TW506975B - Improved stabilizer based on high molecular weight polyols having low monol content for polymer polyol production - Google Patents

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^06975 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（1 ) 技術領域 本發明係有關聚合物多元醇。更特別而言，本發明 係有關用於在聚氧伸烧基聚醚多元醇中之於原位使一或多 個乙烯基單體形聚合反應而製備聚合物多元醇之改良性穩 定劑。 發明背景 聚合物多元醇係高體積之商業用產物，其主要用途 係I備t氮基甲酸s旨板料，高彈性及模製泡體。聚合物多 元醇係由通常包含聚氧伸烷基多元醇之連續相内之乙烯基 聚合物之分散體組成。聚合物多元醇於習知技藝中已可夢 由數種方法製得。例如，乙烯基聚合物已被個別合成且使 其在多元醇中於原位減低顆粒大小。所謂之，，可再分散之 接枝多元醇，，已藉由先以火顆粒形式製得乙烯基聚合物， 再將此等粒子分散於聚合物多元醇内而製備之。但是，製 備聚合物多元醇之最普遍方法至今係在連續多元醇相中於 原位聚合一或多種乙烯單體。於本案中，，，聚合物多元醇，， 一辭係指藉由此等之於原位之乙烯基單體之聚合反應製得 之聚合物多元醇。 數種問題係與聚合物多元醇之製備及使用有關。商 業上可接受之聚合物多元醇需具有合理之低黏度，即，低 於10,000mpa.s，更佳約5,〇〇〇mpa』或更低；需為穩定之分 散物，其不易隨時而沈積；需具有相當窄之顆粒大小範圍 且無大顆粒存在；及需為白色以便製得淡色之聚氨基曱酸 酉曰發泡體。早時之聚合物多元醇具有相當低之固體含量。 ‘本紙張尺度釐y 請 先 閱 讀 背 意 事 項 再 f 頁 訂 4 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 五、發明説明（2 ) 雖然低固體含量並非妨礙製備適當之聚氨基甲酸酯發泡產 物，但疋於低固體製備聚合物多元醇係不經濟。實際應用 時較咼固體之聚合物多元醇可以傳統之多元醇稀釋之。 早期於製備聚合物多元醇時，深信，，接枝，，反應發生於 乙烯基單體之一部份與聚合物多元醇鏈之間。雖然接枝反 應可假設發生於存在於鹼性催化之聚氧伸烷基多元醇之烯 丙基不飽和位置，但相對於其它型式之乙烯基不飽和度而 吕烯丙基係特別不具活性。因此，許多研究者相信接枝反 應，若其事實上發生，係經由自聚醚鏈之伸烷基之抽取氫 原子而產生，而非不飽和烯丙基之反應。無論聚合反應產 生之機構為何，且無論實際上事否產生接枝反應，早期之 聚合物多元醇遭遇相當低固體含量，且通常具高色度，顏 色範圍為棕色自紅橙色。再者，欲增加固體含量通常導致 具有數種大顆粒之粒子之砂狀多元醇，其係不易被過濾； 產生非常黏之產物；或造成反應器之膠凝而具相當嚴重之 後果’而需要昂貴且費時之清潔反應器。 其後發現經由有目的地添加多種反應性不飽和位置 於聚醚原子内，可獲得較高固體含量及大大降低及黏度之 聚合物多元醇。再者，亦發現僅總數多元醇分子中之小部 份需含有不飽和位置。明顯地，乙烯基單體與更具反應性 之位置反應造成作為分散用之穩定劑之分子之產生，其避 免小的乙烯基聚合物顆粒凝聚成大顆粒，且亦避免反應器 之凝塊及膠凝。藉由此等反應製得之穩定劑被稱為，，空間 穩定劑”，因其被認為藉由空間阻礙乙烯基聚合物顆粒凝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐了 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丁 、-=口 — 506975 A7 B7 五、發明説明（3 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 聚及/或凝塊成較大顆粒。 空間穩定化可為熵函或熱函。可想像成具有延伸入 顆粒週圍空間内之相對較長之聚醚多元醇之相關量之乙烯 基聚合物顆粒。發生於顆粒結合期間之熱函變化主要係 具有連續多元醇相及其它聚合物顆粒之顆粒各部份之電子 交互作用之結果。熵變化係反應顆粒凝聚時延伸多元醇鏈 具有之自由度減少程度。藉由熵穩度化達成之抗凝聚作用 係衍生自於顆粒凝凝聚時產生之穩定劑分子之多元醇部份 之熵之減少。換言之，空間中穩定劑之多元醇部份可消耗 之自由度之數值係因二顆粒之接近而減少。因此，懸浮液 之熵值於非凝聚態時係最大。 數種不同型式之聚合物多元醇穩定劑被涉及。最早 之穩定劑，有時稱為，，巨單體”，係藉由聚氧伸烷基多元醇 與馬來酸之反應，且其後使馬來酸酯之順式雙鍵異構化成 更具反應性之福馬酸g旨之反式雙鍵而製備。此反應產物含 有福馬酸酯半酯部份之聚醚酯。聚氧伸烷基多元醇之半酯 可作為穩定劑先質，或可進一步與伸烷基氧化物反應，或 一醇酯化，以移除剩餘之羧酸官能基及以一級或二級之經 基官能基取代之。此等”巨單體”本身並非穩定劑，但於乙 烯基聚合反應期間形成穩定劑。因此，其可約略稱為，，穩 定劑先質，，。此等穩定劑先質已被廣泛使用，且現今被持 續使用之。但是，此等穩定劑相對而言製備較昂貴，其係 因相對而言較長之處理時間，其一般需約8小時或更久。 並非使用馬來酸酐誘使福馬酸酯不飽和度變成穩劑 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（2U)X297公董） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 1· Γ { 6 506975 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（4 ) 先質，含有羥基反應異氰酸酯基與反應性乙烯基不飽和位 置之分子可被用於製備穩定劑先質。此等之例子係使用異 氰酸醋基乙基甲基丙稀酸S旨及相似之化合物，其可藉由經 基官能基丙烯酸酯（諸如，2-羥基乙基丙烯酸酯）與過量 之二異氰酸酯之反應製得。諸如此類之穩定劑先質（具有 非常具活性之丙烯酸不飽和度）亦已被廣泛用於聚合物多 元醇製備。不幸地，諸如異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯之化 合物通常展現儲存穩定性之問題，且通常需於欲使用前才 製備，因此，降低此等方法於工業規格上之多變性。另外 之可用以誘發不飽和度之更近之官能化反應物之例子係 TMI” ’ 1-(第三丁基異氰酸酯基）_3_異丙婦基苯。 另外之使用”穩定劑先質，，或，，巨單體，，之方法係使用所 謂之”預成形穩定劑”。如穩定劑先質，預成形穩定劑之製 備係藉由添加誘發性反應性不飽和度於聚羊伸烷基多元醇 分子上而開始。但是，並非於藉由乙烯基單體之原位聚合 反應之製備聚合物多元醇中直接使用穩定劑先質，而是有 限度之乙稀基聚合反應係先於穩定劑先質存在中進行。於 使用預成形穩定劑之方法中，於穩定劑先質存在中之非常 有限之乙烯基聚合反應造成低分子量之聚氧伸烷基/聚乙 烯之聚合物，其於多元醇中係可溶。此方法係例示於公告 之國際申凊案WO 87/03889號案，但並不知能導致商業產 物。相信使用可溶之預成形穩定劑製備之乙烯基聚合物多 元醇之黏度對於商業上可接受而言係太高。 於第二之預成形穩定劑方法中，起始之乙烯基聚合 本紙張尺度適用}國國家標準（CNS ) A4規格（210χΥ97公釐)-一 --— -7 - I--------看衣---------1Τ---------0 * · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 506975 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 五、發明説明（5 ) - 反應持續至具有相當低固體含量（即，3_15重量之乙烯 基聚合物顆粒分散液被獲得為止。乙烯基之聚合反應可以 相當高含量之自由基聚合反應起始劑及鍵延伸劑進行之， 其促使形成大數量之相當小之乙稀基顆粒。平均顆粒大小 一般係1微米或更小。此等預成形穩定劑係不透明其係 指非預成形穩定劑之溶液之分散液已被獲得之。此等預成 形穩定劑亦可含有某些部份之可溶物種。 藉由預成形穩定劑被製備之方法，聚合物多元醇藉 由進-步與乙烯基單體（其可與最初使用者相同或相異） 之聚合反應而製得，-般係於，，載體多元醇”或，，驗性多元 醇，，存在中。載體多元醇-般不含有誘發性不飽和度且包 含連續相。如穩定劑先質之方法，含起始之誘發性不飽和 度之分子可以福馬酸醋型式之不飽和度或經由與含異氛酸 S旨基之不飽和化合物（諸如，異氛酸酉旨基乙基甲基丙稀酸 酯）反應而製備。其它之反應性不飽和化合物（諸如， )料被使狀。預成轉㈣方法具有某純於穩定劑 先質方法之優點，但是，-旦製傷時，預成形穩定劑係穩 定且可於使用於製備最終聚合物多元醇前被儲存較長之時 間。藉由製備聚合物多元醇之方法，此等聚合物多元醇可 含有高達60%或更多之固體含量，且同時達相當低之點 度且可為白色或些微非白色。此等產物達成可接受之可過

濾、性’其表示無大的顆粒。 W 穩疋劑先質及預成形穩定劑皆係相當貴之聚合物多 元醇起始材料。當馬來酸酐被用以製備穩定劑先質或預成 本紙張尺度適用中國國家暴準(ϋ規-▲ ( 21〇χ2· jy 丨 衣-- -* (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-=-tv it 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（6) — ^~ 幵穩疋誚時，大部份之穩定劑花費係結合擴大之處理時間 :竹生自異氰酸酯基乙基甲基丙稀酸酯之誘發性不飽和 度情況中，此等花費係由於異氰酸酯基乙基曱基丙烯酸酯 早體之昂貴特性，而非處理時間。於任一情況中，清楚地 使用以製備最終聚合物多元醇之硬脂酸穩定劑之量係極度 希望。 如美國專利第4,953,561及5,494,957號案所例示，已 發現右穩定劑分子之聚醚多元醇部份於大小上經由偶合相 田同y刀子置多凡醇成較高分子量偶合產物而增加時，硬脂 酉文飽和化之程度可被明顯增加。於美國專利第 唬案中，偶合係藉由經由使用草酸偶合多元醇，形成草酸 酯二酯而達成，而於美國專利第5,494,957號案中，穩定 劑先質之偶合係經由與二異氰酸酯之反應而獲得。經由此 等偶合，穩定劑之效率被改良，而能使用較小部份之穩定 仁疋此效率之增加係被原料成本及處理時間所抵消 ’至少部份，其係因各別偶合反應之故。 期望提供穩定劑先質及預成形穩定劑，其可於製備 聚合物多元醇中以較小比例使用之，且其能製備具有改良 性質之聚合物多元醇，諸如，可過滤性、顆粒大小、較低 黏度等。此等穩定劑需能經濟性製備之，而無過長之處理 時間，特別是，需提供充足之穩定化作用，而無需偶合。 發明之綜沭 出人意料地發現高效率及經濟性之聚合物多元醇穩 定劑可經由使用被改質含有誘發性乙烯基不飽和度之聚氧 本紙張尺度適用中國國家ϋ (CNS) Α4ϋ^_:χ297公P---- "9 - ---------.0^------1Τ------ *" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 506975 A7 B7 五、發明説明（7 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 伸烷基多元醇製備之，該於作此改質前之聚氧伸烷基多元 醇具有少於約0.02meq/g之内在不飽和度，使分子量]；^^能 呈 Mn>3000DaxF。39者，較佳係 >3500DaxF〇39者，及域 更大之正規化官能性。由此等低内在不飽和度聚伸烷基多 元醇製備之穩定劑先質及預成形穩定劑展現高於其它相似 之由具有傳統量之不飽和度之多元醇製得之產物之效率， 且已發現優於由較高分子量之偶合多元醇製備之穩定劑。 較佳實施例之描沭 本發明之穩定劑係藉由添加誘發性不飽和度至具有 非常低内在不飽和度之高當量，較佳係多官能性聚氧伸烧 基聚醚多元醇而獲得之。所形成之穩定劑先質可被作為， 例如，’’巨單體，，穩定劑先質，或可被用於進一步製備預成 形穩定劑。 “低内在不飽和度”一辭係指於含有大量環氧丙烷衍生 之部份或其它之伸烷基氧化物衍生之部份（其可經由重新 配置製成不飽和烯醇或多元醇物種）之多元醇中合成聚氧 伸燒基多元醇期間不可避免產生之不飽和度。例如，於傳 統之含活性氫之物種（諸如，丙二醇）之鹼催化氧丙基反 應期間’環氧丙烷之大量重新配置成烯丙基醇產生。婦丙 基醇物種係沿所欲丙二醇，，起始劑，，或，，開始劑，，之氧烷基化 。因為烯丙基醇於整個反應過程期壯持續產生，寬分子量 範圍之含氧烷化烯丙基不飽和度之單元醇會在所欲聚氧丙 二醇一起存在於產物中。於2000Da當量之二醇產物中， 單元醇之量可達產物之40莫耳％。整體之官能性被降低， 木紙張尺度適财關家標準（CNS )八4規格(21GX297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T « ί I— I- i 10 506975 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（8) 結果，由”正規”或”理論，，官能性2.〇降至16至17範圍。 c.a.4400Da(2200Da之當量）之分子量（由羥基數決定）係 最大值’其可貫際由聚氧丙二醇獲得。聚醚多元醇之不飽 和度可依ASTM D 2849-69，，，由原料測試氨基甲酸酯，，之滴 定測定，且以每克多元醇之不飽和度之亳當量數（或meq/g )表之。 催化劑係統已被發展，其較於鹼性催化之氧丙基化 反應所獲得之不飽和度更低。美國專利第4,687,85 1號案 揭示使用環烧酸#5及烧基胺作為共催化劑，其能製備 2000Da當量之多元醇，其具有c.a· 〇〇20meq/g之不飽和量 ’而對於鹼催化之多元醇之傳統量係0.05至〇 llmeq/g。 雙金屬之氰化物錯合物催化劑（諸如，美國專利第 5，158,922號案所揭示者）已降低不飽和度至〇 〇15-0_018meq/g之範圍。最近，ARCO化學公司之研究員發明 改良式之雙金屬氰化物錯合物催化劑（，，DMC”催化劑）， 其能製備具有超低不飽和度之多元醇，即，不飽和度少於 0.010meq/g，典型範圍係0.002至〇.〇〇7meq/g。此等催化劑 及由此製備聚氧伸烧基多元醇之方法之例子係揭示於美國 專利第5,470,813及5,482,908號案，且商業上之產物可得 自ARCO化學公司之商品名為ACCLAIM™多元醇。 此不飽和度係於藉由重新配置反應物或產物分子使 其含有不飽和位置之聚氧伸丙基化反應期間不可避免而獲 得者，其係在此所用之”内在，’不飽和度。於本發明中，用 以製備穩定劑先質之聚氧伸烷基聚醚之内在不飽和度需低 I--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 11 ； eq/g，較佳係約0.015meq/g或更少，且特別係 低於O.lOmeq/g。此等多元醇係如此處所用之，，低内在不飽 和度”之多元醇。 相對於内在不飽和度，，，誘發，，不飽和度係被有 目的地 引入被作為穩定劑先質之聚氧伸烷基聚醚内之不飽和度。 此不飽和度可被以數種方式引人。但是，較佳之方法包含 以不飽和羧酸或其衍生物酯化或與另工不飽和多元醇反應 ϋ物種反應。藉由此方法添加或，，誘發，，之不飽和度佳係不 同於烯丙基不飽和度，且較佳係反應性不飽和特性之馬來 酸酯、福馬酸_、㈣基、異丙稀基、乙烯㈣或丙稀基 之不飽和度。 具有低内在不飽和度之聚氧伸烷基多元醇一般具有 之正規官能性係1或更多，較佳係2至8,且更佳係2至6。 因此，聚氧伸烷基單元醇係被視為有關穩定劑先質及預成 :穩定劑所用之，，多元醇' 此等多λ醇係藉由使具有相同 官能性之起始劑分子之聚氧烷基化反應而製得。一般之起 始劑包含，例如，單官能性之起始劑，諸如，正丁醇、正 辛醇及乙二醇單烷基醚；二官能性之起始劑，諸如，乙二 醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇及二丙二醇；三氣起始 劑，諸如，甘油及三甲基醇丙烷；四官能性起始劑，諸如 ，季戊四醇；六官能起始劑，諸如，山梨糖醇；及八官能 性起始劑，諸如，蔗糖。熟習此項技藝者亦知道其它適當 之起始劑。此方面之，，正規，，或，，理論，，官能性係於缺乏單元 醇產生中聚氧伸烷基聚醚多元醇需具有之官能性，即，如 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇χ297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（10 ) 起始劑或起始劑混合物所相同之官能性。 低内在不飽和度多元醇一般具有羥基及/或胺官能性 。私基官能性較佳。胺官能性可經由胺化反應被引入，如 美國專利第4,954,561號案所揭示，在此被併入以供參考 。低内在不飽和度之多元醇具有約3〇〇〇Da或更高之分子 量’較佳係4000Da或更高。但是，如其後將討論者，當 量與多元醇之官能性呈反式改變。此處之當量及分子量除 其它表示外係以Da表示之數平均當量及分子量。此處所 用之”多元醇”一辭包含羥基官能性及胺官能性之聚醚及含 有羥基及胺官能性之聚醚。 誘發性不飽和度可經由與不飽和羧酸或其衍生物之 酉旨化反應（或醯胺化反應或醯亞胺化反應，於胺官能性多 元醇之情況）。不飽和羧酸衍生物包含與多元醇反應性官 能基與應者，特別是，酸酐及酸之氯化物。適當之羧酸衍 生物包含諸如馬來酸酐、福馬酸之氯化物、乙基福馬酸之 氣化物、丙烯醯基氣化物、甲基丙烯醯基氣化物等之化合 物。較佳係馬來酸酐。當諸如馬來酸野之二緩酸針被使用 時’起始製備之半酯之剩餘酸官能性可藉由進一步與伸烧 基二醇反應或藉由與一或多個伸烷基氧化物之氧烷基化反 應轉化成羥基官能性。適當之反應條件係熟習此項技藝者 已知者，如美國專利第4,954,561號案，再發證專利第33,291 號案，及美國專利第5，196,476號案，其等案在此被併入 以供參考。 誘發性不飽和度亦可經由低内在不飽和度多元醇與 ^氏張尺度適用中_家標準（(21()><297公^ - -13 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 )U6975 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（11 ) 含有而異氣酸酯官能基及反應性不飽和基之分子之反應而 添加之。後者化合物之非限制性例子係包含如美國專利第 4,390,645號案所揭示之異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯，及 美國專利第 5,494,957、4,954,561、4,954,560及 5,093,412 號案所揭示之TMI，此平個專利案在此被併入以供參考。 誘發性不飽和度亦可藉由形成異氰酸酯反應性不飽和化合 物（諸如，2-羥基乙基丙烯酸酯）與二或多異氰酸酯之加 成物’且使加成物與低内在不飽和度多元醇反應而添加之 。於後者之情況中，過量之二異氰酸酯可造成一些偶合之 穩定劑先質分子。由低内在不飽和多元醇製得之偶合穩定 劑係於本發明之範圍内。但是，較佳者未被偶合或偶合者 係少量。 較佳者’馬來酸酐或TMI被用以促使誘發性不飽和。 最佳者係使用TMI。其它之含有不飽和度之反應性分子（ 其係可與羥基或胺基反應者）亦可被使用之。穩定劑先質 亦可於非原位製備，或於胺終結之低内在不飽和度多元醇 之情況中，可於原位製備，例如，於載體多元醇或烯釋劑 中。穩定劑先質可含有每莫耳之穩定劑先質係平均為〇〇1 至約2莫耳之誘發性不飽和度，較佳係〇〇5莫耳至12莫耳 ’最佳係約0.2莫耳至1莫耳。 因此而獲得之穩定劑先質可直接以所製得者或以額 外夕疋醇稀釋後用於聚合物多元醇之製備。於後者之情況 夕元醇婦釋劑無需為低不飽和度型式。例如，傳統之 驗催化多疋醇可被用於此目的。由穩定劑先質製備聚合物 1----------|丨 t - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 S#

14 506975 A7 B7 五、發明説明（u) 多元醇之方法可被發現於美國專利第5,093,412; 5,494,597; 4’390’645;及Re 33,291號案’其等案已在先前探討過。 但是’較佳者，穩定劑先質被用以製備預成形之穩 定劑。於製備預成形穩定劑中，乙烯基單體於穩定劑先質 内於原位聚合之，選擇性地於額外之多二醇及/或低分子 里稀釋劑（諸如，異丙醇）存在中，以形成具相當較低固 體含置之乙烯基聚合物顆粒。固體含量之範圍係約3重量 %或更低至約20重量％或更高。約3重量％至1〇重量％範 圍内之固體含量係較佳。適當之預成形穩定劑（諸如， WO/87/03886號案内所揭示）亦可被製得，但並非較佳。 於此情況中，先前述及之，，固體含量，，係乙烯基聚合物之重 篁百刀率製備預成形穩定劑之方法係例示於美國專利第 5，196,476及 5,494,957號案。 由於相較於自含較高内在不飽和之多元醇製得之傳 統穩定劑，本發明之穩定劑先質及預成形穩定劑之不同性 質，由本發明穩定劑製得之聚合物多元醇亦係不同於習知 技藝之多元醇。再者，聚氨基甲酸酯產物（特別是，聚氨 基甲酸發泡體及微孔彈性體）亦不同。 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚合物多元醇可藉由本發明之穩定劑以前述專利案 及其它之熟習此項技藝者所知之方法製備。一般，乙烯基 聚合反應係於穩定劑存在中進行，一般亦於載體多元醇存 在中進行，其將形成最大部份之液體才目。聚合反應一般係 以傳統之乙烯基聚合反應自由基起始劑起始之，諸如已知 之偶氮化合物、過氧化物、過氧酯、過氧_等。

506975 A7 B7 五、發明説明（13) 用以製備本發明之聚合物多元醇及預成形穩定劑之 乙烯基單體包含一般適於製備聚合物多元醇可接受者，包 含（但不限於此）各種丙烯酸酯化合物，諸如，丙烯酸、 T基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基甲基丙烯酸酯、乙基丙 烯酸酯等；丙烯基醯胺，諸如，丙烯基醯胺及甲基丙烯基 醯胺；乙烯基化合物，諸如，氣乙烯及二氣乙烯；丙烯基 腈；苯乙烯；溴化笨乙烯，諸如，二溴笨乙烯、三溴笨乙 烯，及其等之混合物；α-曱基苯乙烯；對-甲基苯乙烯等 。丙烯腈及苯乙烯為較佳，選擇性地具有少量之鹵化單體 ’諸如，二氣乙烯或二溴苯乙烯。 乙稀基聚合反應可以批式，半批式或連續式進行。 單體被添加於混合流體内，或溶於額外之穩定劑及/或載 體多元醇。自由基催化劑可以個別流添加或溶於額外之載 體多元醇。鏈延伸劑較佳被與其它反應物一起添加。適當 之鏈延伸劑係傳統所使用者，即，異丙醇、笨、甲苯、硫 醇，諸如，正十二烷硫醇，函素及鹵化烴，特別是，碘化 及演化之烴。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於製備聚合物多元醇時，乙烯基聚合反應係進行至 所欲乙烯基固體含量達成為止，一般係30重量％至約6〇重 量％或更高，更佳係40重量％至60重量％。產物之黏度一 般依增加之固體含量上升，較佳係少於1〇,〇〇〇mPa s ,更 佳係少於5,000mPa.s。發現使用本發明之穩定劑能製備比 由傳統之更高分子量之多元醇製得之偶合穩定劑為低黏度 之聚合物多元醇。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 16 506975 A7 B7 五、發明説明（14) 本發月之穩定劑先質及預成形穩定劑於製備具有優 異之可過濾性、低黏度及小顆粒之聚合物多元醇具有驚人 之效率。本發明穩定劑先質之優異穩定效果並非由於可能 經由使用高效率，超低不飽和度製備之氧烷化催化劑（諸 如，雙金屬氰化錯合物催化劑）製得之高當量，因為由具 有200Da之當量之低内在不飽和度多元醇之穩定劑已被發 現高效率，且已製得具有優異物理性質之聚合物多元醇。 2000Da當量或更低但具有傳統不飽和度之三元醇及六元 醇可使用傳統之鹼性催化劑製備。但是，由此等多元醇製 得之穩定劑當用以製備聚合物多元醇時不能符合本發明之 性能。 本發明之穩定劑先質之分子量與用以製備穩定劑先 質之低内在不飽和度多元醇之官能基呈逆式改變。為製備 有效率之穩定劑，用以製備穩定劑先質之多元醇需具有最 大之分子量。分子量，Μη ,較佳係如下列公式所示： Μη>3000 X ρ°39 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中，F係低内在不飽和度多元醇之平均官能度。因 此，例如，由低内在不飽和度聚氧伸丙基單元醇形成之穩 定劑先質需使單元醇具有之最小分子量係約3〇〇〇Da，而 由低内在不飽和度六元醇形成之穩定劑先f需約__ 之最小分子量。若不同之決定數平均分子量之方法造成跑 之些微不同值，得較高值之方法表示為使此一多元醇符合 最小之低内在不飽和多元醇分子量限制之分子量。例如， 若數平均分子量由經基數決定，假設單元醇或多元醇具有

17 506975 五、發明説明（15) 等於，，正規，，或，，理論”官 804Qn 、 b基（即，起始物之官能基），為

Da ’以凝膠滲透色显 v 处巴°曰法或另一分析技術決定之數平 均为子量係8250Da，後者合妯士刃达〆 一#、 ㈢破$'^為係低内在不飽和度單 几醇或多元醇之Μη。 田―心種低内在不飽和度多元醇之混合物被使用 '，官能基F將為莫耳平均官能基。因此，若多元醇混合 物3有30莫耳％之低内在不飽和度二元醇及川莫耳％之低 内在不飽和度三㈣，平均官能基為卿)⑺，·) 或2·7用以製備有效率穩定劑所需之數平均分子量係 約 4300Da〇 、 已一般性描述本發明，進一步之瞭解可參考一些特 定範例獲得之，其在此被提供僅用以例示說明，而非用以 限制本發明範圍。 穩定劑先質之一船稆年

穩定劑先質一般係靜製備，而無存在溶劑及/或稀釋 劑。由傳統量之不飽和度之多元醇製備含馬來酸酯及福馬 酸酯誘發不飽和度之穩定劑先質之方法係已知。此等方法 亦可應用於使用低内在不飽和度多元醇製備穩定劑先質。 當使用異氰酸醋官能基之反應物（諸如，異氰酸酯基乙基 甲基丙烯酸酯或TMI)時’或使用二異氰酸酯偶合低内在 不飽和度多元醇及不飽和分子（諸如，2-經基乙基甲基丙 烯酸酯），異氰酸酯官能基化合物與低内在不飽和度多元 醇之間之反應可藉由傳統之產生氨基甲酸酯鍵結之反應製 備方法施行之，例如，藉由於溫和之升高溫度（即，50°C 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） 請 先 聞 讀 背 面. 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁 f 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 18 經濟部中央操準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（16) 至90°C ’但不限於此），選擇性地於少量氨基甲酸酯促進 催化劑存在中，施行此反應。此反應有利係於氮或其它惰 性氣體罩下進行之，至異氰酸酯完全反應為止。 S成形穩定劑之一般程序 預成形穩定劑可有利地於二階段反應系統中藉由於 含有穩定劑先質及穩釋劑之混合物中於原位共聚合諸如苯 乙婦及丙烯腈之不飽和單體而製備之。二階段反應器係包 含以置於頂部之葉扇攪拌之具有450ml體積之後混合反應 器之第一階段。供料流體被引入反應器之底部，以於頂部 輸出。反應一般係於滿液體時操作，溫度係經由加熱帶及 強力空氣冷卻控制之。第一階段之出口物被供應至未攪拌 之第二階段反應器，其具有約480ml之體積及高度對直徑 之比例係約5。至第二階段之供料之壓力係藉由後壓力調 節器调節，且且藉由於第二階段出口管線内之第二後壓力 調節器保持於所欲之值。乙烯基單體（例如，苯乙烯、丙 烯基腈、一氯乙烯等）由含於供料槽内之預混合摻合物以 所欲比例供應之。第二供料槽被用以提供穩定劑先質、任 何額外之多70醇、自由基聚合反應催化劑、稀釋劑及鏈延 伸劑。一供料流體被混合成單一流體，且經由連線之靜混 合器供應至第一階段入口。 第一 P白段反應器被填充多元醇供料混合物至壓力為 45-65Psig。開始攪拌且提供熱。當溫度達1〇〇艺時，多元 醇流動開始。當内溫度達115。〇且多元醇流持續1〇分鐘， 單體流開始，且以10-12分鐘之間隔改變至達所欲流速為 氏張尺悄國家標準（ϋ ) A4規格（ -----*--- -19 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝- 訂 506975 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（17) 止。起始之單體流速較佳係最終目標速率之約55〇/。至70〇/〇 苐卩白#又藉由使出口流轉廢料而離線約6滞留時間。 出口抓被轉至空的冷的第：階段。當第：階段係 滿且壓力開始建立時，提供熱。開始之產物被棄置。所欲 產物-般被收集至少約13小時。稀釋劑一般係未自預成形 穩定劑產物汽提出。 |合物多元醉之一般程序 用於預成形穩定劑製備之所述相同反應器可被用於 製備聚合物多元醇，每一次操作般係進行六個滯留（非廢 棄物）時間，或最小約2小時。於聚合物多㈣之製備中， 穩定㈣質及/或預成形穩定劑之量之選定係能獲得如傳 統聚合物多it醇製備中之所欲固體含量、聚合物多元醇黏 度、平均粒子大小及可過渡性者。但是，於本發明方法中 發現所用穩定劑之量可少於傳統方法中所用者，而同時保 持或大量改良聚合物多元醇之黏度、顆粒小大及可過渡性 。如此降低使用穩定劑製得相似且於某些情況中為高度改 良之性質之聚合物多元醇基於穩定劑先質可為更降低分子 量之事實係特別驚人的。 於聚合物多元醇之製備中，相當量之載體多元醇與 穩定劑先質或預成形穩定劑一起被供應至反應器，相對於 多元醇之單體之速率被增加超過用以製備預成形穩定劑者 。再者，稀釋劑（即，異丙醇）之量亦係相當少。一般， 當預成形穩定劑被用於製備聚合物多元醇時，異丙醇或其 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

20 B7 五、發明説明（l8) 它稀釋劑或鏈延伸劑被由預成形穩㈣組份供應。載體多 元醇一般構成以非限制為基準為總多元醇之8〇重量％至95 重量％。乙烯基之聚合反應可於—或多個步驟進行以獲得 所欲固體含量。 粗聚合物多元醇於c.a.13(rc&3_5托耳真空汽提，其 後虫氮氣壙散移除未反應之單體及低氟點之組份。其它方 法可被用於預成形穩定劑之製備及聚合物多元醇之製備。 例如，但不限於此，批式及半批式程序可被使用之。 可過濾性係藉由以二份重量之無水異丙醇（例如，4⑼ 克）稀釋一份重量樣品（例如，2〇〇克）以移除任何賦予 黏度之限制及使用與固定截面之篩（例如，丨_1/8英吋之 直徑）呈關係之固定量之材料測定之，如此，所用之聚合 物/多元醇及異丙醇溶液藉由重力通過15〇網目或7〇〇網目 之篩。150網目之篩具有矩形之網目，其平勺網目開口係ι〇5 微米，且係，，StandradTyler，，150矩形篩網。所用之700網目 之篩具有30微米之正規化開口。經過篩網之樣品之量以百 分率報告之，100%之值表示超過99%通過此篩網。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 範例1 _5穩定刮先質之事偌 範例1 穩疋劑先質藉由使8000Da之聚氧丙二醇與tmi反應而 製備之。聚氧丙二醇組份係由約80重量％之雙金屬氰化物 錯合物催化之聚氧丙二醇（其具有14·28之羥基數， 〇.〇〇49meq/g之内在不飽和度及3丨66cks之黏度）及約2〇重 量％之相似之DMC催化之聚氧丙二醇（具有14·25之羥基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 21 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 州6975 A7 _ B7____ 五、發明説明（I9) 數，0.0048meq/g之内在不飽和度及3057cks之黏度）所組 成。二者被認為具有約1.09之聚分散度（Mw/Mn)。於1〇〇 份聚氧丙二醇組份添加2.7份TMI及500ppm之氨基甲酸酯 促進之催化劑，COSCAT 83，混合物被加熱至90°C，且於 此溫度攪拌約2小時，其後添加60ppm之第三丁基苯磷二 酚。穩定劑先質之黏度為c_a. 4120cks。 範例2 穩定劑先質依範例1之程序製備，但具有10.49之羥基 數，0.0043meq/g之内在不飽和度及8543cks之黏度之 ll，000Da數平均分子量（以羥基計算）之聚氧丙二醇與TMI 以1:1莫耳比例反應。穩定劑先質之黏度係l〇,339cks。 範例3 依循範例1之程序且係使用藉由山梨糖醇起始之聚氧 伸丙基六元醇（其具有28.3之經基數，〇·〇〇46 me q/g之内 在不飽和度及1851cks之黏度）與每莫耳多元醇為〇·457莫 耳ΤΜΙ反應製得之i2,〇〇〇Da分子量之六元醇。所形成之穩 定劑先質具有2,211cks黏度。 範例4 依循範例1之程序製備穩定劑先質。低内在不飽和度 多元醇係甘油起始之聚氧伸丙基/聚氧伸乙基之三元醇， 其含有20重量％之無規分佈之氧伸乙基部份，羥基數為 27.86(由羥基數計算之Mn為6〇4〇Da)，且不飽和度係 0.009111^/§。2.33份之丁]^1與97.16份之多元醇於〇.51份 FLEXOLTM之環氧化大豆塑化劑在在中反應。反應以〇.〇〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公羡） ---------^裝------訂------ -- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 22 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 506975 A7 ^______ 五、發明説明（2〇) 份之COSCAT-83氨基甲酸酯促進之催化劑催化之。反應 係以無催化劑開始且於75°C保持2小時，其後添加催化劑 且反應混合物於75°C保持另外之2小時。具有1401cks黏度 之穩定劑先質被獲得之。 範例5 使用範例1之程序製備穩定劑先質，其係使用作為超 低内在不飽和度多元醇之12,000Da甘油起始之聚氧伸丙基 /聚氧伸乙基之共聚物多元醇，其含有12重量％之無規分 佈之氧伸乙基部份。氧伸乙基部份被添加至氧烧基化終結 時興壞氧丙烧為50/50混合物。多元醇具有14.17之經基 數，〇.003 511^9/^之内在不飽和度及4799〇1^之黏度）。於1〇〇 份多元醇添加1.8份之TMI且反應於〇.〇5份COSCAT-83氨基 甲酸酯促進催化劑存在中持續之，且於9〇。〇攪拌2小時。 比較例C1 偶合之穩定劑先質由具有28羥基數及具有10重量％ 之環氧乙烧封罩之12,000Da之正規分子量聚氧伸丙基山梨 糖醇多元醇（ 2,000Da當量）製備。山梨糖醇多元醇/馬來 酸酐半酯被製備且以c.a.3.0莫耳之環氧乙烷封罩以除去剩 餘之半酯羧酸官能基，其係依美國專利第4,997,857號案 所示之程序為之。山梨糖醇多元醇之内在不飽和度約 〇.〇6meq/g。誘發性不飽和度係約〇 〇94rneq/g。反應產物 被藉由與可得自陶氏化合公司之ISONATE 143L之4,4，-伸 甲基二伸苯基二異氰酸酯之液態沈澱反應而偶合形成 24,0〇〇Da分子量之偶合穩定劑先質。偶合之穩定劑先質依 石氏張尺度準(----- -23 - 裝 訂 -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、發明説明（21) 美國專利第5,196,476號案之範例3與丙烯腈及苯乙烯於原 位反應而形成預成形穩定劑。 範例6_ 10:穩定劑先質之寧備 範例θ 預成形穩定劑由範例1之穩定劑先質製備。使用前述 之連續二階段反應器系統。第一反應器階段之溫度於操作 期間保持120°c，且壓力保持在65psig。第一階段之滯留 時間係約45分鐘。 多元醇供料流由28.5份之範例1之穩定劑先質，〇 〇7 份之第三丁基過辛酸酯自由基聚合反應起始劑及71 4份之 異丙醇組成。單體供料流由50:50之丙烯基腈及苯乙烯之 混合物組成。多元醇供料速率係5〇6g/小時，而單體供料 速率係95.8g/小時。以收集之未反應單體為基準計算之丙 烯基腈/苯乙烯之比例係38.2/61.8。預成形穩定劑中之總 聚合物固體係5.4重量％。 範例7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 依據本發明之預成形穩定劑以相似於範例6之方法製 備之。多元醇供料由28·54份範例2之穩定劑先質，71.34 份異丙醇及0.12份之第三丁基過辛酸酯組成。乙烯基單體 供料流體由50:50之丙烯基腈及苯乙烯之混合物組成。多 元醇流速設為383克/小時，而單體速率係設為72·3克/小時 。總操作時間係20小時，反應器溫度保持在117-120°C之 範圍而壓力係60PSIG。丙烯基腈/苯乙烯之比例約35/65且 總固體含量係6.66重量％。預成形穩定劑之黏度係116.9cks 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 24 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 506975 A7 B7 五、發明説明（22 ) ，且平均粒子大小係〇.64um。 範例8 範例3之穩定劑先質被用以依據範例6之程序製備預 成形穩定劑。多元醇流速設為246克/小時，而單體速率係 設為208·9克/小時。多元醇供料由55.4份異丙醇，〇·2份之 第三丁基過辛酸酯及44_4份之範例3之穩定劑先質組成。 單體供料流體含有17.3份之丙烯基腈，17.3份之苯乙烯及 65.3份之異丙醇。產物未被汽提移除異丙醇。含有6.88總 固體含量、15.8cks黏度及1.23um顆粒大小之預成形穩定 劑被獲得。 範例9 依循範例6之程序製備預成形穩定劑，其係使用範例 4之穩定劑先質。反應器溫度於二反應階段内保持12〇。(：。 多元醇流速設為302.1克/小時，而單體速率係設為256.4克 /小時。多元醇供料含有44.4份之範例4之穩定劑先質，55.5 份異丙醇，及0.2份之第三丁基過辛酸酯。單體供料流體 由65.4份之異丙醇及34.6份之50/50之丙烯基腈/苯乙烯所 組成。收集2.3公斤之預成形穩定劑，其具有〇·934ιπη之平 均粒子小大及20.7cks之黏度，且含有6.46重量％之丙烯基 腈/苯乙烯固體。 範例10 預成形穩定劑以範例6相同之程序製備。多元醇供料 (由71.1份異丙醇，28.5份之範例5之穩定劑先質，及0.4 份之第三丁基過辛酸酯組成）被以505克/小時之速率供應 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------衣-- ·*· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 25 /5 /5 五、 經濟部中央檩準局員工消費合作社印製 發明説明（23) 至反應器内。單體供料（95.4克/小時）係50/50之丙烯基 腈/苯乙烯混合物。未汽提之產物（3·83公斤）具有58重量 %之聚合物固體含量，以未反應單體為基準為4〇/6〇之丙 埽基腈/苯乙烯比例，51.95cks之黏度及〇.88um之平均粒子 大小。 範例11 -16;聚合物多元醇之製備 範例11 聚合物多元醇以前述之二階段反應器且使用範例6之 低内在不飽和度預成形穩定劑製備。反應器溫度設為丨j 5 °C且壓力係45psig。使用60分鐘之滯留時間。多元醇供料 由89·93重量％之商業用鹼催化（KOH)載體（鹼）多元醇 (具有傳統之内在不飽和度，可得自ARCO化學公司之 ARCOL® 16-52聚醚多元醇）所組成。除載體多元醇外， 多元醇供料含有9.6重量％之範例6之低内在不飽和度預成 形穩定劑，及0.47重量％2ΑΙΒΝ(Ν，Ν-偶氮雙（異butro腈 )(其係作為自由基聚合反應之起始劑）。多元醇供料速率 係256克/小時。乙烯基單體摻合物由重量比例為33:67之 丙烯基腈/苯乙烯組成。單體供料速率係195克/小時。反 應器離線時間於此等操作參數係10小時。 粗製之聚合物多元醇產物被汽提且添加5200ppm之標 準抗氧化劑穩定劑包裝。產物係分散於載體多元醇内之白 色乙烯基聚合物分散物，具有c.a.28之羥基數及44.9重量 %之33:67之丙烯基腈/苯乙稀聚合物固體。聚合物多元醇 黏度係4598cks，且展現個個別經過150及700網目之過濾 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T. 26 506975 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（24) 器之100%之可過濾性個別為114秒及318秒。於15〇網目 之滯留量係非常低，2ppm。平均粒子大小係1.43um。 範例12 使用範例7之預成形穩定劑及前述之二階段連續反應 器製備聚合物多元醇。反應器溫度設為n 5且壓力為 60psig。第一階段之滯留時間約6〇分鐘。多元醇供料由 89.82重量％之商業用鹼催化（K〇H)載體（鹼）多元醇（ 具有正規之内在不飽和度，可得自ARCO化學公司之 ARCOL® 16-52聚醚多元醇）所組成。除載體多元醇外， 多元醇供料含有9.6重量％之範例7之預成形穩定劑，及 0_58重量％2AIBN(N，N-偶氮雙（異butro腈）（其係作為 自由基聚合反應之起始劑）。乙烯基單體供料由重量比例 為33:67之丙烯基腈/苯乙烯組成。多元醇供料速率係26〇 克/小時，且單體供料速率係198克/小時。反應器離線時 間於此等操作參數係1 〇小時。聚合物多元醇粗製產物被汽 提且標準抗氧化劑包裝以5200ppm之量添加。最終產物具 有28之羥基數，且含有45重量％之33/67之丙烯基腈/苯乙 烯聚合物顆粒，為分散相。產物於丨2.6秒内通過15〇網目 之過濾器，且僅有1.5ppm滯留。700網目過濾時間（1〇〇%) 係347.7秒，且多元醇之黏度係466 lcks。平均粒子大小係 1.40um ’ 且 90%低於2.37um。 範例13 範例8之預成形穩定劑被用以依據範例丨丨之程序势備 聚合物多元醇。多元醇供料速率係265.6克/小時，多元醇

(請先閲讀背面之注意事 J· 項再填、 裝-- :寫本頁)

、1T 27 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ^06975 A7 B7 五、發明説明（25) 供料係由84.7份之ArCOL® 16_52聚鱗多元醇、14.7份之範 例8之預成形穩定劑及0.6份之AIBN所組成。單體供料速 率係191.3克/小時，單體供料係由丙烯基腈/苯乙烯（重量 比例為33/67 )所組成。約3.6公斤之產物於8小時期間被 收集。汽提後，聚合物多元醇被發現含有44.9重量％之固 體，僅具有3216cks之低黏度，及ι·5ΐ之平均顆粒大小（以 MICR〇TRACtmX100粒子分析器以體積百分比為基準測得) 。聚合物多元醇展現優異之可過濾性，15 0網目之過濾、時 間（100%通過）為12秒且具2ppm滯留量，700網目之過 濾時間（100%)僅225秒。 範例14 聚合物多元醇藉由使用範例丨丨之程序且使用範例9之 預成形穩定劑製備。反應器溫度設為115 °C且壓力為 45psig。多元醇供料速率係266 1克/小時，且單體供料速 率係200.0克/小時。多元醇供料係由881份之ArC〇L(g)16_52 聚醚多元醇、11.4份之範例9之預成形穩定劑及0.6份之 AIBN所組成。單體供料係由丙烯基腈/苯乙烯（重量比例 為33/67 )所組成。汽提及添加標準抗氧化劑包裝後，聚 合物多元醇被發現含有45重量％之固體，僅具有345〇cks 之低黏度’及1.51之平均顆粒大小。可過濾性為ι5〇網目 之過濾時間（100% )為丨4秒且僅具ΐρρπ^留量，7〇〇網 目之過濾時間（1〇〇%)僅21〇秒。 範例15 聚合物多元醇藉由使用範例11之相同程序製備。多元 本紙張尺度適用中國國家標準（x 297公釐） 3^^^衣 «" -· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 28 306975 經濟部中央標準局員工消費合作社印象 A7 B7 i、發明説明（26) 醇供料速率係255.1克/小時，多元醇供料係由89 8份之 ArCOL⑧16-52聚醚多元醇、9.6份之範例1〇之預成形穩定 劑及0·58份之AIBN所組成。單體流係由丙烯基腈/苯乙烯 (重量比例為33/67 )所組成且速率係194.8克/小時。約3.62 公斤之產物被收集。汽提及添加標準抗氧化劑包裝後，聚 合物多元醇被發現含有44.8重量％之固體，i.47um之平均 顆粒大小及具有4166cks之黏度。可過濾性為15〇網目之過 濾時間（100°/〇 )為10.2秒且僅具2.5ppm滯留量，700網目 之過濾時間僅244秒。 範例16 依循範例15之程序且使用7.3份範例1〇之預成形穩定 劑之降低預成形穩定劑量及0.59份AIBN。多元醇供料速 率係252.6克/小時，且單體供料速率係197.5克/小時。所 形成之聚合物多元醇具有44·7重量％之聚合物固體含量， 僅具有3770cks之低黏度，及150網目之可過濾性係13秒且 僅具8.5ppm滯留量，700網目之可過濾性係490秒。平均 粒子大小係1.6um。 比較例C2 聚合物多元醇由比較例C1之預成形穩定劑製成。多 元醇供料速率係約260克/小時，多元醇供料係由89.8份之 ArCOL⑧16-52聚醚多元醇、9.6份之比較例C1之預成形穩 定劑及0.58份之1^，义偶氮雙（異131^)^〇腈）自由基聚合反 應催化劑所組成。單體供料係由30:70重量/重量之丙烯基 腈/苯乙烯所組成，其被以約200克/小時之速率供應至第 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（210X297公釐） ,—ir—Aw *·r (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 29 506975 A7 B7 五、發明説明（27) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 一反應器階段。第一階段反應器溫度係116 °c且壓力係 45Psig。汽提產物收集之量係4325克之43重量％固體之聚 合物多元醇。聚合物多元醇具有4336cks之黏度，及17〇 之平均顆粒大小。聚合物多元醇之可過濾性為15〇網目之 過濾、時間（100%)為16秒且僅具8ppm滯留量，700網目 之過濾時間（100%)僅389秒。 此等範例顯示使用低内在不飽和度穩定劑先質及由 此製得之預成形穩定劑造成有效地製備具有相較於由較高 分子量之偶合穩定劑製得之相似聚合物多元醇具改良之黏 度、改良之可過濾性及較低之顆粒大小之多元醇。黏度之 改良係特別值得，因為本發明範例中之聚合物多元醇含有 較比較例C 2之聚合物多元醇為高之重量百分率之固體及 較小之顆粒大小。由於較大數目之較小顆粒造成之增加之 分散相區域被預期可明顯增加黏度。但是，黏度係可相比 較的，且於範例13，14及16之情況中，係被減低相當程度 。亦需注意由TMI及馬來酸酐與傳統之不具有低内在不飽 和度之多元醇反應製得之傳統穩定劑已被發現其行為係相 似。因此，誘發不飽和度之部份（TMI或馬來酸酐）不被 認為係可影響結果之變數。結果被綜述於第丨表中。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 ίφ 30 506975 A7 ________B7 五、發明説明（28) 第1表 聚合物多光醇之製備及性質 範例 C2 11 12 13 14 15 16 穩定劑光質之例子 C1 1 2 3 4 5 5 預成形穩、定劑之例子 C1 6 7 8 9 10 10 穩定劑先質多元 醇之官能度 61 2 2 6 3 3 3 穩定劑先質多光醇之 内在不飽和度(meg/g) 0.06 0.005 0.005 0.0046 0.0091 0.0035 0.0035 穩定劑先質之多 元醇分子量（Da) 24,0001 8000 12,0002 12,000 60003 12,000 12,000 穩定劑先質之多 元醇型式 和，偶合 低内在不 口 低内在不 傲口 低内在不 槪口 低内在不 低内在不 你口 低内在不 傲口 聚合物多元醇同 體，重量％ 43 44.9 45.0 44.9 45.0 44.8 44.7 聚合物多元醇黏 度（cks) 4336 4598 4661 3216 3450 4166 3770 聚合物多元醇平均 粒子大小（// m) 1.70 1.43 1.40 1.51 1.51 1.47 1.60 150網目之過濾 時間，秒 16 11.4 12.6 12.0 14.0 10.2 13 保留之顆粒，ppm 8 2 1.5 2 1 2.5 8.5 700網目之過濾 時間，秒 389 318 348 225 210 244 490 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1偶合之六元醇，以六元醇為基準之官能基 2由羥基數算得之Mn係c· a. 11000 Da。 3由羥基數算得之Mn係6040。 有關於衍生自低内在不飽和度多元醇之”衍生自”一辭 係指此一多元醇於穩定劑先質製備之某一點時使用之，因 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（X 297公釐） 31 A7 五、發明説明（29) η醇殘質會含於穩定劑内。自由之未反應多元醇亦 ==定劑内。此處所用之有關於穩定劑先質或預成 其八=:之醇，，一辭係指具有-或多個反應性官能 土之水，乳伸燒基聚喊，其官能基較佳係經基。因此，此方 面中之’’多元醇辭係包含單元醇及其它單官能基之低内 在不飽和度多元醇。 “主要’’及”小量”等辭於使用時係各別指腦或更多及 少於5〇%。本發明所揭露及界定中之顆粒可被用以看除 任何未指出為必需成份之任何成份。低内在不飽和度多 醇於製備本發明之穩定劑先質中之必需之成份；衍生自瓜 内在不飽和度多元醇之穩定劑先質於製備本發明之預成形 L疋d中係必要之成份；且所述之穩定劑先質及/或預 形敎劑於製備本發明之聚合物多元醇中係必要之成份 少量之傳統聚ϋ多元醇’特収内在*飽和度範圍 〇.〇2-0.04邮叭者，及由此等製得之預成形穩定劑可被川 於結合衍生自低内在不飽和度多元醇之穩定劑先質及預成 形穩定劑’只要本發明之實質益處被獲得即可。特別是， 若方法、反應物、成份或其反應產物以較佳、更佳、最佳 (特別是較佳）等辭描述時，此等較佳之方法、反應物、 成份或其反應產物可被用以排除其它非以”必需，，指示之戊 伤。一一辭若無相反指示係指，，一或以上”。 現已完全描述本發明，對於熟習此項技藝者會瞭解 許多之改變及改良可在未偏離本發明之精神及範圍下被為 之0 裝 元 低 成 為 用 訂

I 本紙張尺度適用中國國家標準("cNS ) Α4規格（210:^¾^ 32

Claims (1)

1. 506975 A8 B8 C8 _______ D8 六、申請專利範圍 第87120870號專利申請案申請專利範圍修正本91年9月13日 1· 一種穩定劑’其適於在含有該穩定劑之多元醇内於原位 聚合一或多個乙烯基單體而製備聚合物多元醇，該穩定 劑包含穩定劑先質，其係衍生自具有少於0.020meq/g之 内在不飽和度，1或更多之官能基及Μη數平均分子量為 Μη>3000道耳吞X F0 39 者之含有低内在不飽和度之聚氧伸烷基聚醚多元醇，其 中F係該低内在不飽和度多元醇之平均正規官能基， 該穩定劑先質具有每莫耳之含低内在不飽和度聚氧伸 烷基聚醚多元醇為0·01至2莫耳之誘發性不飽和度。 2·如申請專利範圍第1項之穩定劑，其中該低内在不飽和 度之聚氧伸烷基聚醚多元醇具有少於〇·〇 15meq/g之内 在不飽和度。 3.如申請專利範圍第1項之穩定劑，其中該低内在不飽和 度之聚氧伸烷基聚醚多元醇具有少於〇 〇1〇rneq/g之内 在不飽和度。 4·如申請專利範圍第1項之穩定劑，其中該含低内在不飽 和度之聚氧伸烷基聚醚多元醇具有之分子量係滿足 Mh>3500道耳吞xF〇.39之關係。 5·如申請專利範圍第2項之穩定劑，其中該含低内在不飽 和度之聚氧伸烷基聚醚多元醇具有之分子量係滿足 Mn>3500道耳吞xF〇,39之關係。 6.如申請專利範圍第3項之穩定劑，其中該含低内在不飽 和度之聚氧伸烷基聚醚多元醇具有之分子量係滿足 關冢標準（公爱)--

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   六、申請專利範圍 Mn>3500道耳吞xF〇m之關係。 7.如申请專利範圍第j項之穩定劑，其中該穩定劑先質係 藉由使該含低内在不飽和度之聚氧伸烷基聚醚多元醇 與含有乙烯不飽和度之異氰酸酯化合物反應而製得。 8·如申請專利範圍第7項之穩定劑，其中該含有乙烯不飽 和度之異氰酸酯係選自對-異丙烯基^」·二甲基-苯甲 基異氰酸酯及異氰酸醯基烷基丙烯酸酯。 9·如申請專利範圍第丨項之穩定劑，其中該穩定劑先質係 藉由使含該低内在不飽和度之聚氧伸烷基聚醚多元醇 與馬來SiL酐反應及異構化至少一部份所形成之馬來酸 酯不飽和度成福馬酸酯不飽和度以形成福馬酸酯異構 化之反應產物而製備之。 10·如申請專利範圍第9項之穩定劑，其中該含非常低内在 不飽和度之聚氧伸烷基聚醚多元醇之福馬酸酯異構化 之反應產物進一步與伸烷基氧化物或伸烷基二醇反應 以減低羧酸半酸官能基。 11· 一種預成形穩定劑，其係於申請專利範圍第丨項之穩定 劑先質在在中於原位聚合一或多個乙烯基單體而製得。 12.如申請專利範圍第11項之預成形穩定劑，其中該預成形 穩定劑之該乙烯基單體係3重量％與20重量％之間。 13·如申請專利範圍第11項之預成形穩定劑，其中該乙婦基 聚合物形成分散於該預成形穩定劑内之分散相。 14· 一種預成形穩定劑，其係於申請專利範圍第3項之穩定 劑先質在在中於原位聚合一或多個乙烯基單體而製得。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -34 506975 ABCD 六、申請專利範圍 15 · —種預成形穩定劑，其係於申請專利範圍第4項之穩定 劑先質在在中於原位聚合一或多個乙烯基單體而製得。 16.—種預成形穩定劑，其係於申請專利範圍第6項之穩定 劑先質在在中於原位聚合一或多個乙烯基單體而製得。 17 · —種預成形穩定劑，其係於申請專利範圍第7項之穩定 劑先質在在中於原位聚合一或多個乙烯基單體而製得。 18.—種預成形穩定劑，其係於申請專利範圍第8項之穩定 劑先質在在中於原位聚合一或多個乙烯基單體而製得。 19· 一種預成形穩定劑，其係於申請專利範圍第9項之穩定 劑先質在在中於原位聚合一或多個乙烯基單體而製得。 20.—種預成形穩定劑，其係於申請專利範圍第1〇項之穩定 劑先質在在中於原位聚合一或多個乙烯基單體而製得。 21· —種具有少於l〇,〇〇〇niPa.s之黏度及超過30重量％之乙 烯基聚合物固體含量之聚合物多元醇，其係藉由於包含 穩定劑之多元醇組份中於原位聚合一或多個乙烯基單 體而製得，該穩定劑係選自： a)穩定劑先質，其係衍生自具有少於〇 〇2〇meq/gi 内在不飽和度，1或更多之官能基及]^11數平均分子量為 Mn>3000道耳吞x F0 39 者之含有低内在不飽和度之聚氧伸烷基聚醚多元醇，其 中F係該低内在不飽和度多元醇之平均正規官能基， 該穩定劑先質具有每莫耳之含低内在不飽和度聚 氧伸烷基聚醚多元醇為^(^至二莫耳之誘發性不飽和度 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)八4規格（21〇χ297公gy 35 506975 8 A BCD κ、申請專利範圍 )預成形穩定劑，其係於a)之該穩定劑先質存在中 於原位聚合一或多種乙烯基單體成少於20重量％之乙 烯基聚合物含量而製得；及 c)其等之混合物。 22. 如申請專利範圍第21項之聚合物多元醇其中該聚合物 多元醇之該乙烯基聚合物固體含量係大於4〇重量％，且 該黏度係少於500mPa.s。 裝 23. -種聚氨基甲酸酯或聚氨基甲酸酯及聚脲之聚合物，包 含含有一或多種如申請專利範圍第21項之聚合物多元 醇的多元醇組份及一或多種二或多異氰酸酯之反應產 物。 訂 24· —種製備聚合物多元醇之方法，包含於穩定劑存在中於 原位聚合一或多種乙烯基單體，該穩定劑係選自 a) 穩定劑先質，其係衍生自具有少於〇 〇2〇meq/g之 内在不飽和度’ 1或更多之官能基及Μη數平均分子量為 # Mn>3000道耳吞x f0 39 者之含有低内在不飽和度之聚氧伸烷基聚醚多元 醇，其中F係该低内在不飽和度多元醇之平均正規官能 基， 該穩定劑先質具有每莫耳之含低内在不飽和度聚 氧伸烷基聚趟多元醇為0·01至2莫耳之誘發性不飽和度 b) 預成形穩定劑，其係於a)之該穩定劑先質存在中 於原位聚合一或多種乙烯基單體成少於20重量％之乙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -16 - 506975 A B c D 六、申請專利範圍 烯基聚合物含量而製得；及 C)其等之混合物； 當製得時該聚合物多元醇具有30重量％或更多之 乙烯基聚合物固體含量，及少於l〇,〇〇〇mPa.s之黏度。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐）