JP6366074B2 - 品質の向上したポリマーポリオール - Google Patents

Description

本発明は、高品質ポリマーポリオール、および高品質ポリマーポリオールを製造する方法に関する。また本発明は、それらのポリマーポリオールから製造されるポリウレタンフォーム、およびそれらポリウレタンフォームを製造する方法に関する。

ポリマーポリオール組成物は、主にポリウレタンの製造を構成するものとして、多様な用途での使用が見出されている商業製品である。ポリウレタンは、コーティング、接着剤、シーリング材、エラストマー、ならびに軟質、半軟質、および硬質ファームの製造に適する。ポリマーポリオールの主要な機能は、ポリウレタンの硬度または剛性を高めることであり、特に、ポリウレタンフォームの耐荷重能またはエネルギー吸着能を高めることである。ポリウレタンフォームの最終用途としては、例えば、マットレス、家具、絨毯パッド、包装およびエネルギー管理、断熱、ならびに自動車の座席、外装品（trim）、ルーフライニング、遮音、安全パッドなどが挙げられる。

そのようなポリマーポリオール組成物に関連する基本特許は、Ｓｔａｍｂｅｒｇｅｒの、米国再発行特許第２８，７１５号（米国特許第３，３８３，３５１号の再発行）および米国再発行特許第２９，１１８号（米国特許第３，３０４，２７３号の再発行）である。その中に記載されるように、ポリマー粒子のポリオールにおける安定した分散体が、ラジカル触媒の存在下でポリオールに溶解または分散する１種以上のエチレン性不飽和モノマーを重合することによって作られる。

当初、主なポリマーポリオール組成物は商業的に使用されるアクリロニトリルをとり入れた。これらの組成物の多くはある特定の用途には望ましくない高い粘性を有した。最近になって、ポリマーポリオールのポリマー構成成分を作るのに、アクリロニトリル・スチレンモノマー混合物が商業的に使用されている。ポリマーポリオールの拡大する需要は、幾つかの生成物の必要性を際立たせ、これによって技術のさらなる進歩がもたらされてきている。

そのような高スチレンモノマー混合物に由来するポリマーポリオールは、ポリウレタンフォームにおける厳しい安定性、濾過性、低粘性の要件およびさらに高い耐荷重特性を含む、増え続ける市場のニーズを満足できないようである。さらに高い耐荷重特性をもつポリウレタンフォームは、ポリマーもしくは固体含有量を増加すること、ならびに／またはポリオールの官能基およびヒドロキシル数を増やすことによって得られることが知られている。よって、ポリマーポリオールは、高い固形分、すなわち３０〜６０重量パーセント以上を有するポリマーポリオールが望ましい。しかし、ポリマーポリオールの固形分の増加は、一般に、ポリマーポリオールの他の性質（すなわち、濾過性、安定性、および粘性）を犠牲にする。ポリマーポリオールは、高い固形分を有し、相対的に低い粘性および良好な濾過性をもつことが望ましい。

高スチレンモノマー混合物および高固体含有量ポリマーポリオールを用いることは、従来、一般に望ましくない高粘性ポリマーポリオールをもたらした。ポリマーポリオールの粘性は、その製造中の取り扱いやすさのために十分に低いべきである。くわえて、粘性は、用いられる泡加工設備において、輸送、取り扱い、究極的には適切な加工性を容易にすべきである。衝突系などの高度混合系を使用することが増えているので、ポリマーポリオールの過剰な粘性は大きな問題になってきている。当該技術分野におけるこれらの需要の増加を満たすには、低粘性ポリマーポリオールに対する必要性は明らかである。

上述のように、ポリウレタンメーカーにとって、ポリマーポリオールの安定性は関心事である。かつては、ポリマーポリオールの安定性の尺度である、種の多さ（seediness）または濾過性は、商慣行において大きな問題ではなかった。

しかし、高圧二酸化炭素注入などのポリウレタン製造の技術水準の進歩により、結果としてポリマーポリオール安定性および濾過性基準が見直されてきている。

ポリウレタン形成成分を取り扱い、混合し、および反応させる高度な、高速大容量設備および系の商業的な開発が、安全性が高く、粘性の低いポリマーポリオールに対する必要性を発展させてきた。そのような高度な設備で満足に加工するには、ポリマーポリオールには、ある種の最小限の要件がある。典型的には、主要な要件は、ポリマーポリオールが十分に小さい粒子を有して、その結果、濾過装置、ポンプなどが比較的短い時間で詰まったり、汚損されたりしないことである。

粘性の減少およびポリマーポリオールの固体の増加に進歩はあったものの、依然として、粘性減少および固形分増加に改良の必要性が残る。粘性のより大きな減少が市場の需要を満たすために必要とされ、固形分のより大きな効果的な増加もまた市場に必要とされる。さらに重要なことには、最大限に粘性を減らす一方で、より高い固形分への実行可能なメカニズムももたらす、ポリマーポリオールにおける技術に対する必要性がある。

米国特許第５，１９６，４７６号および米国特許第５，２６８，４１８号は、ポリマーポリオールおよびそれらのポリマーポリオールを製造するための予備成形された安定剤系を開示する。それらのポリマーポリオールは、３０重量％を超えて最大で約６０重量％の固形分、低粘性、１５０メッシュスクリーンを１００％通るような優れた製品安定性、７００メッシュスクリーンを通るような非常に大量の高固形分ポリマーポリオールを有し、それらポリマーポリオールから製造されるポリウレタンが向上すると記載されている。

ポリオール市場では、高固体ポリマーポリオールが通常求められる。ポリマーポリオールの固形分が増加するにつれて、ポリマーポリオールは不純物の影響をより受け易くなる。不純物は、反応物の製造中に副産物として形成されうるので、不純物が１種以上の反応物に存在することがある。

特に、スチレンモノマー中の不純物は、ポリマーポリオールの品質、特に濾過性に影響を及ぼす可能性があることがわっている。スチレンモノマーは、ポリマーポリオールを製造するのに使用される最も一般的なエチレン性不飽和化合物の１つである。スチレンモノマー中の典型的な不純物としては、例えば、ベンゼン、エチルベンゼン、ベンズアルデヒド、フェニルアセチレン、キシレン、およびポリスチレンなどの芳香環を含有する化合物が挙げられる。それらの不純物は、スチレンモノマーを製造する過程の間に生じる生成物に典型的である。最も一般的なのは、ポリスチレンおよびフェニルアセチレンである。

また、ジビニルベンゼンの存在に起因して、ポリマーポリオールに関する問題が生じる可能性がある。ジビニルベンゼンは、典型的には、ポリマーポリオールの不純物とみなされていない。むしろ、ジビニルベンゼンは、スチレン系ポリマーを製造する方法における架橋剤として使用されることの多い一般的な添加物／モノマーである。しかし、両方の材料を取り扱う施設では、管理が施されて一般的なプロセス設備を適切に手入れしなければ、ジビニルベンゼンによるスチレンモノマー原料の汚染が起こる可能性がある。我々は、比較的少量のジビニルベンゼンが、ＰＭＰＯ特性に悪い影響を来たす可能性があることを見出した。

驚くべきことに、非常に高い固体レベルで、１０００ｐｐｍ以下の少なくとも１種の芳香環を含有する不純物および他の化合物がスチレンモノマー中に存在するようにそれらの不純物の量を制御することによって、ポリマーポリオールの良好な安定性および濾過性が達成できることは見出されていない。スチレンモノマー中に存在する不純物の量が増加するにつれて、ポリマーポリオールの品質は悪影響を受ける。

本発明は、高品質ポリマーポリオールに関する。これらのポリオールは、（Ａ）１種以上のベースポリオールと、（Ｂ）所望により、１種以上の予備成形された安定化剤と、（Ｃ）１種以上のエチレン性不飽和モノマーであって、前記エチレン性不飽和モノマーの少なくとも１種が１０００ｐｐｍ以下の不純物を含有するスチレンである１種以上のエチレン性不飽和モノマーとの、（Ｄ）少なくとも１種のラジカル重合触媒、および所望により、（Ｅ）１種以上の連鎖移動剤、の存在下でのラジカル重合生成物を含んでなる。

本発明によれば、スチレンモノマーが１０００ｐｐｍ未満の不純物を含有することが好ましく、スチレンモノマーが７５０ｐｐｍ未満の不純物を含有することがより好ましく、スチレンモノマーが４００ｐｐｍ以下の不純物を含有することが最も好ましい。

これらの高品質ポリマーポリオールを製造する方法は、（Ｉ）（Ａ）１種以上のベースポリオールと、（Ｂ）所望により、１種以上の予備成形された安定化剤と、（Ｃ）１種以上のエチレン性不飽和モノマーであって、前記エチレン性不飽和モノマーの少なくとも１種が１０００ｐｐｍ以下の不純物を含有するスチレンである、１種以上のエチレン性不飽和モノマーとを、（Ｄ）少なくとも１種のラジカル重合触媒、および所望により、（Ｅ）１種以上の連鎖移動剤の存在下でラジカル的に重合することを含んでなる。

また本発明は、発泡剤、触媒、および界面活性剤の存在下での、ポリイソシアネートと、本明細書の高品質ポリマーポリオールを含んでなるイソシアネート反応性成分との反応生成物であるポリウレタンフォームに関する。

そして最後に、本発明はまた、ポリウレタンフォームの製造方法に関する。この製造方法は、発泡剤、触媒、および界面活性剤の存在下で、ポリイソシアネートと、本明細書の高品質ポリマーポリオールを含んでなるイソシアネート反応性成分とを反応させることを含んでなる。

本明細書で使用される場合、次の用語は以下の意味を有するものとする。

予備成形された安定剤という用語は、所望により希釈剤または溶媒（すなわち、メタノール、イソプロパノール、トルエン、エチルベンゼン、ポリエーテルポリオールなど）中で、反応性不飽和（例えば、アクリル酸塩、メタクリル酸塩、マレイン酸塩など）を含有するマクロマーを、モノマー（すなわち、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸メチルなど）と反応させて、共重合体（例えば、低固形分（例えば、＜２５％）を有する分散体、または可溶性グラフトなど）を作り出すことによって得られる中間体として定義される。

「モノマー」という用語は、相対的低い分子量を有する化学化合物、例えば、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸メチルなどの単一の非重合形を意味する。

「ラジカル的に重合可能なエチレン性不飽和モノマー」という句は、ラジカル的に誘導された付加重合反応を経ることができるエチレン性不飽和（＞Ｃ＝Ｃ＜、すなわち、２つの二重結合した炭素原子）を含有するモノマーを意味する。

「安定性」という用語とは、溶液または懸濁液にとどまる能力などの、安定形態を維持する材料の能力を意味する。

「ポリマーポリオール」という句は、ラジカル触媒の存在下でポリオールに溶解または分散して、ポリオール中でポリマー粒子の安定した分散体を形成する、１種以上のエチレン性不飽和モノマーを重合することによって作られる組成物を指す。これらのポリマーポリオールは、例えば、それらから製造されるポリウレタンフォームおよびエラストマーに、対応する非改良のポリオールによって付与されるのと比べて高い耐荷重性を付与する価値ある性質を有する。

本明細書において使用する場合、「粘度」は、２５℃にてキャノン・フェンスケ粘度計で測定されるセンチストーク（ｃＳｔ）である。

本明細書で使用される場合、ポリマーポリオールに関して「高品質」という用語は、１５０メッシュ濾過試験を低ポリマー残渣（典型的には、＜５ｐｐｍ）で通り、６００秒未満で７００メッシュ濾過試験を通るポリマーポリオールを意味する。

本発明においてベースポリオールとして使用される好適なポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオールが挙げられる。好適なポリエーテルポリオールとしては、少なくとも約２つの官能基を有するものが挙げられる。典型的には、好適なポリエーテルポリオールの官能基は、約８つ以下、好ましくは約７つ以下、より好ましくは６つ以下、および最も好ましくは約５つ以下である。また、好適なポリエーテルポリオールは、値自体を含めてこれらの上限値および下限値のいずれの組み合わせの間の範囲の官能基を有してもよい。好適なポリエーテルポリオールのＯＨ数は、少なくとも約１０、好ましくは少なくとも約１５、より好ましくは少なくとも約１５、および最も好ましくは少なくとも約２０である。また典型的には、ポリエーテルポリオールは、約１０００以下、好ましくは約５００以下、より好ましくは約２００以下、および最も好ましくは約７５以下のＯＨ数を有する。また、好適なポリエーテルポリオールは、値自体を含めてこれらの上限値および下限値のいずれの組み合わせの間の範囲のＯＨ数を有してもよい。典型的には、好適なポリエーテルポリオールの（数平均）分子量は、少なくとも約１００、好ましくは少なくとも約２２５、より好ましくは少なくとも約５６０、および最も好ましくは少なくとも約１，５００である。典型的には、ポリエーテルポリオールは、約４５，０００以下、好ましくは約２６，２００以下、より好ましくは約２２，５００以下、および最も好ましくは１４，０００以下の（数平均）分子量を有する。また、好適なベースポリエーテルポリオールは、値自体を含めてこれらの上限値および下限値のいずれの組み合わせの間の範囲の（数平均）分子量を有してもよい。ベースポリオールとして使用されるポリエーテルポリオールは、所望により低レベルの不飽和を有する。低不飽和ポリオールが、ベースポリオールとして使用される場合、ベースポリオールの不飽和レベルは典型的には、少なくとも約０．００１ｍｅｑ／ｇ、好ましくは少なくとも約０．００１、および最も好ましくは少なくとも約０．００２である。また典型的には、好適なベースポリエーテルポリオールは、０．１以下、好ましくは０．０９以下、および最も好ましくは０．０８以下の不飽和レベルを有する。また、好適なポリエーテルポリオールは、値自体を含めてこれらの上限値および下限値のいずれの組み合わせの間の範囲の不飽和レベルを有してもよい。

また、それらのポリエーテルポリオールは、約２つ〜約８つ、好ましくは約２つ〜約７つ、より好ましくは約２つ〜６つ、および最も好ましくは約２つ〜約５つの範囲の官能基、約１０〜１０００、好ましくは約１５〜約５００、より好ましくは約１５〜約２００、および最も好ましくは約２０〜約７５のＯＨ数、約１００〜約４５，０００、好ましくは約２２５〜約２６，２００、より好ましくは約５６０〜約２２，５００、および最も好ましくは約１，５００〜約１４，０００の範囲の（数平均）分子量を有してもよい。くわえて、ポリエーテルポリオールは所望により、約０．００１〜０．１、好ましくは０．００１〜０．０９、および最も好ましくは０．００２〜０．０８ｍｅｑ／グラムの範囲の不飽和のレベルを有してもよい。

本明細書において使用される場合、ヒドロキシル数は、１グラムのポリオールから製造される完全フタル化（fully phthalylated）誘導体の完全加水分解に要する水酸化カリウムのミリグラム数として定義される。また、ヒドロキシル数は次式によって定義できる。
ＯＨ＝（５６．１×１０００×ｆ）／ｍｏｌ．ｗｔ．
（式中、
ＯＨはポリオールのヒドロキシル数を表わし、
ｆはポリオールの官能性、すなわち、ポリオール１分子当たりのヒドロキシル基の平均数を表わし、
ｍｏｌ．ｗｔ．はポリオールの分子量を表わす。）

そのような化合物の例としては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシエチレンテトロール、およびポリオキシエチレン高次官能性ポリオール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレンテトロール、およびポリオキシプロピレン高次官能性ポリオール、それらの混合物などが挙げられる。混合物が使用される場合、エチレンオキシドおよび酸化プロピレンは同時または連続的に加えてもよく、ポリエーテルポリオールにおけるオキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基の内部ブロック、末端ブロック、不規則分布をもたらす。これらの化合物のための好適な開始剤（starters）またはイニシエーター（initiators）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、エチレンジアミン、トルエンジアミンなどが挙げられる。開始剤のアルコキシル化によって、ベースポリオール構成成分に好適なポリエーテルポリオールが形成できる。

本発明のベースポリオール用の他の好適なポリオールとしては、非還元糖および糖誘導体のアルキレンオキシド付加物、亜リン酸およびポリ亜リン酸（phosphorus and polyphosphorus acids）のアルキレンオキシド付加物、ポリフェノールのアルキレンオキシド付加物、例えばひまし油などの天然油から調製されるポリオール、ならびに上記のもの以外のポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。

例示的なポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物としては、例えば、１，３−ジヒドロキシプロパン、１，３−ジヒドロキシ−ブタン、１，４−ジヒドロキシブタン、１，４−、１，５−、および１，６−ジヒドロキシヘキサン、１，２−、１，３−、１，４−、１，６−、および１，８−ジヒドロキシオクタント（dihydroxyoctant）、１，１０−ジヒドロキシデカン、グリセロール、１，２，４−トリヒドロキシブタン、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、カプロラクトン、ポリカプロラクトン、キシリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトールなどのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。

用いることができる他のポリオールとしては、アルコキシドが２〜４つの炭素原子を有する非還元糖のアルキレンオキシド付加物が挙げられる。非還元糖および糖誘導体としては、スクロース、メチルグリコシド、エチルグリコシドなどのアルキルグリコシド、エチレングリコールグリコシド、プロピレングリコールグリコシド、グリセロールグリコシド、１，２，６−ヘキサントリオールグリコシドなどのグリコールグリコシド、および米国特許第３，０７３，７８８号に開示されているようなアルキルグリコシドのアルキレンオキシド付加物が挙げられ、該開示は参照により本明細書に組み込まれる。

他の好適なポリオールとしては、ポリフェノールおよび好ましくはアルキレンオキシドが２〜４つの炭素原子を有するそのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。好適なポリフェノールには、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールとホルムアルデヒドの縮合物、ノボラック樹脂、例えば、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパンを含む種々のフェノール化合物とアクロレインの縮合物、例えば、１，１，２，２−テトラキス（ヒドロキシフェノール）エタンを含む種々のフェノール化合物とグリオキサール、グルタルアルデヒド、他のジアルデヒドの縮合物などが挙げられる。

また、亜リン酸およびポリ亜リン酸（phosphorus and polyphosphorus acid）のアルキレンオキシド付加物も有用なポリオールであり、これらは、エチレンオキシド、１，２−エポキシプロパン、エポキシブタン、３−クロロ−１，２−エポキシプロパンなどを好ましいアルキレンオキシドとして含む。リン酸、亜リン酸（phosphorus acid）、トリポリリン酸などのポリリン酸、ポリメタリン酸などが、本明細書における使用に望ましい。

また、好適なベースポリオールとしては、例えば、米国特許第３，２７８，４５７号、同第６，００８，２６３号、および同第６，０６６，６８３号に開示されているような低不飽和ポリオールが挙げられ、それらの開示は参照により本明細書に組み込まれる。また、所望の場合は、種々の有用なポリオールの混合物または混和物を使用してもよいことが理解されるべきである。好ましい種類以外のポリオールの場合、有用なモノマーの含有量およびモノマーの種類が幾分変わりうる。同様に、そのような他のポリオールが使用される場合、本発明の安定剤を変更することが望ましい場合もあり、または変更する必要さえある場合もある。このことは、好ましいポリオールに使用される安定剤に関して以降に論じられる基準に従うことによって達成できる。

本発明に好適な予備成形された安定剤は、当該技術分野において公知である高い有効性を有する予備成形された安定剤であり、限定されないが、本明細書で論じられている参考文献に記載のものが挙げられる。好ましい予備成形された安定剤としては、例えば、米国特許第４，１４８，８４０号（Ｓｈａｈ）、同第５，１９６，４７６号（Ｓｉｍｒｏｔｈ）、同第５，２６８，４１８号（Ｓｉｍｒｏｔｈ）、同第５，３６４，９０６号（Ｃｒｉｔｃｈｆｉｅｌｄ）、および同第６，０１３，７３１号（Ｈｏｌｅｓｃｈｏｖｓｋｙ ｅｔ． ａｌ．）に論じられているものが挙げられ、それらの開示は参照により本明細書に組み込まれる。

ＰＦＳを利用する場合、本発明における高い有効性を有する予備成形された安定剤（Ｂ）の量は典型的には、ポリマーポリオールの合計重量に対して、少なくとも約０．２５％、好ましくは少なくとも約２％、より好ましくは少なくとも約４％、および最も好ましくは少なくとも約５重量％である。また、典型的なのは、本発明にかかる高い有効性を有する予備成形された安定剤（Ｂ）を、ポリマーポリオールの合計重量に対して、３５重量％以下、好ましくは３２重量％以下、より好ましくは２７重量％以下、および最も好ましくは２２重量％以下の量で使用することである。本発明のポリマーポリオール中の高い有効性を有する予備成形された安定剤の量は、ポリマーポリオールの合計重量に対して、値自体を含めてこれらの上限値および下限値のいずれの組み合わせの間の範囲、例えば、０．２５％〜３５％、好ましくは２％〜３２％、より好ましくは４％〜２７％、および最も好ましくは５％〜２２重量％であってもよい。

エチレン性不飽和モノマー、すなわち本発明の構成成分（Ｃ）として使用される好適な化合物としては、例えば、予備成形された安定剤に対する上記のエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。好適なモノマーとしては、例えば、スチレンモノマー、アクリロニトリル、メタクリル酸塩、メタクリル酸メチル、好ましくは、アクリロニトリルおよびスチレンモノマーであり、スチレンモノマーが特に好ましい。他のモノマーとしては、例えば、ブタジエンおよびイソプレンなどの脂肪族共役ジエン；スチレンモノマー、α−メチル−スチレン、（ｔ−ブチル）スチレン、クロロスチレン、シアノスチレン、およびブロモスチレンなどのモノビニリデン芳香族モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ブチル、イタコン酸、無水マレイン酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸およびそのエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−アクリルアミドなどのα，β−エチレン性不飽和ニトリルおよびアミド；酢酸ビニルなどのビニルエステル；ビニルエーテル、ビニルケトン、ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン、ならびに前述モノマー付加物または反応性モノマーと共重合である幅広い種類の他のエチレン性不飽和材料が挙げられる。２つ以上の前述のモノマーの混合物もまた、予備成形された安定剤を作るのに好適に採用されることが理解される。上記モノマーのなかでは、モノビニリデン芳香族モノマー、特にスチレン、およびエチレン性不飽和亜硝酸塩、特にアクリロニトリルが好ましい。本発明のこの態様においては、これらのエチレン性不飽和モノマーは、スチレンモノマーおよびその誘導体、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、塩化ビニリデンを含むことが好ましく、スチレンモノマーおよびアクリロニトリルが特に好ましいモノマーである。

好ましい実施形態では、ポリマーポリオールを形成するのに利用されるスチレンモノマーは、≦１０００ｐｐｍの不純物を含有し、該不純物は、ベンゼン、エチルベンゼン、ベンズアルデヒド、フェニルアセチレン、キシレン、およびポリスチレンなどの化合物を主に含んでなる。これらの不純物は、スチレンモノマーを製造する過程の間、および／またはスチレンモノマーの保存中に生じる典型的な副産物である。最も一般的なものは、ポリスチレンおよびフェニルアセチレンである。スチレンモノマー中のポリスチレン不純物によって、明らかに応力のかかった（clearly stressed）ポリマーポリオールが生じる。よって、ポリスチレン不純物がスチレンモノマー中に存在する場合、ポリスチレンの量は、製造されるポリマーポリオールの合計重量に対して１０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。くわえて、ジビニルベンゼンなどのスチレン系の混入物によるスチレンモノマーの汚染を取り除くこと／防ぐことが重要である。スチレンモノマーとジビニルベンゼンの両方を取り扱う施設では、管理が施されて一般的なプロセス設備を適切に手入れしなければ、ジビニルベンゼンによるスチレンモノマー原料の汚染が起こる可能性がある。

スチレンモノマーおよびアクリロニトリルは、スチレンモノマーのアクリロニトリルに対する重量比（Ｓ：ＡＮ）は、約１００：０〜２０：８０、好ましくは約８０：２０〜３０：７０、より好ましくは約７５：２５〜４０：６０、および最も好ましくは約７５：２５〜約５０：５０であるように、十分な量で使用することが好ましい。スチレンモノマーのアクリロニトリルに対する特に好ましい重量比は、約６５：３５〜約５０：５０である。これらの比は、ポリマーポリオールおよびそれらを製造する方法に適する。

全体として、本発明のポリマーポリオール中に存在する固形分は、ポリマーポリオールの合計重量に対して、約２０重量％超、好ましくは少なくとも約３０％、および最も好ましくは少なくとも約４０重量％である。ポリマーポリオール中に存在する固形分は、ポリマーポリオールの合計重量に対して、約７５重量％以下、好ましくは約７０重量％以下、より好ましくは約６５重量％以下、および最も好ましくは約６０重量％以下である。本発明のポリマーポリオールは、典型的には、ポリマーポリオールの合計重量に対して、値自体を含めてこれらの上限値および下限値のいずれの組み合わせの間の範囲、例えば、約２０％〜７５重量％、好ましくは約３０％〜７０重量％、より好ましくは約３０％〜約６５重量％、および最も好ましくは約４０％〜約６５重量％の固形分を有してもよい。

本発明における構成成分（Ｄ）として使用される好適なラジカル重合開始剤としては、例えば、アルキルおよびアリール双方のヒドロペルオキシド、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩、アゾ化合物などを含む過酸化物など開始剤が挙げられる。幾つかの具体例としては、過酸化水素、ジ（ｔ−ブチル）ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ酢酸ジエチル、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、過酸化ラウロイル、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アゾビス（イソブチロニトリル）、すなわちＡＩＢＮ、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、すなわちＡＭＢＮなどの触媒が挙げられる。

また、有用な開始剤としては、例えば、ポリマーポリオールを形成するのに使用される温度範囲内で十分な半減期を有する触媒が挙げられる。典型的には、どの時点でも半減期は反応器の滞留時間の約２５％以下であるべきである。本発明のこの部分に関する好ましい開始剤としては、ジデカノイルペルオキシドおよびジラウロイルペルオキシドなどのアシル過酸化物、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ジ−（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシネオデカノエート、α−クミルペルオキシネオデカノエート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシネオヘプタノエート、α−クミルペルオキシネオヘプタノエート、ｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、ジイソノナノイルペルオキシド、ジドデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、コハク酸パーオキサイド、ｔ−アミルペルオクトエート、過ネオデカン酸ｔ‐ブチル、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、および１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、過酸化ジベンゾイル、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシピバレート、ジ−（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートなどのアルキル過酸化物、ならびにアゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メトキシルブチロニトリル）などのアゾ触媒およびそれらの混合物が挙げられる。最も好ましいのは、上記のアシルおよびペルオキシエステル過酸化物ならびにアゾ触媒である。

本明細書において使われるラジカル開始剤の量は、決定的に重要ではなく、広い範囲内でさまざまであることができる。一般には、開始剤の量は、構成成分の総供給原料に対して、好ましくは０．０５〜２．０重量％、より好ましくは０．１０〜１．５重量％、および最も好ましくは０．１５〜１．０重量％である。触媒濃度の増加はある点まではモノマー転化率の増加をもたらすが、それを過ぎると、さらなる増加は転化率の実質的な増加をもたらさない。過酸化物開始剤が使用される場合、その量は、望ましくない粘性の増加がなく、良好な濾過性を有するポリマーポリオールを生じさせる量に限定されることが好ましい。

本発明における構成成分（Ｅ）としての使用に好適な連鎖移動剤としては、例えば、米国特許第３，９５３，３９３号、同第４，１１９，５８６号、同第４，４６３，１０７号、同第５，３２４，７７４号、同第５，８１４，６９９号、および同第６，６２４，２０９号に記載されているものなどのポリマーポリオールおよびポリオールを製造する方法に有用であると知られているものが挙げられ、それらの開示は参照により本明細書に組み込まれる。連鎖移動剤として使用される好適な化合物の数例としては、メルカプタン（好ましくは、アルキルメルカプタン）、アルコール、ハロゲン化炭化水素（ハロゲン化アルキル）、ケトン、エノールエーテル、およびアルキル置換第三級アミンが挙げられる。また、連鎖移動剤は一般に、反応調節剤（reaction moderator）および／またはポリマー制御剤（polymer control agent）とも呼ばれる。これらは、共重合体の分子量を制御することが知られている。

好適な連鎖移動剤としては、例えば、ベンジルメルカプタンを含むメルカプタン、および例えば、ドデシルメルカプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタンが挙げられる。アルキル置換第三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルピペラジンなどの化合物が挙げられる。アルコールとしては、例えば、イソプロパノール、エタノール、メタノール、ｔｅｒｔ‐ブタノール、アリルアルコールなどが挙げられる。エノールエーテルとしては、例えば、（シクロヘキス−３−エニリデンメトキシメチル）ベンゼンなどが挙げられる。ハロゲン化炭化水素としては、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられる。他の公知の連鎖移動剤としては、例えば、エチルベンゼンおよびトルエンなどの化合物が挙げられる。本発明においては、好ましい連鎖移動剤としては、イソプロパノール、エタノール、ｔｅｒｔ‐ブタノール、トルエン、エチルベンゼン、トリエチルアミン、ドデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタンなどが挙げられる。

連鎖移動剤は、０．１重量％〜、好ましくは少なくとも約１％、より好ましくは少なくとも約２％、および最も好ましくは少なくとも約３重量％の量で用いられる。また、連鎖移動剤は、３０重量％以下、好ましくは約２６％以下、より好ましくは２４％以下、最も好ましくは約２１重量％以下の量で用いられる。連鎖移動剤に対する重量基準は、反応器に入れられるすべての構成成分の合計重量である。連鎖移動剤は、値自体を含めてこれらの上限値および下限値のいずれの組み合わせの間の範囲、例えば、０．１％〜約３０重量％、好ましくは約１％〜約２６重量％、より好ましくは約２％〜約２４重量％、および最も好ましくは約３％〜約２１重量％のいずれの量で用いられうる。

好ましくは、ポリマーポリオールは、反応混合物の全体にわたって過程の間維持される低いモノマー対ポリオール比を用いることによって製造される。これは、モノマーのポリマーへの急速な転化をもたらす条件を用いることによって達成される。実際には、セミバッチおよび連続操作の場合、温度および混合条件の制御によって、低いモノマー対ポリオール比が維持され、セミバッチ操作の場合、モノマーをゆっくりとポリオールに加えることによっても維持される。

温度範囲は決定的に重要ではなく、約８０℃〜約１５０℃または恐らくそれを超えてさまざまであってよく、好ましい範囲は、約９０℃〜約１４０℃、より好ましくは約１００℃〜約１３５℃、および最も好ましくは約１１０℃〜約１３０℃である。本明細書で述べてきたように、触媒および温度は選択されるべきであり、その結果、触媒が、連続流動反応器については反応器の保持時間またはセミバッチ反応器については供給時間に対して適切な分解の速度を有する。

用いられる混合条件は、逆混合反応器（例えば、撹拌したフラスコまたは撹拌したオートクレーブ）を使って得られるものである。このタイプの反応器は、反応混合物を比較的均質に保ち、その結果、管式反応器は、反応器の始めに加えたすべてのモノマーを用いて操作される場合に、そのような反応器で起こるような、局所的な高いモノマー対ポリオール比を防ぐ。

本発明のポリマーポリオールは、ポリマー粒子（個々粒子または個々の粒子の凝集体のいずれでも同じ）の大きさが比較的小さく、好ましい実施形態では、重量平均の大きさが約１０ミクロン未満である分散体を含んでなる。しかし、高含有量のスチレンが使用される場合、粒子が大きくなる傾向があることになるが、特に、出来る限りスコーチがないことを最終用途が求める場合には、結果として得られるポリマーポリオールは非常に有用である。

本発明においては、安定した超高固体生成物（すなわち、１００％）のすべてが、低いポリマー残渣（典型的に、＜５ｐｐｍ）で、１５０メッシュろ過障害（濾過性）試験を通ることになり、非常に大量の生成物が、７００メッシュスクリーンを６００秒以内に通ることになる。少なくとも９９％が７００メッシュスクリーンを通ることが好ましく、少なくとも１００％が７００メッシュスクリーンを通ることがより好ましい。本発明においては、１００％の生成物が、７００メッシュスクリーンを６００秒以内に通るべきである。１５０メッシュろ過および７００メッシュろ過試験は、米国特許第５，１９６，４７６号に記載され、該開示は参照により本明細書に組み込まれる。

これは、ポリマーポリオール生成物が、例えば、いかなる有意量の比較的大きな粒子をも許容できないフィルターの使用を必要とする衝突型混合を用いる系を含む、ポリウレタン生成物の大量生産に現在使用されている比較的高度な機械系の全タイプで成功裏に加工できることを保証する。くわえて、例中においてより完全に特徴付けられるように、有意な量のポリマーポリオールが、７００メッシュ濾過障害試験を通る。７００メッシュ濾過障害試験は、ポリマーポリオール安定性の最も厳密な試験を提示することが理解されるべきである。

以下の実施例によって、本発明の組成物の製造および使用の詳細をさらに説明する。以上の開示に記載された本発明は、趣旨または範囲のいずれにおいても、これらの実施例に限定されることはない。以下の製造手順の条件および過程の公知の変形が、これらの組成物を製造するのに使用できることを、当業者なら容易に理解するであろう。他の指示がない限り、すべての温度は摂氏であり、すべての部および％はそれぞれ重量部および重量％である。

以下の構成成分を使用して、本明細書において記載されているポリマーポリオールを製造した。
ベースポリオールＡ： ヒドロキシル数が５２、粘度が５２０ｍＰａ．ｓの、１２％内部エチレンオキシドを含有するグリセリンの酸化プロピレン付加物
ベースポリオールＢ： ヒドロキシル数が３６、粘度が８２５ｍＰａ．ｓの、１５％エチレンオキサイドキャップ（ethylene oxide cap）を含有するグリセリンの酸化プロピレン付加物
開始剤： ２，２’−アゾ−ビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ＶＡＺＯ６４の名前で市販されているイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニーのラジカル重合開始剤
スチレン： ５ｐｐｍ未満の不純物を含有するスチレンモノマー

この一連の例は、ポリマーポリオールの製造に関する。ポリマーポリオールを、羽根車および４つのバッフルを備えた連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）（第１段階）および押し出し流れ反応器（第２段階）を含む２段階反応系で製造した。各反応器での滞留時間は約６０分であった。反応物を、供給タンクからライン内スタティックミキサーを通して連続的にポンプで注入し、次に供給チューブを通して反応器にポンプで注入し、それを良く混ぜた。原料消費量を表Ａに報告する。適切な場合には、開示は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第７，１７９，８８２号の表１に開示されているタイプの予備成形された安定剤を使用してポリマーポリオールを製造した。特に、米国特許第７，１７９，８８２号の表１の予備成形された安定剤Ｂ（すなわち、ＰＦＳ Ｂ）を使用して、本明細書の表Ａに記載のポリマーポリオールＡ（ＰＭＰＯ Ａ）を製造した。製造、試験したポリマーポリオールの組成物を表Ａに記載する。

反応混合物の温度は１１５±５℃に制御した。

第２段階反応器からの生成物を、各段階の圧力を４５ｐｓｉｇに制御するように設計された圧力調整器を通して連続的に溢流した。

次に、ポリマーポリオールを冷却器に通し、回収容器に入れた。粗生成物を真空揮散して揮発性物質を除去した。生成物中の総ポリマー重量％は、揮散前の粗ポリマーポリオールで測定されるモノマーの濃度から計算した。

表Ａに上記の組成物は、表Ｂに示される２つの異なる種類のポリマーポリオールの代表的なものである。当業者は、ポリマーポリオール製剤中のスチレン／アクリロニトリル固体のさまざまな量が、表Ａに各構成成分の量を適宜変化させることによって容易に得ることができることを認識する。固形分の変化の他に、固体中のスチレンのアクリロニトリルに対する比を含む、２つのポリマーポリオール製剤の他の態様はすべて同一のままである。

下表Ｂは、最終ポリマーポリオールの質に対する、さまざまな量の異なる不純物の影響を示す。表Ｂにおけるポリマーポリオールの質は、１５０メッシュ濾過ポリマー残渣および７００メッシュ濾過時間によって決定される。不純物を加えなかった例は対照例である。表Ｂの例では、はじめにポリマーポリオールを１５０メッシュ（１００ミクロン）ワイヤースクリーンに通して濾過して、固体残渣をモニターする（ｐｐｍで表わされる）。次に、同一材料を７００メッシュ（３５ミクロン）ワイヤースクリーンに通して濾過し、濾過の時間を、（ろ過通過については）秒で、または問題のある濾過（failing filtration）については％割合として記録される。問題のある濾過とは、１００％未満のポリマーポリオールが７００メッシュスクリーンを６００秒で通ることを意味する。

以上において例示の目的で本発明を詳細に記載してきたが、そのような詳細は単にその目的のためにすぎず、請求項によって限定され得る場合を除いて、本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく、当業者によって変形がなされることができることが理解されよう。

Claims (18)

1. ポリマーポリオールであって、
   （Ａ）１種以上のベースポリオールと、
   （Ｂ）所望により、１種以上の予備成形された安定化剤と、
   （Ｃ）１種以上のエチレン性不飽和モノマーであって、前記エチレン性不飽和モノマーの少なくとも１種が１０００ｐｐｍ以下の不純物を含有するスチレンである１種以上のエチレン性不飽和モノマーとの、
   （Ｄ）少なくとも１種のラジカル重合触媒、および所望により、
   （Ｅ）１種以上の連鎖移動剤、
   の存在下でのラジカル重合生成物を含んでなる、ポリマーポリオール。
2. 前記不純物が、ポリスチレン、フェニルアセチレン、およびジビニルベンゼンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する、請求項１のポリマーポリオール。
3. 前記スチレンモノマーが、７５０ｐｐｍ未満の不純物を含有する、請求項１のポリマーポリオール。
4. 前記スチレンモノマーが、４００ｐｐｍ以下の不純物を含有する、請求項１のポリマーポリオール。
5. 前記１種以上のエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）が、スチレンモノマーとアクリロニトリルの混合物を含んでなる、請求項１のポリマーポリオール。
6. １種以上の予備成形された安定化剤（Ｂ）を含んでなり、前記安定化剤が、前記ポリマーポリオールの合計重量に対して少なくとも約０．２５重量％の量で存在する、請求項１のポリマーポリオール。
7. 前記ラジカル重合触媒が、過酸化物、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩、アゾ化合物、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１のポリマーポリオール。
8. 固形分が、前記ポリマーポリオールの合計重量に対して約２０重量％を超えて最大で約７５重量％の範囲に及ぶ、請求項１のポリマーポリオール。
9. ポリマーポリオールの製造方法であって、
   （Ｉ）
   （Ａ）１種以上のベースポリオールと、
   （Ｂ）所望により、１種以上の予備成形された安定化剤と、
   （Ｃ）１種以上のエチレン性不飽和モノマーであって、前記エチレン性不飽和モノマーの少なくとも１種が１０００ｐｐｍ以下の不純物を含有するスチレンである、１種以上のエチレン性不飽和モノマーとを、
   （Ｄ）少なくとも１種のラジカル重合触媒、および所望により、
   （Ｅ）１種以上の連鎖移動剤
   の存在下でラジカル的に重合することを含んでなる、方法。
10. 前記不純物が、ポリスチレン、フェニルアセチレン、およびジビニルベンゼンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する、請求項９の方法。
11. 前記スチレンモノマーが、７５０ｐｐｍ未満の不純物を含有する、請求項９の方法。
12. 前記スチレンモノマーが、４００ｐｐｍ以下の不純物を含有する、請求項９の方法。
13. 前記１種以上のエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）が、スチレンモノマーとアクリロニトリルの混合物を含んでなる、請求項９の方法。
14. １種以上の予備成形された安定化剤（Ｂ）を含んでなり、前記安定化剤が、前記ポリマーポリオールの合計重量に対して少なくとも約０．２５重量％の量で存在する、請求項９の方法。
15. 前記ラジカル重合触媒が、過酸化物、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩、アゾ化合物、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項９の方法。
16. 固形分が、前記ポリマーポリオールの合計重量に対して約２０重量％を超えて最大で約７５重量％の範囲に及ぶ、請求項９の方法。
17. ポリウレタンフォームの製造方法であって、
    （１）ポリイソシアネートと
    （２）請求項１のポリマーポリオールを含んでなるイソシアネート反応性成分とを、
    （３）少なくとも１種の触媒、
    および
    （４）少なくとも１種の発泡剤
    の存在下で反応させることを含んでなる、方法。
18. （１）ポリイソシアネートと
    （２）請求項１のポリマーポリオールを含んでなるイソシアネート反応性成分との、
    （３）少なくとも１種の触媒、
    および
    （４）少なくとも１種の発泡剤
    の存在下での反応生成物を含んでなる、ポリウレタンフォーム。