキシ
ドを水酸化カリウム触媒の存在下にグリセリンと反応さ
せ、精製して触媒を除去することによって製造されたポ
リオール、このポリオールは末端成分として約１６．５
重量％のエチレンオキシドを含みかつ約３５のしドロキ
シル価を有する。

触」（）、−ユニオンカーバイド社からｒｌｌｌＡＸ　
Ｃａｔａｌｒｓｔ　Ａ−１０７１として販売されている
ポリウレタン発泡体用アミン触媒。

１凰旦−３３重量％の１．４−ジアザビシクロ［２，２
，２］オクタンと６７重量％のりプロピレングリコール
との混合物。

肱里ニーユニオンカーバイド社からｒＮＩＡＸ　Ｃａｔ
ａ１７ｓｔ　Ｃ−２２９Ｊとして販売されているポリウ
レタン発泡体用アミン触媒。

肱１旦−エム・アンド・ティー・ケミカル社（８５！Ｔ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、　）からｒＭ＆Ｔ　　１２
０Ｊとして販売されているポリウレタン用錫触媒。

隨豆五−ユニオンカーバイド社からｒＮＩＡＸ　Ｃａｔ
ａ１７ｓｔ　Ａ−１ｊとして販売されているポリウレタ
ン発泡体用アミン触媒。

ＢＬＩＪ−−ユニオンカーバイド社からｒＮＩＡＸ　Ｃ
ａｔａ１７ｓｔ　Ａ−３３１として販売されているポリ
ウレタン発泡体用アミン触媒。

’　　　Ａ　−ｒｓｉｌｌｃｏｎｅ　５ｕｒｆａｃｔａ
ｎｔ　Ｙ−１０３６６１としてユニオンカーバイド社か
ら高レジリエンス発泡用に販売されているシリコーン表
面活性剤。

ＡＩＢＮ−アゾビス（イソブチロニトリル）。

イソシアネートＡ−ダウ・ケミカル社からＩｔｓｓｔａ
ｔｅ　１４３Ｊ　として販売されている１４３の当量（
ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　ｗｅｉｇｈｔ）を有する４、４
°−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ　Ｉ　）
の変性液。

ＴＤＩ−８０重量％の２．４−ジイソシアナトトルエン
と２０重量％の２．６−ジイソシアナトトルエンとの混
合物。

■−ポンド／立方フィート表示（ＡＳＴＭＤ−３５７４
、試験による）。

レジリエンス−パーセント表示（ＡＳＴＭ　　Ｄ−３５
７４、試験Ｅによる）。

芝五羞−ＣＦＭ表示（ＡＳＴＭ　　Ｄ−３５７４、試＠
Ｇによる）。

ＩＦＤ　　２５％−２５％押込撓み荷重（Ｔｎｄｅｎｔ
ａｔｉｏｎＦｏｒｃｅＤｅｌｅｃｔｉｏｎ）（ＡＳＴＭ
　　　Ｄ−３５７４、試験Ｂ１及び試験Ｂ２による）。

ＩＦＤ、６５％−６５％押込撓み荷ＩＥ（ＡＳＴＭ　　
Ｄ　　３５７４、試験Ｂ１及び試験Ｂ２による）。

ＩＦＤ　　６５　２５−６５％押込撓み荷重を２５％押
込撓み荷重で割った値、（ＡＳＴＭ　　Ｄ−３５７４、
試験Ｂ１及び試験Ｂ２による）。

ＣＦＤ　　５０％−５０％圧縮撓み荷重（Ｃｏｐｒｅｓ
ｓｉｏｎ　Ｆｏｒｃｅ　Ｄｅｆｅｃｔｉｏｎ）　　（Ａ
ＳＴＭ　　Ｄ−３５７４、試験Ｃによる）。

弘汰ユ３．ニーｐｓｉ表示（Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　　Ｄ　−
３５７４、試＠Ｅよる）。

土Ｕ−パーセント表示（ＡＳＴＭ　　Ｄ−３５７４、試
Ｉ＠Ｅによる）。

肚亘立豊１−ボンド／インチで表示した引裂き抵抗（Ａ
ＳＴＭ　　Ｄ−３５７４、試験Ｆによる）。

Ｃｏｍ　　、　　Ｓｅｔ　７５％−７５％圧縮永久歪荷
重（ＣｏｎＤｒｅｓｓｉｏｎＳｅｔ）＜ＡＳＴＭ　　Ｄ
−３５７４、試験りによる）。

ＨＡ　　Ｌｏａｄ　　Ｌｏｓｓ　　５０％−５０％湿潤
老化負荷損失（Ｈｕｍｉｄ　Ａａｅ　Ｌｏａｄ　Ｌｏｓ
ｓ）　（Ａ　Ｓ　ＴＭ　　Ｄ−３５７４、試験りによる
）。

ＨＡ　　Ｃａｍ　　、　　Ｓｅｔ　　５０％−５０％湿
潤老化圧縮永久歪荷重（Ｈｕｌｄ　Ａａｅ　Ｃｏｎｐｒ
ｅｓｓｉｏｎＳｅｔ）（ＡＳＴＭ　　Ｄ−３５７４、試
＠Ｄによる）。

裟里−粘度をブルックフィールド粘度計（ｃｐＳ）又は
キャノンフェンスケ粘度計（Ｃ３ｔ）のいずれかによっ
て測定した。

′”　　　ＣＰ’・性） 濾過性は１重量部（例えば、２００ｇ）のポリマー／ポ
リオール試料を２重量部（例えば、４００ｇ）の無水イ
ソプロパツールで希釈していかなる粘度によって課せら
れる制約をも除いた後、上記ポリマー／ポリオールとイ
ソプロパツールとの溶液全てが１５０メツシユ又は７０
０メ・ソシュのスクリーンを自重によって通過するよう
に、−電断面積（例えば、直径１〜１／８インチ）のス
クリーンに対して一定量の上記希釈液を用いることによ
って決定される。上記１５０メツシユスクリーンは平均
メツシュ開０１０５ミクロンの正方形の網目を有し、こ
れは「標準タイラー」１５０メツシユスクリーンである
。上記７００メツシユスクリーンはダッチ綾織り（Ｄｕ
ｔＣｈ　ｔｒｉｌｌ　Ｗ１３ａＶｅ）で出来ている。使
用した実際のスクリーンは３０ミクロンの呼称開口を有
していた。スクリーンを通過する試料の量をパーセント
表示で記録する。

１００％の値は９９１ＪＬ量％以上の希釈液がスクリー
ンを通過したことを示す。

Ａ、　　　　　　　剤の　　告 実施例１〜１６及び比較実施例Ａ〜Ｄを次の一般的な手
順に従って行なった。ポリオール及び特定濃度のＫＯＨ
（５０％水溶液として加えた）をステンレススチール製
の撹拌式反応器に装填し、反応器を窒素でパージした。

得られた混合物を８０℃で加熱した後、固形無水マレイ
ン酸を加えた。

これらの内容物を所望の温度まで加熱し、エチレンオキ
シド又はプロピレンオキシドのいずれかをポンプ供給に
よって加えた。所定の反応時間の後、過剰の酸化物を減
圧ストリッピングによって除去しな、結果を表■に要約
して示す０表示した酸価は、生成物をストリッピングし
た後の最終的な酸価（試料１ｇ当たりのＫＯＨのｍｇ数
）である。

表１の実施例は生成物の粘度及び残存不飽和結合の量に
及ぼす操作条件の影響を示している。酸価が高くかつ粘
度が２０００程度である場合、１１０℃であれば高いレ
ベルで不飽和結合が残存していることに注意すべきであ
る。触媒の濃度、ＥＯの含有量及び反応時間も生成物に
影響を与える。

Ｂ、　　　　　のカップ１ング イソシアネートＡを実施例７で製造した安定剤と反応さ
せるために実施例１７〜２５において、次の一般的な手
順を使用した。実施例７で得た試料を西口丸底フラスコ
に入れ、８０℃に加熱しな。

指示され多量のインシアネートＡをゆっくり（約１〜２
分の添加時間で）加えた。添加を完了した後、混合物を
８０℃で１時間保持した。得られた生成物を赤外線分析
に掛けたどろ、イソシアネート基は全く残ってないこと
が示された。これらの実験の結果を表ＩＩに要約して示
す。

実施例２６において、実施例８で得な安定剤の一部（４
０００ｇ＞を四〇九底フスコに入れ、８０℃に加熱した
。インシアネートＡ（２８ｇ）を添加し、混合物を８０
℃で１時間保持した。得られた生成物は５５７５ｃｐｓ
の粘度を有していた。

Ｃ１ボ１マー　ポリオール 実施例２７〜３４及び比較実施例Ｅ〜Ｈのポリマー／ポ
リオールを一段式５５０ｍ１逆撹拌連続反応器を用いて
１２分の滞留時間で製造した９反応器を始動、反応（１
ｉｎｅｏｕｔ）及び生成物の回収の各段階の間１２０℃
及び４５ρｓｉの圧力に保持した。実施例２７〜３４及
び比較実施例Ｅ〜Ｈのそれぞれの供給原料を表ＩＩＩに
挙げる。得られたポリマー／ポリオールの特性も示す。

実施例２７は実施例２８と比べて高い粘度の安定剤先駆
体でポリマー／ポリオールの安定性が改良されたことを
示している。実施例３３は、不飽和結合の残存率が８７
％であるイソシアネートＡをカップリングした先駆体の
使用を説明するものであり、生成物の一過性は７００メ
ツシユスクリーンを１００％通過するものであり、かつ
粘度は３８２５ｃｐｓの低い価であった。

Ｄ、　　　　：　　の、一 実施例３５〜３９並びに比較実施例Ｉ及びＪは表ＩＶの
配合で実施例のポリマー／ポリオールから製造された発
泡成形体を示す、圧潰及びベント破壊（ｖｅｎｔ　ｃｏ
ｌｌａｐｓｅ）カデータも表ＩＶに示す。

実施例４０〜４６は表Ｖの配合で実施例のポリマー／ポ
リオールから製造された発泡成形体を示す、これらの発
泡体の物性も表Ｖに要約して示す。

上記発泡体は全て１００の指数のＴＤＩを用いて製造し
た。

−ＪＬ−Ｌ− １７０，２０ １８０，３６ １９０，４０ ２００，５０ ２１０，６０ ２２０，７２ ２３０，８０ ２４１，００ ２５１，４３ 実施例番号　　　　　　　２７　　　２８　　　２９　
　　３０供給量（重量％） 基本ポリオールの型　　　　＾　　　　ＡＡ　　　　　
＾安定剤の型　　　　　　　１０　　　１６　　　１２
　　　１３（実施例番号から） 基本ポリオール％　　　６２．９　　６２．９　　６２
．９　　６２．９安定剤％　　　　　　　　４．０　　
４．０　　４．０　　４．０イソプロパツ一ル％　　　
３．０　　３．０　　３．０　　３．０ＡＩＢＮ％　　
　　　　　０．６　　０．６　　０．６　　０．６スチ
レン％　　　　　　　２０．６　　２０，６　　２０，
６　　２０．６アクリロニトリル％　　　８．８　　８
．８　　８．８　　８．８特性 粘度（ｃｐｓ）　　　　　　　　４５００　　３８４０
　　４５２５　　３７５０濾過（通過％） １５０メッシ、　　　　　　　１００　　１００　　１
００　　１００７００メソシユ　　　　　　１６ｏ　　
　　７３　　　９６　　　９３■ ＾　　　　　Ａ　　　　　　Ａ　　　　　　ＡＡ　　　
　　　Ａ　　　　　　＾　　　　　＾１４　　　　１５
　　　２６　　　２５　　　　　Ａ　　　　　ＲＣＤ６
２．９　　６２，９　　６２，９　　６５，６　　６０
，９　　６０，９　　６２．９　　６２．９４．０　　
　４．０　　　４．０　　　１．３　　　６．０　　　
６．０　　　４．０　　　４．０３．０　　　３．０　
　　３．０　　　３．０　　　３．０　　　３．０　　
　３．０　　　３．００．６　　　０．６　　　０．６
　　　０．６　　　０．６　　　０．６　　　０．６　
　　０，６２０．６　　２０，６　　２０，６　　２０
，６　　２０，６　　２０．６　　２０．６　　２０．
６８．８　　　８．８　　　８．８　　　８．８　　　
８．８　　　８．８　　　　Ｂ、８　　　８．８４２０
０　　４５００　　３Ｂ２５　　３９００　　４８３７
　　４９２３　　４２５０　　３８８０４６　　　１０
０　　　１００　　　７７　　　１００　　　７９　　
　３０　　　１４．７−１−ヱー 実施例番号　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３５３６ボリマー　ポリオール （実梅例からのポリマー　ポリオール）　　　　　　　
　２７　　　　２９フオームの処方（ポリオール１００
部当りの部数）ポリオールＡ　　　　　　　　　　　　
　　　　　６０　　　　（ｉＱ下ツリマーポリオール　
　　　　　　　　　　　４０　　　４０水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
．５　　　　　４．５ジエタノールアミン　　　　　　
　　　　　　　　１．５　　　１．５触媒Ａ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．３　　　０．３触
媒Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，２
３０，２３触媒ＣＧ、２５　　　０．２５ 触媒Ｄ０．０！　　　　０．０１ 表面活性剤Ａ１．７　　　１．７ フオームのデータ 加工処理 粉砕＃１に対するカ　　　　　　　　　　　　　２７１
１　　　２９７扮砕＃２に対するカ　　　　　　　　　
　　　　　９０　　　１０１粉砕＃３に対する力　　　
　　　　　　　　　　　５３６゜ヘント崩壊（インチ）
　　　　　　　　　　　　　　　５．８　　　４．２３
７　　　　　３８　　　　　３９　　　　　１　　　　
　　Ｊ３０　　　　３１　　　　３２　　　　　ｃ　　
　　　　Ｈ４，５４，５４，５４，５４，５ １，５１，５１，５１，５１，５ ０，３０、３　　　０．３　　　０．３　　　０．３０
．２３　　　０．２３　　　０．２３　　　０．２３　
　　０．２３０．２５　　　０．２５　　　０．２５　
　　　Ｇ、２５　　　０．２５０．０１　　　０．０１
　　　０．０１　　　０．０１　　　０．０１！、７　
　　　１．７　　　　１．７　　　　１．７　　　　１
．７１３２　　　　１１１　　　　１１９　　　　１０
６　　　　　Ｂ１２．２　　　２．７　　　６．１　　
　７．２　　　８．３−大−ｙ− 実施例番号　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
０４１ポリマー　ポリオール （実施例からのポリマー　ポリオール）　　　　　　　
　２７　　　　２９フオームの処方（ポリオール１００
部当りの部数）ポリオールＡ　　　　　　　　　　　　
　　　　　６０　　　６０ポリマー　ポリオール　　　
　　　　　　　　　４０４０水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　４．５　　　　４．
５ジエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　
１．５　　　１．５触媒Ａ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　Ｏ，３０，３触媒Ｂ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　Ｏ，２３０，２３触媒ｃ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，２５
０，２５触媒Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　Ｏ，０１０，０１表面活性剤Ａ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２．５　　　２．５フオームのデ
ータ 特性 、密度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１，８３　　　１．７９レジリエンシイ　　　　　
　　　　　　　　　　　　６３６５気孔率　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　４．７８　　　５．５８
１ＦＤ、２５％　　　　　　　　　　　　　　　　　２
６．３　　　２６．５６５％　　　　　　　　　　　　
　　　　　７３　　　　７５．３６５／２５　　　　　
　　　　　　　　　２．７８　　　　２．８４ＣＦｎ、
５０％　　　　　　　　　　　　　　　　０．４　　　
　０．４引張　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２６．１　　　　２４．６伸び　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１２０．３　　　　ｌ１ｌ（，８
流れ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．
６１　　　　１．５６圧縮、セント　７５％　　　　　
　　　　　　　１７．３　　　　１？、５ＨＡ負荷損失
　　　　　　　　　　　　　　　−５−７，５ＨＡ圧縮
セツト　　　　　　　　　　　　　　　５２．７　　　
５０．３３０　　　　　３１　　　　　３２　　　　　
　Ｇ　　　　　　Ｈ４，５４，５４，５４，５４，５ １，５１，５１，５１，５１，５ ０，３０，３０，３０，３０，３ ０，２３０，２３０，２３０，２３０，２３０，２５０
，２５０，２５０，２５０，２５０，０１０，０１０，
０１０，０１０，０１２，５２，５２，５２，５２，５ １，８１，７９１，８１，８１，７９ ６，７８５，７８３，１８４，７８１，７８′２５．８
　　　２５．８　　　　２７　　　　２６．３　　　２
６．５７４．５　　　７６．３　　　　７８．３　　　
７３．８　　　　７４２．８９　　　２．９６　　　　
２．９　　　２．８１　　　２．７９０．３８　　　　
　　　　　　０，４３　　　０．３８　　　０．３８２
２．９　　　２２．３　　　　２３．８　　　２０．９
　　　２０．３１０８．７　　　１０７．３　　　１１
１．６　　　１ＯＲ，８１０５，８１，４５１，４６１
，５９１，５８１，４９１６，３１６，４１？　　　　
　　１２．９　　　１３．６−７．９　　　　　　　　
　　２．３　　　　２．６　　−１３．２４９．７　　
　５３．２　　　５４．３　　　５０．６　　　５２．
５ポリマー／ポリオール 実施例１１）　　　　　　　　　　　５０　　　　　５
１　　　　　５２　　　　　５３ベース・ポリオールの
櫂煽ポリオールＫ　ポリオールに　ポリオールＫ　ポリ
オールに安定剤のｌ−２１６４７９ ″Ｗ３℃）　　　　　　４２６２　　　　　Ｍ２Ｓ　　
　　　４’ｍ　　　　　６７１８Ｓｔ １エクロフＪレ−）／　　　　　　　＠／３２　　　　
　１０Ｑ１０　　　　　１００１０　　　　　１０Ｇ１
０マレニートイ１騨痣を 實定荊／ポリオール比　　　　ＩＢ／８２　　　　１８
／ＰＱ＆％　　　　　６／９４信蛤量Δ重置とし ヘース　　ポリオ−ＪＬ、　　　　　　４７．０　　　
　４７．２　　　　　ＳＬ９　　　　５１．１支定剤　
　　　　　　　　　　１０．３　　　　１０、３　　　
　　４．６　　　　　３．５ＦＬＤＯＬ’ｉｌｌ！ＩＩ
　　ＥＰＯ２，０２，０２，０２−ＯＡ＋関触媒　　　
　　　　　　　　０．５　　　　　０．５　　　　　０
．５　　　　　０．５了クリロ二トリル　　　　　　　
５．３　　　　　５．２　　　　　５．２　　　　　５
．２スチレン　　　　　　　　　　２６．２　　　　２
６．１　　　　　２Ｂ、１　　　　　２６．１塩化ビニ
リデン　　　　　　　　８．７　　　　　　Ｂ、７　　
　　　　Ｌ７　　　　　８．６特性 粘度（２５’Ｃ）ｃｐｓ　　　　　　　　７８６０　　
　　７９００　　　　４６４９　　　　４４１９濾過Ｑ
遇知 １５０／　ｙ　シｓ　　　　　　　　　　　　　１００
　　　　　　　１００　　　　　　　１００　　　　　
　　１００割メフシェ　　　　　　　　　　９８　　　
　　　４６　　　　　１００　　　　　１０Ｇ１Ｊ− ５４５５５６５７Ｋ　　　　　　＋、　　　　　　ＩＩ
　　　　　　１１ポリオールＫ　ポリオールＫ　ポリオ
ールＫ　ポリオールＫ　ポリオールＫ　ポリオールに　
ポリオールＫ　ポリオールＫａ　　　　　　ｔｓ−ｔ　
　　　　ｔｓ−ｔ　　　　　ｔｓ　　　　　　　ｃ　　
　　　　　ｎ　　　　　　ｃ　　　　　　ｎ６Ｂ８８　
　　　２５０４　　　　２５０４　　　　２０１９　　
　　４０６３　　　　　ａ　　　　　ａ　　　　　２６
４０１０Ｇ１０　　　　−−　　　　−−　　　　１０
０１０　　　　１０［１１０１０Ｇ１０　　　　１（Ｘ
Ｉｌｏ　　　　　１ω１０ＩＬ／９２　　　　１４／Ｒ
ｅ　　　　　ＩＱ／９０　　　　　Ｍ　　　　　１４７
８６　　　　２４／７６　　　　１４／１１　　　　２
４１情５２．９　　　　　ａ、６　　　　５１．７　　
　　４６．０　　　　４９．４　　　　４１．７　　　
　４９．５　　　　４３．９４．６　　　　　８．１　
　　　　５．８　　　　１１．５　　　　　　Ｂ、１　
　　　１３．Ｒ８，１１３，８２，０２，０２，０２，
０２，０２，０２，０２，Ｏｏ、ｓ　　　　　ｏ、ｓ　
　　　　ｏ、ｓ　　　　　ｏ、ｓ　　　　　　ｏ、ｓ　
　　　　　ｏ、ｓ　　　　　　ｏ、ｓ　　　　　ｏ、ｓ
５．２　　　　　５．２　　　　５．２　　　　　６．
０　　　　　６．０　　　　　６．０　　　　　５．２
　　　　５．２纂、１　　　　３５．０　　　　２Ｂ、
１　　　　２５．６　　　　２５．６　　　　２５．６
　　　　２Ｂ、１　　　　２６．０＋１．７　　　　　
８．６　　　　８．７　　　　　８．４　　　　　８．
４　　　　　８．４　　　　　８．６　　　　８．６＆
印　　　　瀾！τ　　　　　部間　　　　ｌ３艶　　　
　田に　　　　ｌ９濁　　　　圃１ｏｌｌ　　　　　　
１００　　　　　１００　　　　　１（Ｘｉ　　　　　
　１（Ｘ）　　　　　　ｌ■　　　　　１００　　　　
　１００１００　　　　　１００　　　　　７５　　　
　　１００　　　　　１００　　　　　１１ＸＩ　　　
　　　９５　　　　　　（Ｆ寒Ｊｌユ１゜ 実施例１６−１の安定剤（５１０７ｇ＞を８０℃で１時
間インシアネートＡ　（２０，４ｇ　）と反応させて、
最終粘度４７７６ｃＳｔの安定剤を得た。

１１亘工五 実施例１６−１の安定剤（５Ｌ１３ｇ）を８０℃で２時
間インシアネートＡ（３３，７ｇ）と反応させて、最終
粘度６８８８ｃＳｔの安定剤を得た。

衷ｍ先旦 ポリオールＣ（１０００ｇ）を８０℃で２０時間インシ
アネートＡ（１４ｇ）と反応させて、最終粘度５５７５
ｃＳｔの安定剤を得た。マレエート／フマレート型不飽
和結合をこのポリオールには付与しなかった。

５０〜５７　　び　　　　　　　Ｋ〜Ｎこれらに実施例
のポリマー／ポリオールを滞留時間２０分の第一の逆混
合反応器と滞留時間２０〜２３分の第二のプラグ流れ反
応器とからなる連続２段反応器を用いて製造した。この
反応器を始動、反応及び生成物の回収期間の間約１１５
℃及び４５ｐｓ　ｌの圧力に保持した。未反応モノマー
を回収した生成物から回分式にストリッピングによって
除去した。実施例５０〜５７のそれぞれの供給原料を表
ＶＩに示す。

実施例５０は、同様な粘度を有するが最初の官能価が３
及び不飽和結合の残存率が４８％である安定剤先駆体を
使用した比較実施例Ｍと比較してポリマー／ポリオール
の粘度が低くなり、同様にポリマーの安定性（７００メ
ツシユ濾過性）が改良されたことを示す。

実施例５１は、僅かに高い粘度を有するが出発ポリオー
ル又は不飽和結合付与後の付加化合物のいずれにもエチ
レンオキシドの末端成分を含んでいない安定剤先駆体を
使用した比較実施例Ｎと比較してポリマー／ポリオール
の粘度が低くなり、同様にポリマーの安定性が改良され
たことを示す。

実施例５２は、本発明に記載されたフマレート型対マレ
エート型不飽和結合比が高い安定剤先駆体を使用した場
合、ポリマー／ポリオールの粘度及びポリマーの安定性
を実施例５０に比べてさらに改良できることを示す。

実施例５３及び５４は、本発明に記載された、インシア
ネートＡをカップリングする（実施例５４）か、反応時
間を延ばす（実施例５３）かのいずれかによって得られ
る高い粘度の安定剤先駆体を少量使用した場合、ポリマ
ー／ポリオールの粘度がポリマーの安定性を消失するこ
とな〈実施例５０及び５６に比べてさらに改良できるこ
とを示す。

５８　びに　　　　　ＯびＰ 実施例５８並びに比較実施例Ｏ及びＰは表ＶＩ■におけ
る配合で実施例のポリマ／ポリオールから製造された発
泡成形体を示す。

実施例５８は、最初の官能価が３及び不飽和結合の残存
率が４８％である安定剤をポリマー／ポリオールを製造
するために使用した比較実施例０と比較して発泡体の安
定性（ベント破壊の減少）が改良されたことを示す。

実施例５８は、出発ポリオール又は不飽和結合付与後の
付加化合物のいずれにもエチレンオキシドの末端成分を
含んでいない安定剤をポリマー／ポリオールを製造する
ために使用した比較実施例Ｐと比較して発泡体の安定性
が改良されたことも示す。

」Ｌｊ− フオームの実施例番号　　　　　５８０Ｐ左記実施例か
らの ポリマー／ポリオール　　　　５７　　　　　　Ｋ　　
　　　＋。

フオーム処方（ポリオール１００部当りの自湛リポ’Ｊ
　、ｔ−ルＫ　　　　　　　　６８．８０　　　６Ｂ、
７０　　６８．９０ポリマー／ポリオール　　　　３１
．２０　　　３１．３０　　３１．１０水　　　　　　
　　　　　　　　４．１５　　　　４．１５　　　４．
１５ジ：Ｌり／−）Ｌｉ７ミン１．５０　　　　１．５
０　　　１．５０触媒Ｅ　　　　　　　　　　　　　Ｏ
，１３０，１３０，１３触媒Ｆ　　　　　　　　　　　
　　　Ｏ，４００，４Ｑ　　　　Ｏ，４０触媒Ｄ　　　
　　　　　　　　　　０．００？　　　　　０．００？
　　　０．００７表面活性剤Ａ　　　　　　　　　　１
．４０　　　　１．４０　　　１．４０ＴＤＩ　（１０
５インデツクス’）　　　　　　５３．５７　　　　５
３．５７　　　５３．５７カ邸理 ベント崩壊（インｆ＞　　　　　０．８０　　　　１，
２０　　　１．８５５９　　び６０　　　に　　　　　
　　　　　　　Ｒ実施例５９及び６０ならびに比較実施
例Ｑ及びＲの改良された分散安定性は表ＶＩＩＩに呈示
されたデータによって示される。比較実施例Ｑ及びＲに
おいて、安定剤の濃度を８％から５％に下げた場合、生
成物の安定性が低下（たったの６３％の生成物しか７０
０メツシユー過試験に通らなかった°）し、かつ生成物
の粘度が１２．７４０ｃＳｔから１４．２５３ｃＳｔに
増大したことに注意すべきである。これらの変化は、５
％の比較実施例Ｃの安定剤がこの生成物を安定にするの
に適さないことを示す、さらにはっきりと対比すると、
実施例５９及び６０において、本発明の安定剤の濃度を
８％から５％に下げた場合、生成物の分散安定性は低下
せず（なお１００％が７００メツシユー過試験に通った
）、かつ生成物の粘度は、安★な生成物のまま期待した
通りに１０．２３０ｃｓｔから８，６２３ｃＳｔに下が
った。これらの結果は、本発明が５％の使用濃度での効
果的な安定剤を提供することを示している。さらに比較
実施例Ｑに対する実施例５９及び比較実施例Ｒに対する
実施例６０のより小さな粒径も本発明によって製造され
た安定剤のより優れた効果を示している。

ポリマー／ポリオール 実施例番号　　　　　　　　　　　　、ベース　ポリオ
ールの種類　　　ポリオールＸ安定剤の種類　　　　　
　　　　　実施例Ｃ安定剤の粘度（２５℃） ｃｓｔ　　　　　　　　　　　　　　　　４０６３反応
工程の番号　　　　　　　　　　　ｌ安定剤／ポリオー
ルの比　　　　　　８／９２反応温度（ｔ’） 第１工程／第２工程　　　　　　　　１２５訊負１−Ｉ
ＩＩｏ− ベース　ポリオール　　　　　　　　４５．５安定剤　
　　　　　　　　　　　　　　４６０イソプロパツール
　　　　　　　　　４．０ＡＩＢＮ触媒　　　　　　　
　　　　　　　０．８アクリロニトリル　　　　　　　
　　２０．６スチレン　　　　　　　　　　　　　２５
．１！−塁 粘度（２５℃）ｃｓｔ　　　　　　　　　　１２，７４
０平均粒子の大きさくミクロン）　　　　１．１７濾過
（通過％） １５０メツシ１１００ ７０Ｇメツシユ　　　　　　　　　　１００☆ミクロト
ラ・パーティクル・サイズ・アナライ４平均粒子の大き
さ Ｒ５９６０ ポリオールに　　　ポリオールＫ　　　　ポリオールに
実施例Ｃ実施例９　　　　　実施例９ ５／９５　　　　　　　、８／９２　　　　　　　５／
９５４７．１　　　　　　　４６，７　　　　　　　４
８．３２．５　　　　　　　４．１　　　　　　　２．
５４．０　　　　　　　５．０　　　　　　　５．００
．８　　　　　　　　Ｇ、８　　　　　　　０．８２０
．５　　　　　　　１９．５　　　　　　　１９．５２
５、１　　　　　　　２３．９　　　　　　　２３．９
１４、２５３　　　　　　１０．２３０　　　　　　１
’１．６２３１．３８　　　　　　　１．１２　　　　
　　　１．２３１００　　　　　　　　ｔｏｏ　　　　
　　　　１００シーによる ６１　　び　　　　　　　Ｓ 実施例６１及び比較実施例Ｓの改良が下記表ＩＸに示さ
れている。比較実施例Ｓは、原料混合物のポリオール部
分の安定剤として比較実施例りの安定剤１０％を使用し
た。この比較実施例において、９４．６％しか７００メ
ツシユー過試験に通らない一過性及び４７６６ｃＳｔの
粘度を有する生成物を得た。これに対し、実施例６１に
おいては、実施例９の安定剤を３％しか使用しなくても
、１００％の７００メツシユ濾過性及び４１９７ｃＳｔ
の粘度を有する生成物を得た。これらの実施例は、本発
明の安定剤が比較実施例Ｓで使用した量の３０％の量で
使用可能であり、しかもなおより良好な安定性と低い粘
度を有する生成物を得ることができることを示している
。

−人一入一 ポリマー／ポリオール 実施例番号　　　　　　　　　　　６１　　　　　　　
５ベース　ポリオールの種類　　ポリオールｎ　　ポリ
オールｎ安定剤の種類　　　　　　　　　実施例９　　
　　実施例り安定剤の粘度（２５℃） ｃＳｔ　　　　　　　　　　　　　　６７１８　　　　
　　３１００反応工程の番号　　　　　　　　　　１１
安定剤／ポリオールの比　　　　　３／９７　　　　　
　１０／９０反応温度（’Ｃ）　　　　　　　　　　　
１１５　　　　　　１２０供拾量ユ里！蔑し ベース　ポリオール　　　　　　　４７．１　　　　　
　４４．３安定剤　　　　　　　　　　　　　　１．５
　　　　　　　４．９イソプロパツール　　　　　　　
　　２．８　　　　　　　２．０メタノール　　　　　
　　　　　　　３．０　　　　　　　３．０ＡＩＢＮ触
媒　　　　　　　　　　　　　０．５　　　　　　　０
．６アクリロニトリル　　　　　　　　　１３．７　　
　　　　　１３．５スチレン　　　　　　　　　　　　
３２．１　　　　　　３１．５侍−性 粘度（２５℃）ｃＳｔ　　　　　　　　　４．１９７　
　　　　　４．７６６濾過（通過％） １５０メツシーＬ　　　　　　　　　　　１００　　　
　　　　１００７００メツシユ　　　　　　　　　　１
００　　　　　　　　９４．６止置ＪロＥ匹工 上記米国特許第４，５５０．１９４号の実施例　５１を
繰り返した０反応条件及び製造された安定剤の製品特性
を表Ｘに示す、この特許に示されているのは反応温度及
び反応時間の範囲だけであったので、高い粘度の生成物
を得るように最も思□われる条件で操作を行なった。計
算誤差の結果、エチレンオキシド対無水マレイン酸比が
大きいエチレンオキシドを用いることになったが、この
誤差が安定性の効力に悪い影響を与えるとは思われない
。

止鳳」口１ｆｉ旦 比較実施例Ｔで得た安定剤を本発明の実施例５３のもと
の同様な本比較実施例Ｕのポリマー／ポリオールを製造
するのに使用した。安定剤／ポリオール比（６／９４）
及び基ポリマーの種類は両操作において同じである０本
比較実施例のポリマー／ポリオール製造の反応条件及び
製品特性を表ＸＩに示す、実施例５３ポリマー／ポリオ
ールの１５０メツシユ及び７００メツシユー過性（両ス
クリーンに対して通過率ともに１００％）と比べた場合
、低いポリマー安定性が本比較実施例Ｕのポリマー／ポ
リオールの非常に低い一過性（それぞれ１８％及び１％
の通過率）によって示された。このデータは、米国特許
第４，５５０，１９４号の実施例５１の教示によって製
造された生成物が本発明によって製造された安定剤より
安定剤として非常に劣る効力しか持たないことを示して
いる。比較実施例Ｕの生成物の低い粘度は一部には低い
モノマー転化率の結果である全ポリマー含量（実施例５
３の３４．９％に対して３２．８％）のためである。

−人一入− ベース　ポリオール 開始剤　　　　　　　　　　　　　ペンタエリトリトー
ル酸化物　　　　　　　　　　　　　　　ＰＯ／ｌ０Ｅ
Ｏキャップ（重量％）１５ ヒドロキシル価　　　　　　　　　　　　２８（■ＫＯ
Ｈ／ｇｍ） 無水マレイン酸 （嗣あ韮１ゝ／Ｌ／）　　　　　　　　ｏ、ｓ重量％　
　　　　　　　　　　　　　　１．００ｔａｅ＃／ｇｔ
ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，１００エチ
レンオキシド 無水マレイン酸１モル当りのモルＢ　　　　　　１２．
０　”カルシウム・ナツタネート（ｐｐａ＋）　　　　
　　　　　２００反応条件 反応温度（’Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　　　　
１５０反応時間（時間）　　　　　　　　　　　　　　
　　１０モルホリンによる異性化　　　　　　　　　　
　なし生戊惣凶性賞 酸価（■ＫＯＨ／ｇｍ）　　　　　　　　　　　　　　
　　１．１３不飽和度（ポリオールのモル１モル）　　
　　測定不可粘度（２５℃）ｃＳｔ　　　　　　　　　
　　　　　　３２４Ｂ☆この値は、計算誤差のため、１
モル当り、意図した１０．９モルよりも大である。

−衷」リ− ベース　ポリオールの種類　　ポリオールＫ　　　　ポ
リオールに安定剤　ツメレート／ マレエート　不飽和比　　　　測定不可　　　　　　１
００１０安定剤／ポリオール比　　　　　　６／９４　
　　　　　　　６／９４供袷量」重量％） ベース　ポリオール　　　　　　　５４．１　　　　　
　　　５４．１安定剤　　　　　　　　　　　　　３．
４　　　　　　　　３．５ＦＬＥＸＯＬ可塑剤ＥＰＯ２
，０２，０ＡＩＲＮ触媒　　　　　　　　　　　　ｏ、
ｓ　　　　　　　　　ｏ、ｓアクリロニトリル　　　　
　　　　　５．２　　　　　　　　　５．２スチレン　
　　　　　　　　　　　２６．１　　　　　　　　２６
．１塩化ビニリデン　　　　　　　　　８．７　　　　
　　　　８．６特−性 粘度（２５’Ｃ）ｃＰｓ　　　　　　　　　３４２９　
　　　　　　　４４１９濾過Ｃ過％） １５０メツシｓ　　　　　　　　　　　１８　”’　　
　　　　　１００７００メツシユ　　　　　　　　　　
　ｌ　”’　　　　　　　　１００（ｌ）２回の分析値
の平均

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）４を越える理論官能価を有するポリオール； （ｂ）前記ポリオールと付加化合物を形成することがで
   きる反応性不飽和化合物；及び所望により、 （ｃ）エチレンオキシド を強塩基の存在下に反応温度で反応させ、但し、この場
   合前記ポリオールが前記エチレンオキシドと末端反応し
   ていない場合には、形成された付加化合物をエチレンオ
   キシドと反応させた後、得られた生成物をさらに化学的
   に反応性の化合物と反応もしくはカップリングさせて２
   ０００ｃＳｔを越える粘度を有する最終生成物を得るこ
   とを条件とし、付加した不飽和結合の少なくとも６０％
   が残存していることを特徴とする安定剤の製造方法。 ２、前記ポリオールがポリオキシアルキレンポリオール
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記ポリオールが４０００より大きい数平均分子量
   を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、前記反応性不飽和化合物が無水物である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ５、前記無水物が無水マレイン酸である特許請求の範囲
   第４項記載の方法。 ６、前記無水物と前記ポリオールとの間で生成された付
   加化合物が３．０以下の酸価を有する特許請求の範囲第
   ４項記載の方法。 ７、前記酸価が１．０以下である特許請求の範囲第６項
   記載の方法。 ８、前記反応性不飽和化合物対前記ポリオールのモル比
   が０．５：１〜１．５：１の範囲である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ９、前記ポリオールがソルビトールを出発物質として得
   られたものである特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、前記不飽和結合が最終的にフマレート型のもので
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１、１０から２００ｐｐｍの強塩基を添加する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 １２、前記強塩基がアルカリ及びアルカリ土類金属の水
   酸化物、アルカリ及びアルカリ土類金属の弱酸塩及び有
   機塩基から成る群から選択される特許請求の範囲第１１
   項記載の方法。 １３、前記強塩基が水酸化カリウムである特許請求の範
   囲第１２項記載の方法。 １４、前記反応温度が約１００〜１２５℃である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 １５、前記化学的に反応性の化合物が有機ポリイソシア
   ネートである特許請求の範囲第１項記載の方法。 １６、前記有機ポリイソシアネートがＭＤＩである特許
   請求の範囲第１５項記載の方法。 １７、特許請求の範囲第１項記載の方法に従って製造さ
   れた安定剤。 １８、特許請求の範囲第４項記載の方法に従って製造さ
   れた安定剤。 １９、特許請求の範囲第５項記載の方法に従って製造さ
   れた安定剤。 ２０、特許請求の範囲第６項記載の方法に従って製造さ
   れた安定剤。 ２１、特許請求の範囲第７項記載の方法に従って製造さ
   れた安定剤。 ２２、特許請求の範囲第８項記載の方法に従って製造さ
   れた安定剤。 ２３、特許請求の範囲第９項記載の方法に従つて製造さ
   れた安定剤。 ２４、特許請求の範囲第１０項記載の方法に従って製造
   された安定剤。 ２５、特許請求の範囲第１３項記載の方法に従って製造
   された安定剤。 ２６、特許請求の範囲第１５項記載の方法に従って製造
   された安定剤。 ２７、特許請求の範囲第１６項記載の方法に従って製造
   された安定剤。 ２８、遊離基触媒の存在下に第一のポリオール中で１種
   以上のエチレン系不飽和モノマーを重合し、ポリマー／
   ポリオールの全重量に基づいて２５重量％より多い固形
   分を有するポリマー／ポリオールを得ることから成る安
   定なポリマー／ポリオールを製造する方法において、 （ａ）４を越える理論官能価を有する第二のポリオール
   ； （ｂ）前記ポリオールと付加化合物を形成することがで
   きる反応性不飽和化合物；及び所望により、 （ｃ）エチレンオキシド を強塩基の存在下に反応温度で反応させることによって
   得られ（但し、前記第二のポリオールが前記エチレンオ
   キシドと末端反応していない場合には、形成された付加
   化合物をエチレンオキシドと反応させた後、得られた安
   定剤をさらに化学的に反応性の化合物と反応もしくはカ
   ップリングさせて２０００ｃＳｔを越える粘度を有する
   最終安定剤を得る）、付加した不飽和結合の少なくとも
   ６０％が残存している安定剤を前記第一のポリオールの
   全重量に基づいて１〜３０重量％付加することを特徴と
   する改良方法。 ２９、前記第一及び第二のポリオールの双方がポリオキ
   シアルキレンポリオールである特許請求の範囲第２８項
   記載の方法。 ３０、前記エチレン系不飽和モノマーがスチレン、アク
   リロニトリルおよび塩化ビニリデンの１種又はそれ以上
   である特許請求の範囲第２８項記載の方法。 ３１、前記反応性不飽和化合物が無水物である特許請求
   の範囲第２８項記載の方法。 ３２、前記無水物が無水マレイン酸である特許請求の範
   囲第２９項記載の方法。 ３３、前記無水物と前記第二のポリオールとの間で生成
   された付加化合物が３．０以下の酸価を有する特許請求
   の範囲第３１項記載の方法。 ３４、前記酸価が１．０以下である特許請求の範囲第３
   ３項記載の方法。 ３５、前記強塩基が水酸化カリウムである特許請求の範
   囲第２８項記載の方法。 ３６、前記ポリオールがソルビトールを出発物質として
   得られたものである特許請求の範囲第２８項記載の方法
   。 ３７、前記不飽和結合が最終的にフマレート型のもので
   ある特許請求の範囲第２８項記載の方法。 ３８、前記化学的に反応性の化合物が有機ポリイソシア
   ネートである特許請求の範囲第２８項記載の方法。 ３９、前記有機ポリイソシアネートがＭＤＩである特許
   請求の範囲第３８項記載の方法。 ４０、特許請求の範囲第２８項記載の方法に従って製造
   されたポリマー／ポリオール。 ４１、特許請求の範囲第２９項記載の方法に従って製造
   されたポリマー／ポリオール。 ４２、特許請求の範囲第３０項記載の方法に従って製造
   されたポリマー／ポリオール。 ４３、特許請求の範囲第３１項記載の方法に従って製造
   されたポリマー／ポリオール。 ４４、特許請求の範囲第３２項記載の方法に従って製造
   されたポリマー／ポリオール。 ４５、特許請求の範囲第３３項記載の方法に従って製造
   されたポリマー／ポリオール。 ４６、特許請求の範囲第３４項記載の方法に従って製造
   されたポリマー／ポリオール。 ４７、特許請求の範囲第３５項記載の方法に従って製造
   されたポリマー／ポリオール。 ４８、特許請求の範囲第３６項記載の方法に従って製造
   されたポリマー／ポリオール。 ４９、特許請求の範囲第３７項記載の方法に従って製造
   されたポリマー／ポリオール。 ５０、特許請求の範囲第３８項記載の方法に従って製造
   されたポリマー／ポリオール。 ５１、特許請求の範囲第３９項記載の方法に従って製造
   されたポリマー／ポリオール。 ５２、特許請求のは範囲４０項記載のポリマー／ポリオ
   ールから製造されたポリウレタン。 ５３、前記ポリウレタンが発泡体である特許請求の範囲
   第５２項記載のポリウレタン。