JPH10195150A - ポリマーポリオールの製造方法 - Google Patents
ポリマーポリオールの製造方法Info
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- JPH10195150A JPH10195150A JP9002885A JP288597A JPH10195150A JP H10195150 A JPH10195150 A JP H10195150A JP 9002885 A JP9002885 A JP 9002885A JP 288597 A JP288597 A JP 288597A JP H10195150 A JPH10195150 A JP H10195150A
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- acrylonitrile
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Abstract
(57)【要約】
【課題】モノマーの転化率を向上させながら、低粘度の
ポリマーポリオールを製造する。 【解決手段】エチレン性不飽和モノマー、ポリオール、
アゾ系ラジカル開始剤、およびその他の添加剤からなる
混合物の反応によりポリマーポリオールを製造する際
に、混合物中のポリオールとアゾ系ラジカル開始剤の３
〜３０重量％のみを２段目以降の多段重合槽に導入する
ことを特徴とするポリマーポリオールの製造方法。
ポリマーポリオールを製造する。 【解決手段】エチレン性不飽和モノマー、ポリオール、
アゾ系ラジカル開始剤、およびその他の添加剤からなる
混合物の反応によりポリマーポリオールを製造する際
に、混合物中のポリオールとアゾ系ラジカル開始剤の３
〜３０重量％のみを２段目以降の多段重合槽に導入する
ことを特徴とするポリマーポリオールの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリマー分散ポリオ
ールの連続的製造方法に関する。
ールの連続的製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリオール中でスチレンやアクリロニト
リル等のエチレン性不飽和モノマーを重合させて得られ
る、ポリマー微粒子の分散したポリオールはポリマーポ
リオールまたはポリマー分散ポリオールと呼ばれ、ポリ
ウレタンフォームやポリウレタンエラストマー等の原料
として使用されている。特に、ポリマーポリオールを軟
質ポリウレタンフォームに使用した場合、セルの連通化
の促進、フォーム硬度の向上等の効果が得られる。
リル等のエチレン性不飽和モノマーを重合させて得られ
る、ポリマー微粒子の分散したポリオールはポリマーポ
リオールまたはポリマー分散ポリオールと呼ばれ、ポリ
ウレタンフォームやポリウレタンエラストマー等の原料
として使用されている。特に、ポリマーポリオールを軟
質ポリウレタンフォームに使用した場合、セルの連通化
の促進、フォーム硬度の向上等の効果が得られる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ポリマーポリオール
は、ポリウレタン原料としての取り扱いの観点から低粘
度で、残留モノマー量が低い方が好ましい。低粘度化の
方法としては、従来のポリマーポリオールの製造方法と
して知られている、回分式方法、半回分式方法、連続的
方法の内、同じポリマー濃度ならば回分式、半回分式方
法よりも連続的方法の方がポリマーポリオールを低粘化
できることを特公昭４３−２２１０８号公報は教示して
いる。
は、ポリウレタン原料としての取り扱いの観点から低粘
度で、残留モノマー量が低い方が好ましい。低粘度化の
方法としては、従来のポリマーポリオールの製造方法と
して知られている、回分式方法、半回分式方法、連続的
方法の内、同じポリマー濃度ならば回分式、半回分式方
法よりも連続的方法の方がポリマーポリオールを低粘化
できることを特公昭４３−２２１０８号公報は教示して
いる。
【０００４】しかしながら、連続的方法は、回分式、半
回分式製造法に比べ、低粘度の製品が得られるものの、
同程度の生産性で比較すると回分式、半回分式製造法に
比べ、モノマーの転化率が劣るという短所があった。
回分式製造法に比べ、低粘度の製品が得られるものの、
同程度の生産性で比較すると回分式、半回分式製造法に
比べ、モノマーの転化率が劣るという短所があった。
【０００５】残留モノマー量を低減する方法としては、
特公平８−５９４１号公報のように、特定の過酸化物の
混合物からなるチェーサー触媒を、ラジカル開始剤によ
るモノマーの重合が８０〜９５％完了した後、添加する
ことによりモノマーの転化率を向上させる方法が知られ
ている。モノマーの転化率を向上させることによって、
残留モノマーを除去するための減圧ストリッピング工程
が簡略化され、製造時間の短縮、生産性の向上が達成さ
れる。
特公平８−５９４１号公報のように、特定の過酸化物の
混合物からなるチェーサー触媒を、ラジカル開始剤によ
るモノマーの重合が８０〜９５％完了した後、添加する
ことによりモノマーの転化率を向上させる方法が知られ
ている。モノマーの転化率を向上させることによって、
残留モノマーを除去するための減圧ストリッピング工程
が簡略化され、製造時間の短縮、生産性の向上が達成さ
れる。
【０００６】しかしながら、モノペルオキシカルボネー
トとジペルオキシケタールおよびペルオキシエステルよ
り選ばれる少なくとも１種の過酸化物との混合物からな
る上記のような特殊でコスト高な触媒を用いない通常の
アゾ系ラジカル開始剤を使用するポリマーポリオールの
連続的製造方法においては、モノマーの転化率向上に及
ぼす重合触媒装入方法の効果については知られていな
い。また、上記のような過酸化物系触媒は、ポリオール
とのグラフトマーを多く生成するため粘度が上昇し、ポ
リウレタン原料用途には、不適であった。
トとジペルオキシケタールおよびペルオキシエステルよ
り選ばれる少なくとも１種の過酸化物との混合物からな
る上記のような特殊でコスト高な触媒を用いない通常の
アゾ系ラジカル開始剤を使用するポリマーポリオールの
連続的製造方法においては、モノマーの転化率向上に及
ぼす重合触媒装入方法の効果については知られていな
い。また、上記のような過酸化物系触媒は、ポリオール
とのグラフトマーを多く生成するため粘度が上昇し、ポ
リウレタン原料用途には、不適であった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、モノマー
の転化率を向上し、かつ低粘度のポリマー分散ポリオー
ルを連続的に製造する方法について鋭意検討した結果、
本発明に達した。すなわち、本発明は、エチレン性不飽
和モノマー、ポリオール、アゾ系ラジカル開始剤、およ
びその他の添加剤からなる混合物の反応によりポリマー
ポリオールを製造する際に、ポリオールとアゾ系ラジカ
ル開始剤の３〜３０重量％のみを２段目以降の多段重合
槽に導入することを特徴とするポリマーポリオールの製
造方法である。
の転化率を向上し、かつ低粘度のポリマー分散ポリオー
ルを連続的に製造する方法について鋭意検討した結果、
本発明に達した。すなわち、本発明は、エチレン性不飽
和モノマー、ポリオール、アゾ系ラジカル開始剤、およ
びその他の添加剤からなる混合物の反応によりポリマー
ポリオールを製造する際に、ポリオールとアゾ系ラジカ
ル開始剤の３〜３０重量％のみを２段目以降の多段重合
槽に導入することを特徴とするポリマーポリオールの製
造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明では、２段以上の多段連続
重合槽を使用し、エチレン性不飽和モノマー、ポリオー
ル、アゾ系ラジカル開始剤、およびその他の添加剤から
なる混合物の内、ポリオールとアゾ系ラジカル開始剤の
３〜３０重量％のみを２段目以降の重合槽に導入して連
続的に重合を行う。２段目以降の重合槽に導入するポリ
オールとアゾ系ラジカル開始剤が、重合に使用するポリ
オールとアゾ系ラジカル開始剤に対して３重量％未満で
あれば、モノマーの転化率の向上に十分な効果を示さな
い。３０重量％を越えると１段目の重合槽でのモノマー
の濃度が高くなるため、ポリマー粒子の凝集が起こり低
粘度のポリマー分散ポリオールが得られず、粒径も大き
くなる。
重合槽を使用し、エチレン性不飽和モノマー、ポリオー
ル、アゾ系ラジカル開始剤、およびその他の添加剤から
なる混合物の内、ポリオールとアゾ系ラジカル開始剤の
３〜３０重量％のみを２段目以降の重合槽に導入して連
続的に重合を行う。２段目以降の重合槽に導入するポリ
オールとアゾ系ラジカル開始剤が、重合に使用するポリ
オールとアゾ系ラジカル開始剤に対して３重量％未満で
あれば、モノマーの転化率の向上に十分な効果を示さな
い。３０重量％を越えると１段目の重合槽でのモノマー
の濃度が高くなるため、ポリマー粒子の凝集が起こり低
粘度のポリマー分散ポリオールが得られず、粒径も大き
くなる。
【０００９】また、アゾ系ラジカル開始剤は固体である
ため、ポリオールに溶解せず、アゾ系ラジカル開始剤の
みを２段目以降の重合槽に導入するのは困難であり、導
入してもモノマーの転化率向上に効果を示さない。ポリ
オール以外の溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル、トルエン、キシレン等にアゾ系ラジカ
ル開始剤を溶解して２段目以降の重合槽に導入すること
も可能だが、脱溶剤工程が加わり、製造法が煩雑にな
る。
ため、ポリオールに溶解せず、アゾ系ラジカル開始剤の
みを２段目以降の重合槽に導入するのは困難であり、導
入してもモノマーの転化率向上に効果を示さない。ポリ
オール以外の溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル、トルエン、キシレン等にアゾ系ラジカ
ル開始剤を溶解して２段目以降の重合槽に導入すること
も可能だが、脱溶剤工程が加わり、製造法が煩雑にな
る。
【００１０】１段目の重合槽に導入するエチレン性不飽
和モノマー、ポリオール、アゾ系ラジカル開始剤、およ
びその他の添加剤からなる混合物は、十分混合し、均一
な溶液として導入する。２段目以降の重合槽に導入する
ポリオールとアゾ系ラジカル開始剤も十分混合して、均
一な溶液として導入することが好ましい。これらの混合
液は、重合槽に導入されるまで実質的に重合の起こらな
い温度に保たれる必要がある。アゾ系ラジカル開始剤の
分解速度により異なるが、例えば２，２’−アゾビスイ
ソブチロニトリルを用いる場合の混合液は４０℃以下、
好ましくは２０℃以下である。
和モノマー、ポリオール、アゾ系ラジカル開始剤、およ
びその他の添加剤からなる混合物は、十分混合し、均一
な溶液として導入する。２段目以降の重合槽に導入する
ポリオールとアゾ系ラジカル開始剤も十分混合して、均
一な溶液として導入することが好ましい。これらの混合
液は、重合槽に導入されるまで実質的に重合の起こらな
い温度に保たれる必要がある。アゾ系ラジカル開始剤の
分解速度により異なるが、例えば２，２’−アゾビスイ
ソブチロニトリルを用いる場合の混合液は４０℃以下、
好ましくは２０℃以下である。
【００１１】重合槽内での反応液の滞留時間は、任意に
制御できるが、生産性の観点から多段重合槽内の総滞留
時間は、好ましくは２．０時間以内である。各重合槽内
での滞留時間は、１時間以内であることが好ましい。本
発明の重合反応は、常圧下でも、加圧下でも行うことが
できるが、加圧下での反応は１０kgf/cm2G以下で行うこ
とが好ましい。重合温度は通常６０〜１５０℃、好まし
くは８０〜１３０℃である。
制御できるが、生産性の観点から多段重合槽内の総滞留
時間は、好ましくは２．０時間以内である。各重合槽内
での滞留時間は、１時間以内であることが好ましい。本
発明の重合反応は、常圧下でも、加圧下でも行うことが
できるが、加圧下での反応は１０kgf/cm2G以下で行うこ
とが好ましい。重合温度は通常６０〜１５０℃、好まし
くは８０〜１３０℃である。
【００１２】本発明で用いるポリオールは、ポリエーテ
ルポリオール、ポリエステルポリオール等公知のものが
用いられる。ポリエーテルポリオールとしては、２〜８
官能性で水酸基１個あたりの分子量が１００〜８００
０、好ましくは２００〜５０００、より好ましくは６０
０〜３０００のものである。例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール等
のジオール類、グリセリン、ヘキサントリオール、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビト
ール、スクロース等のポリオール類、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシビフェニル、ハイ
ドロキノン、レゾルシン、フロログルシン、ナフタレン
ジオール、アミノフェノール、アミノナフトール、フェ
ノールホルムアルデヒド縮合物等の芳香族化合物、メチ
ルジエタノールアミン、エチルジイソプロパノールアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、ビス（ｐ−アミノシ
クロヘキシル）メタン、アニリン、トルイジン、トリレ
ンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ナフタレンジ
アミン等からなる群から任意に選ばれる化合物を開始剤
とし、通常アルカリ金属化合物、アミン類、または複合
金属シアン化物錯体等の触媒を使用して、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレ
ンオキシド等からなる群から任意に選ばれるアルキレン
オキシドを付加して得られるポリオキシアルキレンポリ
オールが挙げられる。更に、これらのポリオキシアルキ
レンポリオールの中から、任意に選ばれる２種以上の混
合物も使用できる。
ルポリオール、ポリエステルポリオール等公知のものが
用いられる。ポリエーテルポリオールとしては、２〜８
官能性で水酸基１個あたりの分子量が１００〜８００
０、好ましくは２００〜５０００、より好ましくは６０
０〜３０００のものである。例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール等
のジオール類、グリセリン、ヘキサントリオール、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビト
ール、スクロース等のポリオール類、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシビフェニル、ハイ
ドロキノン、レゾルシン、フロログルシン、ナフタレン
ジオール、アミノフェノール、アミノナフトール、フェ
ノールホルムアルデヒド縮合物等の芳香族化合物、メチ
ルジエタノールアミン、エチルジイソプロパノールアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、ビス（ｐ−アミノシ
クロヘキシル）メタン、アニリン、トルイジン、トリレ
ンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ナフタレンジ
アミン等からなる群から任意に選ばれる化合物を開始剤
とし、通常アルカリ金属化合物、アミン類、または複合
金属シアン化物錯体等の触媒を使用して、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレ
ンオキシド等からなる群から任意に選ばれるアルキレン
オキシドを付加して得られるポリオキシアルキレンポリ
オールが挙げられる。更に、これらのポリオキシアルキ
レンポリオールの中から、任意に選ばれる２種以上の混
合物も使用できる。
【００１３】本発明ではエチレン性不飽和モノマーとし
て、アクリロニトリル単独、または、アクリロニトリル
およびスチレンの併用が挙げられる。本発明でアクリロ
ニトリルおよびスチレンを用いる際のエチレン性不飽和
モノマー中のアクリロニトリルの量は５〜１００重量％
が好ましい。エチレン性不飽和モノマー中のアクリロニ
トリルの量が５重量％未満では、軟質フォーム分野での
フォーム硬度向上等の効果が得られにくい。エチレン性
不飽和モノマーの使用量は、ポリオールと該モノマーの
全量に対し５〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％
である。
て、アクリロニトリル単独、または、アクリロニトリル
およびスチレンの併用が挙げられる。本発明でアクリロ
ニトリルおよびスチレンを用いる際のエチレン性不飽和
モノマー中のアクリロニトリルの量は５〜１００重量％
が好ましい。エチレン性不飽和モノマー中のアクリロニ
トリルの量が５重量％未満では、軟質フォーム分野での
フォーム硬度向上等の効果が得られにくい。エチレン性
不飽和モノマーの使用量は、ポリオールと該モノマーの
全量に対し５〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％
である。
【００１４】本発明では重合開始剤として、通常ラジカ
ルを発生して重合を開始するアゾ系ラジカル開始剤が用
いられる。具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニト
リル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニ
トリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカル
ボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチラ
ート、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシ
ッド、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）
ジヒドロクロリド等のアゾ化合物が挙げられる。特に好
ましいのは、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルで
ある。重合開始剤の使用量は、通常エチレン性不飽和モ
ノマーに対して、０．１〜１０．０重量％、好ましくは
０．５〜５．０重量％である。
ルを発生して重合を開始するアゾ系ラジカル開始剤が用
いられる。具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニト
リル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニ
トリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカル
ボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチラ
ート、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシ
ッド、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）
ジヒドロクロリド等のアゾ化合物が挙げられる。特に好
ましいのは、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルで
ある。重合開始剤の使用量は、通常エチレン性不飽和モ
ノマーに対して、０．１〜１０．０重量％、好ましくは
０．５〜５．０重量％である。
【００１５】その他の添加剤として連鎖移動剤、分散安
定化剤、グラフト化剤、有機溶媒を用いることができ
る。
定化剤、グラフト化剤、有機溶媒を用いることができ
る。
【００１６】本発明では、必要により連鎖移動剤を用い
ることができる。具体的には、イソプロパノール等のア
ルコール類、メルカプタン類、ハロゲン化炭化水素、脂
肪族３級アミン、メタリルスルホン酸ナトリウム、アリ
ルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。連鎖移動剤の
使用量は、ポリオールとエチレン性不飽和モノマーの全
量に対して、０．１〜１０．０重量％の範囲が好ましく
使用できる。
ることができる。具体的には、イソプロパノール等のア
ルコール類、メルカプタン類、ハロゲン化炭化水素、脂
肪族３級アミン、メタリルスルホン酸ナトリウム、アリ
ルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。連鎖移動剤の
使用量は、ポリオールとエチレン性不飽和モノマーの全
量に対して、０．１〜１０．０重量％の範囲が好ましく
使用できる。
【００１７】更に、ポリマー粒子を安定に分散させる目
的で、例えば分子量が１５０００以上であるポリオキシ
プロピレンポリオールのような分散安定化剤、分子内に
二重結合を有するグラフト化剤を用いることもできる。
グラフト化剤としては、ポリオールに無水マレイン酸、
無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物を反応させ
た後、必要に応じてプロピレンオキシド、エチレンオキ
シド等のアルキレンオキシドを付加して得られる高分子
量ポリオール等が挙げられる。これらグラフト化剤は本
発明におけるモノマーに含まない。
的で、例えば分子量が１５０００以上であるポリオキシ
プロピレンポリオールのような分散安定化剤、分子内に
二重結合を有するグラフト化剤を用いることもできる。
グラフト化剤としては、ポリオールに無水マレイン酸、
無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物を反応させ
た後、必要に応じてプロピレンオキシド、エチレンオキ
シド等のアルキレンオキシドを付加して得られる高分子
量ポリオール等が挙げられる。これらグラフト化剤は本
発明におけるモノマーに含まない。
【００１８】上記重合反応は、無溶媒でも行うことがで
きるが、有機溶媒の存在下に行うこともできる。有機溶
媒としては、トルエン、キシレン、アセトニトリル、ヘ
キサン、ヘプタン、ジオキサン、エチレングリコールジ
メチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ブタ
ノール、イソプロパノール等が挙げられる。
きるが、有機溶媒の存在下に行うこともできる。有機溶
媒としては、トルエン、キシレン、アセトニトリル、ヘ
キサン、ヘプタン、ジオキサン、エチレングリコールジ
メチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ブタ
ノール、イソプロパノール等が挙げられる。
【００１９】重合反応終了後、得られたポリマーポリオ
ールはそのままポリウレタン等の原料として使用できる
が、未反応モノマー、触媒の分解生成物や連鎖移動剤、
溶媒等を減圧下に留去した後に使用することが好まし
い。
ールはそのままポリウレタン等の原料として使用できる
が、未反応モノマー、触媒の分解生成物や連鎖移動剤、
溶媒等を減圧下に留去した後に使用することが好まし
い。
【００２０】本発明のポリマーポリオールに含まれるポ
リマー微粒子の量は、得られたポリマー分散ポリオール
１００重量部あたり５〜７０重量％、好ましくは５〜５
０重量％である。本発明のポリマーポリオールに含まれ
るポリマー微粒子の平均粒子径は、ポリマー微粒子の分
散安定性とポリウレタン樹脂の物性に与える影響の観点
から、０．１〜１０μｍであることが好ましい。
リマー微粒子の量は、得られたポリマー分散ポリオール
１００重量部あたり５〜７０重量％、好ましくは５〜５
０重量％である。本発明のポリマーポリオールに含まれ
るポリマー微粒子の平均粒子径は、ポリマー微粒子の分
散安定性とポリウレタン樹脂の物性に与える影響の観点
から、０．１〜１０μｍであることが好ましい。
【００２１】本発明のポリマーポリオールは、ポリウレ
タンの原料として使用する場合、ポリマーポリオール同
志を混合しても、前記のようなポリオールで希釈しても
使用することができる。
タンの原料として使用する場合、ポリマーポリオール同
志を混合しても、前記のようなポリオールで希釈しても
使用することができる。
【００２２】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。実施
例、比較例に使用した原料は次の通りである。例中の数
字は原則として、重量部を表す。 ポリオールＡ：水酸化カリウム触媒の存在下、グリセリ
ンにプロピレンオキシドを付加させ、ついでエチレンオ
キシドを付加させた水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリ
オール（ＥＯ含量１４％）。 エチレン性不飽和モノマー ＡＮ：アクリロニトリル 三井東圧化学（株）製品 Ｓｔ：スチレン 三井東圧化学（株）製品 開始剤 ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル 大
塚化学（株）製品 開始剤Ｂ：ＯＯ-t- ブチル Ｏ- イソプロピルパーオキ
シカーボナート 日本油脂（株）製品 開始剤Ｃ：2,2-ビス（t-ブチルパーオキシ）ブタン 純
度 ５０％ 日本油脂（株）製品 物性は、以下の要領で測定した。 モノマー転化率：反応混合物が重合槽を出て、蒸発機に
導入される前にサンプルを採取し、ガスクロ分析により
決定した。 ポリマー分散ポリオールの粘度：ＪＩＳ Ｋ １５５７
ポリウレタン用ポリエーテル試験方法に準じ、Ｂ型粘
度計で測定した。 分散ポリマーの粒径：粒子アナライザーＣＯＵＬＴＥＲ
ＬＳ２３０を使用し、体積平均粒径を測定した。 残留モノマー量：得られたポリマーポリオールをガスク
ロ分析した。
例、比較例に使用した原料は次の通りである。例中の数
字は原則として、重量部を表す。 ポリオールＡ：水酸化カリウム触媒の存在下、グリセリ
ンにプロピレンオキシドを付加させ、ついでエチレンオ
キシドを付加させた水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリ
オール（ＥＯ含量１４％）。 エチレン性不飽和モノマー ＡＮ：アクリロニトリル 三井東圧化学（株）製品 Ｓｔ：スチレン 三井東圧化学（株）製品 開始剤 ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル 大
塚化学（株）製品 開始剤Ｂ：ＯＯ-t- ブチル Ｏ- イソプロピルパーオキ
シカーボナート 日本油脂（株）製品 開始剤Ｃ：2,2-ビス（t-ブチルパーオキシ）ブタン 純
度 ５０％ 日本油脂（株）製品 物性は、以下の要領で測定した。 モノマー転化率：反応混合物が重合槽を出て、蒸発機に
導入される前にサンプルを採取し、ガスクロ分析により
決定した。 ポリマー分散ポリオールの粘度：ＪＩＳ Ｋ １５５７
ポリウレタン用ポリエーテル試験方法に準じ、Ｂ型粘
度計で測定した。 分散ポリマーの粒径：粒子アナライザーＣＯＵＬＴＥＲ
ＬＳ２３０を使用し、体積平均粒径を測定した。 残留モノマー量：得られたポリマーポリオールをガスク
ロ分析した。
【００２３】実施例１ ポリオールＡ７７．６部およびＡＩＢＮ０．３５部の各
９０重量％とアクリロニトリル２２．４部の混合物を各
室にインペラーを設けた２段重合型連続重合槽の１段目
に、ポリオールＡおよびＡＩＢＮの各１０重量％の混合
物を該重合槽の２段目に、反応温度１２５℃、反応圧力
３ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇ、滞留時間９０分（１段目４５分、
２段目４５分）の条件で連続的に装入し、反応混合物を
連続的に減圧度５mmHg、１２０℃の蒸発機に導入し、未
反応のモノマーとＡＩＢＮの分解物を除去し、ポリマー
ポリオールを得た。蒸発機導入前の時点で、アクリロニ
トリルの転化率は９３．０％、得られたポリマーポリオ
ールの粘度は、３１００ｃｐｓ．／２５℃、分散してい
るポリマーの粒径は０．９μm 、残留モノマー量はアク
リロニトリル９０ppm であった。
９０重量％とアクリロニトリル２２．４部の混合物を各
室にインペラーを設けた２段重合型連続重合槽の１段目
に、ポリオールＡおよびＡＩＢＮの各１０重量％の混合
物を該重合槽の２段目に、反応温度１２５℃、反応圧力
３ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇ、滞留時間９０分（１段目４５分、
２段目４５分）の条件で連続的に装入し、反応混合物を
連続的に減圧度５mmHg、１２０℃の蒸発機に導入し、未
反応のモノマーとＡＩＢＮの分解物を除去し、ポリマー
ポリオールを得た。蒸発機導入前の時点で、アクリロニ
トリルの転化率は９３．０％、得られたポリマーポリオ
ールの粘度は、３１００ｃｐｓ．／２５℃、分散してい
るポリマーの粒径は０．９μm 、残留モノマー量はアク
リロニトリル９０ppm であった。
【００２４】実施例２ ポリオールＡおよびＡＩＢＮの各８０重量％とアクリロ
ニトリルの混合物を２段重合型連続重合槽の１段目に、
ポリオールＡおよびＡＩＢＮの各２０重量％の混合物を
該重合槽の２段目に装入した以外、原料組成、重合条件
等は、実施例１と同様に重合を行った。アクリロニトリ
ルの転化率は、９４．５％、得られたポリマーポリオー
ルの粘度は、３０００ｃｐｓ．／２５℃、分散している
ポリマーの粒径は０．９μm 、残留モノマー量はアクリ
ロニトリル７０ppm であった。
ニトリルの混合物を２段重合型連続重合槽の１段目に、
ポリオールＡおよびＡＩＢＮの各２０重量％の混合物を
該重合槽の２段目に装入した以外、原料組成、重合条件
等は、実施例１と同様に重合を行った。アクリロニトリ
ルの転化率は、９４．５％、得られたポリマーポリオー
ルの粘度は、３０００ｃｐｓ．／２５℃、分散している
ポリマーの粒径は０．９μm 、残留モノマー量はアクリ
ロニトリル７０ppm であった。
【００２５】実施例３ ポリオールＡ７６．０部およびＡＩＢＮ０．３５部の各
９０重量％とアクリロニトリル１９．０部、スチレン
５．０部の混合物を２段重合型連続重合槽の１段目に、
ポリオールＡおよびＡＩＢＮの各１０重量％の混合物を
該重合槽の２段目に装入した以外は、実施例１と同様な
重合条件でポリマーポリオールを得た。アクリロニトリ
ルの転化率は９６．２％、スチレンの転化率は９７．２
％、得られたポリマーポリオールの粘度は、２９００ｃ
ｐｓ．／２５℃、分散しているポリマーの粒径は０．９
μm 、残留モノマー量はアクリロニトリル２５ppm 、ス
チレン１２０ppm であった。
９０重量％とアクリロニトリル１９．０部、スチレン
５．０部の混合物を２段重合型連続重合槽の１段目に、
ポリオールＡおよびＡＩＢＮの各１０重量％の混合物を
該重合槽の２段目に装入した以外は、実施例１と同様な
重合条件でポリマーポリオールを得た。アクリロニトリ
ルの転化率は９６．２％、スチレンの転化率は９７．２
％、得られたポリマーポリオールの粘度は、２９００ｃ
ｐｓ．／２５℃、分散しているポリマーの粒径は０．９
μm 、残留モノマー量はアクリロニトリル２５ppm 、ス
チレン１２０ppm であった。
【００２６】実施例４ ポリオールＡおよびＡＩＢＮの各８０重量％とアクリロ
ニトリル、スチレンの混合物を２段重合型連続重合槽の
１段目に、ポリオールＡおよびＡＩＢＮの各２０重量％
の混合物を該重合槽の２段目に装入した以外、原料組
成、重合条件等は、実施例３と同様に重合を行った。ア
クリロニトリルの転化率は９６．２％、スチレンの転化
率は９８．３％、得られたポリマーポリオールの粘度は
２９００ｃｐｓ．／２５℃、分散しているポリマーの粒
径は０．９μm 、残留モノマー量はアクリロニトリル１
０ppm 、スチレン１００ppm であった。
ニトリル、スチレンの混合物を２段重合型連続重合槽の
１段目に、ポリオールＡおよびＡＩＢＮの各２０重量％
の混合物を該重合槽の２段目に装入した以外、原料組
成、重合条件等は、実施例３と同様に重合を行った。ア
クリロニトリルの転化率は９６．２％、スチレンの転化
率は９８．３％、得られたポリマーポリオールの粘度は
２９００ｃｐｓ．／２５℃、分散しているポリマーの粒
径は０．９μm 、残留モノマー量はアクリロニトリル１
０ppm 、スチレン１００ppm であった。
【００２７】比較例１ ポリオールＡおよびＡＩＢＮの各１００重量％とアクリ
ロニトリルの混合物を２段重合型連続重合槽の１段目に
装入した以外、原料組成、重合条件等は、実施例１と同
様に重合を行った。アクリロニトリルの転化率は、８
８．５％、得られたポリマーポリオールの粘度は、２７
００ｃｐｓ．／２５℃、分散しているポリマーの粒径は
０．６μm 、残留モノマー量はアクリロニトリル１８０
ppm であった。
ロニトリルの混合物を２段重合型連続重合槽の１段目に
装入した以外、原料組成、重合条件等は、実施例１と同
様に重合を行った。アクリロニトリルの転化率は、８
８．５％、得られたポリマーポリオールの粘度は、２７
００ｃｐｓ．／２５℃、分散しているポリマーの粒径は
０．６μm 、残留モノマー量はアクリロニトリル１８０
ppm であった。
【００２８】比較例２ 滞留時間を４５分にした以外は、比較例１と同様に重合
を行った。アクリロニトリルの転化率は、８７．９％、
得られたポリマーポリオールの粘度は、２９００ｃｐ
ｓ．／２５℃、分散しているポリマーの粒径は０．６μ
m 、残留モノマー量はアクリロニトリル２００ppm であ
った。
を行った。アクリロニトリルの転化率は、８７．９％、
得られたポリマーポリオールの粘度は、２９００ｃｐ
ｓ．／２５℃、分散しているポリマーの粒径は０．６μ
m 、残留モノマー量はアクリロニトリル２００ppm であ
った。
【００２９】比較例３ ポリオールＡおよびＡＩＢＮの各６５重量％とアクリロ
ニトリルの混合物を２段重合型連続重合槽の１段目に、
ポリオールＡおよびＡＩＢＮの各３５重量％の混合物を
該重合槽の２段目に装入した以外、原料組成、重合条件
等は、実施例１と同様に重合を行った。アクリロニトリ
ルの転化率は、９４．９％、得られたポリマーポリオー
ルの粘度は、３８００ｃｐｓ．／２５℃、分散している
ポリマーの粒径は１．８μm 、残留モノマー量はアクリ
ロニトリル６０ppm であった。
ニトリルの混合物を２段重合型連続重合槽の１段目に、
ポリオールＡおよびＡＩＢＮの各３５重量％の混合物を
該重合槽の２段目に装入した以外、原料組成、重合条件
等は、実施例１と同様に重合を行った。アクリロニトリ
ルの転化率は、９４．９％、得られたポリマーポリオー
ルの粘度は、３８００ｃｐｓ．／２５℃、分散している
ポリマーの粒径は１．８μm 、残留モノマー量はアクリ
ロニトリル６０ppm であった。
【００３０】比較例４ ポリオールＡおよびＡＩＢＮの各９８重量％とアクリロ
ニトリルの混合物を２段重合型連続重合槽の１段目に、
ポリオールＡおよびＡＩＢＮの各２重量％の混合物を該
重合槽の２段目に装入した以外、原料組成、重合条件等
は、実施例１と同様に重合を行った。アクリロニトリル
の転化率は、８９．８％、得られたポリマーポリオール
の粘度は、３０００ｃｐｓ．／２５℃、分散しているポ
リマーの粒径は０．７μm 、残留モノマー量はアクリロ
ニトリル１６０ppm であった。
ニトリルの混合物を２段重合型連続重合槽の１段目に、
ポリオールＡおよびＡＩＢＮの各２重量％の混合物を該
重合槽の２段目に装入した以外、原料組成、重合条件等
は、実施例１と同様に重合を行った。アクリロニトリル
の転化率は、８９．８％、得られたポリマーポリオール
の粘度は、３０００ｃｐｓ．／２５℃、分散しているポ
リマーの粒径は０．７μm 、残留モノマー量はアクリロ
ニトリル１６０ppm であった。
【００３１】比較例５ ポリオールＡおよびＡＩＢＮの各１００重量％とアクリ
ロニトリル、スチレンの混合物を２段重合型連続重合槽
の１段目に装入した以外、原料組成、重合条件等は、実
施例３と同様に重合を行った。アクリロニトリルの転化
率は９１．２％、スチレンの転化率は９６．４％、得ら
れたポリマーポリオールの粘度は、２８００ｃｐｓ．／
２５℃、分散しているポリマーの粒径は０．７μm 、残
留モノマー量はアクリロニトリル１２５ppm 、スチレン
２００ppm であった。
ロニトリル、スチレンの混合物を２段重合型連続重合槽
の１段目に装入した以外、原料組成、重合条件等は、実
施例３と同様に重合を行った。アクリロニトリルの転化
率は９１．２％、スチレンの転化率は９６．４％、得ら
れたポリマーポリオールの粘度は、２８００ｃｐｓ．／
２５℃、分散しているポリマーの粒径は０．７μm 、残
留モノマー量はアクリロニトリル１２５ppm 、スチレン
２００ppm であった。
【００３２】比較例６ ポリオールＡおよびＡＩＢＮの各６５重量％とアクリロ
ニトリル、スチレンの混合物を２段重合型連続重合槽の
１段目に、ポリオールＡおよびＡＩＢＮの各３５重量％
の混合物を該重合槽の２段目に装入した以外、原料組
成、重合条件等は、実施例３と同様に重合を行った。ア
クリロニトリルの転化率は９８．１％、スチレンの転化
率は９８．４％、得られたポリマーポリオールの粘度
は、３９００ｃｐｓ．／２５℃、分散しているポリマー
の粒径は１．９μm 、残留モノマー量はアクリロニトリ
ル１０ppm 、スチレン１００ppm であった。
ニトリル、スチレンの混合物を２段重合型連続重合槽の
１段目に、ポリオールＡおよびＡＩＢＮの各３５重量％
の混合物を該重合槽の２段目に装入した以外、原料組
成、重合条件等は、実施例３と同様に重合を行った。ア
クリロニトリルの転化率は９８．１％、スチレンの転化
率は９８．４％、得られたポリマーポリオールの粘度
は、３９００ｃｐｓ．／２５℃、分散しているポリマー
の粒径は１．９μm 、残留モノマー量はアクリロニトリ
ル１０ppm 、スチレン１００ppm であった。
【００３３】比較例７ ポリオールＡおよびＡＩＢＮの各９８重量％とアクリロ
ニトリル、スチレンの混合物を２段重合型連続重合槽の
１段目に、ポリオールＡおよびＡＩＢＮの各２重量％の
混合物を該重合槽の２段目に装入した以外、原料組成、
重合条件等は、実施例３と同様に重合を行った。アクリ
ロニトリルの転化率は９３．５％、スチレンの転化率
は、９６．５％、得られたポリマーポリオールの粘度は
２８００ｃｐｓ．／２５℃、分散しているポリマーの粒
径は０．６μm 、残留モノマー量はアクリロニトリル９
０ppm 、スチレン２００ppm であった。
ニトリル、スチレンの混合物を２段重合型連続重合槽の
１段目に、ポリオールＡおよびＡＩＢＮの各２重量％の
混合物を該重合槽の２段目に装入した以外、原料組成、
重合条件等は、実施例３と同様に重合を行った。アクリ
ロニトリルの転化率は９３．５％、スチレンの転化率
は、９６．５％、得られたポリマーポリオールの粘度は
２８００ｃｐｓ．／２５℃、分散しているポリマーの粒
径は０．６μm 、残留モノマー量はアクリロニトリル９
０ppm 、スチレン２００ppm であった。
【００３４】比較例８ 表３に記載のあるポリオールＡ、ＡＩＢＮ、アクリロニ
トリルの混合物を２段重合型連続重合槽の１段目に、開
始剤Ｂ、Ｃの混合物を該重合槽の２段目に装入した以
外、反応条件は実施例１と同様に重合を行った。アクリ
ロニトリルの転化率は９５．０％、得られたポリマーポ
リオールの粘度は４５００ｃｐｓ．／２５℃、分散して
いるポリマーの粒径は１．１μm 、残留モノマー量はア
クリロニトリル６０ppm であった。
トリルの混合物を２段重合型連続重合槽の１段目に、開
始剤Ｂ、Ｃの混合物を該重合槽の２段目に装入した以
外、反応条件は実施例１と同様に重合を行った。アクリ
ロニトリルの転化率は９５．０％、得られたポリマーポ
リオールの粘度は４５００ｃｐｓ．／２５℃、分散して
いるポリマーの粒径は１．１μm 、残留モノマー量はア
クリロニトリル６０ppm であった。
【００３５】実施例１〜２と比較例１〜４の結果を表１
に、実施例３〜４と比較例５〜７の結果を表２に、およ
び比較例８の結果を表３に示した。実施例１〜２（２段
目以降に導入するポリオールとアゾ系ラジカル開始剤が
３〜３０重量％の場合）では比較例１〜２（２段目以降
に導入するポリオールとアゾ系ラジカル開始剤が０重量
％の場合）と比べて、また、実施例３〜４（２段目以降
に導入するポリオールとアゾ系ラジカル開始剤が３〜３
０重量％の場合）では比較例５（２段目以降に導入する
ポリオールとアゾ系ラジカル開始剤が０重量％の場合）
と比べて、残留モノマーの低減効果が認められかつモノ
マーの転化率が高い。この場合粘度の上昇は問題になる
ほど上昇していない。
に、実施例３〜４と比較例５〜７の結果を表２に、およ
び比較例８の結果を表３に示した。実施例１〜２（２段
目以降に導入するポリオールとアゾ系ラジカル開始剤が
３〜３０重量％の場合）では比較例１〜２（２段目以降
に導入するポリオールとアゾ系ラジカル開始剤が０重量
％の場合）と比べて、また、実施例３〜４（２段目以降
に導入するポリオールとアゾ系ラジカル開始剤が３〜３
０重量％の場合）では比較例５（２段目以降に導入する
ポリオールとアゾ系ラジカル開始剤が０重量％の場合）
と比べて、残留モノマーの低減効果が認められかつモノ
マーの転化率が高い。この場合粘度の上昇は問題になる
ほど上昇していない。
【００３６】実施例１〜２では比較例３（２段目以降に
導入するポリオールとアゾ系ラジカル開始剤が３０重量
％を越える場合）と比べて、また、実施例３〜４では比
較例６（２段目以降に導入するポリオールとアゾ系ラジ
カル開始剤が３０重量％を越える場合）と比べて、モノ
マー転化率はほヾ同等であり、粘度の上昇は認められな
い。
導入するポリオールとアゾ系ラジカル開始剤が３０重量
％を越える場合）と比べて、また、実施例３〜４では比
較例６（２段目以降に導入するポリオールとアゾ系ラジ
カル開始剤が３０重量％を越える場合）と比べて、モノ
マー転化率はほヾ同等であり、粘度の上昇は認められな
い。
【００３７】実施例１〜２では比較例４（２段目以降に
導入するポリオールとアゾ系ラジカル開始剤が３重量％
を越えない場合）と比べて、また、実施例３〜４では比
較例７（２段目以降に導入するポリオールとアゾ系ラジ
カル開始剤が３重量％を越えない場合）と比べて、モノ
マー転化率が向上し、残留モノマーの低減に十分な効果
を示す。
導入するポリオールとアゾ系ラジカル開始剤が３重量％
を越えない場合）と比べて、また、実施例３〜４では比
較例７（２段目以降に導入するポリオールとアゾ系ラジ
カル開始剤が３重量％を越えない場合）と比べて、モノ
マー転化率が向上し、残留モノマーの低減に十分な効果
を示す。
【００３８】また、比較例２と比較例１（共に２段目以
降に導入するポリオールとアゾ系ラジカル開始剤が０重
量％の場合）から、単に滞留時間を２倍に延ばしただけ
では、本発明のようなモノマーの転化率向上の効果が得
られない。
降に導入するポリオールとアゾ系ラジカル開始剤が０重
量％の場合）から、単に滞留時間を２倍に延ばしただけ
では、本発明のようなモノマーの転化率向上の効果が得
られない。
【００３９】比較例８によれば、過酸化物系開始剤を２
段目以降に添加するとモノマーの転化率向上には効果を
示すものの、実施例１〜２よりも、得られるポリマーポ
リオールの粘度が著しく上昇することがわかる。
段目以降に添加するとモノマーの転化率向上には効果を
示すものの、実施例１〜２よりも、得られるポリマーポ
リオールの粘度が著しく上昇することがわかる。
【００４０】
【表１】 反応圧（kgf/cm2 G)：3
【００４１】
【表２】 反応圧（kgf/cm2 G)：3
【００４２】
【表３】
【００４３】
【発明の効果】２段以上の多段重合槽で、ポリマーポリ
オールを連続的に製造する際に、ポリオールとアゾ系ラ
ジカル開始剤の３〜３０重量％を２段目以降の重合槽に
導入することにより、モノマーの転化率が向上し残留モ
ノマーが低減され、脱モノマー工程が簡略化される。
オールを連続的に製造する際に、ポリオールとアゾ系ラ
ジカル開始剤の３〜３０重量％を２段目以降の重合槽に
導入することにより、モノマーの転化率が向上し残留モ
ノマーが低減され、脱モノマー工程が簡略化される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊豆川 作 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井東圧化学株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 エチレン性不飽和モノマー、ポリオー
ル、アゾ系ラジカル開始剤、およびその他の添加剤から
なる混合物の反応によりポリマーポリオールを製造する
際に、ポリオールとアゾ系ラジカル開始剤の３〜３０重
量％のみを２段目以降の多段重合槽に導入することを特
徴とするポリマーポリオールの製造方法。 - 【請求項２】 エチレン性不飽和モノマーが、アクリロ
ニトリル単独または、アクリロニトリルおよびスチレン
の併用である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 アゾ系ラジカル開始剤が２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）である請求項２記
載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00288597A JP3657074B2 (ja) | 1997-01-10 | 1997-01-10 | ポリマーポリオールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00288597A JP3657074B2 (ja) | 1997-01-10 | 1997-01-10 | ポリマーポリオールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10195150A true JPH10195150A (ja) | 1998-07-28 |
| JP3657074B2 JP3657074B2 (ja) | 2005-06-08 |
Family
ID=11541822
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00288597A Expired - Lifetime JP3657074B2 (ja) | 1997-01-10 | 1997-01-10 | ポリマーポリオールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3657074B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008007778A (ja) * | 2006-06-26 | 2008-01-17 | Bayer Materialscience Ag | ポリマー・ポリオールをストリッピング処理に付す方法。 |
| US20110301256A1 (en) * | 2005-07-07 | 2011-12-08 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Fine particle-dispersed polyol composition, method for producing polymer polyol, and method for producing polyurethane resin |
| US8772405B2 (en) | 2007-09-28 | 2014-07-08 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Polymer polyol, method for producing the same, and method for producing polyurethane resin |
| US9062148B2 (en) | 2007-10-10 | 2015-06-23 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Method for producing fine-particle-dispersed polyol, and method for producing polyurethane resin |
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|---|---|---|---|---|
| JPWO2009153933A1 (ja) * | 2008-06-16 | 2011-11-24 | 三洋化成工業株式会社 | ポリマーポリオール及びポリウレタンの製造方法 |
-
1997
- 1997-01-10 JP JP00288597A patent/JP3657074B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110301256A1 (en) * | 2005-07-07 | 2011-12-08 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Fine particle-dispersed polyol composition, method for producing polymer polyol, and method for producing polyurethane resin |
| US8394899B2 (en) | 2005-07-07 | 2013-03-12 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Fine particle-dispersed polyol composition, method for producing polymer polyol, and method for producing polyurethane resin |
| US8455591B2 (en) * | 2005-07-07 | 2013-06-04 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Fine particle-dispersed polyol composition, method for producing polymer polyol, and method for producing polyurethane resin |
| JP2008007778A (ja) * | 2006-06-26 | 2008-01-17 | Bayer Materialscience Ag | ポリマー・ポリオールをストリッピング処理に付す方法。 |
| KR101469276B1 (ko) * | 2006-06-26 | 2014-12-04 | 바이엘 머티리얼사이언스 아게 | 중합체 폴리올 스트리핑 방법 |
| US8772405B2 (en) | 2007-09-28 | 2014-07-08 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Polymer polyol, method for producing the same, and method for producing polyurethane resin |
| US9109078B2 (en) | 2007-09-28 | 2015-08-18 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Polymer polyol, method for producing the same, and method for producing polyurethane resin |
| US9062148B2 (en) | 2007-10-10 | 2015-06-23 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Method for producing fine-particle-dispersed polyol, and method for producing polyurethane resin |
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