KR960007251B1 - 스티렌계 단량체의 정제방법 - Google Patents

스티렌계 단량체의 정제방법 Download PDF

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이데미쓰 고산 가부시끼가이샤
이데미쓰 쇼스께
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Abstract

내용 없음.

Description

스티렌계 단량체의 정제방법.
본 발명은 스티렌계 단량체의 정제방법에 관한 것이며, 좀 더 상세하게는 중합체 연쇄의 입체화학구조가 높은 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계 중합체를 효율좋게 제조함에 있어서, 원료로 사용되는 스티렌계 단량체를 정제하는 방법에 관한 것이다.
종래부터, 라디칼 중합법 등에 의해 제조된 스티렌계 중합체는 그의 입체구조가 아탁틱구조를 가지고 있고 각종의 성형법, 예를 들면 사출성형, 압축성형, 블로우(blow)성형, 진공성형 및 주입성형품의 방법에 따라 각종 형상의 것으로 성형되어 가정전기기구, 사무기기, 가정용품, 포장용기, 완구, 가구, 합성지 및 그외 다른 산업재료 등으로 폭넓게 사용되고 있다.
그러나, 이와 같은 아탁틱구조의 스티렌계 중합체는 내열성, 내약품성이 떨어지는 단점이 있다.
그래서, 본 발명자들의 그룹은 예전에 높은 신디어탁티시티(Syndiotacticity)를 갖는 스티렌계 중합체를 개발하는데 성공했고, 다시 또 전이금속 화합물 및 유기 알루미늄 화합물과 축합제의 접촉생성물(알루민옥산)으로 이루어진 촉매를 사용함으로서 신디어탁티시티를 갖는 스티렌계 중합체가 얻어진 것을 제안했다(일본국 특개소 62-187708호 공보등 참조).
그러나, 이 중합촉매는 반응계중의 불순물에 의해 피독(poisoned)되어 활성이 저하하기 때문에 특히 고도로 정제된 스티렌계 단량체를 원료로 사용하는 것이 요구되어 있다.
그 연구과정에 있어서, 공업용 스티렌계 단량체에 함유된 페닐아세틸렌화합물이 중합촉매를 현저하게 피독한다는 것을 발견했다. 예를 들면, 시판의 공업용 스티렌계 단량체는 페닐아세틸렌등의 불순물을 80~300ppm 정도 함유하고 있으며, 이들 분순물은 촉매를 피독하는 원인이 되어 촉매활성을 현저하게 저하시킨다.
특히 페닐아세틸렌은 스티렌계 단량체와 비점이 근접하여 있기 때문에 증류에 의한 분리가 곤란하다는 것이 판명되었다.
종래에 실리카겔, 혹은 활성탄 등으로 처리하는 스티렌계 단량체의 정제방법이 공지되어 있으니(일본국 특공소 52-38543호 공보), 이 방법은 아탁틱폴리스티렌의 제조에 이용하는 방법이다.
따라서 스티렌계 단량체의 정제공정에 있어서는 스티렌계 단량체중에 불순물로서 함유되어 있는 특정의 유기 중합금지제를 거리 처리하는 것에 주안을 두어 왔다.
또한, 원료 스티렌의 정제방법으로서, 일본국 특개소 48-4433호 공보에는, 철치환 제올라이트로 처리하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 제올라이트계의 흡착제는 정제과정에서 아탁틱구조의 폴리스티렌을 생성하는 중합반응이 진행한다는 문제가 있다.
그래서 본 발명자들은 신디어탁틱구조를 갖는 스티렌계 중합체를 제조하는데 사용되는 촉매를 피독하는 불순물을 원료인 스티렌계 단량체로부터 온화한 조건으로 제거하는 방법을 개발하기 위해 예의 연구를 거듭했다.
이와 같은 상황하에, 본 발명자들은 다양한 시험을 행했다.
그 결과, 시판되고 있는 공업용 스티렌계 단량체로 정제처리를 행하여 얻은 페닐아세틸렌함량이 50ppm 이하의 스티렌계 단량체가 중합촉매의 피독을 현저하게 저감시킬 수 있다는 것을 발견했다.
또한 이와 같은 정제 스티렌계 단량체를 사용하면 신디오탁틱구조의 스티렌계 중합체가 극히 효율좋게 제조될 수 있음을 발견했다.
본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성한 것이다.
즉, 본 발명은 스티렌계 단량체를 (A) 알루민옥산 및 (B) 전이금속 화합물로 이루어진 촉매의 존재하에서 중합하여 높은 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계 중합체를 제조함에 있어서, 페닐아세틸렌함량이 50ppm 이하 인 원료로서 사용되는 스티렌계 단량체의 정제방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 사용되는 스티렌계 단량체는 각종의 것이 있으나, 통상은 하기 일반식
,
(식중, R은 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 20 이하의 탄화수소기를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내며, 또한 m이 복수인 경우 각각의 R은 같아도 좋고 달라도 좋다)로 표시되는 것이다.
상기 식중, 각각의 부호는 상술한 것이지만 구체적으로 R은 수소원자, 할로겐원자(예를 들면, 염소, 브롬, 플루오로, 요오드), 또는 탄소수 20이하의 탄화수소기를 나타내며, 바람직하게는 탄소수 10~1의 탄화수소기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 포화 탄화수소기(특히 알킬기), 또는 비닐등의 불포화 탄화수소기)이다.
일반식( I )로 표시되는 스티렌 단량체의 예를 들면, 스테렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌,o-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 3,4-디메틸스티렌, 3,5-디메틸스티렌, p-에틸스티렌, m-에틸스티렌, 및 p-t-부틸스티렌 등의 알킬스티렌 ; p-디비닐벤젠; m-디비닐벤젠; 트리비닐벤젠; p- 클로로스티렌,m-클로로스티렌, o-클로로스티렌, p-브로모스티렌, m-브로모스티렌, o-브로모스티렌, p-플루오로스티렌, m-플루오로스티렌, o-플루오로스티렌 및 o-메틸-p-플루오로스티렌 등의 할로겐화 스티렌 ; 또는 이들 2종 이상을 혼합한 것을 들 수 있다.
시판 또는 공업용 원료로서 공급되는 스티렌계 단량체에는, 중합금지제의 t-부틸카테콜을 위시하여 수분, 대응 알데히드(스티렌이라면 벤즈알데히드), 대응 아세틸렌(스티렌이라면 페닐아세틸렌), 대응 과알킬체(스티렌이라면 α-메틸스티렌 또는 β-메틸스티렌)등을 함유하고 있다.
특히 스티렌에 있어서 페닐아세틸렌은 비점이 스티렌의 비점에 근접하여 통상의 증류로 스티렌으로부터 페닐아세틸렌의 분리가 곤란하다.
본 발명에서는, 이러한 불순물을 함유한 공업용 원료 스티렌계 단량체를 중합하는데 앞서 정제처리를 행하여 그 단량체중의 페닐아세틸렌 화합물 함량이 50ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하가 되도록 하는 것이 필요하다.
스티렌계 단량체의 페닐아세틸렌 화합물 함량이 50ppm을 초과하는 경우는, 중합촉매의 피독이 현저하여 효율좋게 중합을 진행할 수가 없다.
페닐아세틸렌 화합물은 각종의 것이 있으나, 통상의 하기 일반식,
(식중, R은 수소원자. 할로겐원자 또는 탄소수 20 이하의 탄화수소기를 나타내고, m은 1~3의 정수이며, m이 복수인 경우 각각의 R은 동일해도 좋고 달라도 좋다)로 표시되는 것이다.
상기 식중, 각각의 부호는 상술한 것이지만 구체적으로 R은 수소원자, 할로겐원자(예를 들면, 염소, 브롬, 플루오로, 요오드), 또는 탄소수 20이하의 탄화수소기를 나타내며, 바람직하게는 탄소수 10~1의 탄화수소기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 포화 탄화수소기(특히 알킬기), 또는 비닐등의 불포화 탄화수소기)이다.
일반식(Ⅱ)로 표시되는 페닐아세틸렌의 예를 들면, 페닐아세틸렌, p-메틸페닐아세틸렌, m-메틸페닐아세틸렌, o-메틸페닐아세틸렌, 2,4-디메틸페닐아세틸렌, 3,4-디메틸페닐아세틸렌,3,5-디메틸페닐아세틸렌,p-에틸페닐아세틸렌,m-에틸페닐아세틸렌, 및 p-t-부틸페닐아세틸렌,등의 알킬페닐아세틸렌;p-디비닐벤젠;m-디비닐벤젠;트리비벤젠;p-클로로페닐아세틸렌,m-클로로페닐아세틸렌,o-클로로페닐아세틸렌,p-브로모페닐아세틸렌,m-브로모페닐아세틸렌,o-브로모페닐아세틸렌,p-플루오로페닐아세틸렌,m-플루오로페닐아세틸렌,o-플루오로페닐아세틸렌 및 o-메틸-p-플루오로페닐아세틸렌 등의 할로겐화 페닐아세틸렌 또는 이들 2종 이상을 혼합한 것을 등을 들 수 있다.
여기서, 스티렌계 단량체를 정제하는 데는 각종의 방법이 있고, 단량체에서의 페닐아세틸렌 화합물 함량을 50ppm 이하로 정제할 수 있는 방법이면 특별히 제한은 없다.
구체적인 방법으로서는 아래의 정제방법 Ⅰ~ Ⅶ을 들 수 있다.
(1) 스티렌계 단량체를 알루미나. 활성알루미나, 실리카겔, 활성탄, 산화칼슘, 규산 알루미늄 및 규조토로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 무기물질로 처리하는 방법(정제방법 Ⅰ).
(2) 스티렌계 단량체를 감압하여 탈기하거나 또는 그 스티렌계 단량체에 건조 불활성 기체를 통기 버블링시켜, 특히 스티렌계 단량체를중의 수분을 제거하고, 그 후에 상기 무기물질로 처리하는 방법(정제방법 Ⅱ).
(3) 스티렌계 단량체를 유기알루미늄으로 접촉처리하고, 그 후에 상기 무기물질로 처리하는 방법(정제방법 Ⅲ).
(4) 스티렌계 단량체를 유기알루미늄으로 접촉처리하고, 그 후에 증류하는 방법(정제방법 Ⅳ).
(5) 스티렌계 단량체를 유기알루미늄으로 접촉처리하고, 그 후에 가수분해한 후 증류하는 방법(정제방법 Ⅴ).
(6) 스티렌계 단량체를 유기알루미늄으로 접촉처리하고, 그 후에 가수분해한 후 상기 무기물질로 처리하는 방법(정제방법 Ⅵ).
(7) 스티렌계 단량체를 수소첨가 촉매의 존재하에 수소첨가처리를 행하여 여기에 포함된 페닐아세킬렌 화합물을 선택적으로 수소첨가하는 방법(정제방법 Ⅶ).
우선, 정제방법 Ⅰ에 의하면, 불순물을 함유하는 공업용 원료 스티렌계 단량체를 중합하는데 앞서서 알루미나, 활성 알루미나, 실리카겔, 활성탄, 산화칼슘, 규산알루미늄, 규조토 등의 무기물질, 특히 바람직하게는 알루미나 혹은 활성 알루미나로 처리함에 따라 중합촉매의 피독을 저감시킬 수가 있다.
이때 알루미나등에 의한 처리는 다양한 조건하에 행할 수 있지만, 통상은 상기 물질을 스티렌계 단량체와 온도 0∼50℃에서 10분∼2시간 정도 접촉시키면 좋다.
또한, 제올라이트류는 처리과정에서 중합반응이 진행하여 아탁틱구조의 스티렌계 중합체를 형성하기 때문에 상기 처리용 무기물질로 적합치 못하다.
또한, 정제방법 Ⅱ에 의하면, 상기 정제방법 Ⅰ의 처리전에, 원료 스티렌계 단량체를 가압하에 탈기시키고, 그 원료 스티렌계 단량체에 불활성기체를 통기 버블링시켜 특히 스티렌계 단량체중의 수분을 제거하는 것이 유효하다.
이 경우에 정체의 표준은 상황에 따라 적절히 선택하면 좋지만, 통상은 감압하에 탈기 혹은 통기 버블링에 따라 수분을 5ppm 이하가 되도록 하면 좋다.
이어서, 정제방법 Ⅲ∼Ⅳ에 의하면, 상기한 스티렌계 단량체를 우선 유기 알루미늄 화합물로 접촉처리한다.
여기서 유기 알루미늄화합물은 일반식
A1R1 iR2 jR3 3-(i+j)
(식중, R1, R2및 R3은 각각 수소원자, 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 알콕시키, 또는 할로겐원자를 나타내고, i 및 j는 각각 0∼3의 정수이며, i+j는 0∼3의 정수이다)로 표시되는 것이다.
유기 알루미늄 화합물의 구체적인 예를 들면, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 수소화 디에틸알루미늄, 수소화 디이소부틸알루미늄 및 디에틸알루미늄 에톡시드 등이 있다.
이들 화합물 중에 할로겐원자를 포함하지 않는 유기 알루미늄 화합물이 바람직하고, 수소, 에틸기 및/또는 트리이소부틸알루미늄, 수소화 디이소부틸알루미늄 등의 이소부틸기 및 수소화 디에틸알루미늄을 함유한 유기 알루미늄 화합물이 최적하다.
또한, 촉매로서 성부(A)의 알루민옥산을 사용해도 좋다.
상술한 유기 알루미늄 화합물을 접촉처리하기 전에, 기체 크로마토그래피등으로 스티렌계 단량체의 패닐아세틸렌 화합물등의 불순물양을 측정하는 것이 바람직하다.
측정결과에 기초하여, 불순물 1몰당 접촉시키는 유기 알루미늄 화합물을 1∼1000몰의 범위로 적절히 선택하여 첨가하였으나, 대부분 1∼10몰의 범위에서 충분했다.
그런, 유기 알루미늄 화합물을 반응계에 과잉으로 첨가하는 경우에도 특별한 지장은 없었다.
반응온도는 0∼100℃이고, 바람직하게는 20∼40℃이다.
반응시간은 5분∼10시간이지만 10분∼1시간의 반응시간이면 충분했다.
상술한 바와 같은 정제방법 Ⅲ∼Ⅳ에서, 유기 알루미늄 화합물과 접촉후의 처리는 아래의 어느 것이다.
즉, (a) 상기 무기물질로 처리(정제방법 Ⅲ)
(b) 직접중류(정제방법 Ⅳ)
(c) 가수분해 후 중류(정제방법 Ⅴ) 또는
(d) 가수분해 후, 상술한 무기물질로 처리(정제방법 Ⅵ)가 있다.
유기 알루미늄 화합물과 접촉한 후, 직접 중류하는 경우(정제방법 Ⅳ)는, 스티렌계 단량체를 유기 알루미늄화합물과 불순물의 반응 생성물로부터 분리하는 조건하에 중류조작을 행하면 좋다. 중류조건은 임의로 선택할 수 있지만, 낮은 온도에서 중류가 바람직하고 상압보다 감압하에서 하는 것이 최적이다.
중류온도는 0∼100℃이고, 바람직하게는 0∼50℃이다.
한편, 가수분해 후 중류하는 경우(정제방법 Ⅴ)는, 유기 알루미늄과 스티렌계 단량체중의 불순물로 이루어진 반응 생성물의 가수분해 생성물로부터 스티렌계 단량체를 분리하기 위해 중류를 행하면 좋다. 사용된 유기 알루미늄 화합물도 가수분해되어 수산화 알루미늄을 생성하기 때문에 스티렌계 단량체로 이루어진 유기상과 수산화 알루미늄 등으로 이루어진 수상을 분리후, 증류하는 것이 바람직하다.
또한, 가수분해 후, 상기 무기물질로 처리를 하는 경우(정제방법 Ⅵ)는, 전기한 조작 및 조건으로 가수분해하고, 이어서 분리물을 상술한 무기물질로 흡착제거하면 좋다.
이어서, 정제방법 Ⅶ에 따라 상기한 스티렌계 단량체를 백금족금속(Pt, Pd, Rh 및 Ir 등) 또는 Ni 및 Cu로 이루어진 수소첨가촉매의 존재하에 수소첨가처리로 여기에 함유된 페닐아세틸렌 화합물을 선택적으로 수소첨가하여 제거할 수 있다.
이들의 처리중에서, 상술한 정제방법 Ⅲ 은 중류처리 혹은 물의 첨가를 동반하지 않기 때문에 특히 적절하다.
본 발명의 방법에 의해 정제된 스티렌계 단량체를 원료로 하여 중합촉매의 존재하에 중합하여 높은 신디오탁티시티를 갖는 스티렌계 중합체를 고활성으로 얻을 수가 있다.
본 발명의 방법에 의해 정제된 스티렌계 단량체를 원료로 하여 제조된 스티렌계 중합체는 높은 신디오탁틱구조를 갖는다.
여기서, 높은 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계 중합체는 그것의 입체화학구조가 주로 신디오탁틱구조, 즉 탄소-탄소결합으로 이루어진 주사슬에 대하여 곁사슬인 치화 페닐기 또는 페닐기가 교대로 반대방향에 위치하는 입체구조를 갖는 것(라세미체)를 의미한다.
탁틱시티는 탄소동위원소를 사용한13C-NMR방법에 의해 정량적으로 결정된다.
13C-NMR방법으로 결정한 탁티시티는 연속하는 복수개의 구성단위의 존재비율을 나타내며, 예를 들어 2개의 구성단위가 서로 연결되면 다이아드(diad), 3개의 구성단위가 서로 연결되면 트리아드(triad) 및 5개의 구성단위가 서로 연결되면 펜타드(pentad)이다.
이와 같이 높은 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계 중합체는 통상 라세미다이아드가 75% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 또는 라세미 펜타드가 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상의 신디오탁티시티를 갖는 것을 의미한다.
그러나, 치환기의 종류 혹은 각각의 반복단위 함유비율에 따라 신디옥탁틱구조의 정도는 약간 변동한다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매로서는, (A) 알루민옥산 및 (B) 전이금속 화합물로 이루어진 것들이 바람직하다.
촉매의 성분(A)로서 알루민옥산은 각종의 유기 알루미늄 화합물 및 축합체를 접촉하여 얻어진 화합물이다.
반응원료로 사용되는 유기 알루미늄 화합물로서는, 통상, 일반식
AIR4 3
(식중, R4는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물이며, 구체적으로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄 등이 있고, 트리메틸알루미늄이 가장 바람직하다.
한편, 유기 알루미늄 화합물과 축합시키는 축합체의 전형적인 예는 물이다.
또한, 알킬 알루미늄으로 이루어진 유기 알루미늄 화합물과 축합반응을 진행할 수 있는 또 다른 화합물을 사용하여도 좋다.
(A) 성분의 알루민옥산으로서는, 일반식
(식중, n은 중합도를 나타내며, 2∼50의 수이고, R4는 탄소수 1∼8의 알칼기를 나타낸다)로 표시되는 사슬형 알킬알루민옥산 또는, 일반식
로 표시되는 반복단위를 갖는 시클로알킬알루민옥산등이 있다. 이와 같은 알킬아루민옥산내에 R4가 메틸기인 것, 즉 메틸알루민옥산이 바람직하다.
일반적으로, 트리알킬알루미늄등의 알킬알루미늄 화합물과 물의 반응 생성물은 상술한 사슬형 알킬알루민옥산 및 시클로알킬알루민옥산과 함께 미반응의 트리알킬알루미늄, 각종의 축합 생성물의 혼합물, 다시 또 이들이 복잡하게 결합한 분자로 이루어져 있고, 이들은 알킬 알루미늄 화합물과 물의 접촉조건에 따라 각종 생성물로 된다.
알킬 알루미늄 화합물과 물의 반응은 특히 한정하지 않고 공지의 방법에 준하여 반응시키면 좋다.
예를 들면, (1) 알킬 알루미늄 화합물을 유기용매에 용해시키고, 이어서 물과 접촉시키는 방법 (2) 알킬 알루미늄 화합물을 중합시에 첨가하고, 이어서 물을 첨가하는 방법 및 (3) 알킬 알루미늄 화합물을 금속염등에 함유되어 있는 결정수, 무기물 또는 유기물에 흡착된 물과 반응시키는 등의 방법이 있다.
상기한 물에는 암모니아, 에틸아민등의 아민, 황산수소등의 황화합물, 아인산염등의 아인산 화합물등이 20%미만 함유되어 있어도 좋다.
본 발명에 사용하는 알킬알루민옥산은 상기의 접촉반응 후, 함수화합물등을 사용한 경우는 고체 잔여물을 여과분류하고 여액을 상압하 또는 강압하에서 30∼200℃의 온도, 바람직하게는 40∼150℃의 온도로 20분∼8시간, 바람직하게는 30분∼5시간의 범위에서 용매를 제거하면서 열처리하는 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.
이 열처리에 있어서, 온도는 각종의 상황에 따라 적절히 선정하면 좋지만 통상은 상기한 범위로 행한다.
반응온도가 30℃미만인 경우에는 효과가 발생하지 않고, 또한 200℃를 초과하면 알루민옥산 자체의 열분해가 일어난다.
열처리의 조건에 따라 반응 생성물은 무색의 고체 또는 용액형태로 얻어진다.
이와 같이 하여 얻어진 생성물을, 필요에 따라 탄화수소 용매로 용해 또는 희석하여 촉매용액으로 하여 사용할 수가 있다.
이와 같은 알킬알루미늄의 적절한 예는1H-NMR방법으로는 관찰되는 알루미늄-메틸기(Al-CH3)결합때문에 메틸프로톤(proton)시그날 영역에서 고자장성분이 50% 이하의 것이다.
즉, 알킬알루민옥산용액을 실온하, 톨루엔용액중에서 그것의1H-NMR방법 스펙트럼 분석하면 Al-CH3에 의한 메틸프로톤 시그날은 1.0∼0.5ppm(테트라메틸실란(TMS)표준)의 영역에서 관찰된다.
TMS(0ppm)의 프로톤 시그날의 Al-CH3에 의한 메틸프로톤 시그날의 관찰영역(1.0∼0.5ppm)에 있기 때문에, 알킬알루민옥산은 톨루엔을 표준용매로 하여 측정된다.
Al-CH3에 의한 메틸프로톤 시그날은 고자장성분(-0.1∼-0.5ppm영역)과 다른 자장성분(1.0∼-0.1ppm영역)으로 분류된다.
본 발명에 사용되는 바람직한 알킬알루민옥산은 고자장성분의 영역이 전체의 50% 이하, 바람직하게는 45∼5%의 것이다.
한편, 본 발명에 사용되는 촉매의 (B)성분인 전이금속 화합물로는 티탄화합물, 지르코늄화합물, 하프튬화합물 또는 바나듐화합물이 있다.
티탄화합물로서는 각종의 것이 있지만, 바람직하게는 일반식
TIR5 aR6 bR7 cR8 4-(a+b+c)
TIR5 dR6 eR7 3-(d+e)
(식중, R5, R6,R7및 R8은 각각 수소원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 아릴알킬기, 탄소수 1∼20의 아릴옥시기, 시클로펜타디에닐기, 치환 시클로펜타디에닐기, 인데닐기 또는 할로겐원자이며, a, b 및 c는 각각 0∼4의 정수이고, d 및 e는 각각 0∼3의 정수이다)로 표시되는 티탄화합물 및 티탄킬레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이다.
일반식(Ⅶ) 및 (Ⅷ) 중의 R5, R6,R7,R8은 각각 수소원자, 탄소수 1∼20의 알킬기(구체적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 이소부틸기, 옥틸기 및 2-엑틸헥실기 등), 탄소수 1∼20의 알콕시기(구체적으로, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 아밀옥시기, 헥실옥시기, 2-에틸헥실옥시기 및 펜옥시기 등), 탄소수 6∼20의 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기(구체적으로, 페닐기, 톨릴기, 크실기 및 벤질기등), 탄소수 1∼20의 아실옥시기(구체적으로, 헤타데실카르보닐옥시기), 시클로펜타디에닐기, 치환시클로펜타디에닐기(구체적으로, 메탈시클로펜타디에닐기, 1,2-디메틸시클로펜타디에닐기 및 펜타메틸시클로 펜타디에닐기), 인데닐기 또는 할로겐원자(구체적으로, 염소, 브롬, 요오드 및 플루오르)를 나타낸다.
R5, R6,R7및 R8은 서로 동일해도 좋고 달라도 좋다.
또한 a, b 및 c는 각각 0∼4의 정수깅고 d 및 e는 각각 0∼3의 정수이다.
좀 더 바람직한 티탄화합물로서는, 일반식
TiR"XYZ
(식중, R"는 시클로펜타디에닐기, 치환 시클로펜타디에닐기 또는 인데닐기를 나타내고, X, Y 및 Z는 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기, 탄소수 6∼20의 아릴알킬기 또는 할로겐원자를 나타낸다)로 표시되는 티탄화합물이다.
상기 식에서 R"로 나타낸 치환 시클로펜타디에닐기는 예를 들면 탄소수 1∼6의 알킬기로 1개이상 치환된 시클로펜타디에닐기, 구체적으로는 메탈시클로펜타디에닐기, 1,2-디메틸시클로펜타디에닐기 및 펜타메틸시클로펜타디에닐기 등이 있다.
또한, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼12의 알킬기(구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 옥틸기 및 2-에틸헥실기), 탄소수 1∼12의 알콕시기(구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 아밀옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기 및 2-에틸헥실옥시기), 탄소수 6∼20의 아릴기(구체적으로는, 페닐기 및 나프틸기), 탄소수 6∼20의 아릴옥시기(구체적으로는, 펜옥시기), 탄소수 6∼20의 아릴알킬기(구체적으로는 벤질기) 또는 할로겐원자(구체적으로는, 염소, 브롬, 요오드, 플루오르)를 나타낸다.
이와 같은 일반식(Ⅸ)로 표시되는 티탄화합물의 구체적인 예를 들면, 시클로펜타디에닐트리메틸티탄, 시클로펜타디에닐트리에틸티탄, 시클로펜타디에닐트리프로필티탄, 시클로펜타디에닐트리부틸티탄, 메틸시클로펜타디에닐트리메틸티탄, 1,2-디네틸시클로펜타디에닐트리메틸티탄, 1.3-디메틸시클로펜타디에닐트리메틸티탄, 펜타메틸시클로펜타디에닐트리메틸티탄, 펜타메틸시클로펜타디에닐트리에틸티탄, 펜타메틸시클로펜타디에닐트리프로필티탄, 펜타메틸시클로펜타디에틸트리부틸티탄, 시클로펜타디에닐메틸티탄 디클로라이드, 시클로펜타디에닐에틸티탄 디클로라이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐메틸티탄 디클로라이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐에틸티탄 디클로라드, 시클로펜타디에닐디메틸티탄 모노클로라이드, 시클로펜타디에닐디에틸티탄 모노클로라이드, 시클로펜타디에닐티탄 트리메톡시드, 시클로펜타디에닐티탄 트리에톡시드, 시클로펜타디에닐티탄 트리프로폭시드, 시클로펜타디에닐티탄 트리펜옥시드, 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄 트리메톡시드, 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄 트리에톡시드, 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄 트리프로폭시드, 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄 트리부톡시드, 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄 트리펜옥시, 시클로펜타디에틸티탄 트리클로라이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄 트리클로라이드, 시클로펜타디에닐메톡시티탄 디클로라이드, 시클로펜타디에닐디메톡시티탄 클로라이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐메톡시티탄 디클로라이드, 시클로펜타디에닐트리벤질티탄, 펜타메틸시클로펜타디에닐메틸디에톡시티탄, 인데닐티탄트리클로라이드, 인데닐티탄 트리메톡시드, 인데닐티탄 트리에톡시드, 인데닐트리메틸티탄 및 인데닐트리벤질티탄 등이 있다.
이들의 티탄화합물안에 할로게원자를 함유하지 않은 화합물이 바람직하며, 특히 상술한 바와 같은 π전자계 배위자를 1개 갖는 티탄화합물이 바람직하다.
다시 또, 티탄화합물로서는 일반식(Ⅹ)
(식중, R9및 R10은 각각 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 알콕시기 또는 아실옥시기를 나타내고, r은 2∼20의 정수이다)로 표시되는 축합 티탄화합물을 사용하여도 좋다. 또한, 상기한 티탄화합물은, 에스테르 혹은 에테르등과 작물을 형성시키는 것을 사용해도 좋다.
상기한 일반식(Ⅷ)으로 표시되는 3가 티탄화합물은 전형적으로 삼염화티탄등의 삼활로겐화 티탄; 시클로펜타디에닐티탄 디클로라이드등의 시클로펜타디에닐티탄 화합물이 있으며, 4가 티탄화합물을 환원하여 얻어진것들도 포함된다.
이들 3가 티탄화합물은 에스테르, 에테르 등과 착물을 형성한 것을 사용하여도 좋다.
또한, 전이금속 화합물로서 지르코늄 화합물은 테트라벤질 지르코늄, 지르코늄 테트라에톡시드, 지르코늄 테트라부톡시드, 비스인데닐지르코늄 디클로라이드, 트리이소프로폭시지르큐늄 클로라이드, 지르코늄 벤질 디클로라이드 및 트리부톡시지르코늄 클로라이드 등이 있으며, 하프늄 화합물은 테트라벤질 하프늄, 테트라에톡시드 하프늄 및 테트라부톡시드 하프늄 등이 있고, 또한 바나듐 화합물은 비스아세틸아세토나토 바나듐, 트리아세틸아세토나토 바나듐, 트리에톡시바나딜 및 트리프로폭시바나딜이 있다. 이들 전이금속 화합물 중에, 티탄 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서는 상기한 전이금속 화합물외에 또한 필요에 따라 유기 알루미늄등의 다른 촉매성분을 첨가할 수 있다.
유기 알루미늄은, 일반식
R11 kAl(OR12)3HpXq
(식중, R11및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기, 바람직하게는 1∼4의 탄소수 알킬기를 나타내며, X는 할로겐원자, k, s, p 및 q는 각각 0〈k3, 0〈s3, 0〈p3 및 0q〈3이고, k+s+p+q+=3이다)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물이다.
상기한 화합물을 첨가함으로 촉매활성이 또한 향상된다.
상기한 일반식(ⅩⅠ)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물은 아래와 같이 예를 들 수 있다.
p=q=0의 경우에 상당하는 것은, 일반식
R11 kAl(OR12)3-k
(식중, R11및 R12는 상술한 것과 동일하고, k는 1.5k3의 수가 바람직하다)로 표시된다.
s=p=0의 경우에 상당하는 것은, 일반식
R11 kAlX3-k
(식중, R11및 X는 상술한 것과 동일하고, k는 0〈k〈3의 수가 바람직하다)로 표시된다.
s=q=0의 경우에 상당하는 것은, 일반식
R11 kAlH3-k
(식중, R11은 상술한 것과 동일하고, k는 2k〈3의 수가 바람직하다)로 표시된다.
p=0의 경우에, 상당하는 것은, 일반식
R11 kAl(OR12)9Xq
(식중, R11, R12및 X는 상술한 것과 동일하고, 0k〈3, 0q〈3이며, k+s+q=3이다)로 표시된다.
일반식(ⅩⅠ)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물에 있어서 p=q=0이고, k=3의 화합물은 예를 들면, 트리에틸 알루미늄 및 트리부틸 알루미늄 등의 트리알킬 알루미늄 혹은 그것을 조합시킨 것으로부터 선택되며, 바람직한 것은, 트리에틸 알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄 및 트리이소부틸 알루미늄이다.
p=q=0 및 1.5k〈3의 경우는, 디에틸알루미늄에톡시드 및 디부틸 알루미늄 부톡시드 등의 디알킬 알루미늄 알콕시드; 에틸 알루미늄 세스퀴에톡시드 및 부틸 알루미늄 세스퀴부톡시드 등의 알킬 알루미늄 세스퀴알콕시드; 외에 R12 2.5Al(OR13)0.5로 표시되는 평균조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄 등을 들 수가 있다.
s=p=0인 경우에 상당하는 화합물의 예를 들면, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디부틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 브로마이드등의 알킬알루미늄 할로게니드(k=2); 에틸알루미늄 세스퀴 클로라이드, 부틸알루미늄 세스퀴 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴 브로마이드등의 알킬 알루미늄 세스퀴할로게니드(k=5); 에틸알루미늄 디클로라이드, 프로필 알루미늄 디클로라이드, 부틸 알루미늄 디클로라이드 등의 알킬 알루미늄 할로게니드(k=1)등의 부분적으로 할로겐화된 알킬 알루미늄이 있다.
s=q=0인 경우에 상당하는 화합물의 예를 들면, 디에틸 알루미늄 히드리드, 디부틸 알루미늄 히드리드 등의 디알킬 알루미늄 히드리드(k=2); 에틸 알루미늄 디히드리드, 프로필 알루미늄 디히드리드 등의 알킬 알루미늄 디히드리드(S=k)등의 부분적으로 수소화된 알킬 알루미늄이 있다.
p=0의 경우에는 상당하는 화합물의 예는, 에틸 알루미늄 에톡시 클로라이드, 부틸 알루미늄 부톡시 클로라이드, 에틸 알루미늄 에톡시 브로마이드 (k=s=q=1)등의 부분적으로 알콕시화 및 할로겐화된 알킬 알루미늄이 있다.
이들 중에도 특히 바람직한 것은 트리이소부틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄 히드리드이다.
본 발명의 방법을 실시하는데 있어서는, 스티렌계 단량체와 접촉하는 알킬 알루민옥산의 배합비율은 특별히 제한은 없지만, 스티렌계 단량체 1ℓ당 0.001~1몰이 바람직하다.
알킬알루민옥산(경우에 따라 유기 알루미늄 화합물을 함유)과 전이금속 화합물의 비율은 알루미늄과 티탄의 비, 즉 알루미늄/티탄(몰비)로서 1~106이며, 10~104이 바람직하다.
스티렌계 단량체의 중합(또는 혼성중합)은, 벌크중합으로도 좋고, 펜탄, 헥산 및 헵탄등의 지방족 탄화수소 : 시클로헥산등의 지방족 고리 탄화수소 : 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매의 존재하에 행하여도 좋다.
또한, 중합온도는 특별히 제한은 없지만 일반적으로 0~100℃이고, 20~80℃가 바람직하다.
스티렌계 단량체의 중합(또는 혼성혼합)은 본 발명의 정제방법으로 정제한 스티렌계 단량체만을 사용하여도 좋고, 또한 이 스티렌계 단량체와 더불어 별도의 스티렌계 단량체를 반응계에 공급하여도 좋다.
다시 또, 얻어진 스티렌계 중합체의 분자량을 조절하는 데는 수소의 존재하에 중합반응을 행하는 것이 효과적이다.
이와 같이 하여 얻어진 스티렌계 중합체는 고도의 신디오탁틱구조를 갖는 것이다.
스티렌계 중합체의 구체적인 예는, 폴리스티렌, 폴리(알킬스티렌), 폴리(할로겐화스티렌), 폴리(알콕시스티렌), 폴리(비닐벤조에이트) 및 그들의 혼합물, 또는 이들을 주성분으로 하는 혼성중합체를 들 수 있다.
여기서 폴리(알킬스티렌)은 폴리(메틸스티렌), 폴리(에틸스티렌), 폴리(이소프로필스티렌) 및 폴리(t-부틸스티렌) 등이 있고, 폴리(할로겐화스티렌)은 폴리(클로로스티렌), 폴리(브로모스티렌) 및 폴리(플루오로스티렌) 등이 있다.
폴리(알콕시스티렌)은 폴리(메톡시스티렌) 및 폴리(에톡시스티렌) 등이 있다.
이것들 중에 특히 바람직한 스티렌계 중합체로서는 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(m-메틸스티렌), 폴리(p-t-부틸스티렌), 폴리(p-클로로스티렌), 폴리(m-클로로스티렌), 폴리(p-플루오로스티렌), 또는 스티렌과 p-메틸스티렌의 혼성중합체를 들 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 정제된 스티렌계 단량체를 원료로서 사용된 스티렌계 중합체는 일반적으로 수평균분자량이 1,000~5,000,000이며, 바람직하게는 50,000~4,000,000이고, 상술한 바와 같이 높은 신디오탁티시티를 갖는다.
중합후, 필요에 따라 염산등을 함유한 세척액으로 탈회(deashing)처리하고, 감압하에 건조하여 가용분을 제거하면 신디오탁티시티가 극히 높고, 또한 순도가 높은 스티렌계 중합체를 효율좋게 얻을 수 있다.
이상과 같이 본 발명의 발명에 의하면, 페닐아세틸렌 등의 불순물 함량이 적은 스티렌계 단량체를 원료로 사용하기 때문에, 촉매활성이 현저하게 높게 됨과 동시에 촉매가 피독되어 있지 않기 때문에 장기간에 걸쳐 높은 활성을 유지할 수가 있다. 따라서, 본 발명의 정제법 및 중합법을 사용하여 스티렌계 단량체를 중합시키면, 높은 신디오탁티시티를 갖는 스티렌계 중합체를 효율좋게 제조할 수가 있다.
이렇게 얻어진 신디오탁틱구조의 스티렌계 중합체는 내열성, 내약품성 등의 각종 물리적 성질에 우수한 것이어서 각종 용도에 폭넓게 효율적으로 이용될 수 있다.
이하에, 본 발명을 실시예에 따라 좀 더 상세하게 설명한다.
[실시예1]
(1) 스티렌의 정제
페닐아세틸렌을 140ppm 불순물로 함유한 원료 스티렌을 감압탈기하여 수분을 2ppm으로 감소시켰다.
같은 양의 변화는 불활성 기체를 통기하여도 달성할 수 있음을 확인했다.
이와 같은 전처리를 실시한 원료 스티렌 100ml에 소성한 알루미나 10g을 첨가하고 실온에서 30분간 진동처리했다.
기체 크로마토그래피분석에 따라 페닐아세틸렌의 함유량은 40ppm으로 낮아진 것이 확인되었다.
(2) 스티렌의 중합
사전에 질소치환 후 30ml의 용기에 전기(1)에서 얻은 스티렌 단량체 10ml를 넣고 70℃로 승온한 후, 트리이소부틸 알루미늄 0.1mmol, 메틸 알루민옥산 0.1mmol을 가하고 이어서 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리메톡시드 0.527μmol을 가하고, 70℃로 2시간 중합반응을 행했다.
메탄올을 첨가함으로 중합반응을 정지시킨 후 중합체를 건조시켰다.
중합체(폴리스티렌)의 수량은 7.11g이었고, 중합촉매활성은 297㎏/gㆍTi이었다.
[실시예2]
실시예 1의 (1)에 있어서, 활성 알루미나에 의한 처리시간을 30분에서 60분으로 변경한 것 이외는 실시예 1의 (1),(2)와 같은 조작을 행했다.
얻어진 중합체의 수량은 8.14g이었고, 중합촉매활성은 340㎏/gㆍTi이었다.
[비교예1]
실시예 1에서 사용한 원료 스티렌을 실시예 1의 (1)로 행한 정제를 전혀 행하지 않고 그대로 실시예 1의 (2)와 같은 중합반응을 행했다.
얻어진 중합체의 수량은 4.23g이었고, 중합촉매활성은 177㎏/gㆍTi이었다.
[참고예1]
실시예 1의 (1)에 있어서, 활성 알루미나 대신에 제올라이드 4A를 사용한 것 이외는, 실시예 1의 (1),(2)와 같은 조작을 행했다.
얻어진 중합체의 수량은 5.01g이었으며, 비교예 1 보다는 양호하지만 중합체의 아탁틱구조의 비율이 18.7%로 상승했다.
[참고예2]
실시예 1의 (1)에 있어서, 활성 알루미나 대신에 제올라이트 13X를 사용한 것 이외는 실시예 1의 (1), (2)와 같은 조작을 행했다.
얻어진 중합체의 수량은 5.42g이었고, 중합체의 아탁틱구조의 비는 32.0%였다.
[실시예3]
(1) 스티렌의 정제
페닐아세텔렌을 140ppm 불순물로 함유한 원료 스티렌을 질소치환한 밀폐 용기중에 넣고 스티렌 100ml당 메틸 알루민옥산 0.5몰을 첨가하고 50℃로 30분간 처리했다.
이와 같이 처리한 스티렌 100ml당 소성 알루미나 30g을 첨가함으로 접촉처리를 행하여 정제 스티렌을 얻었다.
기체 크로마토그래피분석을 행한 결과, 정제 스티렌의 페닐아세틸렌함유량은 8ppm이었다.
(2) 스티렌의 중합
상기 (1)에서 얻어진 정제 스티렌 10ml를 질소치환한 밀폐용기에 넣고, 70℃로 승온한 후, 트리이소부틸 알루미늄 75μmol을 첨가하고, 이어서 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리메톡시드 0.375μmol을 첨가하고, 70℃에서 1시간 중합반응을 행했다.
이어서, 메탄올을 첨가함으로 중합을 정지시키고 중합체를 건조시켰다.
얻어진 중합체의 수량은 3.00g이었고, 촉매활성은 138㎏/gㆍTi이었다.
[실시예4]
(1) 스티렌의 정제
페닐아세틸렌을 140ppm 불순물을 함유한 원료 스티렌을 질소치환한 밀폐용기에 넣고, 스티렌 100ml당 트리이소부틸 알루미늄 1mmol을 첨가하고 50℃로 1시간 처리했다.
이렇게 처리된 스티렌 100ml당 소정 알루미나 30g을 첨가하여 접촉처리를 행했다.
정제 스티렌의 페닐아세틸렌의 함유량은 기체 크로마토그래피 분석결과 5ppm이었다.
(2) 스티렌의 중합
상기 (1)에서 얻은 정제 스티렌 10ml을 질소치환한 밀폐용기에 넣고 70℃로 승온한 후, 트리이소부틸 알루미늄 75μmol을 첨가하고, 이어서, 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄트리메톡시드 0.375μmol을 첨가하고, 70℃에서 1시간 중합반응을 행했다.
이어서, 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시키고 중합체를 건조시켰다.
얻어진 중합체의 수량은 3.51g이었고, 촉매활성은 161㎏/gㆍTi이었다.
[실시예5]
(1) 스티렌의 정제
실시예 4의 (1)에 있어서, 트리이소부틸 알루미늄 대신에 디이소부틸 알루미늄 하이드라이드를 사용한 것 이외는 실시예 4의 (1)과 같은 조작을 행했다.
정제 스티렌의 페닐아세틸렌 함유량은 기체 크로마토그래피 분석을 통해 감지할 수 없었다.
(2) 스티렌의 중합
실시예 5의 (1)에서 얻은 정제 스티렌을 사용한 것 이외는 실시예 4의 (2)와 같은 중합반응을 행했다.
얻어진 중합체의 수량은 3.94g이었고, 촉매활성은 181㎏/gㆍTi이었다.

Claims (4)

  1. Ⅰ) 공업용 원료 스티렌계 단량체를 알루미나, 활성 알루미나, 실리카겔, 활성탄, 산화칼슘, 규산 알루미늄 및 규조토로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 무기물질로 처리하는것, 또는 Ⅱ) 공업용 원료 스티렌계 단량체를 감압탈기하거나 또는 그 스티렌계 단량체에 건조 불활성 기체를 통기 버블링시킨 후, 알루미나, 활성 알루미나,실리카겔, 활성탄, 산화칼슘, 규산 알루미늄 및 규조토로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 무기물질로 처리하는것, 또는 Ⅲ) 공업용 원료 스티렌계 단량체를 유기 알루미늄 화합물과 접촉 처리하고 이어서 알루미나, 활성 알루미나,실리카겔, 활성탄, 산화칼슘, 규산 알루미늄 및 규조토로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 무기물질로 처리하는것, 또는 Ⅳ) 공업용 원료 스티렌계 단량체를 유기 알루미늄 화합물과 접촉 처리하고 이어서 증류하는 것, 또는 Ⅴ) 공업용 원료 스티렌계 단량체를 유기 알루미늄 화합물과 접촉 처리하고, 이어서 가수분해한 후에 증류하는 것, 또는 Ⅵ)공업용 원료 스티렌계 단량체를 유기 알루미늄 화합물과 접촉 처리하고, 이어서 가수분해한 후에 알루미나, 활성 알루미나,실리카겔, 활성탄, 산화칼슘, 규산 알루미늄 및 규조토로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 무기물질로 처리하는것으로 이루어지는 스티렌계 단량체의 정제방법.
  2. 제1항에 있어서, 페닐아세틸렌 화합물이 스티렌 단량체로부터 제거되는 것을 특징으로 하는 스티렌 단량체의 정제방법.
  3. 제1항에 또는 제 2 항에 있어서, 정제된 스티렌 단량체에서 페닐아세틸렌 화합물의 양이 50ppm 이하인 것을 특징으로 하는 스티렌 단량체의 정제방법.
  4. 제3항에 있어서, 정제된 단량체에서 페닐아세틸렌 화합물의 양이 10ppm이하인 것을 특징으로 하는 스티렌 단량체의 정제방법.
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