ES2876006T3 - Polioles poliméricos con calidad mejorada - Google Patents

Abstract

Un poliol polimérico que comprende el producto de polimerización por radicales libres de: A) uno o más polioles de base; B) opcionalmente, uno o más estabilizadores preformados; con C) uno o más monómeros etilénicamente insaturados, en los que al menos uno de dichos monómeros es estireno que contenga menos de, o igual a, 1000 ppm de impurezas, en las que dichas impurezas contengan al menos un compuesto seleccionado del grupo constituido por poliestireno, fenilacetileno y divinilbenceno; en presencia de D) al menos un catalizador de polimerización por radicales libres; y, opcionalmente, E) uno o más agentes de transferencia de cadenas.

Description

DESCRIPCIÓN

Polioles poliméricos con calidad mejorada

Antecedentes de la invención

La presente invención se refiere a polioles poliméricos de alta calidad y a un procedimiento de preparación polioles poliméricos de alta calidad. La invención presente también se refiere a espumas de poliuretano preparadas a partir de estos polioles poliméricos y a un procedimiento de preparación dichas espumas de poliuretano.

Las composiciones de poliol polimérico son productos comerciales que han encontrado uso en una variedad de aplicaciones, principalmente como constituyentes en la producción de poliuretanos. Los poliuretanos son adecuados para la producción de recubrimientos, adhesivos, selladores, elastómeros y espumas flexibles, semiflexibles y rígidas. La función principal de los polioles poliméricos es mejorar la dureza o rigidez del poliuretano y, en particular, mejorar la capacidad de carga o absorción de energía de las espumas de poliuretano. Las aplicaciones de uso final de espumas de poliuretano incluyen, por ejemplo, colchones, muebles, alfombrillas; embalaje y gestión de energía, aislamiento térmico, y asientos de automoción, tapicería, revestimientos, aislamiento acústico, almohadillas de impacto, etc.

Las patentes básicas relacionadas con tales composiciones de poliol polimérico son de Stamberger, patente U.S. Re. 28.715 (reemisión de la patente US 3.383.351) y la patente uS Re. 29.118 (reemisión de la patente US 3.304.273). Tal como se describe en las mismas, se puede producir una dispersión estable de partículas de polímeros en un poliol mediante la polimerización de uno o más monómeros etilénicamente insaturados disueltos o dispersos en un poliol en presencia de un catalizador de radicales libres.

Inicialmente, las composiciones de poliol polimérico primario aceptaron el acrilonitrilo utilizado comercialmente en su fabricación. Muchas de estas composiciones poseían viscosidades indeseables para ciertas aplicaciones. Más recientemente, las mezclas de monómero de acrilonitrilo-estireno se han utilizado comercialmente para fabricar el componente polimérico de los polioles poliméricos. La creciente demanda de polioles poliméricos ha puesto de relieve varias necesidades de productos, lo que ha generado nuevos avances tecnológicos.

Los polioles poliméricos derivados de estas mezclas de monómeros de alto estireno parecen incapaces de satisfacer las necesidades de mercado cada vez mayores, que incluyen una estabilidad rigurosa, requisitos de filtrabilidad y baja viscosidad, y

características de carga incrementadas en espumas de poliuretano. Se sabe que las espumas de poliuretano con características de carga aumentada pueden obtenerse aumentando el contenido de polímero o sólidos y/o aumentando la funcionalidad y el número de hidroxilos del poliol. Por lo tanto, los polioles poliméricos con alto contenido de sólidos, es decir, de 30 a 60 por ciento de peso o más, son deseables. Sin embargo, un aumento en el contenido de sólidos de polioles poliméricos es, generalmente, a expensas de las otras propiedades (es decir, filtrabilidad, estabilidad y viscosidad) del poliol polimérico. Es deseable que los polioles poliméricos tengan un alto contenido de sólidos, con viscosidades relativamente bajas y buena filtrabilidad.

El empleo de mezclas de monómeros de alto contenido de estireno y polioles poliméricos de alto contenido de sólidos, por prácticas anteriores, generalmente dio lugar a polioles poliméricos de alta viscosidad indeseables. La viscosidad de un poliol polimérico debe ser lo suficientemente baja como para facilitar su manipulación durante su fabricación. Además, la viscosidad debe facilitar el transporte, la manipulación y, en última instancia, la procesabilidad adecuada en el equipo de procesamiento de espuma empleado. Debido al aumento del uso de sofisticados sistemas de mezcla, como los sistemas de cavitación, la viscosidad excesiva del poliol polimérico se está convirtiendo en un problema significativo. La necesidad de polioles poliméricos de menor viscosidad es evidente para satisfacer estas demandas crecientes en la técnica

Como se indica, la estabilidad del poliol polimérico es una preocupación para los fabricantes de poliuretanos. En un momento dado, la inaculación o la filtrabilidad, una medida de estabilidad de los polioles poliméricos, no era un problema importante en las prácticas comerciales.

Sin embargo, los avances en el estado de la técnica de la producción de poliuretano, como la inyección de dióxido de carbono a alta presión, han dado lugar a revisiones en los criterios de inclusión de brubujas y filtrabilidad del poliol polimérico.

Con los desarrollos comerciales en equipos y sistemas sofisticados, de alta velocidad y grandes volúmenes para la manipulación, mezcla y reacción de los ingredientes de formación de poliuretano han desarrollado la necesidad de polioles poliméricos de alta estabilidad y baja viscosidad. Los polioles poliméricos tienen ciertos requisitos mínimos para un procesamiento satisfactorio en estos sofisticados equipos de espuma. Típicamente, el requisito principal es que los polioles poliméricos poseen suficientes partículas pequeñas para que los filtros, bombas y similares no se obstruya ni se ensucien en períodos de tiempo relativamente cortos.

Aunque se han producido avances en la reducción de la viscosidad y el aumento de los sólidos de polioles poliméricos, sigue siendo necesario mejorar la reducción de la viscosidad y aumentar el contenido de sólidos. Se necesitan mayores reducciones en la viscosidad para satisfacer las demandas del mercado y también se necesitan mayores aumentos efectivos en el contenido de sólidos por parte del mercado. Lo que es más importante, existe la necesidad de tecnología en polioles poliméricos que maximice la reducción de la viscosidad, al tiempo que proporcione un mecanismo viable para un mayor contenido de sólidos.

La patente US 5.196.476 y la patente US 5.268.418 revelan polioles poliméricos y sistemas estabilizantes preformados para la preparación de estos polioles poliméricos. Estos polioles poliméricos se describen como sólidos con un contenido superior al 30% en peso hasta el 60% en peso, viscosidades más bajas, excelente estabilidad del producto, de tal manera que el 100% pase por un tamiz de malla 150, cantidades excepcionalmente altas de polioles poliméricos con alto contenido de sólidos que pasan a través de un tamiz de malla 700; y poliuretanos mejorados preparados a partir de estos polioles poliméricos.

Los polioles poliméricos de sólidos más altos son comúnmente solicitados en el mercado del poliol. A medida que aumenta el contenido de sólidos de los polioles poliméricos, los polioles poliméricos son más susceptibles a las impurezas. Las impurezas pueden estar presentes en uno o más reactivos, ya que pueden formarse como subproductos durante la producción del reactivo.

En particular, se ha comprobado que las impurezas en el monómero de estireno pueden afectar a la calidad y, en particular, a la filtrabilidad de los polioles poliméricos. El monómero de estireno es uno de los compuestos etilénicamente insaturados más comunes que se utiliza para preparar polioles poliméricos. Las impurezas típicas en el monómero de estireno incluyen, por ejemplo, compuestos que contienen un anillo aromático como benceno, benceno etílico, benzaldehído, fenilacetileno, xilenos y poliestireno. Estas impurezas son subproductos típicos que ocurren durante el procedimiento de producción de monómero de estireno. Los más comunes son el poliestireno y el fenilacetileno.

También pueden surgir problemas en polioles poliméricos debido a la presencia de divinilbenceno. El divinilbenceno no se considera típicamente una impureza en los polioles poliméricos. Más bien, el divinilbenceno es un aditivo/monómero común que a menudo se utiliza como un reticulador en el procedimiento de producción de polímeros a base de estireno. Sin embargo, en instalaciones que manipulan ambos materiales, la contaminación de la materia prima del monómero de estireno por el divinilbenceno puede ocurrir si no se toma cuidado para limpiar adecuadamente el equipo de procedimiento común. Hemos encontrado que cantidades relativamente pequeñas de divinilbenceno pueden tener un impacto negativo en las propiedades de PMPO.

Sorprendentemente, ahora se ha encontrado que la buena estabilidad y filtrabilidad de un poliol polimérico se puede lograr a un nivel de sólidos muy alto controlando la cantidad de impurezas y otros compuestos que contienen al menos un anillo aromático, tal que menor o igual a 1000 ppm de estas impurezas están presentes en el monómero de estireno. A medida que aumenta la cantidad de impurezas presentes en el monómero de estireno, la calidad del poliol polimérico se ve afectada negativamente.

Sumario de la invención

La presente invención se refiere a polioles poliméricos de alta calidad. Estos polioles comprenden el producto de polimerización por radicales libres de A) uno o más polioles de base; B) opcionalmente uno o más estabilizadores preformados; y C) uno o más monómeros etilénicamente insaturados, en los que al menos uno de dichos monómeros es estireno que contenga menos o igual a 1000 ppm de impurezas, en los que dichas impurezas contengan al menos un compuesto que se selecciona del grupo que consiste en poliestireno, fenilacetileno y divinilbenceno. En presencia de (D) al menos un iniciador de radicales libres; y, opcionalmente, (E) uno o más agentes de transferencia de cadenas.

De acuerdo con la invención presente, es preferente que el monómero de estireno contenga menos de 1000 ppm, es más preferente que el monómero de estireno contenga menos de 750 ppm, y es preferente que el monómero de estireno contenga menos o igual a 400 ppm de impurezas.

El procedimiento de preparación de estos polioles poliméricos de alta calidad comprende (i) polimerización radicalmente libre: A) uno o más polioles de base; B) opcionalmente uno o más estabilizadores preformados; y C) uno o más monómeros etilénicamente insaturados, en los que al menos uno de dichos monómeros es el estireno que contenga menos o igual a 1000 ppm de impurezas, en el que dichas impurezas contienen al menos un compuesto que se selecciona del grupo que consiste en poliestireno, fenilacetileno y divinilbenceno. En presencia de (D) al menos un iniciador de radicales libres; y, opcionalmente, (E) uno o más agentes de transferencia de cadenas. La invención presente también se refiere a una espuma de poliuretano que es el producto de reacción de un poliisocianato con un componente reactivo al isocianato que comprende polioles poliméricos de alta calidad de la presente memoria en presencia de un agente de soplado, un catalizador, y un tensioactivo.

Finalmente, la invención también se refiere a un procedimiento de preparación una espuma de poliuretano. Este procedimiento comprende hacer reaccionar de un poliisocianato, con un componente reactivo al isocianato que comprende los polioles poliméricos de alta calidad en la presente memoria presentes, en presencia de un agente de soplado, un catalizador y un tensioactivo.

Descripción detallada de la invención

Tal como se utiliza en el presente documento, los siguientes términos tendrán los siguientes significados.

El término estabilizador preformado se define como un intermediario obtenido al hacer reaccionar un macórmetro que contiene reactivo de insaturación(por ejemplo, acrilato, metacrilato, maleato, etc.) con monómeros (por ejemplo, acrilonitrilo, estireno, metacrilato de metilo, etc.), opcionalmente en un diluyente o un disolvente (por ejemplo, metanol, isopropanol, tolueno, etilbenceno, polietilbenceno, poliéter, polietilenol, etc.) para dar un copolímero (dispersión que tenga, por ejemplo, un bajo contenido de sólidos (por ejemplo <25%), o injertos solubles, etc.). El término "monómero" significa la forma simple no polimerizada de un compuesto químico con un peso molecular relativamente bajo, por ejemplo, acrilonitrilo, estireno, metacrilato de metilo, y similares.

La frase "monómero libre radicalmente polimerizable etilénicamente insaturado" significa un monómero que contiene unsaturacion etilénica (>C = C<, es decir, dos átomos de carbono de doble unión) que es capaz de experimentar reacciones de polimerización de adición libre y radicalmente inducida.

El término "estabilidad" significa la capacidad de un material para mantener una forma estable, como la capacidad de permanecer en solución o en suspensión.

La frase "poliol polimérico" se refiere a las composiciones que se producen mediante la polimerización de uno o más monómeros etilénicamente insaturados disueltos o dispersos en un poliol en presencia de un catalizador de radicales libres para formar una dispersión estable de partículas poliméricas en el poliol. Estos polioles poliméricos tienen la valiosa propiedad de impartir, por ejemplo, espumas de poliuretano y elastómeros producidos a partir de ellas, propiedades de carga más altas que las proporcionadas por los polioles no modificados correspondientes. Como se usa en la presente memoria, la "viscosidad" se reporta en centistokes (cSt) medida a 25°C en un viscómetro Cannon Fenske.

Como se utiliza en este documento, el término "alta calidad" con respecto a los polioles poliméricos significa un poliol polimérico que pasa la prueba de filtración en una malla 150 con pocos residuos de polímero (típicamente < 5ppm) y pasa la prueba de filtración en malla 700 en menos de 600 segundos.

Los polioles adecuados para ser utilizados como los polioles de base en la invención presente incluyen, por ejemplo, poliéteres polioles. Los poliéteres polioles adecuados incluyen aquellos que tienen una funcionalidad de al menos 2. La funcionalidad de poliéteres adecuados es típicamente menor o igual a 8, preferentemente menor o igual a 7, más preferentemente menor o igual a 6, y más preferentemente menor o igual a 5. Los poliéteres adecuados también pueden tener funcionalidades que varían entre cualquier combinación de estos valores superiores e inferiores, inclusive. Los números de OH de poliéteres adecuados son al menos 10, preferentemente al menos 15, más preferentemente al menos 15, y más preferentemente al menos 20. Los poliéteres poliol típicamente también tienen números de OH menores o iguales a 1000, preferentemente menores o iguales a 500, más preferentemente menores o iguales a 200, y más preferentemente menores o iguales a 75. Los poliéteres adecuados también pueden tener números de OH que varían entre cualquier combinación de estos valores superiores e inferiores, inclusive. El peso molecular (promedio en número) de poliéteres poliol adecuados es típicamente de por lo menos 100, preferentemente por lo menos 225, más preferentemente por lo menos 560, y más preferentemente por lo menos 1.500. Los poliéteres polioles tienen típicamente pesos moleculares (promedio en número) menores o iguales a 45.000, preferentemente menores o iguales a 26.200, más preferentemente menores o iguales a 22.500, y más preferentemente menores o iguales a 14.000. Los poliéteres de base adecuados también pueden tener pesos moleculares (promedio en número) que varían entre cualquier combinación de estos valores superiores e inferiores, inclusive. Los poliéteres utilizados como el poliol base pueden tener opcionalmente niveles bajos de desaturación. Cuando se utilizan polioles de baja desaturación como poliol base, el nivel de desaturación de los polioles base suele ser de al menos 0,001 meq/g, preferentemente de al menos 0,001, y preferentemente de al menos 0,002. Los poliéteres de base adecuados también suelen tener niveles de desaturación inferiores o iguales a 0,1, preferentemente inferiores o iguales a 0,09 y, preferentemente, inferiores o iguales a 0,08. Los poliéteres de base adecuados también pueden tener un nivel de desaturación que varía entre cualquier combinación de estos valores superiores e inferiores, inclusive.

Estos poliéteres polioles también pueden tener funcionalidades que van desde 2 a 8, preferentemente desde 2 a 7, más preferentemente de 2 a 6, y más preferentemente de 2 a 5; números de O^h que van de 10 a 1000, preferentemente de 15 a 500, más preferentemente de 15 a 200, y más preferentemente de 20 a 75; (promedio en número) pesos moleculares que van de 100 a 45.000, preferentemente 225 a 26.200, más preferentemente 560 a 22.500, y más preferentemente 1.500 a 14.000. Además, los poliéteres polioles pueden tener opcionalmente niveles de insaturación que varían entre 0,001 y 0,1, preferentemente entre 0,001 y 0,09, y más preferentemente entre 0,002 y 0,08 meq/gramo.

Como se utiliza en este documento, el número de hidroxilos se define como el número de miligramos de hidróxido de potasio necesarios para la hidrólisis completa del derivado totalmente ftalilado preparado a partir de 1 gramos de poliol. El número de hidroxilos también se puede definir mediante la ecuación:

en la que:

OH:representa el número de hidroxilos del poliol,

^representa la funcionalidad del poliol, es decir, el promedio en número de grupos de hidroxilos por molécula de poliol,

peso molecular representa el peso molecular del poliol.

Ejemplos de tales compuestos incluyen polioxietilenglicol, trioles, tetroles y polioles de mayor funcionalidad, polioxipropilenglicol, trioles, tetroles y polioles de mayor funcionalidad, mezclas de los mismos, etc. Cuando se utilizan mezclas, el óxido de etileno y el óxido de propileno pueden añadirse simultánea o secuencialmente para proporcionar bloques internos, bloques terminales o distribución aleatoria de los grupos de oxietileno y/o oxipropileno en el poliéter poliol. Los iniciadores adecuados para estos compuestos incluyen, por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, trimetiolpropano, glicerol, pentaeritritol, sorbitol, sacarosa, etilendiamina, tolueno diamina, etc. Por alcoxilación del iniciador, se puede formar un poliéter poliol adecuado para el componente de poliol base.

Otros polioles adecuados para la base poliol de la invención presente incluyem aductos de óxido de alquileno de azúcatres no-reducctores y derivados de azúcar, aductos de óxido de alquileno de ácidos de fosforoso y polifosforoso, aductos de óxido de alquileno de polifenoles, polioles preparados de aceites naturales tales como, por ejemplo, aceite de ricino, etc., y aductos de óxido de alquileno de polihidroxialcanos distintos de los descritos anteriormente.

Los aductos ilustrativos de óxido de alquileno de polihidroxialcanos incluyen, por ejemplo, aductos de óxido de alquileno de 1,3-dihidroxipropano, 1,3-dihidroxibutano, 1,4-dihidroxibutano,1,4-, 1,5-y 1,6-dihidroxihexano, 1,2-, 1,3-, 1,4- 1,6- y 1,8-dihidroxioctano, 1,10-dihidroxidecano, glicerol, 1,2,4-tirhidroxibutano, 1,2,6-trihidroxhexano, 1,1,1-trimetil-oletano, 1,1,1-trimetil-olpropano, pentaeritritol, caprolactona, policaprolactona, xilitol, arabitol, sorbitol, manitol, y similares.

Otros polioles que pueden ser empleados incluyen los aductos de óxido de alquileno de azúcares no reductores, los que los alcóxidos tienen de 2 a 4 átomos de carbono. Los azúcares no reductores y los derivados del azúcar incluyen la sacarosa, los glucósidos de alquilo, como el glucósido de metilo, el glucósido de etilo, etc. glucósidos de glicol, como el glucósido de etilenglicol, el glucósido de propilenglicol, el glucósido de glicerol, glucósidos de 1,2,6-hexanotriol, etc., así como los aductos de óxido de alquileno de los glucósidos de alquilo, según se revela en la patente US 3.073.788

Otros polioles adecuados incluyen los polifenoles y preferentemente los aductos de óxido de alquileno de los mismos, en los que los óxidos de alquileno tienen de 2 a 4 átomos de carbono. Entre los polifenoles adecuados se encuentran, por ejemplo, el bisfenol A, el bisfenol F, los productos de condensación de fenol y formaldehído, las resinas novolacas, los productos de condensación de diversos compuestos fenólicos y la acroleína, incluidos los 1,1,3-tris(hidroxifenil)propano, los productos de condensación de diversos compuestos fenólicos y el glioxal, el glutaraldehído, otros dialdehídos, incluidos los 1,1-2,2 tetraquis(hidroxifenol)etanos, etc.

Los aductos de óxido de alquileno de ácido fosforoso y de polifosforoso son también polioles útiles. Estos incluyen óxido de etileno, 1,2-epoxipropano, los epoxibutanos, 3-cloro-1,2-epoxipropano, etc. como óxidos de alquileno preferentes. El ácido fosfórico, el ácido fosforoso, los ácidos polifosfóricos como el ácido tripolifosfórico, los ácidos polimetafosfóricos, etc. son deseables para su uso en la presente memoria.

Los polioles de base adecuados también incluyen aquellos polioles de baja saturación, como se describen, por ejemplo, en las patentes US 3.278.457, 6.008.263 y 6.066.683.

También debe apreciarse que combinaciones o mezclas de varios polioles útiles pueden ser utilizadas si se desea. Con polioles distintos del tipo preferente, el contenido útil de monómeros y los tipos de monómeros pueden variar algo. Similarmente, puede ser deseable o incluso necesario modificar el estabilizador de la presente invención cuando dichos otros polioles se utilizan. Esto puede lograrse siguiendo los criterios que se examinan en lo sucesivo en relación con los estabilizadores utilizados para los polioles preferentes.

Estabilizadores preformados adecuados para la invención presente son estabilizadores preformados de alto potencial que son conocidos en la técnica e incluyen sin limitación los descritos en las referencias mencionadas en la presente memoria. Los estabilizadores preformados preferentes incluyen los que se mencionan en, por ejemplo, las patentes US 4.148.840 (Shah), 5.196.476 (Simroth), 5.268.418 (Simroth), 5.364.906 (Critchfield) y 6.013.731 (Holeschovsky et al.)

Cuando se utiliza PFS, la cantidad de estabilizador preformado (B) en la invención presente es típicamente por lo menos del 0,25%, preferentemente por lo menos 2%, más preferentemente por lo menos 4% y la mayoría preferentemente por lo menos 5% en peso, en base al peso total del poliol polímero. También es típico utilizar el estabilizador preformado de alto potencial (B) de conformidad con la invención presente en cantidades de 35% en peso o menos, preferentemente de 32% en peso o menos, más preferentemente de 27% en peso de menos, y lo más preferentemente del 22% en peso o menos, en base al peso total del poliol polimérico. La cantidad de estabilizador preformado de alto potencial en los polioles poliméricos de la invención presente puede variar de cualquier combinación de estos valores superiores e inferiores, inclusivos, e.g. de 0,25% a 35%, preferentemente de 2% a 32%, más preferentemente de 4% a 27% y más preferentemente de 5% a 22% en peso, en base al peso total del poliol polimérico.

Compuestos adecuados para ser utilizados como los monómeros etilénicamente insaturados, es decir componente (C) de la invención presente incluyen, por ejemplo, esos monómeros etilénicamente insaturados descritos anteriormente con respecto al estabilizador preformado. Los monómeros adecuados incluyen, por ejemplo, monómero de estireno, acrilonitrilo, metacrilato, metacrilato de metilo, preferentemente de acrilonitrilo y monómero de estireno, siendo particilarmente preferente el monómero de estireno. Otros monómeros incluyen, por ejemplo, dienos conjugados alifáticos como el butadieno y el isopreno; monómeros aromáticos monovinilideno, como el monómero de estireno, a-metil-estireno, (t-butil)estireno, clorostireno, cianostireno y bromostireno; a,p ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados y sus ésteres, como ácido acrílico, ácido metacrílico, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de 2 hidroxietilo, acrilato de butilo, ácido itacónico, anhídrido maleico y similares; nitrilos a,petilénicamente insaturados y amidas como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, N,N-dimetil acrilamida, N-(dimetilaminometil)-acrilamida y similares; ésteres de vinilo como acetato de vinilo; éteres de vinilo, cetonas de vinilo, haluros de vinilo y vinilideno, así como una amplia variedad de otros materiales etilénicamente insaturados que son copolimerizables con el aducto monomérico o monómero reactivo antes mencionado. Se entiende que las mezclas de dos o más de los monómeros mencionados anteriormente también son adecuadas para la fabricación del estabilizador preformado. De los monómeros anteriores, se prefieren los monómeros aromáticos monovinilideno, particularmente el estireno, y los nitrilos etilenicamente insaturados, particularmente el acrilonitrilo. De acuerdo con este aspecto de la invención presente, es preferente que estos monómeros etilenicamente insaturados incluyan monómeros de estireno y sus derivados, acrilonitrilo, metacrilato de metilo, metacrilato de metilo, cloruro de vinilideno, con el monómero de estireno y el acrilonitrilo siendo los monómeros particularmente preferentes.

En la realización preferente, el monómero de estireno utilizado para formar los polioles poliméricos contiene < 1000 ppm de impurezas, dichas impurezas comprenden principalmente compuestos como benceno, etilbenceno, benzaldehído, fenilacetileno, xilenos y poliestireno. Estas impurezas son subproductos típicos que ocurren durante el procedimiento de producción de monómero de estireno y/o durante el almacenamiento de monómero de estireno. Los más comunes son el poliestireno y el fenilacetileno. Las impurezas de poliestireno en el monómero de estireno resultan en polioles poliméricos que están claramente estresados. Por lo tanto, es particularmente preferente que cuando las impurezas de poliestireno estén presentes en el monómero de estireno, la cantidad de poliestireno sea de 10 ppm o menor, en base al peso total del poliol polimérico producido. Además, es importante eliminar/prevenir la contaminación del monómero de estireno por contaminantes de tipo estireno, como el divinilbenceno. En instalaciones que manejan tanto el monómero de estireno como el divinilbenceno, la contaminación de la materia prima del monómero de estireno por el divinilbenceno puede ocurrir si no se toma cuidado para limpiar adecuadamente el equipo de proceso común.

Se considera preferente que el monómero de estireno y el acrilonitrilo se utilicen en cantidades suficientes, de manera que la relación en peso entre el monómero de estireno y el acrilonitrilo (S:AN) sea de 100:0 a 20:80, preferentemente de 80:20 a 30:70, más preferentemente de 75:25 a 40:60, y más preferentemente de 75:25 a 50:50. Una proporción de peso particularmente preferente de monómero de estireno a acrilonitrilo es de 65:35 a 50:50. Estas relaciones son adecuados para polioles poliméricos y los procedimientos de preparación de los mismos.

En general, el contenido de sólidos presente en los polioles poliméricos de la invención presente es mayor que 20% en peso, preferentemente al menos 30%, y lo más preferentemente al menos 40% en peso, en base al peso total del poliol polimérico. El contenido de sólidos presentes en los polioles poliméricos es del 75% en peso o menor, preferentemente del 70% en peso o menor, preferentemente del 65% en peso o menor, y preferentemente del 60% en peso o menor, en base al peso total del poliol polimérico. El poliol polimérico de la invención presente típicamente tiene un contenido de sólidos que se extiende entre cualquier combinación de estos valores superiores e inferiores, inclusivos, e.g. de 20% a 75% en peso, preferentemente de 30% a 70% en peso, más preferentemente de 30% a 65% en peso, y lo más preferentemente de 40% a 65% en peso, en base al peso total del poliol polimérico.

Iniciadores adecuados de polimerización por radicales libres para ser utilizados como componente (D) en la invención presente incluyen iniciadores tales como, por ejemplo, peróxidos incluyendo hidroperóxidos de alquilo y arilo, persulfatos, perboratos, percarbonatos, compuestos azoicos, etc. Algunos ejemplos específicos incluyen catalizadores, como peróxido de hidrógeno, peróxido de di(t-butilo), acetato dietililico de t-butilo, peroctoato de tbutilo, peroxiisobutirato de t-butilo, perox¡-3,5.5-tr¡met¡lhexanoato de t-butilo, peroxi 3,5,5-trimetil hexanoato, perbenzoato de t-butilo, peroxipivalato de t-butilo, peroxi pivalato de t-amilo, peroxi-2-etilhexanoato de t-butilo , peróxido de lauroilo, hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de t-butilo, azobis(isobutironitrilo), es decir, AIBN, 2,2'-azo bis-(2-metilbutironitrilo), es decir, AMBN, etc.

Los iniciadores útiles también incluyen, por ejemplo, aquellos catalizadores que tienen una vida media satisfactoria dentro de los intervalos de temperatura utilizados en la formación del poliol polimérico. Típicamente, la vida media debe ser del 25% o menor del tiempo de residencia en el reactor en cualquier momento dado. Los iniciadores preferentes para esta porción de la invención incluyen peróxidos de acilo, tales como peróxido de didecanoilo y peróxido de dipauroilo, peróxidos de alquilo, tales como peroxi-2-etilhexanoato de t-butilo, peroxi-2-etilhexanoato de t-amilo, peroxipivalato de t-amilo, peroxipivalato de t-butilo, , di-(2-etiloxi)peroxidicarbomato, peroxidicarbonato de din-propilo, peroxidicarbonato di-sec-butilo , peroxineodecanoato de3-hidroxi-1,1 -dimetilbutilo , peroxineodecanoato de a-cumilo, peroxineoheptanoato de 3-hidroxi-1,1 -dimetilbutilo , peroxineoheptanoato de a-cumilo, , peroxineodecanoato de t-amilo, 2,5-dimetil-2,5-di-(2-etilhexanoilperoxi)hexano, peróxido de diisonanoilo, peróxido de didodecanoilo, peróxido de dioctanoilo, peróxido de ácido succínico, peroctoato de t-amilo, perneodecanoato de tbutilo, perbenzoato de t-butilo y peroxi-2-etilhexanoato de 1,1-dimetil-3-hidroxibutilo, peróxido de dibenzoilo, peroxivalato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo, peróxido de di-(3,5,5-trimetilhexanoil), peróxi-2-etilhexanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo y los catalizadores azoicos tales como azobis(isobutiro-nitrilo), 2,2'-azo bis-(2-metoxilbutironitrilo), y sus mezclas. Los más preferentes son los peróxidos de acilo y peroxiéster descritos anteriormente y los catalizadores de azoicos.

La cantidad de iniciador de radicales libres utilizado en este documento no es crítica y puede variar dentro de límites amplios. En general, la cantidad de iniciador es preferentemente del 0,05 al 2,0% en peso, más preferentemente del 0,10 al 1,5% en peso, y más preferentemente del 0,15 al 1,0% en peso, en base a la alimentación total de los componentes. Los aumentos en la concentración del catalizador dan lugar a aumentos en la conversión del monómero hasta cierto punto, pero más allá de esto, los aumentos adicionales no dan lugar a aumentos sustanciales en la conversión. Cuando se utiliza un iniciador de peróxido, se prefiere que la cantidad se limite a la que da como resultado que los polioles poliméricos tengan una buena filtrabilidad sin aumentos indeseables en la viscosidad.

Los agentes de transferencia de cadenas adecuados para su uso como componente (E) en la invención presente incluyen, por ejemplo, conocidos para ser útil en polioles poliméricos y los procedimientos de preparación de polioles como los descritos en, por ejemplo, las patentes US 3.953.393, 4.119.586, 4.463.107, 5.324.774, 5.814.699 y 6.624.209. Algunos ejemplos de compuestos adecuados para ser utilizados como agentes de transferencia de cadenas incluyen los mercaptanos (preferentemente alquilmercaptanos), alcoholes, hidrocarburos halogenados (haluros de alquilo), cetonas, enol-éteres y aminas terciarias sustituidas por alquilo. Los agentes de transferencia de cadenas también se conocen comúnmente como moderadores de reacción y/o como agentes de control de polímeros. Se sabe que estos controlan el peso molecular del copolímero.

Los agentes de transferencia de cadenas adecuados incluyen, por ejemplo, los mercaptanos, incluido el bencilmercaptano, así como los alquil mercaptanos, como por ejemplo, el dodecilmercaptano, el butilmercaptano, el octilmercaptano, laurilmercaptano, ciclohexilmercaptano, etc., las aminas terciarias sustituidas por alquilo incluyen compuestos como, por ejemplo, trietilamina, tripropilamina, tributilamina, N,N-dietilmetanolamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N,N-dietilpiperazina, etc., los alcoholes incluyen, por ejemplo, isopropanol, etanol, metanol, tertbutanol, alcohol alílico, etc., éteres de enol incluyen, por ejemplo, (ciclohex-3-enilidenetoximetil)benceno, etc., hidrocarburos halogenados incluyendo, por ejemplo, tetracloruro de carbono, tetrabromuro de carbono, cloroformo, cloruro de metileno, etc. Otros agentes conocidos de transferencia de cadenas incluyen compuestos como, por ejemplo, el etilbenceno y el tolueno. De acuerdo con la invención presente, agentes de transferencia de cadenas preferentes incluyen isopropanol, etanol, tert-butanol, tolueno, ethylbenzene, trietilamina, dodecilmercaptano, octadecilmercaptano, etc.

Los agentes de transferencia de cadenas se emplean en cantidades de entre el 0,1% en peso, preferentemente de al menos el 1%, más preferentemente de al menos el 2% y más preferentemente de al menos el 3% en peso. Los agentes de transferencia de cadenas también se emplean en cantidades inferiores o iguales al 30% en peso, preferentemente inferiores o iguales al 26%, de preferencia inferiores o iguales al 24% y, de preferencia, inferiores o iguales al 21% en peso. La base de peso para el agente de transferencia de cadenas es el peso total de todos los componentes cargados al reactor. El agente de transferencia de cadenas podrá ser empleado en cualquier cantidad que se oscile entre cualquier combinación de estos valores inferiores y superiores, incluidos, por ejemplo, del 0,1% al 30% en peso, preferentemente del 1% al 26% en peso, más preferentemente de 2% a 24% en peso y más preferentemente de 3% a 21% en peso.

Los polioles poliméricos se producen preferentemente utilizando una relación de monómero a poliol baja que se mantiene a lo largo de la mezcla de reacción durante el procedimiento. Esto se consigue empleando condiciones que proporcionan una rápida conversión de monómero a polímero. En la práctica, se mantiene una baja proporción de monómero a poliol, en el caso de funcionamiento continuo y en semi-lotes, mediante el control de la temperatura y las condiciones de mezcla y, en el caso de funcionamiento en semilotes, también añadiendo lentamente los monómeros al poliol.

El intervalo de temperatura no es crítico y puede variar de 80°C a 150°C o quizás mayor, el intervalo preferente es de 90°C a 140°C, más preferentemente de 100°C a 135°C, y más preferiblemente de 110°C a 130°C. Como se ha señalado en la presente memoria, el catalizador y la temperatura deben seleccionarse de modo que el catalizador tenga una tasa razonable de descomposición con respecto al tiempo de retención en el reactor para un reactor de flujo continuo o el tiempo de alimentación para un reactor de semi-lotes.

Las condiciones de mezcla empleadas son las obtenidas con un reactor de retromezcla (por ejemplo, un matraz agitado o un autoclave agitado). Los reactores de este tipo mantienen la mezcla de reacción relativamente homogénea y, por lo tanto, evitan las altas relaciones de monómero a poliol localizadas, como ocurre en los reactores tubulares cuando dichos reactores se operan con todo el monómero añadido al principio del reactor. Los polioles poliméricos de la invención presente comprenden dispersiones en las cuales las partículas de polímero (siendo las mismas partículas individuales o aglomerados de partículas individuales) son relativamente pequeñas en tamaño y, en la realización preferente, tienen un tamaño promedio de peso menor de diez micrómetros. Sin embargo, cuando se utilizan altos contenidos de estireno, las partículas tenderán a ser más grandes; pero los polioles poliméricos resultantes son muy útiles, particularmente cuando la aplicación de uso final requiere el menor tostado posible.

De acuerdo con la invención presente, todo el producto estable, con ultra-alto en sólidos (viz. 100%) pasará a través del filtro empleado en la prueba de impedimento (filtrabilidad) a la filtración en malla 150 con residuos de polímero bajos (típicamente < 5 ppm), y una cantidad excepcionalmente alta del producto pasará a través de un tamiz de malla 700 en 600 segundos. Se prefiere que al menos el 99% pase a través de un tamiz de malla 700, y más preferente que al menos el 100% pase a través de un tamiz de malla 700. De acuerdo con la invención presente, 100% del producto debe pasar a través de un tamiz de malla 700 dentro de 600 segundos. Las pruebas de filtración en malla 700 y las pruebas de filtración de malla 150 se describen en la patente US 5.196.476.

Esto asegura que los productos de poliol polimérico pueden procesarse con éxito en todos los tipos de máquinas relativamente sofisticadas que se utilizan ahora para la producción de grandes volúmenes de productos de poliuretano, incluyendo aquellos que emplean mezcla de tipo cavitación que requieren el uso de filtros que no pueden tolerar ninguna cantidad significativa de partículas relativamente grandes. Además, una cantidad significativa del poliol polimérico pasa la prueba de obstrucción de filtración de malla 700, como se caracteriza más plenamente en los ejemplos. Cabe apreciar que la prueba de obstrucción de la filtración de malla 700 presenta la prueba más rigurosa de la estabilidad del poliol polimérico.

Los siguientes ejemplos ilustran más detalles de la preparación y uso de las composiciones de la presente invención. La invención, que se establece en la revelación anterior, no debe ser limitada ni en espíritu ni en alcance por estos ejemplos. Los expertos en la técnica comprenderán fácilmente que las variaciones conocidas de las condiciones y procedimientos de los siguientes procedimientos preparativos pueden usarse para preparar estas composiciones. A menos que se indique lo contrario, todas las temperaturas son en grados Celsius y todas las partes y porcentajes son partes en peso y porcentajes en peso, respectivamente.

Ejemplos

Los siguientes componentes fueron usados para preparar los polioles poliméricos descritos en la presente memoria. Poliol Un aducto de óxido de propileno de glicerina que contiene 12% de óxido de etileno interno con un baseA: número de hidroxilos de 52 y una viscosidad de 520 MPas.

Base Poliol Un aducto de óxido de propileno de glicerina que contiene una terminación de óxido de etileno al 15% B: con un número de hidroxilos de 36 y una viscosidad de 825 MPas.

Iniciador: 2,2'-Azo-bis-isobutironitrilo (AIBN), un

iniciador de polimerización por radicales libres disponible comercialmente bajo el nombre VAZO 64 de E. I. DuPont de Nemours and Co

Estireno: Monómero de estireno que contiene menos de 5 ppm de impurezas

Esta serie de ejemplos se refiere a la preparación de polioles poliméricos. Los polioles poliméricos se prepararon en un sistema de reacción de dos pasos que comprende un reactor de tanque de agitación continua (CSTR) equipado con un impulsor y 4 deflectores (primer paso) y un reactor de flujo pistón (segundo paso). El tiempo de residencia en cada reactor fue de 60 minutos. Los reactivos fueron bombeados continuamente desde los tanques de alimentación a través de un mezclador estático en línea y luego a través de un tubo de alimentación en el reactor, que estaba bien mezclado. Las composiciones de alimentación se indica en la tabla A. Cuando procede, se utilizaron estabilizadores preformados del tipo indicado en la tabla 1 de la patente US 7.179.882 para producir los polioles poliméricos. En particular, el estabilizador preformado B (es decir PFS B) de la tabla 1 de la patente US 7.179.882. se utilizó para preparar el poliol polimérico A (PMPO A) en la presente memoria establecido en la tabla A. Las composiciones de los polioles polímeros preparados y probados son las descritas en la tabla A.

La temperatura de la mezcla de reacción se controló a 115 ± 5°C.

El producto del reactor del segundo paso se extraje por la parte superior continuamente a través de un regulador de presión diseñado para controlar la presión en cada paso a 3,10 bares.

El poliol polimérico se pasó a través de un refrigerador y a un recipiente de recolección. El producto crudo fue destilado al vacío para eliminar los volátiles. El % en peso de polímero total en el producto se calculó a partir de las concentraciones de monómeros medidas en el poliol polimérico crudo antes de la destilación.

Tabla A. Ejemplos de representación de composición de PMPO

Las composiciones descritas anteriormente en la tabla A son representativas de los dos tipos diferentes de polioles poliméricos que se muestran en la tabla B. Un experto en la técnica reconocerá que las diferentes cantidades de sólidos de estireno/acrilonitrilo en las formulaciones de polioles poliméricos pueden obtenerse simplemente variando apropiadamente la cantidad de cada componente en la tabla A. Además del cambio en el contenido de sólidos, todos los demás aspectos de las dos formulaciones de poliol polimérico permanecieron iguales, incluyendo la relación de estireno a acrilonitrilo en los sólidos.

LA tabla B dada a continuación ilustra el efecto de diferentes impurezas en diversas cantidades sobre la calidad de los polioles poliméricos finales. La calidad del poliol polimérico dada en la tabla B se determina mediante el residuo de polímero de filtración en malla 150 y los tiempos de filtración en malla 700. Los ejemplos sin impurezas añadidas son los ejemplos de control. En los ejemplos en la tabla B, el poliol polimérico se filtra primero a través de un tamiz de alambre de malla 150 (100 micrómetros) para controlar la presencia de residuos sólidos (reportados en ppm). El mismo material se filtra a través de un tamiz de alambre de malla 700 (35 micrómetros) y el tiempo de filtración se registra en segundos (por filtración de pasada) o como un porcentaje para filtración de descenso. La filtración de descenso significa que menos del 100% del poliol polimérico pasó a través de la malla de 700 en 600 segundos.

TABLA B:

Aunque la invención ha sido desarrollada en detalle en la descripción que antecede con el fin de ilustración, se debe entender que tal detalle es solamente para dicho fin y que se pueden realizar variaciones en la misma por los expertos en la técnica sin apartarse de la invención, excepto como pueda ser limitada por las reivindicaciones.

Claims (16)

REIVINDICACIONES

1. Un poliol polimérico que comprende el producto de polimerización por radicales libres de:

A) uno o más polioles de base;

B) opcionalmente, uno o más estabilizadores preformados;

con

C) uno o más monómeros etilénicamente insaturados, en los que al menos uno de dichos monómeros es estireno que contenga menos de, o igual a, 1000 ppm de impurezas, en las que dichas impurezas contengan al menos un compuesto seleccionado del grupo constituido por poliestireno, fenilacetileno y divinilbenceno; en presencia de

D) al menos un catalizador de polimerización por radicales libres;

y, opcionalmente,

E) uno o más agentes de transferencia de cadenas.

2. El poliol polimérico de la reivindicación 1, en el que dicho monómero de estireno contiene menos de 750 ppm de impurezas.

3. El poliol polimérico de la reivindicación 1, en el que dicho monómero de estireno contiene menos de, o igual a, 400 ppm de impurezas.

4. El poliol polimérico de la reivindicación 1, en el que (C) dicho uno o más monómeros etilénicamente insaturados comprende una mezcla de monómero de estireno y acrilonitrilo.

5. El poliol polimérico de la reivindicación 1, que comprende (B) uno o más estabilizadores preformados que es un estabilizador preformado de alto potencial, y dicho estabilizador está presente en una cantidad de al menos 0,25% en peso, en base al peso total del poliol polimérico.

6. El poliol polimérico de la reivindicación 1, en el que dicho catalizador de polimerización por radicales libres es seleccionado del grupo que consiste en peróxidos, persulfatos, perboratos, percarbonatos, compuestos azo y mezclas de los mismos.

7. El poliol polimérico de la reivindicación 1, en el que el contenido de sólidos varía entre más del 20% en peso hasta el 75% en peso, en base al peso total del poliol polimérico.

8. Un procedimiento de preparación de un poliol polimérico que comprende:

(I) polimerización por radicales libres

A) uno o más polioles de base;

B) opcionalmente, uno o más estabilizadores preformados; con

C) uno o más monómeros etilénicamente insaturados, en los que al menos uno de dichos monómeros es el estireno que contiene menos de, o igual a, 1000 ppm de impurezas, en las que dichas impurezas contienen al menos un compuesto seleccionado del grupo constituido por poliestireno, fenilacetileno y divinilbenceno;

en presencia de

D) al menos un catalizador de polimerización por radicales libres;

y, opcionalmente,

uno o más agentes de transferencia de cadenas.

9. El procedimiento de la reivindicación 8, en el que dicho monómero de estireno contiene menos de 750 ppm de impurezas.

10. El procedimiento de la reivindicación 8, en el que dicho monómero de estireno contiene menos de, o igual a, 400 ppm de impurezas.

11. El procedimiento de la reivindicación 8, en el que (C) dicho que uno o más monómeros etilénicamente insaturados comprende una mezcla de monómero de estireno y acrilonitrilo.

12. El procedimiento de la reivindicación 8, que comprende (B) uno o más estabilizadores preformados que es un estabilizador preformado de alto potencial, y dicho estabilizador está presente en una cantidad de al menos 0,25% en peso, en base al peso total del poliol polimérico.

13. El procedimiento de la reivindicación 8, en el que dicho catalizador de polimerización por radicales libres es seleccionado del grupo que consiste en peróxidos, persulfatos, perboratos, percarbonatos, compuestos azo y mezclas de los mismos.

14. El procedimiento de la reivindicación 8, en el que el contenido de sólidos varía entre más del 20% en peso hasta el 75% en peso, en base al peso total del poliol polimérico.

15. Un procedimiento de preparación de una espuma de poliuretano, que comprende hacer reaccionar

(1) un poliisocianato con

(2) un componente reactivo al isocianato que comprende

el poliol polimérico de la reivindicación 1, en presencia de

(3) al menos un catalizador, y.

(4) al menos un agente de soplado.

16. Una espuma de poliuretano que comprende el producto de reacción de

(1) un poliisocianato, con

(2) un componente reactivo al isocianato que comprende

el poliol polimérico de la reivindicación 1, en presencia de

(3) al menos un catalizador, y

(4) al menos un agente de soplado.