JP2002508417A

JP2002508417A - ポリマーポリオールおよび安定化剤システム

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Publication number: JP2002508417A
Application number: JP2000539078A
Authority: JP
Inventors: ウルリッヒ・ベー・ホレショフスキー; ドナルド・ダブリュー・シムロス
Original assignee: バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1997-12-16
Filing date: 1998-11-16
Publication date: 2002-03-19
Anticipated expiration: 2018-11-16
Also published as: MXPA00005904A; WO1999031160A1; JP4615714B2; KR20010033152A; ES2377714T3; CA2314324C; EP2139938A1; EP2139938B1; TW506975B; CA2314324A1; ID27080A; US6013731A; HUP0100721A2; CN1120193C; CN1286708A; HUP0100721A3; BR9813688A; KR100550881B1; HK1034724A1; AU1235399A

Abstract

(57)【要約】誘導された不飽和を有し、低い固有不飽和を含有するポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールから調製される安定化剤前駆体および予備生成安定化剤を使用して、より大きな固有不飽和を有するポリオールに由来する安定化剤から調製されるポリマーポリオールよりも、またそれらを連結して、より大きな分子量の安定化剤を作製するために連結される場合でも、より大きな固体含有量、より低い粘度、ならびに優れたろ過性および粒子サイズを有するポリマーポリオールを調製することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（技術分野）本発明はポリマーポリオールに関する。より詳細には、本発明は、ポリオキシ
アルキレンポリエーテルポリオール中で１つまたはそれ以上のビニルモノマーを
その場（in situ）で重合することによってポリマーポリオールを製造する際に使用される改善された安定化剤に関する。

【０００２】（発明の背景）ポリマーポリオールは大量に商業的に生産されており、主としてポリウレタン
スラブ原料、高弾性成型フォームを製造するときに使用されている。ポリマーポ
リオールは、ポリオキシアルキレンポリオールを一般に含む連続相におけるビニ
ルポリマーの分散物からなる。従来、ポリマーポリオールは数多くの方法により
製造されている。例えば、ビニルポリマーが別々に合成され、そしてポリオール
のその場での粒子サイズ縮小に供される。いわゆる「再分散可能なグラフトポリ
オール」が、ビニルポリマーを小さな粒子形態で最初に調製し、その後、この粒
子をポリマーポリオールに分散させることによって調製されている。しかし、ポ
リマーポリオールを製造する最も一般的な方法は、１つまたはそれ以上のビニル
モノマーをポリオール連続相においてその場で重合することであり、そして現在
でも引き続き行われている。本出願において、用語「ポリマーポリオール」は、
そのようなその場でビニルモノマーを重合することによって製造されるポリマー
ポリオールをいう。

【０００３】数多くの問題がポリマーポリオールの製造および使用に伴って起こる。商業的
に受け入れられるポリマーポリオールは、適度に低い粘度、すなわち、１０，０
００ｍＰａ・ｓ未満の粘度、好ましくは約５，０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有
さなければならない；時間とともに析出する傾向を有しない安定な分散物でなけ
ればならない；大きな粒子が存在することなく、比較的狭い粒子サイズ範囲を有
しなければならない；薄く着色されたポリウレタン発泡体を製造し得るためには
色が白くなければならない。初期のポリマーポリオールは、固体含有量が比較的
低かった。固体含有量が低いことは、適切なポリウレタン発泡体製品を製造する
ことに対する妨げには必ずしもならないが、固体が少ないポリマーポリオールの
製造は経済的ではない。固体がより多いポリマーポリオールは、実際に使用され
る場合には従来のポリオールで希釈することができる。

【０００４】ポリマーポリオールを調製するときの初期において、「グラフト化」反応がビ
ニルモノマーの一部とポリエーテルポリオール鎖との間で起こっていると考えら
れていた。グラフト化反応は、仮説的には、塩基触媒によるポリオキシプロピレ
ンポリオールに存在するアリル性不飽和部位で起こっているが、そのようなアリ
ル基は、他のタイプのエチレン性不飽和と比較してあまり大きな反応性を有して
いない。従って、多くの研究者は、実際に起こったとしても、グラフト化反応は
、不飽和アリル基の反応によるよりもむしろ、水素原子がポリエーテル鎖のアル
キレン基から引き抜かれることによって生じると考えていた。重合が起こる機構
に関わらず、そして実際にグラフト化が起こっているかどうかにも関わらず、初
期のポリマーポリオールは、固体含有量が比較的低いことに問題があり、黄褐色
〜茶色〜赤桃色の範囲で非常に着色されていることが多かった。さらに、固体含
有量を大きくする試みは、容易にろ過することができない大きな粒子サイズの粒
子を数多く含む「種の多い」ポリオールをもたらすことが多く、あるいは非常に
粘性の生成物が生成し、あるいはかなり重大な結果を伴う反応器のゲル化をもた
らし、これは費用と時間がかかる反応器の清掃を必要とした。

【０００５】その後、より反応性の不飽和部位をポリエーテル分子に意図的に付加すること
により、固体含有量がより大きく、そして着色および粘度が大きく減少したポリ
マーポリオールを得ることができることが見出された。さらに、ポリオール分子
の総数の比較的少数のみが不飽和部位を含有する必要があることもまた見出され
た。明らかに、より反応性の部位を有するビニルモノマーの反応により、分散物
に対する安定化剤として作用する分子が得られた。この分子は、小さなビニルポ
リマー粒子の大きな粒子への凝集を妨げ、そして反応器の凝固およびゲル化をも
妨げた。このような反応で製造される安定化剤は、ビニルポリマー粒子のより大
きな粒子への凝集および／または凝固を立体的に妨げることによって機能するこ
とが考えられるために、「立体的安定化剤」と呼ばれている。

【０００６】立体的安定化剤はエントロピー的および／またはエンタルピー的であり得る。
比較的長いポリエーテルポリオール鎖が粒子の周りの空間に広がるビニルポリマ
ー粒子が会合する集団を考えるとする。粒子が会合する途中で生じるエンタルピ
ー変化は、主として、様々な割合の粒子がポリオール連続相および他のポリマー
粒子に対して作用する電子的相互作用の結果である。エントロピー変化は、広が
るポリオール鎖が粒子凝集物として有する自由度の減少を反映し得る。エントロ
ピー的な安定化によって達成される抗凝集効果は、粒子凝集物として存在する安
定化剤分子のポリオール部分のエントロピー減少から得られる。すなわち、安定
化剤のポリオール部分が空間において取り得る自由度の数は、２つの粒子が接近
するに従って減少する。従って、懸濁物のエントロピーは、非凝集状態において
最大である。

【０００７】いくつかの異なるタイプのポリマーポリオール安定化剤が開発されている。「
マクロモノマー」または「マクロマー」と呼ばれることがある最も初期の安定化
剤は、ポリオキシアルキレンポリオールをマレイン酸と反応させ、その後、マレ
イン酸のシス−二重結合を、反応性がより大きいフマル酸のトランス−二重結合
に異性化することによって調製された。この反応の生成物は、フマル酸ハーフエ
ステル基を含有するポリエーテルエステルであった。ポリオキシアルキレンポリ
オールのハーフエステルは、安定化剤前駆体としてそのまま使用することができ
、あるいは残存するカルボン酸官能基を除いて、カルボン酸官能基を一級または
二級ヒドロキシ官能基に置換するために、アルキレンオキシドとさらに反応させ
ることができ、あるいはグリコールでエステル化することができる。これらの「
マクロモノマー」は、安定化剤そのものではないが、ビニル重合の途中で安定化
剤になる。従って、マクロモノマーを「安定化剤前駆体」と呼ぶことは適当であ
ると考えられる。そのような安定化剤前駆体は広く使用されており、そして今日
まで使用され続けている。しかし、そのような安定化剤は、約８時間またはそれ
以上の時間を必要とすることが多い比較的長い処理時間のために調製するのに比
較的費用がかかる。

【０００８】マレイン酸無水物を用いてフマル酸不飽和を安定化剤前駆体に導入することよ
りもむしろ、反応性のエチレン性不飽和部位とともに、ヒドロキシルと反応し得
るイソシアネート基を含有する分子を使用して、安定化剤前駆体を調製すること
ができる。その一例は、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどのヒドロキシル
官能基アクリレートを過剰なジイソシアネートと反応させることによって調製す
ることができるイソシアネートエチルメタクリラートおよび類似の化合物を使用
することである。このような安定化剤前駆体は、高反応性のアクリル酸不飽和を
有しており、ポリマーポリオールの製造にも広く使用されている。残念なことに
、イソシアネートエチルメタクリラートなどの化合物は、貯蔵安定性に問題を有
していることが多く、使用直前に調製しなければならないことが多く、従って、
産業的規模におけるそのようなプロセスの柔軟性を低下させている。不飽和を誘
導するために使用することができる官能基化反応剤のより最近のさらなる例は、
「ＴＭＩ」、１−（ｔ−ブチル−イソシアネート）−３−イソプロペニルベンゼ
ンである。

【０００９】「安定化剤前駆体」または「マクロマー」の使用に代わる別の方法は、いわゆ
る「予備生成安定化剤」の使用である。安定化剤前駆体の場合のように、予備生
成安定化剤の製造は、誘導された反応性不飽和をポリオキシアルキレンポリオー
ル分子に付加することによって始まる。しかし、ビニルモノマーのその場での重
合によるポリマーポリオールの調製において直接このような安定化剤前駆体を利
用することよりもむしろ、ビニルモノマーの限定的な重合が、安定化剤前駆体の
存在下において最初に行われる。予備生成安定化剤を使用する１つの方法におい
て、安定化剤前駆体の存在下に非常に限定されたビニル重合を行うことによって
、ポリオールへの溶解性が保持されている低分子量のポリオキシアルキレン／ポ
リビニルポリマーが得られる。このプロセスは、国際出願公開ＷＯ８７／０３８
８６により示されているが、商業的製品に導かれたことは知られていない。可溶
性の予備生成安定化剤を使用して製造されるビニルポリマーポリオールの粘度は
商業的受け入れられるには高すぎると考えられている。

【００１０】予備生成安定化剤の別のプロセスにおいて、最初のビニル重合が、比較的低い
固体含有量（すなわち、３重量％〜１５重量％）を有するビニルポリマー粒子の
分散物が得られるまで続けられる。このビニル重合は、非常に多くの比較的小さ
なビニル粒子の生成を促すフリーラジカル重合開始剤および連鎖移動剤を比較的
多く用いて行うことができる。平均粒子サイズは、多くの場合、例えば、１ミク
ロン以下であり得る。このような予備生成安定化剤は半透明または不透明である
。このことは、予備生成安定化剤の溶液ではなく、分散物が得られたことを示し
ている。このような予備生成安定化剤は、少量の可溶性化学種をも含有し得る。

【００１１】予備生成安定化剤がどのような方法で製造されるとしても、ポリマーポリオー
ルは、最初に使用されたのと同じであり得るかまたは異なり得るビニルモノマー
と、一般的には「キャリアポリオール」または「ベースポリオール」の存在下で
さらに重合することによって調製される。キャリアポリオールは、一般には誘導
不飽和を全く含有せず、連続相を含む。安定化剤前駆体プロセスの場合のように
、誘導不飽和を含有する最初の分子は、フマル酸型不飽和を用いて、あるいはイ
ソシアネートエチルメタクリラートなどのイソシアネート基を含有する不飽和化
合物との反応によって調製することができる。ＴＭＩなどの他の反応性不飽和化
合物も同様に使用することができる。しかし、予備生成安定化剤のプロセスは、
一旦調製されると、予備生成安定化剤は安定であり、そして最終的なポリマーポ
リオールの調製において使用されるまでの長期間にわたって貯蔵することができ
る点で、安定化剤前駆体プロセスよりも有利な点をいくつか有する。ポリマーポ
リオールがどのような方法で製造されるとしても、このようなポリマーポリオー
ルは、６０％以上もの多くの固体含有量を得ることができ、そして比較的低い粘
度が達成され、そして色が白色またはわずかな灰白色のいずれかである。このよ
うな製造物はまた、受け入れられるろ過性が達成されている。このことは、大き
なサイズの粒子がないことを示している。

【００１２】安定化剤前駆体および予備生成安定化剤はともに、比較的高価なポリマーポリ
オールの出発材料である。マレイン酸無水物を使用して、安定化剤前駆体および
予備生成安定化剤が調製される場合、安定化剤の費用の大部分は、処理時間が長
いことに関連する。誘導不飽和がイソシアネートエチルメタクリラートに由来す
る場合、費用は、処理時間よりもむしろ、イソシアネートエチルメタクリラート
モノマーが高価であるためである。しかし、いずれの場合においても、最終的な
ポリマーポリオールを調製するために必要な立体的安定化剤の量を最小限にする
ことは非常に望ましいことであることは明らかである。

【００１３】米国特許第４，９５４，５６１号および同第５，４９４，９５７号によって示
されているように、立体的安定化の程度は、比較的大きな分子量のポリオールを
さらに大きな分子量の連結型生成物に連結することによって安定化剤分子のポリ
エーテルポリオール部分のサイズを増大させた場合に著しく増大し得ることが見
出された。連結（カップリング）は、米国特許第４，９５４，５６１号において
は、シュウ酸の使用によってポリオールを連結して、シュウ酸ジエステルを生成
することによって行われ、一方、米国特許第５，４９４，９５７号においては、
安定化剤前駆体の連結がジイソシアネートとの反応によって得られている。この
ような連結によって、安定化剤の効率が改善され、これにより、安定化剤のより
少量の使用が可能になる。しかし、このような効率の増大は、少なくとも一部は
、この異なる連結反応による原料コストおよび処理時間が増大することによって
相殺される。

【００１４】ポリマーポリオールの製造においてより少ない割合で使用することができ、か
つ／またはろ過性、粒子サイズおよびより低い粘度などの改善された特性を有す
るポリマーポリオールの製造を可能にする安定化剤前駆体および予備生成安定化
剤を提供することは望ましい。そのような安定化剤は、長い処理時間を伴うこと
なく経済的な調製を可能にするはずであり、特に、連結を必要としない効率的な
安定化剤を提供するはずである。

【００１５】（発明の要旨）驚くべきことに、非常に効率的で経済的なポリマーポリオール安定化剤が、エ
チレン性誘導不飽和を含有するように改変されたポリオキシアルキレンポリオー
ルを使用することによって調製され得ることが見出された。この場合、そのよう
な改変が行われる前のポリオキシアルキレンポリオールは、約０．０２ｍｅｑ／
ｇ未満の固有不飽和、Ｍ_n＞３０００Ｄａ × Ｆ^0.39（好ましくは、Ｍ_n＞３５
００Ｄａ × Ｆ^0.39）であるような分子量Ｍ_n、および１以上の見かけ官能性を有する。固有不飽和が低いこのようなポリオキシアルキレンポリオールから調
製される安定化剤前駆体および予備生成安定化剤はともに、不飽和が従来レベル
であるポリオールから調製されること以外の点では類似する生成物よりも大きな
効率を示し、そしてより大きな分子量の連結ポリオールから調製される安定化剤
よりも優れていることが見出された。

【００１６】（発明の詳細な説明）本発明の安定化剤は、誘導不飽和を、大きな当量重量を有し、好ましくは多官
能性の固有不飽和が非常に低いポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールに
付加することによって得られる。得られる安定化剤前駆体は、そのままで、例え
ば、「マクロマー」または「マクロモノマー」安定化剤前駆体として使用するこ
とができ、あるいは予備生成安定化剤のさらなる調製において使用することがで
きる。

【００１７】用語「固有不飽和が低い（低固有不飽和）」は、転位による不飽和のアルケノ
ールまたはポリオール化学種をもたらし得るかなりのプロピレンオキシド由来基
または他のアルキレンオキシド由来基を含有するポリオールにおいてポリオキシ
アルキレンポリオールを合成するときに生じることが避けられない飽和を意味す
る。例えば、プロピレングリコールなどの活性水素を含有する化学種の塩基触媒
による従来のオキシプロピル化が行われているときには、プロピレンオキシドの
アリルアルコールへの転位がかなり生じている。このアリルアルコール種は、所
望するプロピレングリコール「開始剤」（「イニシエーター」または「スタータ
ー」）と一緒にオキシアルキル化される。アリルアルコールは反応の全期間中に
おいて生成され続けるために、分子量範囲が広いオキシアルキル化されたアリル
性不飽和含有モノオールが、所望するポリオキシプロピレングリコールとともに
生成物中に存在する。当量重量が２０００Ｄａのジオール生成物の場合、モノオ
ールの量は生成物の４０ｍｏｌ％に達し得る。結果として、全体的な官能性は、
２．０の「見かけ」または「理論的」官能性から１．６〜１．７の範囲に低下す
る。従って、（ヒドロキシル価から決定される）約４４００Ｄａの分子量（２２
００Ｄａの当量重量）は、ポリオキシプロピレンジオール類について実際に得る
ことができる最大値である。ポリエーテルポリオールの不飽和は、ＡＳＴＭＤ
２８４９−６９の「ウレタン発泡体原料の試験」に従って滴定することによって
求めることができ、ポリオール１ｇあたりの不飽和のミリ当量として、すなわち
「ｍｅｑ／ｇ」として表される。

【００１８】塩基触媒によるオキシプロピル化において達成することができる不飽和レベル
よりも低い不飽和レベルが得られる触媒システムが開発されている。例えば、米
国特許第４，６８７，８５１号は、塩基触媒によるポリオールについての、０．
０５ｍｅｑ／ｇ〜０．１１ｍｅｑ／ｇの「従来」レベルと比較して、約０．０２
０ｍｅｑ／ｇの不飽和レベルを有する当量重量が２０００Ｄａのポリオールを生
成し得るナフテン酸カルシウムおよび助触媒としてのアルキルアミン類の使用を
開示している。米国特許第５，１５８，９２２号に開示されているような複金属
シアン化物複合触媒は、不飽和を０．０１５ｍｅｑ／ｇ〜０．０１８ｍｅｑ／ｇ
の範囲に低下させる。より最近では、アルコ社（ＡＲＣＯＣｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏｍｐａｎｙ）の研究者により、改善された複金属シアン化物複合触媒（「Ｄ
ＭＣ」触媒）が考案された。この触媒により、不飽和が極めて低い（すなわち、
不飽和レベルが０．０１０ｍｅｑ／ｇ未満、典型的には０．００２ｍｅｑ／ｇ〜
０．００７ｍｅｑ／ｇの範囲にある）ポリオールを製造することができる。その
ような触媒およびそのような触媒から得られるポリオキシアルキレンポリオール
調製プロセスの例が、米国特許第５，４７０，８１３号および同第５，４８２，
９０８号に開示されている。または、市販の製品はＡＣＣＬＡＩＭ^TMポリオール
の商品名でアルコ社から入手することができる。

【００１９】本明細書で使用されている場合に、「固有」不飽和と呼ばれるのは、ポリオキ
シプロピル化が行われているときに、反応剤分子または生成物分子が転位して不
飽和部位を含有することによって得ることが避けられない不飽和である。本発明
において、安定化剤前駆体を調製するために使用されるポリオキシアルキレンポ
リエーテルの固有不飽和は、約０．０２０ｍｅｑ／ｇ未満に、好ましくは約０．
０１５ｍｅｑ／ｇ以下に、特に約０．０１０ｍｅｑ／ｇ未満にしなければならな
い。そのようなポリオールは、本明細書で使用されているように「固有不飽和が
低い（低固有不飽和）」ポリオールである。

【００２０】固有不飽和とは対照的に、「誘導（された）」不飽和は、安定化剤前駆体とし
て使用され得るポリオキシアルキレンポリエーテルに意図的に導入された不飽和
である。このような不飽和は種々の方法で導入することができる。しかし、好ま
しい方法には、不飽和カルボン酸またはその誘導体を用いたエステル化、または
ポリオールと反応し得る別の不飽和化学種との反応が含まれる。このようなプロ
セスによって付加または「誘導」された不飽和は、好ましくはアリル性不飽和以
外であり、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、プロペニル、イソプロペニ
ル、ビニルエーテルまたはアクリル酸不飽和の特徴を示す反応性不飽和であるこ
とが好ましい。

【００２１】固有不飽和が低いポリオキシアルキレンポリオールは、一般には１以上の見か
け官能性を有し、好ましくは２〜８の見かけ官能性を有し、より好ましくは２〜
６の見かけ官能性を有する。従って、ポリオキシアルキレンモノオールは、安定
化剤前駆体および予備生成安定化剤に関して本明細書で使用されている用語「ポ
リオール」によって包含される。そのようなポリオールは、同じ官能性を有する
開始剤分子のポリオキシアルキル化により調製される。一般的な開始剤には、例
えば、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノールおよびエチレングリコールモノアルキ
ルエーテルなどの一官能基開始剤；エチレングリコリコール、ジエチレングリコ
リコール、トリエチレングリコリコール、プロピレングリコールおよびジプロピ
レングリコールなどの二官能基開始剤；グリセリンおよびトリメチロールプロパ
ンなどの三価アルコール開始剤；ペンタエリトリトールなどの四官能基開始剤；
ソルビトールなどの六官能基開始剤；およびスクロースなどの八官能基開始剤が
含まれる。当業者には他の適切な開始剤も同様に既知である。これに関連して「
見かけ」または「理論的」官能性という用語は、モノオールの生成の不存在下に
、ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール生成物が有する官能性である：
すなわち、開始剤または開始剤混合物と同じ官能性である。

【００２２】固有不飽和が低いポリオールは、一般に、ヒドロキシル官能基および／または
アミン官能基を有する。ヒドロキシル官能基が好ましい。アミン官能基は、米国
特許第４，９５４，５６１号（これは参考として本明細書中に援用される）に開
示されているようなアミン化によって導入することができる。固有不飽和が低い
ポリオールは、約３０００Ｄａ以上の分子量を有し、好ましくは４０００Ｄａ以
上の分子量を有する。しかし、下記において議論されているように、当量重量は
、ポリオールの官能性と逆の関係で変化する。本明細書中における当量重量およ
び分子量は、別途示されていない限り、ダルトン（Ｄａ）単位で表される数平均
当量重量および数平均分子量である。本明細書で使用されている用語「ポリオー
ル」には、ヒドロキシル官能基ポリエーテルおよびアミン官能基ポリエーテルな
らびにヒドロキシル官能基およびアミン官能基の両方を含有し得るポリエーテル
が含まれる。

【００２３】誘導不飽和は、不飽和カルボン酸またはその誘導体を用いたエステル化（ある
いは、アミン官能性ポリオールの場合にはアミド化またはイミド化）によって導
入することができる。不飽和カルボン酸誘導体には、ポリオール反応性の官能基
と反応し得る誘導体が含まれ、特に無水物および酸塩化物が含まれる。適切なカ
ルボン酸誘導体には、マレイン酸無水物、フマル酸塩化物、エチルフマル酸塩化
物、塩化アクリロイルおよび塩化メタクリロイルなどが含まれる。マレイン酸無
水物が好ましい。マレイン酸無水物などのジカルボン酸無水物が使用される場合
、最初に得られたハーフエステルの残りの酸官能基は、アルキレングリコールと
さらに反応することによって、あるいは好ましくは１つまたはそれ以上のアルキ
レンオキシドによりオキシアルキル化することによってヒドロキシル官能基に変
換することができる。適切な反応条件は、米国特許第４，９５４，５６１号、米
国再発行特許第３３，２９１号および米国特許第５，１９６，４７６号（これら
は参考として本明細書中に援用される）の開示により示されているように当業者
にはよく知られている。

【００２４】誘導不飽和はまた、固有不飽和が低いポリオールを、イソシアネート官能基お
よび反応性不飽和基の両方を含有する分子と反応させることによって付加するこ
とができる。イソシアネート官能基および反応性不飽和基の両方を含有する分子
の非限定的な例には、米国特許第４，３９０，６４５号に開示されているような
イソシアネートエチルメタクリラート、ならびに米国特許第５，４９４，９５７
号、同第４，９５４，５６１号、同第４，９５４，５６０号および同第５，０９
３，４１２号に開示されているようなＴＭＩが含まれる（これらの５つの特許は
参考として本明細書中に援用される）。誘導不飽和はまた、ジイソシアネートま
たはポリイソシアネートを用いて２−ヒドロキシエチルアクリレートなどのイソ
シアネート反応性不飽和化合物の付加物を形成させ、そしてこの付加物を低固有
不飽和ポリオールと反応させることによって付加することができる。後者の場合
、過剰のジイソシアネートによって、いくつかの連結型安定化剤前駆体分子を得
ることができる。固有不飽和が低いポリオールから調製される連結型安定化剤は
本発明の範囲に含まれる。しかし、ポリオールは連結されないこと、あるいは連
結は微量であることが好ましい。

【００２５】好ましくは、マレイン酸無水物またはＴＭＩが、誘導不飽和を付与するために
使用される。最も好ましくは、ＴＭＩが使用される。ヒドロキシル基またはアミ
ノ基と反応し得る不飽和を含有する他の反応性分子もまた、必要に応じて使用す
ることができる。安定化剤前駆体は、その場以外で調製することができ、あるい
は固有不飽和が低いアミン末端ポリオールの場合には、その場で、例えば、キャ
リアポリオールまたは希釈剤中で調製することができる。安定化剤前駆体は、平
均して、１ｍｏｌの安定化剤前駆体について０．０１ｍｏｌ〜約２ｍｏｌの誘導
不飽和を含有し、好ましくは０．０５ｍｏｌ〜１．２ｍｏｌの誘導不飽和を、そ
して最も好ましくは０．２ｍｏｌ〜１ｍｏｌの誘導不飽和を含有し得る。

【００２６】このようにして得られた安定化剤前駆体は、調製されたままで、あるいはさら
なるポリオールにより希釈して、ポリマーポリオールの製造において直接使用す
ることができる。後者の場合、ポリオールの希釈剤は、低不飽和タイプである必
要はない。例えば、塩基触媒による従来のポリオールをこの目的に使用すること
ができる。安定化剤前駆体からポリマーポリオールを調製する方法は、米国特許
第５，０９３，４１２号；同第５，４９４，５９７号；同第４，３９０，６４５
号；および再発行特許第３３，２９１号において見出すことができる（これらは
参考として本明細書中に援用される）。

【００２７】しかし、好ましくは、安定化剤前駆体は、予備生成安定化剤を製造するために
用いられる。予備生成安定化剤の調製において、ビニルモノマーが、安定化剤前
駆体中で、そして必要に応じて、さらなるポリオールおよび／または低分子量希
釈剤（イソプロパノールなど）の存在下においてその場で重合され、固体含有量
が比較的低いビニルポリマー粒子の微細な分散物が形成される。固体含有量は、
約３重量％またはそれ以下から約２０重量％またはそれ以上までの範囲であり得
る。約３重量％〜１０重量％の範囲の固体含有量が好ましい。国際出願公開ＷＯ
／８７／０３８８６に開示されている安定化剤などの可溶性の予備生成安定化剤
もまた調製することができるが、これは好ましくない。そのような場合、前記の
「固体含有量」は、ビニルポリマーの重量百分率である。予備生成安定化剤の調
製方法は、米国特許第５，１９６，４７６号および同第５，４９４，９５７号に
記載されている。

【００２８】より大きな固有不飽和を含有するポリオールから調製される従来の安定化剤と
比較して、本発明の安定化剤前駆体および予備生成安定化剤の性質は異なるため
に、本発明の安定化剤から調製されるポリマーポリオールも同様に、先行技術の
ポリオールと異なる。さらに、ポリウレタン製品、特にポリウレタン発泡体およ
び微孔性エラストマーもまた異なる。

【００２９】ポリマーポリオールは、本発明の安定化剤から、前記の特許に開示されている
方法および当業者に知られている他の方法によって調製することができる。一般
には、ビニル重合が、安定化剤の存在下において、一般には液相の最大部分を形
成するキャリアポリオールもまた存在するもとで行われる。重合は、一般には、
よく知られているアゾ化合物、過酸化物、パーオキシエステルおよびパーオキシ
ケトンなどの従来のビニル重合用フリーラジカル開始剤によって開始される。

【００３０】本発明のポリマーポリオールおよび予備生成安定化剤を調製する際の使用に適
切なビニルモノマーには、ポリマーポリオールを調製するのに適切であると一般
に認められているすべてのビニルモノマーが含まれる。そのようなビニルモノマ
ーには、下記の化合物が含まれるが、それらに限定されない：アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸エチルなど
のアクリレート化合物；アクリルアミドおよびメタクリルアミドなどのアクリル
アミド類；塩化ビニルおよび塩化ビニリデンなどのビニル化合物；アクリロニト
リル；スチレン；ジブロモスチレン、トリブロモスチレンおよびこれらの混合物
などの臭素化スチレン；α−メチルスチレン；ｐ−メチルスチレン；およびその
他。アクリロニトリルおよびスチレンが好ましく、必要に応じて、塩化ビニリデ
ンおよびジブロモスチレンなどのハロゲン化モノマーが少量用いられる。

【００３１】ビニル重合は、バッチ式、半バッチ式または連続式のプロセスで行うことがで
きる。モノマーは、混合供給流で加えることができ、あるいはさらなる安定化剤
および／またはキャリアポリオールに溶解することができる。フリーラジカル触
媒は、別の供給流として加えることができ、あるいはさらなるキャリアポリオー
ルに溶解することができる。連鎖移動剤は、他の反応剤とともに加えることが好
ましい。適切な連鎖移動剤は、従来から使用されている連鎖移動剤である：すな
わち、イソプロパノール、ベンゼン、トルエン、ｎ−ドデカンチオールなどのチ
オール、ハロゲン、およびハロゲン化炭化水素（特に、ヨウ素化炭化水素および
臭素化炭化水素）。

【００３２】ポリマーポリオールの調製において、ビニル重合は、所望するビニル固体含有
量（通常３０重量％〜約６０重量％以上、より好ましくは４０重量％〜６０重量
％）が得られるまで続けられる。生成物の粘度は、一般には固体含有量の増加と
ともに上昇するが、好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ未満であり、より好まし
くは５，０００ｍＰａ・ｓ未満である。本発明の安定化剤によって、より大きな
分子量の従来のポリオールから調製される結合型安定化剤の場合さえよりも低い
粘度のポリマーポリオールを製造できることが見出された。

【００３３】本発明の安定化剤前駆体および予備生成安定化剤は、優れたろ過性、低い粘度
および小さな粒子サイズを有するポリマーポリオールの製造において驚くべきほ
ど効果的である。本発明の安定化剤前駆体の優れた安定化効果は、極めて低い不
飽和をもたらす非常に効率的なオキシアルキル化触媒（複金属シアン化物からな
る複合触媒など）の使用によって可能になる大きな当量重量のためではなく、２
０００Ｄａの範囲の当量重量を有する低固有不飽和ポリオールから調製される安
定化剤は非常に効率的であることが見出され、優れた物理的特性を有するポリマ
ーポリオールがそのような安定化剤によって得られるからである。当量重量が２
０００Ｄａ以下であるが、従来レベルの不飽和を有するトリオールおよびヘキソ
ールを、従来の塩基触媒を使用して調製することができる。しかし、このような
ポリオールから調製される安定化剤は、ポリマーポリオールを調製する場合、本
発明の安定化剤の性能には匹敵し得ない。

【００３４】本発明の安定化剤前駆体の分子量は、安定化剤前駆体を調製するために使用さ
れる固有不飽和が低いポリオールの官能性と逆の関係で変化する。効率的な安定
化剤を調製するために、安定化剤前駆体の調製において使用されるポリオールは
最小分子量を有しなければならない。この分子量Ｍ_nは、好ましくは下記の式によって決定される：Ｍ_n ＞３０００ × Ｆ^0.39 ただし、Ｆは、固有不飽和が低いポリオールの平均官能性である。従って、例え
ば、固有不飽和が低いポリオキシプロピレンモノオールから調製される安定化剤
前駆体は、そのモノオールが約３０００Ｄａの最小分子量を有することを必要と
するが、固有不飽和が低いヘキソールから調製される安定化剤前駆体は、約６０
００Ｄａの最小分子量を必要とする。数平均分子量の測定方法が異なると、Ｍ_n の少し異なった値が得られるが、この場合、より大きな値をもたらす方法は、そ
のようなポリオールが低固有不飽和ポリオールの最小分子量限界を満たすかどう
かを評価するための分子量を示す。例えば、モノオールまたはポリオールが「見
かけ」官能性または「理論的」官能性（すなわち、開始物質の官能性）と等しい
官能性を有すると仮定して、８０４０Ｄａの数平均分子量がヒドロキシル価から
決定され、ゲル浸透クロマトグラフィーまたは他の分析技術によって決定された
数平均分子量が８２５０Ｄａである場合、後者の値を、固有不飽和が低いモノオ
ールまたはポリオールのＭ_nと見なす。

【００３５】固有不飽和が低い２つ以上のポリオールの混合物が使用される場合、官能性Ｆ
は、モル平均官能性である。即ち、ポリオール混合物が３０ｍｏｌ％の低固有不
飽和ジオールと７０ｍｏｌ％の低固有不飽和トリオールとを含有する場合、平均
官能性は、（０．３０）（２）＋（０．７０）（３）、すなわち、２．７である
。この場合、効率的な安定化剤を調製するために必要とされる数平均分子量は約
４３００Ｄａである。

【００３６】本発明を一般的に記載してきたが、さらなる理解は、例示の目的でのみ本明細
書中に示され、別途規定されていない限り限定することを目的としないいくつか
の具体的な実施例を参照することによって得ることができる。

【００３７】（安定化剤前駆体の一般的手順）安定化剤前駆体は、一般には、溶媒および／または希釈剤の不存在下で調製さ
れる。マレエートおよびフマレートによる誘導不飽和を含有する前駆体を従来の
不飽和レベルのポリオールから調製する方法はよく知られている。このような方
法もまた、固有不飽和が低いポリオールを用いる安定化剤前駆体の調製に適用す
ることができる。イソシアネートエチルメタクリラートまたはＴＭＩなどのイソ
シアネート官能基反応剤を用いる場合、あるいは固有不飽和が低いポリオールを
２−ヒドロキシエチルメタクリラートなどの不飽和分子と連結するためにジイソ
シアネートを使用する場合、イソシアネート官能基化合物と固有不飽和が低いポ
リオールとの反応を、ウレタン結合を生成する従来の反応プロセス法によって、
例えば、適度な高温で、すなわち、５０℃〜９０℃（これに限定されない）の温
度で、必要に応じて微量のウレタン促進触媒の存在下で反応を行うことによって
行うことができる。この反応は、イソシアネートが完全に反応するまで窒素また
は他の不活性ガスの雰囲気のもとで都合よく行われる。

【００３８】（予備生成安定化剤の一般的手順）予備生成安定化剤は、安定化剤前駆体および希釈剤を含有する混合物において
、スチレンおよびアクリロニトリルなどの不飽和モノマーをその場で共重合する
ことによる２段階反応器システムで従来のように調製することができる。この２
段階反応器は、容量が４５０ｍＬであり、上部に取り付けられたインペラで攪拌
される第１段目の逆混合型反応器から構成される。原料供給流は反応器の底部に
導入され、上部から取り出される。反応器は、通常は容量一杯の液体の状態で操
作され、温度は加熱テープおよび強制空冷によって制御される。第１段階から取
り出された反応物は、容量が約４８０ｍＬで、高さ対直径の比が約５の攪拌され
ない第２段目の反応器に送られる。第２段目への供給圧は背圧調整器によって調
節され、そして第２段目の出口系における別の背圧調整器によって所望する圧力
に維持される。ビニル性モノマー（例えば、スチレン、アクリロニトリル、塩化
ビニリデンなど）が、所望の比で、原料タンクに含まれる予備混合物から供給さ
れる。別の原料タンクが、使用される場合には、安定化剤前駆体、任意のさらな
るポリオール、フリーラジカル重合触媒、希釈剤および連鎖移動剤を供給するた
めに使用される。これらの２つの原料供給流は１つの原料供給流に合わせられ、
そして配管内の静的混合機を介して第１段目の入口に送られる。

【００３９】第１段目の反応器は、ポリオール原料混合物で４５ｐｓｉｇ〜６５ｐｓｉｇの
圧力に満たされる。攪拌を開始して加熱する。温度が１００℃に達したときに、
ポリオールの流入を開始する。内部温度が１１５℃に達し、ポリオールの流入を
１０分間続けたときに、モノマーの流入を開始し、そして所望の流速が得られる
まで１０分〜１２分の間隔でモノマーの流入を増やす。最初のモノマー流速は、
好ましくは、最終的な目標速度の約５５％〜７０％の間である。

【００４０】第１段階は、流出流を排出に変えることによって約６の滞留時間が確保される
。次いで、この流出流は空の低温の第２段目に切り替えられる。第２段が７０％
〜８０％満たされ、圧力が上昇し始めるときに加熱する。最初の生成物は廃棄す
る。所望する生成物は、一般には、少なくとも１３時間にわたって集められる。
希釈剤は、一般には、予備生成安定化剤生成物から除かれない。

【００４１】（ポリマーポリオールの一般的手順）予備生成安定化剤を調製するのに有用と記載されたのと同じ反応器を、ポリマ
ーポリオールの調製に使用することができる。各操作は、一般には、６滞留時間
（非排出）にわたって、あるいは少なくとも約２時間行われる。ポリマーポリオ
ールの製造において、安定化剤前駆体および／または予備生成安定化剤の量は、
従来のポリマーポリオール調製のように、所望する固体含有量、ポリマーポリオ
ールの粘度、平均粒子サイズおよびろ過性が得られるように選ばれる。しかし、
本発明のプロセスにおいては、使用される安定化剤の量は、従来のプロセスにお
ける使用量よりも少なくすることができ、その一方で、ポリマーポリオールの粘
度、粒子サイズおよびろ過性を維持することができ、あるいは著しく改善できる
ことが見出された。安定化剤のそのような少ない使用により、類似した、場合に
よっては非常に改善された特性のポリマーポリオールが得られることは、安定化
剤前駆体がさらに低下した分子量であってもよいという事実を考慮すれば特に驚
くべきことである。

【００４２】ポリマーポリオールの製造において、かなりの量のキャリアポリオールが、安
定化剤前駆体または予備生成安定化剤とともに反応器に供給され、ポリオール原
料に対するモノマー原料の割合は、予備生成安定化剤を調製するために使用され
る割合よりも大きくされる。さらに、希釈剤（すなわち、イソプロパノール）の
量も同様にかなり少ない。一般に、予備生成安定化剤がポリマーポリオールの製
造において用いられる場合、イソプロパノールまたは他の希釈剤または連鎖停止
剤が、予備生成安定化剤成分から供給される。キャリアポリオールは、一般には
全ポリオール原料の８０重量％〜９５重量％を占めるが、これに限定されない。
ビニル重合は、所望する固体含有量が得られるように１段階または多段階で行う
ことができる。

【００４３】粗製ポリマーポリオール生成物は、未反応モノマーおよび低沸点成分を除くた
めに、約１３０℃および３ｔｏｒｒ〜５ｔｏｒｒで真空ストリッピングに付され
、その後、窒素が導入される。他の方法もまた、予備生成安定化剤の製造、およ
びポリマーポリオールの製造の両方に使用することができる。例えば、限定する
つもりはないが、バッチ式および半バッチ式のプロセスを使用することができる
。

【００４４】ろ過性は、何らかの粘度付与制限を除くためにポリマー／ポリオールの１重量
部のサンプル（約２００ｇ）を２重量部の無水プロパノール（約４００ｇ）で希
釈し、そしてポリマー／ポリオールおよびイソプロパノールの溶液のすべてが重
力によって１５０メッシュまたは７００メッシュのふるいを通過するように、一
定断面積（例えば、直径が１インチ〜１／８インチ）のふるいに対して一定量の
材料を使用することによって決定することができる。１５０メッシュのふるいは
、ふるいの平均開口度が１０５ミクロンである正方形のふるい目を有し、「標準
タイラー」で１５０平方メッシュのふるいである。７００メッシュのふるいは、
オランダ製綾織物から作製される。使用された実際のふるいは、３０ミクロンの
公称開口度を有していた。ふるいを通過したサンプル量を百分率で表す。１００
％の値は、９９重量％超がふるいを通過したことを示す。

【００４５】（実施例１〜５：安定化剤前駆体の調製）（実施例１）安定化剤前駆体を、８０００ＤａのポリオキシプロピレンジオールをＴＭＩと
反応させることによって調製する。このポリオキシプロピレンジオール成分は、
複金属シアン化物複合触媒によるポリオキシプロピレンジオール（ヒドロキシル
価：１４．２８、固有不飽和：０．００４９ｍｅｑ／ｇ、および粘度：３１６６
ｃｋｓ）の約８０重量％と、ＤＭＣ触媒による類似するポリオキシプロピレンジ
オール（ヒドロキシル価：１４．２５、固有不飽和：０．００４８ｍｅｑ／ｇ、
および粘度：３０５７ｃｋｓ）の約２０重量％とから構成される。両ジオールは
、約１．０９の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有すると考えられる。このポリオキシ
プロピレンジオール成分１００部に２．７部のＴＭＩおよび５００ｐｐｍのウレ
タン促進触媒（ＣＯＳＣＡＴ８３）を加え、混合物を９０℃に加熱してこの温度
で約２時間攪拌する。その後、６０ｐｐｍのｔ−ブチルカテコールを加える。安
定化剤前駆体の粘度は約４１２０ｃｋｓである。

【００４６】（実施例２）安定化剤前駆体を実施例１の手順に従って調製するが、（ヒドロキシル価から
計算される）数平均分子量が１１，０００Ｄａのポリオキシプロピレンジオール
（ヒドロキシル価：１０．４９、不飽和：０．００４３ｍｅｑ／ｇ、および粘度
：８５４３ｃｋｓ）をＴＭＩと１：１のモル比で反応する。安定化剤前駆体の粘
度は１０，３３９ｃｋｓである。

【００４７】（実施例３）実施例１の手順に従うが、sソルビトールから開始したポリオキシプロピレンヘキソール（ヒドロキシル価：２８．３、固有不飽和：０．００４６ｍｅｑ／ｇ
、および粘度：１８５１ｃｋｓ）を、１ｍｏｌのポリオールあたり０．４５７ｍ
ｏｌのＴＭＩと反応することによって調製された分子量が１２，０００Ｄａのヘ
キソールを用いる。得られた安定化剤前駆体の粘度は２，２１１ｃｋｓである。

【００４８】（実施例４）安定化剤前駆体を実施例１の手順に従って調製する。固有不飽和が低いポリオ
ールは、グリセリンから出発したポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレント
リオールであり、これは２０重量％のランダム分布したオキシエチレン基を含有
する（ヒドロキシル価：２７．８６（ヒドロキシル価から計算されるＭ_n：６０４０Ｄａ）、および不飽和：０．００９１ｍｅｑ／ｇ）。２．３３部の量のＴＭ
Ｉを、０．５１部のＦＬＥＸＯＬ^TM（エポキシ化大豆油可塑剤）の存在下で９７
．１６部のポリオールと反応させる。この反応は、０．００１部のＣＯＳＣＡＴ
−８３ウレタン促進触媒で触媒される。反応を触媒の不存在下で開始し、７５℃
で２時間保ち、その後、触媒を加え、反応混合物を７５℃でさらに２時間保つ。
粘度が１４０１ｃｋｓである安定化剤前駆体が得られる。

【００４９】（実施例５）安定化剤前駆体を、実施例１の手順を使用し、固有不飽和が非常に低いポリオ
ールとして、グリセリンから出発した１２，０００Ｄａのポリオキシプロピレン
／ポリオキシエチレンコポリマーポリオール（１２重量％のランダム分布したオ
キシエチレン基を含有する）を用いて調製する。オキシエチレン基は、プロピレ
ンオキシドとの５０／５０混合物としてオキシアルキル化の最後の方で付加され
た。このポリオールは、ヒドロキシル価が１４．１７であり、不飽和が０．００
３５ｍｅｑ／ｇであり、そして粘度が４７９９ｃｋｓである。１００部のポリオ
ールに１．８部のＴＭＩを加え、０．０５部のＣＯＳＣＡＴ−８３ウレタン促進
触媒の存在下で反応を続け、９０℃で２時間攪拌する。

【００５０】（比較例Ｃ１）連結型安定化剤前駆体を、ヒドロキシル価が２８であり、１０重量％のエチレ
ンオキシドキャップを有する見かけ分子量が１２，０００Ｄａのポリオキシプロ
ピレンソルビトールポリオール（２，０００Ｄａの当量重量）から調製する。ソ
ルビトールポリオール／マレイン酸無水物ハーフエステルを調製し、約３．０ｍ
ｏｌのエチレンオキシドでキャップして、残存するハーフエステルのカルボン酸
官能基を除く：これらは米国特許第４、９９７，８５７号に示されている手順に
従う。このソルビトールポリオールの固有不飽和は約０．０６ｍｅｑ／ｇである
。誘導不飽和は、約０．０９４ｍｅｑ／ｇであることが見出される。反応生成物
を、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙからＩＳＯＮＡＴＥ１４３Ｌと
して販売されている４，４’−メチレンジフェニレンジイソシアネートの液状調
製物と反応させることによって分子量が２４，０００Ｄａの連結型安定化剤前駆
体を調製するために連結する。この連結型安定化剤前駆体をアクリロニトリルお
よびスチレンと米国特許第５，１９６，４７６号の実施例３に従ってその場で反
応させて、予備生成安定化剤を生成する。

【００５１】（実施例６〜１０：安定化剤前駆体の調製）（実施例６）予備生成安定化剤を実施例１の安定化剤前駆体から調製する。前記の２段階連
続式反応器システムを用いる。運転中は第１段目の反応器の温度を１２０℃で維
持し、圧力を６５ｐｓｉｇで維持する。第１段目の滞留時間は約４５分である。ポリオールの原料供給流は、２８．５部の実施例１の安定化剤前駆体と、０．
０７部のｔ−ブチルパーオクタン酸フリーラジカル重合開始剤と、７１．４部の
イソプロパノールとから構成される。モノマー原料供給流はアクリロニトリルお
よびスチレンの５０：５０混合物から構成される。ポリオールの供給速度は５０
６ｇ／時間であり、モノマーの供給速度は９５．８ｇ／時間である。アクリロニ
トリル／スチレン比は、回収された未反応のモノマーに基づいて３８．２／６１
．８であると計算される。予備生成安定化剤における全ポリマー固体は５．４重
量％である。

【００５２】（実施例７）本発明による予備生成安定化剤を実施例６の方法と同様の方法で調製する。ポ
リオール原料供給流は、２８．５４部の実施例２の安定化剤前駆体と、７１．３
４部のイソプロパノールと、０．１２部のｔ−ブチルパーオクタン酸とから構成
される。ビニルモノマー原料供給流はアクリロニトリルおよびスチレンの５０：
５０混合物から構成される。ポリオールの流速を３８３ｇ／時間に設定し、モノ
マーの原料供給を７２．３ｇ／時間に設定する。総操作時間は２０時間であり、
反応器の温度を１１７℃〜１２０℃の範囲で、圧力を６０ｐｓｉｇで維持する。
アクリロニトリル／スチレンの比は約３５／６５であり、総固体含有量は６．６
６重量％である。予備生成安定化剤の粘度は１１６．９ｃｋｓであり、平均粒子
サイズは０．６４μｍである。

【００５３】（実施例８）実施例３の安定化剤前駆体を用いて、予備生成安定化剤を実施例６の手順に従
って調製する。ポリオール流速は２４６ｇ／時間であり、モノマー流速は２０８
．９ｇ／時間である。ポリオール原料供給流は、５５．４部のイソプロパノール
と、０．２部のｔ−ブチルパーオクタン酸と、４４．４部の実施例３の安定化剤
前駆体とから構成される。モノマー原料供給流は、１７．３部のアクリロニトリ
ルと、１７．３部のスチレンと、６５．３部のイソプロパノールとを含有する。
生成物は、イソプロパノールを除くためのストリッピング処理をしない。６．８
８％の総固体を含有し、粘度が１５．８ｃｋｓであり、そして粒子サイズが１．
２３μｍである予備生成安定化剤が得られる。

【００５４】（実施例９）予備生成安定化剤を、実施例６の手順に従い、実施例４の安定化剤前駆体を用
いて調製する。反応器の温度を、２つの反応器段階において１２０℃で維持する
。ポリオール原料供給速度は３０２．１ｇ／時間であり、モノマー原料供給速度
は２５６．４ｇ／時間である。ポリオールは、４４．４部の実施例４の安定化剤
前駆体と、５５．４部のイソプロパノールと、０．２部のｔ−ブチルパーオクタ
ン酸とを含有する。モノマー原料供給は、６５．４部のイソプロパノールと、３
４．６部の５０／５０アクリロニトリル／スチレンとから構成される。平均粒子
サイズが０．９３４μｍであり、粘度が２０．７ｃｋｓであり、そして６．４６
重量％のポリ（アクリロニトリル／スチレン）固体を含有する２．３Ｋｇの予備
生成安定化剤が回収される。

【００５５】（実施例１０）予備生成安定化剤を実施例６と同じ方法で調製する。ポリオール原料供給流は
、７１．１部のイソプロパノールと、２８．５部の実施例５の安定化剤前駆体と
、０．４部のｔ−ブチルパーオクタン酸とから構成され、これを５０５ｇ／時間
の速度で反応器に供給する。モノマー原料供給は、９５．４ｇ／時間で供給され
、アクリロニトリル／スチレンの５０／５０混合物である。未ストリッピング処
理生成物（３．８３Ｋｇ）は、ポリマー固体含有量が５．８重量％であり、未反
応のモノマーに基づいてアクリロニトリル／スチレンの比が４０／６０であり、
粘度が５１．９６ｃｋｓであり、平均粒子サイズが０．８８μｍである。

【００５６】（実施例１１〜１６：ポリマーポリオールの調製）（実施例１１）ポリマーポリオールを、前記の２段階連続式反応器で、固有不飽和が低い実施
例６の予備生成安定化剤を用いて調製する。反応器の温度を１１５℃に設定し、
圧力を４５ｐｓｉｇに設定する。６０分間の滞留時間を用いる。ポリオール原料
供給は、塩基触媒（ＫＯＨ）による従来の固有不飽和を有する市販のキャリア（
ベース）ポリオール（アルコ社からＡＲＣＯＬ^TM１６−５２ポリエーテルポリオ
ールとして入手可能）の８９．９３重量％から構成される。キャリアポリオール
に加えて、ポリオール原料供給は、９．６重量％の実施例６の低固有不飽和の予
備生成安定化剤と、フリーラジカル重合開始剤としての０．４７重量％のＡＩＢ
Ｎ（Ｎ，Ｎ−アゾビス（イソブチロニトリル））とを含有する。ポリオール原料
供給速度は２５６ｇ／時間である。ビニルモノマー混合物は、３３：６７の重量
比のアクリロニトリル／スチレンから構成される。モノマー原料供給速度は１９
５ｇ／時間である。反応器の排出時間は、これらのプロセスパラメーターのもと
では１０時間である。

【００５７】粗製ポリマーポリオール生成物をストリッピング処理し、５２００ｐｐｍの標
準的な抗酸化安定化剤パッケージを加える。生成物は、キャリアポリオール中の
白色ビニルポリマー分散物であり、ヒドロキシル価が約２８であり、３３：６７
のアクリロニトリル／スチレンポリマー固体が４４．９重量％である。ポリマー
ポリオールの粘度は４５９８ｃｋｓであり、１５０メッシュおよび７００メッシ
ュのフィルターを、それぞれ、１１．４秒および３１８秒で通過する１００％ろ
過性を示す。１５０メッシュでの保持量は２ｐｐｍと非常に低い。平均粒子サイ
ズは１．４３μｍである。

【００５８】（実施例１２）ポリマーポリオールを、実施例７の予備生成安定化剤および前記の２段階連続
式反応器を使用して調製する。反応器の温度を１１５℃に設定し、圧力を６０ｐ
ｓｉｇに設定する。第１段目の滞留時間は約６０分である。ポリオール原料供給
は、塩基触媒（ＫＯＨ）による通常の固有不飽和を有する市販のキャリア（ベー
ス）ポリオール（アルコ社からＡＲＣＯＬ１６−５２として入手可能）の８９．
８２重量％から構成される。ポリオール原料供給は、キャリアポリオールに加え
て、９．６重量％の実施例７の予備生成安定化剤と、フリーラジカル重合開始剤
としての０．５８重量％のＡＩＢＮ（Ｎ，Ｎ−アゾビス（イソブチロニトリル）
）とを含有する。ビニルモノマー原料供給は、３３：６７の重量比のアクリロニ
トリルおよびスチレンから構成される。ポリオール原料供給速度は２６０ｇ／時
間であり、モノマー原料供給速度は１９８ｇ／時間である。排出時間は１０時間
である。ポリマーポリオールの粗生成物をストリッピング処理し、標準的な抗酸
化剤パッケージを５２００ｐｐｍの量で加える。最終生成物は、ヒドロキシル価
が２８であり、分散相として３３／６７のアクリロニトリル／スチレンポリマー
粒子が４５重量％含有される。この生成物は、１５０メッシュでのろ過を１２．
６秒で通過し、わずかに１．５ｐｐｍが保持されるだけである。７００メッシュ
でのろ過時間（１００％）は３４７．７秒である。このポリオールの粘度は４６
６１ｃｋｓである。平均粒子サイズは１．４０μｍであり、９０％は２．３７μ
ｍ未満である。

【００５９】（実施例１３）実施例８の予備生成安定化剤を用いて、実施例１１の手順に従ってポリマーポ
リオールを調製する。ポリオール原料供給速度は２６５．６ｇ／時間であり、ポ
リオール原料供給は、８４．７部のＡＲＣＯＬ（登録商標）１６−５２ポリエー
テルポリオールと、１４．７部の実施例８の予備生成安定化剤と、０．６部のＡ
ＩＢＮとから構成される。モノマー原料供給速度は１９１．３ｇ／時間であり、
モノマー供給は３３／６７の重量比のアクリロニトリル／スチレンから構成され
る。約３．６Ｋｇの生成物が８時間で回収された。ストリッピング処理の後、ポ
リマーポリオールは、４４．９重量％の固体を含有し、わずか３２１６ｃｋｓの
低い粘度を有し、容量百分率に基づいてＭＩＣＲＯＴＲＡＣ^TMＸ１００粒子分析
計を用いて測定すると平均粒子サイズが１．５１であることが見出される。この
ポリマーポリオールは、１５０メッシュのろ過時間（１００％通過）が１２秒で
あり、２ｐｐｍが保持され、７００メッシュのろ過時間（１００％）がわずかに
２２５秒である優れたろ過性を示す。

【００６０】（実施例１４）ポリマーポリオールを、実施例１１の手順を用い、実施例９の予備生成安定化
剤を用いて調製する。反応器の温度を１１５℃および圧力を４５ｐｓｉｇに設定
する。ポリオール原料供給速度は２６６．１ｇ／時間であり、モノマー原料供給
速度は２００．０ｇ／時間である。ポリオール原料供給は、８８．１部のＡＲＣ
ＯＬ（登録商標）１６−５２ポリエーテルポリオールと、１１．４部の実施例９
の予備生成安定化剤と、０．６部のＡＩＢＮとから構成される。モノマー原料供
給はアクリロニトリル／スチレンの３３／６７混合物から構成される。ストリッ
ピング処理および標準的な抗酸化剤パッケージの添加を行った後、ポリマーポリ
オールは、ポリマー固体含有量が４５重量％であり、粘度がわずかに３４５０ｃ
ｋｓであり、そして平均粒子サイズが１．５１μｍであることが見出される。ろ
過性は、１５０メッシュでの（１００％）ろ過時間が１４秒であり、わずかに１
ｐｐｍが保持され、そして７００メッシュでのろ過時間がわずかに２１０秒であ
る。

【００６１】（実施例１５）ポリマーポリオールを実施例１１と同じ手順で調製する。ポリオール原料供給
速度は２５５．１ｇ／時間であり、ポリオール原料供給は、８９．８部のＡＲＣ
ＯＬ（登録商標）１６−５２ポリエーテルポリオールと、９．６部の実施例１０
の予備生成安定化剤と、０．５８部のＡＩＢＮとから構成される。モノマー原料
供給は３３／６７の重量比のアクリロニトリル／スチレンから構成され、１９４
．８ｇ／時間の速度で供給される。約３．６２Ｋｇの生成物が回収される。スト
リッピング処理および酸化剤パッケージの添加を行った後、ポリマーポリオール
生成物は、４４．８重量％のポリマー固体を含有し、平均粒子サイズが１．４７
μｍであり、そして粘度が４１６６ｃｋｓであることが見出される。ろ過性は、
１５０メッシュで１０．２秒（１００％）であり、２．５ｐｐｍが保持され、７
００メッシュではわずか２４４秒である。

【００６２】（実施例１６）実施例１５の手順に従って、実施例１０の予備生成安定化剤を７．３部と量を
減らした予備生成安定化剤および０．５９部のＡＩＢＮを用いる。ポリオール原
料供給速度は２５２．６ｇ／時間であり、モノマー原料供給速度は１９７．５ｇ
／時間である。得られたポリマーポリオールは、ポリマー固体含有量が４４．７
重量％であり、粘度がわずかに３７７０ｃｋｓであり、１５０メッシュの（１０
０％）ろ過性が１３秒であり、８．５ｐｐｍが保持され、７００メッシュのろ過
性が４９０秒である。平均粒子サイズは１．６μｍである。

【００６３】（比較例Ｃ２）ポリマーポリオールを比較例Ｃ１の予備生成安定化剤から調製する。ポリオー
ル原料供給速度は約２６０ｇ／時間であり、ポリオール原料供給は、８９．８部
のＡＲＣＯＬ（登録商標）１６−５２ポリエーテルポリオールと、９．６部の比
較例Ｃ１の予備生成安定化剤と、０．５８部のＮ，Ｎ−アゾビス（イソブチロニ
トリル）フリーラジカル重合触媒とから構成される。モノマー原料供給はアクリ
ロニトリル／スチレンの３３／６７（ｗｔ／ｗｔ）混合物から構成され、約２０
０ｇ／時間の速度で第１段目の反応器に供給される。第１段目の反応器の温度は
１１６℃であり、圧力は４５ｐｓｉｇである。ストリッピング処理して回収され
た生成物は４３２５ｇに達し、４３重量％がポリマーポリオールの固体である。
このポリマーポリオールは、粘度が４３３６ｃｋｓであり、平均粒子サイズが１
．７０μｍである。このポリマーポリオールのろ過性は、１６秒で１５０メッシ
ュのフィルターを１００％通過し、８ｐｐｍが保持され、そして３８９秒で７０
０メッシュのフィルターを１００％通過する。

【００６４】これらの実施例により、固有不飽和が低い安定化剤前駆体およびそれらから調
製される予備生成安定化剤を使用することによって、はるかに大きな分子量の連
結型安定化剤から調製される類似するポリマーポリオールと比較して、改善され
た粘度、改善されたろ過性およびより小さい粒子サイズを有するポリオールが効
率的に製造されることが示される。粘度における改善は特に注目に値する：本発
明の実施例のポリマーポリオールは、比較例Ｃ２のポリマーポリオールよりもよ
り大きな重量割合の固体を含有し、より小さな粒子サイズをも有するからである
。より小さな粒子の数がより多いために増大した分散相の表面積は、粘度を著し
く増大させることが予想される。しかし、粘度は比較できるほどであり、そして
実施例１３、１４および１６の場合にはかなり低下している。ろ過時間もまた同
様に著しく改善されている。低い固有不飽和を有さない従来のポリオールと反応
するＴＭＩおよびマレイン酸無水物から調製さる従来の安定化剤が同様に挙動す
ることが見出されたことには注目しなければならない。従って、不飽和性誘導基
（ＴＭＩまたはマレイン酸無水物）の性質は、結果に影響する変数であるとは考
えられない。これらの結果を表１にまとめる。

【００６５】

【表１】 ¹ 連結型ヘキソール、ヘキソールに基づく官能性² ヒドロキシル価から計算されるＭｎは約11,000Daである。³ ヒドロキシル価から計算されるＭｎは6040である。

【００６６】用語「に由来する」は、固有不飽和が低いポリエーテルポリオールに由来する
安定化剤前駆体の組成物に関して本明細書で使用されている場合、そのようなポ
リオールが、安定化剤前駆体の調製においてある時点で使用され、従って、その
ようなポリオールの残基が安定化剤に含有されていることを意味する。遊離の未
反応ポリオールもまた安定化剤に含有されうる。用語「ポリオール」は、安定化
剤前駆体または予備生成安定化剤に関して本明細書で使用されている場合、１つ
またはそれ以上の反応性官能基（好ましくは、ヒドロキシル基）を有するポリオ
キシアルキレンポリエーテルを意味する。従って、用語「ポリオール」は、この
点で、モノオールおよび他のモノ官能性の低固有不飽和ポリエーテルもまた包含
する。

【００６７】用語「主要量」および用語「少量」は、それらが使用される場合、それぞれ、
これらの用語が修飾するパラメーターに関して５０％以上および５０％未満を意
味する。本明細書に開示され、そして特許請求されている本発明は、必要な成分
として示されていない任意の成分を除外して実施することができる。固有不飽和
が低いポリエーテルポリオールは、本発明の安定化剤前駆体の調製における必要
な成分である；固有不飽和が低いポリエーテルポリオールに由来する安定化剤前
駆体は、本発明の予備生成安定化剤の調製における必要な成分である；そしてこ
れらの安定化剤前駆体および／または予備生成安定化剤は、本発明のポリマーポ
リオールの調製における必要な成分である。少量の従来のポリエーテルポリオー
ル、特に、固有不飽和が０．０２ｍｅｑ／ｇ〜０．０４ｍｅｑ／ｇの範囲にある
従来のポリエーテルポリオール、およびそれらから調製される予備生成安定化剤
は、本発明の実質的な効果が保持されている限り、固有不飽和が低いポリエーテ
ルポリオールに由来する安定化剤前駆体および予備生成安定化剤と一緒に使用す
ることができる。特に、プロセス、反応剤、成分、またはその反応生成物が、好
ましい用語、より好ましい用語、最も好ましい用語、特に好ましい用語、または
好ましいことを示す同様な用語によって記載されている場合、これらの好ましい
プロセス、反応剤、成分、あるいはその反応生成物またはそれによる反応生成物
は、「必要な」と示されていない他の成分を除外して請求され得る。用語「ａ」
は、別に示されていない限り「ｏｎｅｏｒｍｏｒｅ（１つまたはそれ以上）
」を意味する。本発明を十分に説明してきたが、多くの変化および改変が、本明細書に示され
ている本発明の精神または範囲から逸脱することなく本発明に対して行い得るこ
とは当業者には明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷＦターム(参考） 4J005 AA04 BB02 4J011 AA01 AA05 PA63 PA90 PA95 PB24 PC02 4J026 AB19 AB20 AB21 BA05 BA06 BA10 BA24 BA26 BA27 BA31 BA32 4J034 DA01 DB03 DC50 DG03 DG04 DG09 DH02 DH06 DP13 DP16 DP18 DQ02 DQ14 DQ15 DQ16 DQ18 DQ23 HA04 HA07 HA18 HC02 HC12 HC61 QC04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】安定化剤を含有するポリオール中で、１つまたはそれ以上の
ビニルモノマーをその場で重合することによるポリマーポリオールの調製に適す
る安定化剤であって、前記安定化剤は、０．０２０ｍｅｑ／ｇ未満の固有不飽和
、１以上の官能性、およびＭ_n＞３０００Ｄａ × Ｆ^0.39 （ただし、Ｆは固有不飽和が低いポリオールの平均見かけ官能性である）であるような数平均分子量Ｍ_nを有する低固有不飽和含有ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールに由来する安定化剤前駆体を含み、前記安定化剤前駆体は、１ｍｏｌの低固有不飽和含有ポリオキシアルキレンポリ
エーテルポリオールについて約０．０１ｍｏｌ〜約２ｍｏｌの誘導不飽和を有す
る、安定化剤。
【請求項２】前記の低固有不飽和含有ポリオキシアルキレンポリエーテル
ポリオールは約０．０１５ｍｅｑ／ｇ未満の固有不飽和を有する請求項１に記載
の安定化剤。
【請求項３】前記の低固有不飽和含有ポリオキシアルキレンポリエーテル
ポリオールは約０．０１０ｍｅｑ／ｇ未満の固有不飽和を有する請求項１に記載
の安定化剤。
【請求項４】前記の低固有不飽和含有ポリオキシアルキレンポリエーテル
ポリオールは、Ｍ_n＞３５００Ｄａ × Ｆ^0.39の関係を満たす分子量を有する請求項１に記載の安定化剤。
【請求項５】前記の低固有不飽和含有ポリオキシアルキレンポリエーテル
ポリオールは、Ｍ_n＞３５００Ｄａ × Ｆ^0.39の関係を満たす分子量を有する請求項２に記載の安定化剤。
【請求項６】前記の低固有不飽和含有ポリオキシアルキレンポリエーテル
ポリオールは、Ｍ_n＞３５００Ｄａ × Ｆ^0.39の関係を満たす分子量を有する請求項３に記載の安定化剤。
【請求項７】前記安定化剤前駆体は、前記の低固有不飽和含有ポリオキシ
アルキレンポリエーテルポリオールを、エチレン性不飽和を含有するイソシアネ
ート化合物と反応させることによって調製される請求項１に記載の安定化剤。
【請求項８】エチレン性不飽和を含有する前記イソシアネートは、ｍ−イ
ソプロペニル−１，１−ジメチルベンジルイソシアネートおよびイソシアネート
アルキルアクリレートからなる群から選択される請求項７に記載の安定化剤。
【請求項９】前記安定化剤前駆体は、前記の低固有不飽和含有ポリオキシ
アルキレンポリエーテルポリオールをマレイン酸無水物と反応させ、得られたマ
レイン酸不飽和の少なくとも１部をフマル酸不飽和に異性化して、フマル酸異性
化反応生成物を得ることにより調製される請求項１に記載の安定化剤。
【請求項１０】前記の低固有不飽和含有ポリオキシアルキレンポリエーテ
ルポリオールの前記フマル酸異性化反応生成物をアルキレンオキシドまたはアル
キレングリコールとさらに反応させて、半カルボン酸官能基を減少した請求項９
に記載の安定化剤。
【請求項１１】請求項１に記載の安定化剤前駆体の存在下において１つま
たはそれ以上のビニルモノマーをその場で重合することによって調製される予備
生成安定化剤。
【請求項１２】前記の予備生成安定化剤のビニルポリマー含有量が約３重
量％〜２０重量％の間である請求項１１に記載の予備生成安定化剤。
【請求項１３】前記ビニルポリマーは、前記の予備生成安定化剤中で分散
相を形成する請求項１１に記載の予備生成安定化剤。
【請求項１４】請求項３に記載の安定化剤前駆体の存在下において１つま
たはそれ以上のビニルモノマーをその場で重合することによって調製される予備
生成安定化剤。
【請求項１５】請求項４に記載の安定化剤前駆体の存在下において１つま
たはそれ以上のビニルモノマーをその場で重合することによって調製される予備
生成安定化剤。
【請求項１６】請求項６に記載の安定化剤前駆体の存在下において１つま
たはそれ以上のビニルモノマーをその場で重合することによって調製される予備
生成安定化剤。
【請求項１７】請求項７に記載の安定化剤前駆体の存在下において１つま
たはそれ以上のビニルモノマーをその場で重合することによって調製される予備
生成安定化剤。
【請求項１８】請求項８に記載の安定化剤前駆体の存在下において１つま
たはそれ以上のビニルモノマーをその場で重合することによって調製される予備
生成安定化剤。
【請求項１９】請求項９に記載の安定化剤前駆体の存在下において１つま
たはそれ以上のビニルモノマーをその場で重合することによって調製される予備
生成安定化剤。
【請求項２０】請求項１０に記載の安定化剤前駆体の存在下において１つ
またはそれ以上のビニルモノマーをその場で重合することによって調製される予
備生成安定化剤。
【請求項２１】粘度が約１０，０００ｍＰａ・ｓ未満であり、ビニルポリ
マー固体含有量が３０重量％よりも多く、かつ下記のａ）、ｂ）およびｃ）の物
質からなる群から選択される安定化剤を含むポリオール成分中で１つまたはそれ
以上のビニルモノマーをその場で重合することによって調製されるポリマーポリ
オール：ａ）０．０２０ｍｅｑ／ｇ未満の固有不飽和、１以上の官能性、およびＭ_n＞３０００Ｄａ × Ｆ^0.39 （ただし、Ｆは固有不飽和が低いポリオールの平均見かけ官能性である）であるような数平均分子量Ｍ_nを有する低固有不飽和含有ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールに由来し、１ｍｏｌの低固有不飽和含有ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールにつ
いて約０．０１ｍｏｌ〜約２ｍｏｌの誘導不飽和を有する安定化剤前駆体；ｂ）ビニルポリマー含有量が約２０重量％未満となるように、前記安定化剤前
駆体ａ）の存在下において１つまたはそれ以上のビニルモノマーをその場で重合
することによって調製される予備生成安定化剤；およびｃ）それらの混合物。
【請求項２２】前記ポリマーポリオールの前記ビニルポリマー固体含有量
は約４０重量％よりも多く、その粘度が約５０００ｍＰａ・ｓ未満である請求項
２１に記載のポリマーポリオール。
【請求項２３】請求項２１に記載の１つまたはそれ以上のポリマーポリオ
ールを含有するポリオール成分と、１つまたはそれ以上のジイソシアネートまた
はポリイソシアネートとの反応生成物を含むポリウレタンポリマーまたはポリウ
レタン／尿素ポリマー。
【請求項２４】１つまたはそれ以上のビニルモノマーを、下記のａ）、ｂ
）およびｃ）の物質からなる群から選択される安定化剤の存在下においてその場
で重合することを含むポリマーポリオールの調製方法：ａ）０．０２０ｍｅｑ／ｇ未満の固有不飽和、１以上の官能性、およびＭ_n＞３０００Ｄａ × Ｆ^0.39 （ただし、Ｆは固有不飽和が低いポリオールの平均見かけ官能性である）であるような数平均分子量Ｍ_nを有する低固有不飽和含有ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールに由来し、１ｍｏｌの低固有不飽和含有ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールにつ
いて約０．０１ｍｏｌ〜約２ｍｏｌの誘導不飽和を有する安定化剤前駆体；ｂ）ビニルポリマー含有量が約２０重量％未満となるように、前記安定化剤前
駆体ａ）の存在下において１つまたはそれ以上のビニルモノマーをその場で重合
することによって調製される予備生成安定化剤；およびｃ）それらの混合物；ただし、前記ポリマーポリオールは、調製時のビニルポリマー固体含有量が３０
重量％以上であり、粘度が約１０，０００ｍＰａ・ｓ未満である。