KR102460890B1 - 중합체 폴리올 분산물에 사용하기 위한 매크로머, 및 상기 매크로머의 제조 방법 - Google Patents

중합체 폴리올 분산물에 사용하기 위한 매크로머, 및 상기 매크로머의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중합체 폴리올 분산물에 사용하기 위한 새로운 매크로머와, 이러한 종류의 새로운 매크로머를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

중합체 폴리올 분산물에 사용하기 위한 매크로머, 및 상기 매크로머의 제조 방법
본 발명은 중합체 폴리올 분산물에 사용하기 위한 새로운 매크로머와, 이러한 종류의 새로운 매크로머를 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 새로운 매크로머를 사용하는 중합체 폴리올 분산물을 제조하는 방법과, 폴리우레탄을 제조하기 위한, 이러한 방법으로 만들어질 수 있는 중합체 폴리올 분산물의 용도에 관한 것이다.
이소시아네이트와 OH 활성 물질의 반응에 의한 폴리우레탄의 제조는 몇몇 경우 중합체 폴리올 분산물(또한 "그래프트 폴리올"이라고도 불림)을 사용하여 수행된다. 이러한 종류의 방법들은 대체적으로 알려져 있다.
폴리올에 에틸렌성 불포화 작용기를 도입하는 방법과 매크로머를 제조하기 위해 이들을 사용하는 다양한 방법들이 알려져 있다. 많은 예시들이 US　6,013,731 또는 EP　0,162,589에 명시되었다.
중합체 폴리올 분산물을 제조하는 많은 다양한 방법들이 있다. 중합체 폴리올을 제조하기 위해 라디칼 중합에 사용되는 매크로머의 사용 뿐만 아니라, 미리 만들어진 안정제를 사용하는 것도 또한 가능하다. 미리 만들어진 안정제는 반응성의 불포화기를 갖는 매크로머와 라디칼 중합할 수 있는 단량체의 반응으로 얻어지는 생성물이다. 그 후, 이 미리 만들어진 안정제는 중합체 폴리올 분산물의 제조를 위한 추가 라디칼 중합에 사용될 수 있다. 예를 들어, EP　1　930　356　B1은 이러한 방법만 기술한다.
특히, 높은 분자량과 높은 입체 벌크를 가진 분자가 효과적인 매크로머의 제조에 사용하기에 특히 적합하다고 알려져 있다. 매크로머의 효율성은 충분한 안정성, 낮은 점도 및/또는 우수한 여과성을 갖는 중합체 폴리올 분산물을 제조하기 위해 더 적은 양의 상기 화합물을 필요로 하는 것으로 나타난다.
상기 기술되었듯이, 소위 매크로머가 중합체 폴리올 분산물의 제조와 안정화를 위해 사용된다는 것은 일반적인 사실이다. 그러나, 이러한 용도에서, 상기 언급되었듯이, 많은 경우에서 이러한 매크로머의 사용은 높은 점도 및/또는 나쁜 여과성을 갖는 중합체 분산물로 이어져서, 이것이 프로세싱과 사용을 더 어렵게 만든다고 하는 문제가 반복된다.
예를 들어, DE102011078170은 아연 및/또는 비스무스 카르복실레이트에 기반한 촉매의 존재 하에 폴리올과 에틸렌성 불포화 이소시아네이트를 반응시킴으로써 매크로머를 제조하는 방법과 중합체 분산물을 제조하기 위한 이 매크로머의 용도를 기술한다. 실시예 A에서, 작용가가 6이고 OH가가 18.4 mg KOH/g인 폴리에테롤 192 kg을, 최종 생성물을 기준으로, 0.9 중량%의 1,1-디메틸-메타-이소프레닐벤질 이소시아네이트(TMI)에 해당하는, TMI 1.69 kg과 반응시켰다. 실시예 B에서는, 상기 최종 생성물이 중합체 폴리올을 제조하는 데 사용된다. 이 실시예들에서, 매크로머가 0.8 eq의 TMI와 6작용성 폴리올(분자량 18,000)로부터 제조된다. F=2 내지 6, OH가가 10 내지 200인 매크로머가 Zn 또는 Bi 촉매들과 함께 청구된다.
WO　20003/09718은 매크로머를 이용하여 그래프트 폴리올을 제조하는 연속 공정을 기술한다. 상기 문헌에 기술되는 매크로머는 분자당 0.1 내지 1 mol, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 mol의 불포화 단위를 갖는다. 실시예들에서, 매크로머 B의 경우, 평균 분자량이 61,200이고 OH가가 27.5 mg KOH/g인 3작용성의, 글리세롤 기반의 폴리올이 1 mol의 매크로머당 0.3 mol의 TMI가 반응하여 제조된다. 이 매크로머는 후에 그래프트 폴리올을 제조하는 데 사용된다. 솔비톨 기반의 폴리올에 기반한 매크로머의 제조는 상기 문헌에 기술되어 있지 않다.
US　4522976은 100 내지 10,000, 바람직하게는 2,000 내지 6,000 당량의 매크로머 존재 하에 자유 라디칼 중합에 의해 제조되는 중합체 폴리올 분산물을 기술한다. 이러한 매크로머의 불포화기의 수는 폴리올 1 mol당 0.1 내지 1.5 mol의 범위이지만, 바람직하게는 폴리올 분자당 0.5 내지 1 mol이다. 실시예들이 무수 말레산에 기반한 매크로머를 기술한다.
US20060025491은 미리 만들어진 안정제를 사용하여 제조될 수 있는 낮은 점도의 안정된 폴리올을 기술한다. 제조된 매크로머는 미리 만들어진 안정제를 제조하는 데 사용되고 중합체 폴리올 분산물의 제조 중에 직접적으로 첨가되지 않는다.
US　5093412는 아릴 지방족 이소시아네이트와 폴리올의 반응으로 제조되는 저장 안정성이 있는 매크로머를 기술한다. 이 매크로머는 그래프트 폴리올을 제조하는 데 사용된다. 실시예 1에서, 26.6 mg KOH/g의 OH가를 갖는 3작용성 폴리올이 TMI와 반응한다. 불포화기의 수는 폴리올 1 mol당 0.4 내지 0.7 mol이다.
EP　1　624　006　A1은 경질 폴리우레탄 폼을 위한 중합체 폴리올을 기술하는데, 이 폴리올은 "미리 형성된 안정제"로부터 제조된다. 상기 폴리올은, 처음에 매크로머로부터 안정제가 제조되고, 두 번째 단계에서 이 안정제로부터 중합체 폴리올이 얻어지는 두 단계 방법을 필요로 한다. 이 중합체 폴리올의 구조는 "미리 형성된 안정제"를 사용하지 않는 한 단계 방법에서 얻어지는 비슷한 생성물과는 다르다.
기존의 매크로머와 이를 제조하는 방법은 여전히 특정한 단점과 문제점을 갖는다. 예를 들어, 자주, 그것들로부터 제조된 분산물의 점도는 상대적으로 높고, 그리고/또는 여과에 상당한 시간이 소요된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 중합체 폴리올 분산물에 사용하기 위한, 매우 낮은 점도 및/또는 우수한 여과성을 갖는 분산물을 제공하는 매크로머를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이제 놀랍게도 특정량의 불포화 이소시아네이트 화합물을 예를 들어, 1,1-디메틸-메타-이소프레닐벤질 이소시아네이트(TMI)를 사용하여, 매크로머를 제조하는 방법이 원하는 결과를 제공한다는 것이 밝혀졌다. 이론에 따르면, 폴리올당 1 mol의 TMI가 이상적인 예상치였다. 그런데, 매크로머 분자당 1.1 내지 1.8 mol의 TMI가, 특히 매크로머 분자당 1.5 내지 1.8 mol의 TMI가, 특히 여과성에 관하여 최상의 결과를 가져온다는 것이 이제 밝혀졌다.
따라서 본 발명의 대상은, 최종 생성물을 기준으로, 1.1 내지 1.8 mol, 바람직하게는 1.5 내지 1.8 mol의 불포화 이소시아네이트 화합물 V와, 촉매 K를 사용하여, 체레비티노프(Zerewitinoff) 활성 화합물과 반응하는 하나 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 1종 이상의 불포화 이소시아네이트 화합물 V와 6작용성 폴리올 P의 촉매 반응으로 매크로머를 제조하는 방법이다.
추가 대상은 본 발명의 방법으로 제조될 수 있는 1종 이상의 매크로머, 본 발명의 방법으로 제조될 수 있는 1종 이상의 매크로머를 이용하여 중합체 폴리올 분산물을 제조하는 방법, 및 1종 이상의 디- 또는 폴리이소시아네이트와 선택적으로 1종 이상의 발포제의 반응에 의해 폴리우레탄을 제조하기 위한, 본 발명에 따라 제조될 수 있는 중합체 폴리올 분산물의 용도이다.
본 발명의 방법의 한 바람직한 실시양태에서, 1,1-디메틸-메타-이소프로페닐벤질 이소시아네이트(TMI)와 폴리에테르 폴리올 PM을, 선택적으로 루이스 산 촉매의 존재 하에 반응시킴으로써 매크로머 M을 얻는다.
최종 생성물 매크로머의 EO 함유량은 바람직하게는 1% 내지 25%, 바람직하게는 2% 내지 15%, 더 바람직하게는 3% 내지 8%이다.
불포화 이소시아네이트 화합물 V는 바람직하게는 체레비티노프 활성 화합물과 반응하는 정확히 하나의 이소시아네이트기를 포함한다. 더 바람직하게는 불포화 화합물 V는 1,1-디메틸-메타-이소프레닐벤질 이소시아네이트(TMI)이다.
한 실시양태에서 솔비톨과 1종 이상의 알킬렌 산화물, 바람직하게는 에틸렌 산화물(EO)과 프로필렌 산화물(PO)의 혼합물을 염기에 의한 촉매 작용으로 반응시킴으로써 폴리올 P가 제조된다. 이 경우의 염기 촉매는 바람직하게는 수산화칼륨과 수산화세슘으로 이루어진 군에서 선택되고, 더 바람직하게는 수산화세슘이다.
본 발명의 방법의 특히 바람직한 한 실시양태에서, 솔비톨을 에틸렌 산화물(EO)과 프로필렌 산화물(PO)의 혼합물과 수산화세슘에 의한 촉매 작용으로 반응함으로써 폴리올 P가 제조된다.
본 발명의 방법의 추가 실시양태에서, 폴리올 P는 분자량 Mw가 5,000 내지 25,000 g/mol, 바람직하게는 7,000 내지 22,000 g/mol, 더 바람직하게는 10,000 내지 19,000 g/mol이며, 분자량은 OH가로부터 산술적으로 측정되고, OH가는 DIN 53240(2007년 11월)에 따라 측정된다.
매크로머를 제조하는 본 발명의 방법에 사용된 촉매 K는 바람직하게는 주석또는 비스무스를 포함한다. 디부틸주석 디라우레이트(DBTL)가 촉매로서 특히 바람직하게 사용된다.
매크로머를 제조하는 본 발명의 방법에서의 1종 이상의 불포화 이소시아네이트 화합물 V와의 촉매 반응은 일반적으로 60 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 130℃의 온도, 0.5 내지 2 bar, 바람직하게는 0.8 내지 1.2 bar의 압력에서 일어난다.
본 발명에 따라 제조될 수 있는 매크로머는 일반적으로 5,000 내지 25,000 g/mol, 바람직하게는 7,000 내지 22,000 g/mol, 더 바람직하게는 1,000 내지 19,000 g/mol의 분자량 Mw를 갖는데, 분자량 Mw는 OH가로부터 산술적으로 측정되고, OH가는 DIN 53240(2007년 11월)에 따라 측정된다.
앞서 기술되었듯이, 본 발명에 따라 제조될 수 있는 매크로머는 중합체 폴리올 분산물을 제조하는 방법에 사용될 수 있다. 예를 들어, 이러한 목적에서, 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 8 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 5 중량%의 본 발명의 방법으로 제조될 수 있는 1종 이상의 매크로머가 1종 이상의 폴리에테르 폴리올과 또한 스티렌 및 아크릴로니트릴과 반응한다.
그리고 나서, 이러한 방법으로 제조될 수 있는 중합체 폴리올 분산물은 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법에 사용될 수 있다. 이러한 목적으로, 본 발명의 방법으로 제조될 수 있는 중합체 폴리올 분산물은, 선택적으로 추가 폴리올 화합물과 함께, 선택적으로 적어도 하나의 발포제의 존재 하에, 적어도 하나의 디- 또는 폴리이소시아네이트 화합물과 반응할 수 있다.
측정 방법
점도는 25℃에서 DIN EN ISO 3219(1994년)에 따라, Rheotec RC20 회전점도계와 CC 25 DIN 스핀들(스핀들 직경: 12.5 mm; 측정 실린더 내경: 13.56 mm)을 100 1/s의 전단속도(50 1/s 대신)로 사용하여 측정되었다.
OH가는 DIN 53240(2007년 11월)에 따라 측정된다.
실시예
많은 실시예들이 본 발명을 설명하기 위해 아래에 나타내어졌다. 이 실시예들은 어떤 식으로든 본 발명의 범주를 제한하기 위한 것이 아니고, 대신 단지 설명적인 것으로 이해되어야 한다.
폴리에테롤 1은 DIN 53240에 따라 측정된 56 mg KOH/g의 히드록시가를 갖는 스타터로서의 글리세롤에 기반한 3작용성 폴리에테롤이고, KOH 촉매작용에 의해 제조된다.
사용된 폴리에테롤 2는 DIN 53240에 따라 측정된 20.9 mg KOH/g의 히드록시가를 갖는 스타터로서의 솔비톨에 기반한 6작용성 폴리에테롤이고, CsOH 촉매작용에 의해 제조된다.
알파,알파-디메틸-메타-이소프로페닐벤질 이소시아네이트(TMI) 공급물 양 계산
사용된 TMI 양은 다음과 같이 계산된다. 사용된 폴리에테롤 2의 히드록시가와 작용가로부터 시작하여, 평균 몰질량이 계산된다. 이 경우에, 사용된 폴리에테롤 2의 작용가는 6이고 히드록시가는 20.9 mg KOH/g이다. 몰질량은 다음 공식을 이용하여 계산되는데, 여기서 z는 폴리에테롤의 작용가이다:
Figure 112019035103781-pct00001
이것은 16,107 g/mol의 계산된 몰질량을 제공한다. 이 몰질량은 첨가된 TMI의 양을 계산하는 기준으로 사용된다. 예를 들어, 매크로머의 폴리에테롤 분자당 1 당량의 TMI의 사용은 예를 들어 1 mol의 폴리에테롤과 1 mol의 TMI의 반응을 의미할 수 있다.
예시로서 매크로머 번호 2를 이용한 매크로머 제조를 위한 일반적인 합성 프로토콜
500 g의 폴리에테롤 2를 교반형 유리 반응기 안에서 80℃로 가열하고 8 mbar에서 60 분 동안 건조시켰다. 그 뒤에 유리 반응기를 불활성화하고, 0.03 g의 디부틸주석 디라우레이트(DBTL)를 첨가하고, 그리고 교반을 30 분 동안 지속하였다. 이어서, 80℃에서 30 분 동안, 5 g의 알파,알파-디메틸-메타-이소프로페닐벤질 이소시아네이트(TMI)를 첨가하였는데, 이것은 폴리에테롤 2의 분자당 0.8 당량의 TMI에 해당한다. 첨가가 끝난 후에, 이 온도에서의 교반을 180 분 동안 지속하였다. 교반이 끝난 후에, 0.03 g의 85% 인산과 4 ml의 에탄올을 첨가하고, 교반을 30 분 동안 지속하였다. 그 다음에 85℃와 20 mbar에서 60 분 동안 배기시켰다.
제조된 매크로머
매크로머 번호 매크로머 중의 폴리에테롤 2의 분자 당 TMI의 당량 첨가된 TMI의 양(g)
1 0.5 3.1
2 0.8 5.0
3 1.1 6.9
4 1.3 8.1
5 1.5 9.4
6 1.8 11.2
7 2 12.8
8 2.5 15.6
폴리머 폴리올 제조를 위한 일반적인 실험 프로토콜
517.2 g의 폴리에테롤 1을 3.06 g의 미리 제조된 매크로머와 함께 교반형 유리 반응기에 처음에 충전하고, 이 초기 충전물을 불활성 가스 분위기에서 125℃까지 가열하였다. 이어서, 150 분 동안, 제1 공급물 스트림을 통해, 558.79 g의 스티렌과, 279.32 g의 아크릴로니트릴과, 8.79 g의 도데칸티올과, 그리고 34.61 g의 미리 제조된 매크로머를 첨가하고, 제2 공급물 스트림을 통해, 517.2 g의 폴리에테롤 1 중 Wako V601(디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)) 3.92 g의 용액을 첨가하였다. 15 분의 반응 시간 후, 15 mbar의 진공을 적용함으로써 생성물로부터 잔여 단량체를 제거하였다. 생성물의 OH가는 31 내지 33 mg KOH/g KOH의 범위 내에 있다.
제조된 중합체 폴리올
중합체 폴리올 번호 매크로머 번호 점도(mPas)
1 1 4,586
2 2 4,580
3 3 4,611
4 4 4,543
5 5 4,523
6 6 4,654
7 7 5,008
8 8 겔화
여과 결과
여과성을 조사하기 위해, 상기 제조된 분산물들을 28℃에서 1 bar의 일정한 초대기압 하에 30 ㎛의 갭 에지 필터를 통하여 여과하였고, 여과된 물질의 양은 경시적으로 모니터링하였다. 여과율이 높을수록, 그 생성물이 공정에 더 적합하다.
제조된 중합체 폴리올의 여과 결과
중합체 폴리올 번호 매크로머 중의 폴리에테롤의 분자당 TMI의 당량 측정된 여과율 100 초 동안 계산된 여과율
1 0.5 600초에 7.8 g 1.3 g
2 0.8 600초에 77.0 g 12.8 g
3 1.1 600초에 184.1 g 30.7 g
4 1.3 415초에 180.4 g 43.5 g
5 1.5 315초에 188.8 g 60.9 g
6 1.8 275초에 189.5 g 68.9 g
7 2 600초에 38 g 6.3 g
8 2.5 여과 불가능 여과 불가능
도1: 여과율
이 플롯을 통하여 분자당 1.3 내지 1.8 TMI의 범위, 특히 분자당 1.5 내지 1.8 TMI의 범위에서, 놀랍게도, 특히 높은 여과율이 가능하고, 따라서, 이를 달성하기 위해 사용된 매크로머가 그래프트 폴리올의 합성에 특히 적합하다는 것이 명백하다.

Claims (15)

  1. 체레비티노프(Zerewitinoff) 활성 화합물과 반응하는 적어도 하나의 이소시아네이트기를 포함하는 1종 이상의 불포화 이소시아네이트 화합물 V와 6작용성 폴리올 P의 촉매 반응에 의해 매크로머를 제조하는 방법으로서,
    매크로머를 기준으로 1.5 내지 1.8 mol의 불포화 이소시아네이트 화합물 V, 및 촉매 K가 사용되고,
    상기 불포화 이소시아네이트 화합물 V는 체레비티노프 활성 화합물과 반응하는 정확히 하나의 이소시아네이트기를 포함하고,
    상기 폴리올 P는 솔비톨과 1종 이상의 알킬렌 산화물을 염기에 의한 촉매 작용에 의해 반응시킴으로써 제조되고,
    상기 촉매 K가 주석을 포함하는 매크로머의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 매크로머는 1,1-디메틸-메타-이소프로페닐벤질 이소시아네이트(TMI)와 폴리올 P를 반응시킴으로써 얻어지는 것인 매크로머의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 매크로머의 EO 함유량이 1 중량% 내지 25 중량%인 매크로머의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 매크로머를 기준으로 1.5 mol 초과 1.8 mol 미만의 불포화 이소시아네이트 화합물 V가 사용되는 것인 매크로머의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올 P는, 에틸렌 산화물과 프로필렌 산화물의 혼합물과 솔비톨을 염기에 의한 촉매 작용에 의해 반응시킴으로써 제조된 것이며, 상기 매크로머 중의 에틸렌 산화물의 비율은 매크로머의 총 질량을 기준으로 1 내지 25 중량%인 매크로머의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올 P는 솔비톨과 1종 이상의 알킬렌 산화물을 염기에 의한 촉매 작용에 의해 반응시킴으로써 제조된 것이며, 염기 촉매는 수산화칼륨과 수산화세슘으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 매크로머의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올 P가 5,000 내지 25,000 g/mol의 분자량 Mw를 가지며, 분자량 Mw는 DIN 53240에 따라 측정된 OH가로부터 산술적으로 측정되는 것인 매크로머의 제조 방법.
  8. 제3항에 있어서, 상기 불포화 화합물 V가 1,1-디메틸-메타-이소프레닐벤질 이소시아네이트(TMI)인 매크로머의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매 K가 디부틸주석 디라우레이트(DBTL)인 매크로머의 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불포화 이소시아네이트 화합물 V와의 촉매 반응이 60℃ 내지 150℃의 온도 및 0.5 내지 2 bar의 압력에서 일어나는 것인 매크로머의 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 매크로머가 5,000 내지 25,000 g/mol의 분자량 Mw를 가지며, 분자량 Mw는 DIN 53240에 따라 측정된 OH가로부터 산술적으로 측정되는 것인 매크로머의 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 제1항 또는 제2항의 방법으로 제조될 수 있는 1종 이상의 매크로머를 1종 이상의 폴리에테르 폴리올 및 또한 스티렌 및 아크릴로니트릴과 반응시킴으로써 중합체 폴리올 분산물을 제조하는 방법으로서, 상기 매크로머를 0.5 중량% 내지 10 중량% 사용하는 것인 제조 방법.
  15. 제14항에 따라 제조할 수 있는 중합체 폴리올 분산물을 1종 이상의 디- 또는 폴리이소시아네이트 및 선택적으로 1종 이상의 발포제와 반응시킴으로써 폴리우레탄을 제조하는 방법.
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