KR20150052025A - 개선된 품질을 갖는 중합체 폴리올 - Google Patents

Abstract

본 발명은 1종 이상의 자유 라디칼 중합 촉매, 및 임의로, 1종 이상의 사슬 전달제의 존재 하에서의, 1종 이상의 베이스 폴리올, 에틸렌계 불포화 단량체 중 적어도 1종이 1000 ppm 이하의 불순물을 함유하는 스티렌인 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체와, 1종 이상의 예비형성된 안정화제를 포함하는 중합체 폴리올에 관한 것이다.

Description

개선된 품질을 갖는 중합체 폴리올 {POLYMER POLYOLS HAVING IMPROVED QUALITY}

본 발명은 고품질 중합체 폴리올 및 고품질 중합체 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이들 중합체 폴리올로부터 제조된 폴리우레탄 발포체 및 이들 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.

중합체 폴리올 조성물은 다양한 응용에서, 주로 폴리올레탄의 제조에서 구성성분으로서 사용되는 것으로 밝혀진 상업적 제품이다. 폴리우레탄은 코팅, 접착제, 실란트, 엘라스토머, 및 가요성, 반-가요성 및 경질 발포체의 제조에 적합하다. 중합체 폴리올의 주요 기능은 폴리우레탄의 경도 또는 강성도를 증진시키고, 특히 폴리우레탄 발포체의 하중 지지 또는 에너지 흡착 용량을 증진시키는 것이다. 폴리우레탄 발포체의 최종-용도 응용은, 예를 들어 매트리스, 가구, 카펫 패드; 패키징 및 에너지 관리, 단열, 및 자동차 시트, 트림, 헤드라이너, 방음, 크래쉬 패드 등을 포함한다.

이러한 중합체 폴리올 조성물에 관한 기본 특허는 스탐베거(Stamberger), 미국 특허 Re. 28,715 (미국 특허 3,383,351의 재발행) 및 미국 특허 Re. 29,118 (미국 특허 3,304,273의 재발행)이다. 상기 문헌에 기재된 바와 같이, 폴리올 중 중합체 입자의 안정한 분산액은 자유 라디칼 촉매의 존재 하에, 폴리올 중에 용해되거나 또는 분산되어 있는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시킴으로써 제조될 수 있다.

초기에, 상업적으로 수용된 주요 중합체 폴리올 조성물은 그의 제조에서 아크릴로니트릴을 사용하였다. 이들 조성물의 다수가 특정 응용에 대해 바람직하지 않은 높은 점도를 보유하였다. 보다 최근에는, 중합체 폴리올의 중합체 성분을 제조하기 위해 아크릴로니트릴-스티렌 단량체 혼합물이 상업적으로 사용되었다. 중합체 폴리올에 대한 확대된 수요는 다양한 제품의 필요성을 강조하였고, 이는 기술에서의 추가 진보를 낳았다.

이러한 높은 스티렌 단량체 혼합물로부터 유도된 중합체 폴리올은 계속해서 폴리우레탄 발포체에서의 엄격한 안정성, 여과성 및 저-점도 요건 및 증가된 하중-지지 특성을 포함하는 증가하는 시장 요구를 만족시킬 수 없는 것으로 나타났다. 증가된 하중-지지 특성을 갖는 폴리우레탄 발포체는 중합체 또는 고체 함량을 증가시키고/증가시키거나 폴리올의 관능가 및 히드록실가를 증가시킴으로써 얻을 수 있는 것으로 공지되어 있다. 따라서, 높은 고체 함량, 즉 30 내지 60 중량% 또는 그 초과를 갖는 중합체 폴리올이 바람직하다. 그러나, 중합체 폴리올의 고체 함량의 증가는, 일반적으로 중합체 폴리올의 다른 특성들 (즉, 여과성, 안정성 및 점도)의 감소에 대한 대가이다. 중합체 폴리올이 비교적 낮은 점도 및 우수한 여과성과 함께 높은 고체 함량을 갖는 것이 바람직하다.

종래 실시에 의한, 높은 스티렌 단량체 혼합물 및 높은 고체 함량 중합체 폴리올의 사용은 일반적으로 바람직하지 않은 고점도 중합체 폴리올을 유발하였다. 중합체 폴리올의 점도는 그의 제조 동안의 취급의 용이성을 위해 충분히 낮아야 한다. 또한, 점도는 사용되는 발포체 가공 장비에서 수송, 취급, 궁극적으로 적절한 가공성을 가능하게 해야 한다. 정교한 혼합 시스템, 예컨대 충돌 시스템의 증가된 사용으로 인해 중합체 폴리올의 과도한 점도가 중대한 문제가 되었다. 관련 기술분야에서 이들 증가된 수요를 만족시키기 위해, 더 낮은 점도의 중합체 폴리올에 대한 필요성이 분명히 존재한다.

나타낸 바와 같이, 중합체 폴리올 안정성은 폴리우레탄의 제조자에게 관심사이다. 한 때, 중합체 폴리올의 안정성의 척도인 이물부착 또는 여과성은 상업적 실시에서의 주요한 쟁점이 아니었다. 그러나, 폴리우레탄 제조에서의 관련 기술분야의 기술 수준의 진보, 예컨대 고압 이산화탄소 주입은 중합체 폴리올 안정성 및 여과성 기준의 개정을 유발하였다.

폴리우레탄-형성 성분을 취급하고 혼합하고 반응시키기 위한 정교한, 고속 및 대용량 장비 및 시스템의 상업적 개발과 함께, 고도로 안정한 저점도의 중합체 폴리올에 대한 필요성이 전개되었다. 중합체 폴리올은 이러한 정교한 발포체 장비에서의 만족스러운 가공을 위해 특정한 최소한의 요건을 갖는다. 전형적으로, 주요한 요건은 중합체 폴리올이 여과기, 펌프 등이 비교적 단기간 내에 막히거나 또는 오손되지 않도록 충분히 작은 입자를 보유하는 것이다.

중합체 폴리올의 점도 감소 및 고체 함량 증가에서의 진보가 있음에도 불구하고, 점도 감소 및 고체 함량 증가의 개선에 대한 필요성이 존재한다. 시장 수요를 충족시키기 위해 점도의 보다 큰 감소가 요구되고, 고체 함량의 보다 큰 효과적인 증가가 또한 시장에 의해 요구된다. 보다 중요하게는, 보다 높은 고체 함량에 대한 실현가능한 메카니즘을 또한 제공하면서, 점도 감소를 최대화하는 중합체 폴리올의 기술에 대한 필요성이 존재한다.

미국 특허 5,196,476 및 미국 특허 5,268,418은 중합체 폴리올 및 이들 중합체 폴리올의 제조를 위한 예비형성된 안정화제 시스템을 개시하고 있다. 이들 중합체 폴리올은 30 중량% 초과 내지 약 60 중량% 이하의 고체 함량; 보다 낮은 점도; 150-메쉬 스크린을 통해 100%로 통과하는 탁월한 제품 안정성; 700-메쉬 스크린을 통해 통과하는 예외적으로 높은 양의 높은 고체 함량 중합체 폴리올; 및 이들 중합체 폴리올로부터 제조된 개선된 폴리우레탄을 갖는 것으로서 기재되어 있다.

보다 높은 고체 함량 중합체 폴리올이 통상적으로 폴리올 시장에서 요구된다. 중합체 폴리올의 고체 함량이 증가함에 따라 중합체 폴리올은 불순물에 더 취약해진다. 불순물이 반응물의 제조 동안에 부산물로서 형성될 수 있기 때문에, 불순물은 1종 이상의 반응물 중에 존재할 수 있다.

특히, 스티렌 단량체 중의 불순물이 중합체 폴리올의 품질 및 특히 여과성에 영향을 줄 수 있는 것으로 밝혀졌다. 스티렌 단량체는 중합체 폴리올을 제조하는데 사용되는 가장 통상적인 에틸렌계 불포화 화합물 중 하나이다. 스티렌 단량체 중의 전형적인 불순물은, 예를 들어 방향족 고리, 예컨대 벤젠, 에틸 벤젠, 벤즈알데히드, 페닐아세틸렌, 크실렌 및 폴리스티렌을 함유하는 화합물을 포함한다. 이들 불순물은 스티렌 단량체의 제조 공정 동안에 발생하는 전형적인 부산물이다. 폴리스티렌 및 페닐아세틸렌이 가장 통상적이다.

중합체 폴리올에서의 문제점은 또한 디비닐벤젠의 존재로 인해 발생할 수 있다. 디비닐벤젠은 전형적으로 중합체 폴리올 중의 불순물로 간주되지 않는다. 오히려, 디비닐벤젠은 스티렌계 중합체의 제조 공정에서 가교제로서 빈번하게 사용되는 통상적인 첨가제/단량체이다. 그러나, 두 물질을 취급하는 설비에서, 통상적인 가공 장비를 청결히 하기 위한 적절한 주의를 기울이지 않는 경우에, 디비닐벤젠에 의한 스티렌 단량체 원료의 오염이 발생할 수 있다. 본 발명자들은 비교적 소량의 디비닐벤젠이 PMPO 특성에 부정적인 영향을 줄 수 있는 것으로 밝혀내었다.

놀랍게도, 본 발명에 이르러 불순물 및 1개 이상의 방향족 고리를 함유하는 다른 화합물의 양을 1000 ppm 이하의 이들 불순물이 스티렌 단량체 중에 존재하도록 조절함으로써, 중합체 폴리올의 우수한 안정성 및 여과성이 매우 높은 고체 수준에서 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 스티렌 단량체 중에 존재하는 불순물의 양이 증가함에 따라, 중합체 폴리올의 품질에 부정적인 영향을 준다.

본 발명은 고품질 중합체 폴리올에 관한 것이다. 이들 폴리올은 (A) 1종 이상의 베이스 폴리올, (B) 임의로 1종 이상의 예비형성된 안정화제, 및 (C) 에틸렌계 불포화 단량체 중 적어도 1종이 1000 ppm 이하의 불순물을 함유하는 스티렌인 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의, (D) 1종 이상의 자유-라디칼 개시제, 및 임의로, (E) 1종 이상의 사슬 전달제의 존재 하에서의 자유-라디칼 중합 생성물을 포함한다.

본 발명에 따르면, 스티렌 단량체가 1000 ppm 미만의 불순물을 함유하는 것이 바람직하고, 스티렌 단량체가 750 ppm 미만의 불순물을 함유하는 것이 보다 바람직하고, 스티렌 단량체가 400 ppm 이하의 불순물을 함유하는 것이 가장 바람직하다.

이들 고품질 중합체 폴리올의 제조 방법은 (A) 1종 이상의 베이스 폴리올, (B) 임의로 1종 이상의 예비형성된 안정화제, 및 (C) 에틸렌계 불포화 단량체 중 적어도 1종이 1000 ppm 이하의 불순물을 함유하는 스티렌인 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를, (D) 1종 이상의 자유-라디칼 개시제, 및 임의로, (E) 1종 이상의 사슬 전달제의 존재 하에 (I) 자유-라디칼 중합시키는 것을 포함한다.

본 발명은 또한 폴리이소시아네이트와 본원의 고품질 중합체 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분의, 발포제, 촉매 및 계면활성제의 존재 하에서의 반응 생성물인 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다.

마지막으로, 본 발명은 또한 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은 폴리이소시아네이트를 본원의 고품질 중합체 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분과 발포제, 촉매 및 계면활성제의 존재 하에 반응시키는 것을 포함한다.

본원에 사용된 바와 같이, 하기 용어는 하기 의미를 가질 것이다.

용어 예비형성된 안정화제는 공중합체 (예를 들어, 낮은 고체 함량 (예를 들어, ＜25%) 또는 가용성 그라프트 등을 갖는 분산액)를 수득하기 위해, 반응성 불포화를 함유하는 거대단량체 (즉, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레에이트 등)를 단량체 (즉, 아크릴로니트릴, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 등)와 임의로 희석제 또는 용매 (즉, 메탄올, 이소프로판올, 톨루엔, 에틸벤젠, 폴리에테르 폴리올 등) 중에서 반응시킴으로써 얻어지는 중간체로서 정의된다.

용어 "단량체"는 비교적 저분자량을 갖는 화합물, 예를 들어 아크릴로니트릴, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 등의 단순한 비중합된 형태를 의미한다.

어구 "자유 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 단량체"는 자유 라디칼 유도된 첨가 중합 반응이 일어날 수 에틸렌계 불포화 (＞C = C＜, 즉 2개의 이중결합된 탄소 원자)를 함유하는 단량체를 의미한다.

용어 "안정성"은 안정한 형태를 유지하기 위한 물질의 능력, 예컨대 용액 또는 현탁액으로 계속 유지하는 능력을 의미한다.

어구 "중합체 폴리올"은 폴리올 중에 용해되거나 또는 분산된 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 자유 라디칼 촉매의 존재 하에 중합시켜 폴리올 중의 중합체 입자의 안정한 분산액을 형성함으로써 제조된 조성물을 지칭한다. 이들 중합체 폴리올은, 예를 들어 그로부터 제조된 폴리우레탄 발포체 및 엘라스토머에, 상응하는 비개질 폴리올에 의해 제공된 것보다 더 높은 하중-지지 특성을 부여하는 가치있는 특성을 갖는다.

본원에 사용된 "점도"는 캐논 펜스케(Cannon Fenske) 점도계 상에서 25℃에서의 센티스토크 (cSt) 단위로 측정된다.

중합체 폴리올과 관련하여 본원에 사용된 용어 "고품질"은 150-메쉬 여과 시험을 낮은 중합체 잔류물 (전형적으로 ＜ 5ppm)로 통과하고, 700-메쉬 여과 시험을 600초 미만 내에 통과하는 중합체 폴리올을 의미한다.

본 발명에서 베이스 폴리올로서 사용되기에 적합한 폴리올은, 예를 들어 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 약 2 이상의 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 적합한 폴리에테르 폴리올의 관능가는 전형적으로 약 8 이하, 바람직하게는 약 7 이하, 보다 바람직하게는 6 이하, 가장 바람직하게는 약 5 이하이다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 또한 임의의 조합의 상한 및 하한 값 (포함) 사이의 범위에 있는 관능가를 가질 수 있다. 적합한 폴리에테르 폴리올의 OH가는 약 10 이상, 바람직하게는 약 15 이상, 보다 바람직하게는 약 15 이상, 가장 바람직하게는 약 20 이상이다. 폴리에테르 폴리올은 전형적으로 또한 약 1000 이하, 바람직하게는 약 500 이하, 보다 바람직하게는 약 200 이하, 가장 바람직하게는 약 75 이하의 OH가를 갖는다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 또한 임의의 조합의 상한 및 하한 값 (포함) 사이의 범위에 있는 OH가를 가질 수 있다. 적합한 폴리에테르 폴리올의 (수 평균) 분자량은 전형적으로 약 100 이상, 바람직하게는 약 225 이상, 보다 바람직하게는 약 560 이상, 가장 바람직하게는 약 1,500 이상이다. 폴리에테르 폴리올은 전형적으로 약 45,000 이하, 바람직하게는 약 26,200 이하, 보다 바람직하게는 약 22,500 이하, 가장 바람직하게는 14,000 이하의 (수 평균) 분자량을 갖는다. 적합한 베이스 폴리에테르 폴리올은 또한, 임의의 조합의 상한 및 하한 값 (포함) 사이의 범위에 있는 (수 평균) 분자량을 가질 수 있다. 베이스 폴리올로서 사용되는 폴리에테르 폴리올은 임의로 불포화도의 낮은 수준을 가질 수 있다. 저불포화도 폴리올이 베이스 폴리올로서 사용되는 경우에, 베이스 폴리올의 불포화도 수준은 전형적으로 약 0.001 meq/g 이상, 바람직하게는 약 0.001 이상, 가장 바람직하게는 약 0.002 이상이다. 적합한 베이스 폴리에테르 폴리올은 또한 전형적으로 0.1 이하, 바람직하게는 0.09 이하, 가장 바람직하게는 0.08 이하의 불포화도 수준을 갖는다. 적합한 베이스 폴리에테르 폴리올은 또한 임의의 조합의 상한 및 하한 값 (포함) 사이의 범위에 있는 불포화도 수준을 가질 수 있다.

이들 폴리에테르 폴리올은 또한 약 2 내지 약 8, 바람직하게는 약 2 내지 약 7, 보다 바람직하게는 약 2 내지 6, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 5의 범위에 있는 관능가; 약 10 내지 1000, 바람직하게는 약 15 내지 약 500, 보다 바람직하게는 약 15 내지 약 200, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 75의 범위에 있는 OH가; 약 100 내지 약 45,000, 바람직하게는 약 225 내지 약 26,200, 보다 바람직하게는 약 560 내지 약 22,500, 가장 바람직하게는 약 1,500 내지 약 14,000의 범위에 있는 (수 평균) 분자량을 가질 수 있다. 또한, 폴리에테르 폴리올은 임의로 약 0.001 내지 0.1, 바람직하게는 0.001 내지 0.09, 가장 바람직하게는 0.002 내지 0.08meq/그램의 범위에 있는 불포화도의 수준을 가질 수 있다.

본원에 사용된 히드록실가는 1 그램의 폴리올로부터 제조되는 완전히 프탈릴화된 유도체를 완전 가수분해하는데 요구되는 수산화칼륨의 밀리그램의 수치로서 정의된다. 히드록실가는 또한 하기 방정식에 의해 정의될 수 있다:

OH = (56.1 x 1000 x f) /mol. wt.

상기 식에서:

OH는 폴리올의 히드록실가를 나타내고,

f는 폴리올의 관능가, 즉 폴리올 분자당 히드록실 기의 평균 개수를 나타내고,

mol. wt.는 폴리올의 분자량을 나타낸다.

이러한 화합물의 예는 폴리옥시에틸렌 글리콜, 트리올, 테트롤 및 보다 높은 관능가 폴리올, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 트리올, 테트롤 및 보다 높은 관능가 폴리올, 이들의 혼합물 등을 포함한다. 혼합물이 사용되는 경우에, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드는 동시에 또는 순차적으로 첨가되어 폴리에테르 폴리올 중에 옥시에틸렌 기 및/또는 옥시프로필렌 기의 내부 블록, 말단 블록 또는 랜덤 분포를 제공할 수 있다. 이들 화합물을 위한 적합한 출발물 또는 개시제는, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로스, 에틸렌디아민, 톨루엔 디아민 등을 포함한다. 출발물을 알콕실화함으로써, 베이스 폴리올 성분에 적합한 폴리에테르 폴리올이 형성될 수 있다.

본 발명의 베이스 폴리올에 적합한 다른 폴리올은 비-환원 당 및 당 유도체의 알킬렌 옥시드 부가물, 인산 및 폴리인산의 알킬렌 옥시드 부가물, 폴리페놀의 알킬렌 옥시드 부가물, 천연 오일, 예컨대, 예를 들어 피마자 오일 등으로부터 제조된 폴리올 및 상기 기재된 것들 이외의 폴리히드록시알칸의 알킬렌 옥시드 부가물을 포함한다.

예시적인 폴리히드록시알칸의 알킬렌 옥시드 부가물은, 예를 들어 1,3-디히드록시프로판, 1,3-디히드록시부탄, 1,4-디히드록시부탄, 1,4-, 1,5- 및 1,6-디히드록시헥산, 1,2-, 1,3-, 1,4- 1,6- 및 1,8-디히드록시옥탄, 1,10-디히드록시데칸, 글리세롤, 1,2,4-트리히드록시부탄, 1,2,6-트리히드록시헥산, 1,1,1-트리메틸올에탄, 1,1,1-트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 카프로락톤, 폴리카프로락톤, 크실리톨, 아라비톨, 소르비톨, 만니톨 등의 알킬렌 옥시드 부가물을 포함한다.

사용될 수 있는 다른 폴리올은 비-환원 당의 알킬렌 옥시드 부가물을 포함하며, 여기서 알콕시드는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 비-환원 당 및 당 유도체는, 수크로스, 알킬 글리코시드, 예컨대 메틸 글리코시드, 에틸 글루코시드 등, 글리콜 글루코시드, 예컨대 에틸렌 글리콜 글리코시드, 프로필렌 글리콜 글루코시드, 글리세롤 글루코시드, 1,2,6-헥산트리올 글루코시드 등 뿐만 아니라 미국 특허 3,073,788에 개시된 바와 같은 알킬 글리코시드의 알킬렌 옥시드 부가물도 포함하며, 그의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다.

다른 적합한 폴리올은 폴리페놀, 바람직하게는 그의 알킬렌 옥시드 부가물을 포함하며, 여기서 알킬렌 옥시드는 2 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 적합한 폴리페놀은, 예를 들어 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페놀과 포름알데히드의 축합 생성물, 노볼락 수지, 1,1,3-트리스(히드록시페닐)프로판을 비롯한 각종 페놀계 화합물과 아크롤레인의 축합 생성물, 1,1,2,2-테트라키스(히드록시페놀)에탄을 비롯한 각종 페놀계 화합물과 글리옥살, 글루타르알데히드, 기타 디알데히드의 축합 생성물 등을 포함한다.

아인산 및 폴리아인산의 알킬렌 옥시드 부가물은 또한 유용한 폴리올이다. 이들은 바람직한 알킬렌 옥시드로서 에틸렌 옥시드, 1,2-에폭시프로판, 에폭시부탄, 3-클로로-1,2-에폭시프로판 등을 포함한다. 인산, 아인산, 폴리인산, 예컨대 트리폴리인산, 폴리메타인산 등이 본원에서 사용하기에 바람직하다.

적합한 베이스 폴리올은 또한, 예를 들어 미국 특허 3,278,457, 6,008,263 및 6,066,683에 기재된 바와 같은 저불포화도 폴리올을 포함하며, 그의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다. 바람직한 경우에, 각종 유용한 폴리올의 블렌드 또는 혼합물이 또한 사용될 수 있다는 것을 또한 인지해야 한다. 바람직한 유형 이외의 폴리올의 경우에, 유용한 단량체 함량 및 단량체(들)의 유형은 어느 정도 달라질 수 있다. 유사하게, 이러한 다른 폴리올이 사용되는 경우에, 본 발명의 안정화제를 개질하는 것이 바람직하거나 또는 심지어 필수적일 수도 있다. 이는 바람직한 폴리올에 사용되는 안정화제와 관련하여 이하에 논의되는 하기 기준에 의해 달성될 수 있다.

본 발명을 위한 적합한 예비형성된 안정화제는 고효능의 예비형성된 안정화제이며, 이는 관련 기술분야에 공지되어 있고, 본원에 논의된 참조에 기재된 것들을 비제한적으로 포함한다. 바람직한 예비형성된 안정화제는, 예를 들어 미국 특허 4,148,840 (Shah), 5,196,476 (Simroth), 5,268,418 (Simroth), 5,364,906 (Critchfield) 및 6,013,731 (Holeschovsky et al.)에 논의된 것들을 포함하며, 그의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다.

PFS가 이용되는 경우에, 본 발명의 고효능의 예비형성된 안정화제 (B)의 양은 전형적으로 중합체 폴리올의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.25 중량% 이상, 바람직하게는 약 2 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 4 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 5 중량% 이상이다. 본 발명에 따라 고효능의 예비형성된 안정화제 (B)를 중합체 폴리올의 총 중량을 기준으로 하여 35 중량% 이하, 바람직하게는 32 중량% 이하, 보다 바람직하게는 27 중량% 이하, 가장 바람직하게는 22 중량% 이하의 양으로 사용하는 것이 또한 전형적이다. 본 발명의 중합체 폴리올 중의 고효능의 예비형성된 안정화제의 양은 임의의 조합의 상한 및 하한 값 (포함) 사이의 범위, 예를 들어 중합체 폴리올의 총 중량을 기준으로 하여 0.25 중량% 내지 35 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 32 중량%, 보다 바람직하게는 4 중량% 내지 27 중량%, 가장 바람직하게는 5 중량% 내지 22 중량%일 수 있다.

에틸렌계 불포화 단량체, 즉 본 발명의 성분 (C)로서 사용되는 적합한 화합물은, 예를 들어 예비형성된 안정화제와 관련하여 상기 기재된 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 적합한 단량체는, 예를 들어 스티렌 단량체, 아크릴로니트릴, 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 바람직하게는 아크릴로니트릴 및 스티렌 단량체, 특히 바람직하게는 스티렌 단량체를 포함한다. 다른 단량체는, 예를 들어 지방족 공액 디엔, 예컨대 부타디엔 및 이소프렌; 모노비닐리덴 방향족 단량체, 예컨대 스티렌 단량체, α-메틸-스티렌, (t-부틸)스티렌, 클로로스티렌, 시아노스티렌 및 브로모스티렌; α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 및 그의 에스테르, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이타콘산, 말레산 무수물 등; α,β-에틸렌계 불포화 니트릴 및 아미드, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드, N-(디메틸아미노메틸)-아크릴아미드 등; 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트; 비닐 에테르, 비닐 케톤, 비닐 및 비닐리덴 할라이드 뿐만 아니라 상기 언급된 단량체성 부가물 또는 반응성 단량체와 공중합가능한 폭넓은 다양한 다른 에틸렌계 불포화 물질도 포함한다. 상기 언급된 단량체 중 2종 이상의 혼합물이 또한 예비형성된 안정화제의 제조에 사용되기에 적합한 것으로 이해된다. 상기 단량체 중에서, 모노비닐리덴 방향족 단량체, 특히 스티렌 및 에틸렌계 불포화 니트릴, 특히 아크릴로니트릴이 바람직하다. 본 발명의 이러한 측면에 따르면, 이들 에틸렌계 불포화 단량체가 스티렌 단량체 및 그의 유도체, 아크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐리덴 클로라이드를 포함하는 것이 바람직하고, 스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴이 특히 바람직한 단량체이다.

바람직한 실시양태에서, 중합체 폴리올을 형성하는데 이용되는 스티렌 단량체는 ≤ 1000 ppm의 불순물을 함유하며, 상기 불순물은 주로 벤젠, 에틸 벤젠, 벤즈알데히드, 페닐아세틸렌, 크실렌 및 폴리스티렌과 같은 화합물을 포함한다. 이들 불순물은 스티렌 단량체의 제조 공정 동안 및/또는 스티렌 단량체의 보관 동안 발생하는 전형적인 부산물이다. 폴리스티렌 및 페닐아세틸렌이 가장 통상적이다. 스티렌 단량체 중의 폴리스티렌 불순물은 명백하게 응력된 중합체 폴리올을 생성한다. 따라서, 스티렌 단량체 중에 폴리스티렌 불순물이 존재하는 경우에, 폴리스티렌의 양이 생성된 중합체 폴리올의 총 중량을 기준으로 하여 10 ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 스티렌-유형 오염물, 예컨대 디비닐벤젠에 의한 스티렌 단량체의 오염을 제거/방지하는 것이 중요하다. 스티렌 단량체 및 디비닐벤젠 둘 다를 취급하는 설비에서, 통상적인 가공 장비를 청결히 하기 위한 적절한 주의를 기울이지 않는 경우에, 디비닐벤젠에 의한 스티렌 단량체 원료의 오염이 발생할 수 있다.

스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴은 스티렌 단량체 대 아크릴로니트릴의 중량비 (S:AN)가 약 100:0 내지 20:80, 바람직하게는 약 80:20 내지 30:70, 보다 바람직하게는 약 75:25 내지 40:60, 가장 바람직하게는 약 75:25 내지 약 50:50이 되도록 하기에 충분한 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 스티렌 단량체 대 아크릴로니트릴의 중량비는 약 65:35 내지 약 50:50인 것이 특히 바람직하다. 이들 비는 중합체 폴리올 및 그의 제조 방법에 적합하다.

전반적으로, 본 발명의 중합체 폴리올 중에 존재하는 고체 함량은 중합체 폴리올의 총 중량을 기준으로 하여 약 20 중량% 초과, 바람직하게는 약 30 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 40 중량% 이상이다. 중합체 폴리올 중에 존재하는 고체 함량은 중합체 폴리올의 총 중량을 기준으로 하여 약 75 중량% 이하, 바람직하게는 약 70 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 65 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 60 중량% 이하이다. 본 발명의 중합체 폴리올은 전형적으로, 임의의 조합의 상한 및 하한 값 (포함) 사이의 범위, 예를 들어 중합체 폴리올의 총 중량을 기준으로 하여 약 20 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게는 약 30 중량% 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 약 30 중량% 내지 약 65 중량%, 가장 바람직하게는 약 40 중량% 내지 약 65 중량%의 고체 함량을 갖는다.

본 발명에서 성분 (D)로서 사용되는 적합한 자유-라디칼 중합 개시제는, 예컨대, 예를 들어 알킬 및 아릴 히드로퍼옥시드 둘 다를 비롯한 퍼옥시드, 퍼술페이트, 퍼보레이트, 퍼카르보네이트, 아조 화합물 등과 같은 개시제를 포함한다. 일부 특정 예는, 예컨대 과산화수소, 디(t-부틸)-퍼옥시드, t-부틸퍼옥시 디에틸 아세테이트, t-부틸 퍼옥토에이트, t-부틸 퍼옥시 이소부티레이트, t-부틸 퍼옥시 3,5,5-트리메틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼옥시 피발레이트, t-아밀 퍼옥시 피발레이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, 라우로일 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드, 아조비스(이소부티로니트릴), 즉 AIBN, 2,2'-아조 비스-(2-메틸부티로니트릴), 즉 AMBN 등과 같은 촉매를 포함한다.

유용한 개시제는 또한, 예를 들어 중합체 폴리올의 형성에 사용되는 온도 범위 내에서 만족스러운 반감기를 갖는 그러한 촉매를 포함한다. 전형적으로, 반감기는 임의의 소정의 시간에서의 반응기 내 체류 시간의 약 25% 이하이어야 한다. 본 발명의 이 비율에 대한 바람직한 개시제는 아실 퍼옥시드, 예컨대 디데카노일 퍼옥시드 및 디라우로일 퍼옥시드, 알킬 퍼옥시드, 예컨대 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 피발레이트, t-아밀 퍼옥시 피발레이트, 디-(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디-sec-부틸 퍼옥시디카르보네이트, 3-히드록시-1,1-디메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, α-쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트, 3-히드록시-1,1-디메틸부틸 퍼옥시네오헵타노에이트, α-쿠밀 퍼옥시네오헵타노에이트, t-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디-(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 디이소노나노일 퍼옥시드, 다이도데카노일 퍼옥시드, 디옥타노일 퍼옥시드, 숙신산 퍼옥시드, t-아밀 퍼옥토에이트, t-부틸 퍼네오데카노에이트, t-부틸퍼벤조에이트 및 1,1-디메틸-3-히드록시부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디벤조일 퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시피발레이트, 디-(3,5,5-트리메틸헥사노일) 퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 및 아조 촉매, 예컨대 아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조 비스-(2-메톡실부티로니트릴), 및 그의 혼합물을 포함한다. 상기 기재된 아실 및 퍼옥시에스테르 퍼옥시드, 및 아조 촉매가 가장 바람직하다.

본원에 사용되는 자유-라디칼 개시제의 양은 중요하지 않고, 폭넓은 한도 내에서 달라질 수 있다. 일반적으로, 개시제의 양은 성분의 총 공급을 기준으로 하여 바람직하게는 0.05 내지 2.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.10 내지 1.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.15 내지 1.0 중량%이다. 촉매 농도의 증가는 특정 시점까지 단량체 전환율의 증가를 발생시키지만, 이를 지나서, 추가 증가는 전환율의 실질적 증가를 발생시키지 않는다. 퍼옥시드 개시제가 사용되는 경우에, 양은 점도의 바람직하지 않은 증가 없이 우수한 여과성을 갖는 중합체 폴리올을 발생시키는 양으로 제한되는 것이 바람직하다.

본 발명에서 성분 (E)로서 사용하기에 적합한 사슬 전달제는, 예를 들어 중합체 폴리올 및 폴리올의 제조 방법에서 유용한 것으로 공지된 것, 예컨대, 예를 들어 미국 특허 3,953,393, 4,119,586, 4,463,107, 5,324,774, 5,814,699 및 6,624,209에 기재된 것을 포함하며, 그의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다. 사슬 전달제로서 사용되는 적합한 화합물의 일부 예는 메르캅탄 (바람직하게는 알킬 메르캅탄), 알콜, 할로겐화 탄화수소 (알킬 할라이드), 케톤, 엔올-에테르 및 알킬-치환된 3급 아민을 포함한다. 사슬 전달제는 또한 통상적으로 반응 감속제로서 및/또는 중합체 조절제로서 지칭된다. 이들은 공중합물의 분자량을 조절하는 것으로 공지되어 있다.

적합한 사슬 전달제는, 예를 들어, 벤질메르캅탄 뿐만 아니라 알킬 메르캅탄, 예컨대, 예를 들어 도데실메르캅탄, 부틸메르캅탄, 옥틸메르캅탄, 라우릴메르캅탄, 시클로헥실메르캅탄 등을 비롯한 메르캅탄; 예를 들어 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N,N-디에틸에탄올아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N-디에틸피레라진 등과 같은 화합물을 비롯한 알킬-치환된 3급 아민; 예를 들어 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, tert-부탄올, 알릴-알콜 등을 비롯한 알콜; 예를 들어 (시클로헥스-3-에닐리덴메톡시메틸)-벤젠 등을 비롯한 엔올-에테르; 예를 들어 사염화탄소, 사브로민화탄소, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드 등을 비롯한 할로겐화 탄화수소를 포함한다. 다른 공지된 사슬 전달제는, 예컨대, 예를 들어 에틸벤젠 및 톨루엔과 같은 화합물을 포함한다. 본 발명에 따라, 바람직한 사슬 전달제는 이소프로판올, 에탄올, tert-부탄올, 톨루엔, 에틸벤젠, 트리에틸아민, 도데실메르캅탄, 옥타데실메르캅탄 등을 포함한다.

사슬 전달제는 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 약 1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 2 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 3 중량% 이상의 양으로 사용된다. 사슬 전달제는 또한 30 중량% 이하, 바람직하게는 약 26 중량% 이하, 보다 바람직하게는 24 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 21 중량% 이하의 양으로 사용된다. 사슬 전달제에 대한 중량 기준은 반응기에 충전된 모든 성분의 총 중량이다. 사슬 전달제는 이들 임의의 조합의 상한 및 하한 값 (포함) 사이의 범위, 예를 들어 0.1 중량% 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 26 중량%, 보다 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 24 중량%, 가장 바람직하게는 약 3 중량% 내지 약 21 중량%의 양으로 사용될 수 있다.

중합체 폴리올은 바람직하게는, 공정 동안 반응 혼합물 전반에 걸쳐 유지되는 낮은 단량체 대 폴리올 비를 이용함으로써 제조된다. 이는 단량체의 중합체로의 신속한 전환을 제공하는 조건을 사용함으로써 달성된다. 실제로, 반-회분 및 연속적 작업의 경우에, 온도 및 혼합 조건을 조절함으로써, 및 반회분 작업의 경우에, 또한 폴리올에 단량체를 천천히 첨가함으로써 낮은 단량체 대 폴리올 비가 유지된다.

온도 범위는 중요하지 않고, 약 80℃ 내지 약 150℃ 또는 아마도 그 초과, 바람직하게는 약 90℃ 내지 약 140℃, 보다 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 135℃, 가장 바람직하게는 약 110℃ 내지 약 130℃의 범위로 달라질 수 있다. 본원에 명시된 바와 같이, 촉매 및 온도는 연속 흐름 반응기에 대한 반응기 내 체류 시간 또는 반-회분 반응기에 대한 공급 시간과 관련하여 촉매가 적당한 분해 속도를 갖도록 선택되어야 한다.

사용되는 혼합 조건은 역 혼합 반응기 (예를 들어, 교반 플라스크 또는 교반 오토클레이브)를 사용하여 얻어진 것들이다. 이러한 유형의 반응기는 반응 혼합물을 비교적 균질하게 유지하고, 따라서 모든 단량체를 반응기의 초반에 첨가하면서 가동되는 경우에 튜브형 반응기에서 발생하는 국부적으로 높은 단량체 대 폴리올 비를 방지한다.

본 발명의 중합체 폴리올은 중합체 입자 (개별 입자이거나 또는 개별 입자의 응집체이거나 동일함)가 비교적 작은 크기이고, 바람직한 실시양태에서 약 10 마이크로미터 미만의 중량 평균 크기를 갖는 분산액을 포함한다. 그러나, 스티렌의 높은 함량이 사용되는 경우에, 입자는 더 커지는 경향이 있을 것이지만; 최종 용도 응용이 가능한 한 작은 스코치를 요구하는 경우에, 생성된 중합체 폴리올은 매우 유용하다.

본 발명에 따르면, 모든 안정한, 초고 고체 함량 생성물 (즉 100%)이 낮은 중합체 잔류물 (전형적으로 ＜ 5 ppm)로 150 메쉬 여과 장애 (여과성) 시험에 사용된 필터를 통해 통과하고, 생성물의 예외적으로 높은 양이 600초 내에 700 메쉬 스크린을 통해 통과할 것이다. 700 메쉬 스크린을 통해 99% 이상이 통과하는 것이 바람직하고, 700 메쉬 스크린을 통해 100% 이상이 통과하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 따라, 생성물의 100%가 600초 내에 700 메쉬 스크린을 통해 통과해야 한다. 150 메쉬 여과 및 700 메쉬 여과 시험은 미국 특허 5,196,476에 기재되어 있으며, 그의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다.

이는 중합체 폴리올 생성물이, 임의의 상당량의 비교적 큰 입자를 허용할 수 없는 여과기의 사용을 필요로 하는 충돌-유형 혼합을 사용하는 것을 비롯한 폴리우레탄 생성물의 대용량 제조용으로 현재 사용중인 모든 유형의 비교적 정교한 기계 시스템에서 성공적으로 처리될 수 있다는 것을 입증한다. 또한, 상당량의 중합체 폴리올은 실시예에서 보다 충분히 특성화된 바와 같이, 700 메쉬 여과 장애 시험을 통과한다. 700 메쉬 여과 장애 시험이 중합체 폴리올 안정성의 가장 엄격한 시험을 나타낸다는 것을 인지해야 한다.

하기 실시예는 본 발명의 조성물의 제조 및 용도에 대한 세부사항을 추가로 예시한다. 상기 개시내용에 제시된 본 발명은, 취지 또는 범위가 이들 실시예에 의해 제한되어서는 안된다. 통상의 기술자는 하기 제조 절차의 조건 및 방법의 공지된 변형이 이들 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다는 것을 용이하게 이해할 것이다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 온도는 섭씨 온도이고, 모든 부 및 백분율은 각각 중량부 및 중량%이다.

실시예

하기 성분을 사용하여 본원에 기재된 중합체 폴리올을 제조하였다.

베이스 폴리올 A: 히드록실가 52 및 점도 520 mPa.s를 갖는 내부 에틸렌 옥시드 12%를 함유하는 글리세린의 프로필렌 옥시드 부가물

베이스 폴리올 B: 히드록실가 36 및 점도 825 mPa.s를 갖는 에틸렌 옥시드 캡 15%를 함유하는 글리세린의 프로필렌 옥시드 부가물

개시제: 2,2'-아조-비스-이소부티로니트릴 (AIBN), 이. 아이. 듀폰 디 네모아 및 캄파니(E. I. DuPont de Nemours and Co.)로부터의 명칭 VAZO 64 하에 상업적으로 입수가능한 자유-라디칼 중합 개시제

스티렌: 5 ppm 미만의 불순물을 함유하는 스티렌 단량체

이러한 일련의 실시예는 중합체 폴리올의 제조에 관한 것이다. 중합체 폴리올을 임펠러 및 4개의 배플이 장착된 연속-교반 탱크 반응기 (CSTR) (제1-단계) 및 플러그-흐름 반응기 (제2 단계)를 포함하는 2-단계 반응 시스템으로 제조하였다. 각 반응기 내 체류 시간은 약 60분이었다. 반응물을 인라인 정적 혼합기를 통해 및 이어서 공급 튜브를 통해 공급 탱크로부터 반응기로 연속적으로 펌핑하고, 이를 잘 혼합하였다. 공급물 소비량은 표 A에 보고되어 있다. 적절한 경우에, 미국 특허 7,179,882 (그의 개시내용은 본원에 그 전체가 참조로 포함됨)의 표 1에 기재된 예비형성된 안정화제를 사용하여 중합체 폴리올을 제조하였다. 특히, 미국 특허 7,179,882의 표 1의 예비형성된 안정화제 B (즉, PFS B)를 사용하여 본원의 표 A에 제시된 바와 같은 중합체 폴리올 A (PMPO A)를 제조하였다. 제조되고 시험된 중합체 폴리올의 조성물은 표 A에 기재된 바와 같다.

반응 혼합물의 온도는 115 ± 5℃로 조절하였다.

제2-단계 반응기로부터의 생성물은 각 단계에서 압력을 45 psig로 조절하도록 고안된 압력 조절기를 통해 연속적으로 넘쳐흘렀다.

이어서, 중합체 폴리올을 냉각기를 통해 수집 용기로 통과시켰다. 조 생성물을 진공 스트립핑하여 휘발물을 제거하였다. 생성물 중 총 중합체 중량%를 스트립핑하기 이전의 조 중합체에서 측정된 단량체의 농도로부터 계산하였다.

<표 A> PMPO 조성물의 대표적인 실시예

상기 표 A에 기재된 조성물은 표 B에 제시된 중합체 폴리올의 대표적인 2종의 상이한 유형이다. 통상의 기술자는 중합체 폴리올 제형물 중 스티렌/아크릴로니트릴 고체의 상이한 양을, 간단히 표 A의 각 성분의 양을 적절하게 변화시킴으로써 얻을 수 있다는 것을 인지한다. 고체 함량의 변화 이외에도, 고체 중 아크릴로니트릴에 대한 스티렌의 비를 비롯한 2종의 중합체 폴리올 제형물의 모든 다른 측면이 동일하게 유지되었다.

하기 표 B는 최종 중합체 폴리올의 품질에 대한 다양한 양의 상이한 불순물의 효과를 예시한다. 표 B의 중합체 폴리올 품질을 150-메쉬 여과 중합체 잔류물 및 700-메쉬 여과 시간에 의해 결정하였다. 어떠한 첨가된 불순물도 없는 실시예가 대조 실시예이다. 표 B의 실시예에서, 중합체 폴리올을 먼저 150-메쉬 (100 마이크로미터) 와이어 스크린을 통해 여과하여 고체 잔류물 (ppm 단위로 보고됨)에 대해 모니터링하였다. 이어서, 동일한 물질을 700-메쉬 (35 마이크로미터) 와이어 스크린을 통해 여과하였고, 여과에 대한 시간을 초 단위 (여과 통과)로 또는 여과 실패에 대한 백분율로서 기록하였다. 여과 실패는 600초 내에 700-메쉬 스크린을 통해 통과되는 중합체 폴리올이 100% 미만인 것을 의미한다.

<표 B>

본 발명은 예시의 목적으로 상기에 상세히 기재되었지만, 이러한 상세사항은 단지 그러한 목적만을 위한 것이며, 특허청구범위에 의해 제한될 수 있는 바를 제외하고는 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않으면서 통상의 기술자에 의해 그 안에서 변형이 일어날 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (18)

1. (A) 1종 이상의 베이스 폴리올,
   (B) 임의로, 1종 이상의 예비형성된 안정화제와,
   (C) 에틸렌계 불포화 단량체 중 적어도 1종이 1000 ppm 이하의 불순물을 함유하는 스티렌인 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의,
   (D) 1종 이상의 자유 라디칼 중합 촉매,
   및 임의로,
   (E) 1종 이상의 사슬 전달제
   의 존재 하에서의
   자유-라디칼 중합 생성물을 포함하는 중합체 폴리올.
2. 제1항에 있어서, 상기 불순물이 폴리스티렌, 페닐아세틸렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 것인 중합체 폴리올.
3. 제1항에 있어서, 상기 스티렌 단량체가 750 ppm 미만의 불순물을 함유하는 것인 중합체 폴리올.
4. 제1항에 있어서, 상기 스티렌 단량체가 400 ppm 이하의 불순물을 함유하는 것인 중합체 폴리올.
5. 제1항에 있어서, (C) 상기 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체가 스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴의 혼합물을 포함하는 것인 중합체 폴리올.
6. 제1항에 있어서, 고효능의 예비형성된 안정화제이며, 중합체 폴리올의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.25 중량% 이상의 양으로 존재하는 (B) 1종 이상의 예비형성된 안정화제를 포함하는 중합체 폴리올.
7. 제1항에 있어서, 상기 자유 라디칼 중합 촉매가 퍼옥시드, 퍼술페이트, 퍼보레이트, 퍼카르보네이트, 아조 화합물 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 중합체 폴리올.
8. 제1항에 있어서, 고체 함량이 중합체 폴리올의 총 중량을 기준으로 하여 약 20 중량% 초과 내지 약 75 중량% 이하의 범위인 중합체 폴리올.
9. (A) 1종 이상의 베이스 폴리올,
   (B) 임의로, 1종 이상의 예비형성된 안정화제와,
   (C) 에틸렌계 불포화 단량체 중 적어도 1종이 1000 ppm 이하의 불순물을 함유하는 스티렌인 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를,
   (D) 1종 이상의 자유 라디칼 중합 촉매,
   및 임의로,
   (E) 1종 이상의 사슬 전달제
   의 존재 하에
   (I) 자유-라디칼 중합시키는 것
   을 포함하는, 중합체 폴리올의 제조 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 불순물이 폴리스티렌, 페닐아세틸렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 것인 방법.
11. 제9항에 있어서, 상기 스티렌 단량체가 750 ppm 미만의 불순물을 함유하는 것인 방법.
12. 제9항에 있어서, 상기 스티렌 단량체가 400 ppm 이하의 불순물을 함유하는 것인 방법.
13. 제9항에 있어서, (C) 상기 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체가 스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
14. 제9항에 있어서, 고효능의 예비형성된 안정화제이며, 중합체 폴리올의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.25 중량% 이상의 양으로 존재하는 (B) 1종 이상의 예비형성된 안정화제를 포함하는 것인 방법.
15. 제9항에 있어서, 상기 자유 라디칼 중합 촉매가 퍼옥시드, 퍼술페이트, 퍼보레이트, 퍼카르보네이트, 아조 화합물 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
16. 제9항에 있어서, 고체 함량이 중합체 폴리올의 총 중량을 기준으로 하여 약 20 중량% 초과 내지 약 75 중량% 이하의 범위인 방법.
17. (1) 폴리이소시아네이트와,
    (2) 제1항의 중합체 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분을,
    (3) 1종 이상의 촉매,
    및
    (4) 1종 이상의 발포제
    의 존재 하에
    반응시키는 것을 포함하는, 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
18. (1) 폴리이소시아네이트와,
    (2) 제1항의 중합체 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분의,
    (3) 1종 이상의 촉매,
    및
    (4) 1종 이상의 발포제
    의 존재 하에서의
    반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄 발포체.