JP2758035B2 - スチレン系重合体の精製法 - Google Patents
スチレン系重合体の精製法Info
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- JP2758035B2 JP2758035B2 JP19387789A JP19387789A JP2758035B2 JP 2758035 B2 JP2758035 B2 JP 2758035B2 JP 19387789 A JP19387789 A JP 19387789A JP 19387789 A JP19387789 A JP 19387789A JP 2758035 B2 JP2758035 B2 JP 2758035B2
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はスチレン系重合体の精製法に関し、詳しくは
重合体連鎖の立体化学構造が主としてシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体を効率よく高度に精製
する方法に関する。
重合体連鎖の立体化学構造が主としてシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体を効率よく高度に精製
する方法に関する。
従来からラジカル重合法等により製造されるスチレン
系重合体は、その立体構造がアタクチック構造を有して
おり、種々の成形法、例えば射出成形，押出成形，中空
成形，真空成形，注入成形などの方法によって、様々な
形状のものに成形され、家庭電気器具，事務機器，家庭
用品，包装容器，玩具，家具，合成紙その他産業資材な
どとして幅広く用いられている。
系重合体は、その立体構造がアタクチック構造を有して
おり、種々の成形法、例えば射出成形，押出成形，中空
成形，真空成形，注入成形などの方法によって、様々な
形状のものに成形され、家庭電気器具，事務機器，家庭
用品，包装容器，玩具，家具，合成紙その他産業資材な
どとして幅広く用いられている。
しかしながら，このようなアタクチック構造のスチレ
ン系重合体は、耐熱性，耐薬品性に劣るという欠点があ
った。
ン系重合体は、耐熱性，耐薬品性に劣るという欠点があ
った。
ところで、本発明者らのグループは、先般、シンジオ
タクティシティーの高いスチレン系重合体を開発するこ
とに成功し、さらに遷移金属化合物及び有機アルミニウ
ム化合物と縮合剤との接触生成物（アルキルアミノキサ
ン）からなる触媒を用いることによりジオタクチック構
造を有するスチレン系重合体が得られることを示した
（特開昭62−187708号，同63−179906号，同63−241009
号公報）。
タクティシティーの高いスチレン系重合体を開発するこ
とに成功し、さらに遷移金属化合物及び有機アルミニウ
ム化合物と縮合剤との接触生成物（アルキルアミノキサ
ン）からなる触媒を用いることによりジオタクチック構
造を有するスチレン系重合体が得られることを示した
（特開昭62−187708号，同63−179906号，同63−241009
号公報）。
上記の方法では、いずれも塩酸とメタノールの混合液
を用いて脱灰，洗浄を行っていた。しかしながら塩酸と
メタノールの混合液で脱灰，洗浄を行う場合、洗浄用設
備として耐酸性設備が必要となり、特殊鋼やグラスライ
ニングした槽を用いなければならず、設備費が高くなる
という問題がある。
を用いて脱灰，洗浄を行っていた。しかしながら塩酸と
メタノールの混合液で脱灰，洗浄を行う場合、洗浄用設
備として耐酸性設備が必要となり、特殊鋼やグラスライ
ニングした槽を用いなければならず、設備費が高くなる
という問題がある。
また、塩酸とメタノールの混合液で洗浄して得られた
重合体製品では、微量のハロゲン化合物が存在してお
り、金型腐食が起こったり、長期耐熱性評価を行うと、
黒色に着色するという問題があった。さらに、触媒成分
中にハロゲンを含んでいると、そのハロゲンがアルコー
ルと反応して塩酸等の腐食性成分を生成するため、好ま
しくなかった。
重合体製品では、微量のハロゲン化合物が存在してお
り、金型腐食が起こったり、長期耐熱性評価を行うと、
黒色に着色するという問題があった。さらに、触媒成分
中にハロゲンを含んでいると、そのハロゲンがアルコー
ルと反応して塩酸等の腐食性成分を生成するため、好ま
しくなかった。
そこで、本発明者らは、上記問題点を解消し、処理設
備に腐食などの問題がなく、処理設備のコストを低減す
るとともに、良好な性状と安定な色相を示し、かつ腐食
性のない高純度のスチレン系重合体製品を得ることがで
きる方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。
備に腐食などの問題がなく、処理設備のコストを低減す
るとともに、良好な性状と安定な色相を示し、かつ腐食
性のない高純度のスチレン系重合体製品を得ることがで
きる方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。
その結果、触媒成分としてハロゲンを含まない遷移金
属化合物を用いて重合を行うとともに、アルコール性ア
ルカリ液を脱灰（触媒の除去）に用いることによって、
上記の課題を達成しうることを見出した。本発明は、か
かる知見に基いて完成したものである。
属化合物を用いて重合を行うとともに、アルコール性ア
ルカリ液を脱灰（触媒の除去）に用いることによって、
上記の課題を達成しうることを見出した。本発明は、か
かる知見に基いて完成したものである。
すなわち、本発明は（Ａ）アルミノキサン及び（Ｂ）
ハロゲンを含まない遷移金属化合物からなる触媒を用い
て得られた主としてシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体を精製するにあたり、前記スチレン系重
合体をアルコール性アルカリ液で脱灰し、さらにアルコ
ールで洗浄することを特徴とするスチレン系重合体の精
製法を提供するものである。
ハロゲンを含まない遷移金属化合物からなる触媒を用い
て得られた主としてシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体を精製するにあたり、前記スチレン系重
合体をアルコール性アルカリ液で脱灰し、さらにアルコ
ールで洗浄することを特徴とするスチレン系重合体の精
製法を提供するものである。
本発明に使用する触媒の（Ａ）成分であるアルキノキ
サンとは、各種の有機アルミニウム化合物と縮合剤とを
接触して得られるものである。反応原料とする有機アル
ミニウム化合物としては、通常は一般式 AlR1 3 ……（Ｉ） 〔式中、R1は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕 で表わされる有機アルミニウム化合物、具体的には、ト
リメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリ
イソブチルアルミニウム等があげられ、中でもトリメチ
ルアルミニウムが最も好ましい。
サンとは、各種の有機アルミニウム化合物と縮合剤とを
接触して得られるものである。反応原料とする有機アル
ミニウム化合物としては、通常は一般式 AlR1 3 ……（Ｉ） 〔式中、R1は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕 で表わされる有機アルミニウム化合物、具体的には、ト
リメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリ
イソブチルアルミニウム等があげられ、中でもトリメチ
ルアルミニウムが最も好ましい。
一方、有機アルミニウム化合物と縮合させる縮合剤と
しては、典型的には水があげられるが、この他にアルキ
ルアルミニウムが縮合反応するいかなるものを用いても
よい。
しては、典型的には水があげられるが、この他にアルキ
ルアルミニウムが縮合反応するいかなるものを用いても
よい。
（Ａ）成分であるアルミノキサンとしては、 一般式 〔式中、ｎは重合度を示し、２〜50の数であり、R1は炭
素数１〜８のアルキル基を示す。〕 で表わされる鎖状アルキルアルミノキサンあるいは 一
般式 で表わされる繰り返し単位を有する環状アルキルアミノ
キサン等がある。このようなアルキルアルミノキサンの
うち、R1がメチル基であるもの、すなわちメチルアルミ
ノキサンが特に好ましい。
素数１〜８のアルキル基を示す。〕 で表わされる鎖状アルキルアルミノキサンあるいは 一
般式 で表わされる繰り返し単位を有する環状アルキルアミノ
キサン等がある。このようなアルキルアルミノキサンの
うち、R1がメチル基であるもの、すなわちメチルアルミ
ノキサンが特に好ましい。
一般に、トリアルキルアルミニウム等のアルキルアル
ミニウム化合物と水との接触生成物は、上述の鎖状アル
キルアルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンとと
もに、未反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合
生成物の混合物、さらにはこれらが複雑に会合した分子
であり、これらはアルキルアルミニウム化合物と水との
接触条件によって様々な生成物となる。
ミニウム化合物と水との接触生成物は、上述の鎖状アル
キルアルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンとと
もに、未反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合
生成物の混合物、さらにはこれらが複雑に会合した分子
であり、これらはアルキルアルミニウム化合物と水との
接触条件によって様々な生成物となる。
この際のアルキルアルミニウムと水との反応は特に限
定はなく、公知の手法に準じて反応させればよい。例え
ば、アルキルアルミニウムを有機溶剤に溶解してお
き、これを水と接触させる方法、重合時に当初アルキ
ルアルミニウムを加えておき、後に水を添加する方法、
さらには金属塩などに含有されている結晶水、無機物
や有機物への吸着水をアルキルアルミニウムと反応させ
るなどの方法がある。なお、上記の水にはアンモニア，
エチルアミン等のアミン，硫化水素等の硫黄化合物，亜
燐酸エステル等の燐化合物などが20％程度まで含有され
ていてもよい。
定はなく、公知の手法に準じて反応させればよい。例え
ば、アルキルアルミニウムを有機溶剤に溶解してお
き、これを水と接触させる方法、重合時に当初アルキ
ルアルミニウムを加えておき、後に水を添加する方法、
さらには金属塩などに含有されている結晶水、無機物
や有機物への吸着水をアルキルアルミニウムと反応させ
るなどの方法がある。なお、上記の水にはアンモニア，
エチルアミン等のアミン，硫化水素等の硫黄化合物，亜
燐酸エステル等の燐化合物などが20％程度まで含有され
ていてもよい。
本発明に用いるアルミノキサン、特にアルキルアルミ
ノキサンとしては、上記の接触反応の後、含水化合物等
を使用した場合には、固体残渣を濾別し、濾液を常圧下
あるいは減圧下で30〜200℃の温度、好ましくは40℃〜1
50℃の温度で20分〜８時間、好ましくは30分〜５時間の
範囲で溶媒を留去しつつ熱処理したものが好ましい。こ
の熱処理にあたっては、温度は各種の状況によって適宜
定めればよいが、通常は上記範囲で行う。一般に、30℃
未満の温度では、効果が発現せず、また200℃を超える
と、アルミノキサン自体の熱分解が起こり、好ましくな
い。熱処理の処理条件により反応生成物は、無色の固体
又は溶液状態で得られる。このようにして得られた生成
物を、必要に応じて炭化水素溶媒で溶解あるいは希釈し
て触媒溶液として使用することができる。
ノキサンとしては、上記の接触反応の後、含水化合物等
を使用した場合には、固体残渣を濾別し、濾液を常圧下
あるいは減圧下で30〜200℃の温度、好ましくは40℃〜1
50℃の温度で20分〜８時間、好ましくは30分〜５時間の
範囲で溶媒を留去しつつ熱処理したものが好ましい。こ
の熱処理にあたっては、温度は各種の状況によって適宜
定めればよいが、通常は上記範囲で行う。一般に、30℃
未満の温度では、効果が発現せず、また200℃を超える
と、アルミノキサン自体の熱分解が起こり、好ましくな
い。熱処理の処理条件により反応生成物は、無色の固体
又は溶液状態で得られる。このようにして得られた生成
物を、必要に応じて炭化水素溶媒で溶解あるいは希釈し
て触媒溶液として使用することができる。
このようなアルキルアミノキサンの好適な例は、プロ
トン核磁気共鳴吸収法で観測されるアルミニウム−メチ
ル基（Al−CH3）結合に基くメチルプロトンシグナル領
域における高磁場成分が50％以下のものである。つま
り、上記の接触生成物を、室温下、トルエン溶媒中でそ
のプロトン核磁気共鳴（1H−NMR）スペクトルを観測す
ると、Al−CH3に基くメチルプロトンシグナルは、テト
ラメチルシラン（TMS）基準において1.0〜−0.5ppmの範
囲に見られる。TMSのプロトンシグナル（0ppm）がAl−C
H3に基くメチルプロトン観測領域にあるため、このAl−
CH3に基くメチルプロトンシグナルを、TMS基準における
トルエンのメチルプロトンシグナル2.35ppmを基準にし
て測定し、高磁場成分（即ち、−0.1〜−0.5ppm）と他
の磁場成分（即ち、1.0〜−0.1ppm）とに分けたとき
に、該高磁場成分が全体の50％以下、好ましくは45〜５
％のものが本発明のアルキルアルミノキサンとして好適
に使用できる。
トン核磁気共鳴吸収法で観測されるアルミニウム−メチ
ル基（Al−CH3）結合に基くメチルプロトンシグナル領
域における高磁場成分が50％以下のものである。つま
り、上記の接触生成物を、室温下、トルエン溶媒中でそ
のプロトン核磁気共鳴（1H−NMR）スペクトルを観測す
ると、Al−CH3に基くメチルプロトンシグナルは、テト
ラメチルシラン（TMS）基準において1.0〜−0.5ppmの範
囲に見られる。TMSのプロトンシグナル（0ppm）がAl−C
H3に基くメチルプロトン観測領域にあるため、このAl−
CH3に基くメチルプロトンシグナルを、TMS基準における
トルエンのメチルプロトンシグナル2.35ppmを基準にし
て測定し、高磁場成分（即ち、−0.1〜−0.5ppm）と他
の磁場成分（即ち、1.0〜−0.1ppm）とに分けたとき
に、該高磁場成分が全体の50％以下、好ましくは45〜５
％のものが本発明のアルキルアルミノキサンとして好適
に使用できる。
本発明に使用する触媒の（Ｂ）成分であるハロゲンを
含まない遷移金属化合物としては、チタン化合物，ジル
コニウム化合物，ハフニウム化合物あるいはバナジウム
化合物がある。チタン化合物としては様々なものがある
が、好ましくは、一般式 TiR2 aR3 bR4 cR5 4-(a+b+c) ……（IV） またはTiR2 dR3 eR4 3-(d+e) ……（Ｖ） 〔式中、R2,R3,R4及びR5はそれぞれ水素原子，炭素数１
〜20のアルキル基，炭素数１〜20のアルコキシ基，炭素
数６〜20のアリール基，アルキルアリール基，アリール
アルキル基，炭素数１〜20のアシルオキシ基，シクロペ
ンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基あるいは
インデニル基を示す。a,b,cはそれぞれ０〜４の整数を
示し、d,eはそれぞれ０〜３の整数を示す。〕 で表わされるチタン化合物およびチタンキレート化合物
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物であ
る。
含まない遷移金属化合物としては、チタン化合物，ジル
コニウム化合物，ハフニウム化合物あるいはバナジウム
化合物がある。チタン化合物としては様々なものがある
が、好ましくは、一般式 TiR2 aR3 bR4 cR5 4-(a+b+c) ……（IV） またはTiR2 dR3 eR4 3-(d+e) ……（Ｖ） 〔式中、R2,R3,R4及びR5はそれぞれ水素原子，炭素数１
〜20のアルキル基，炭素数１〜20のアルコキシ基，炭素
数６〜20のアリール基，アルキルアリール基，アリール
アルキル基，炭素数１〜20のアシルオキシ基，シクロペ
ンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基あるいは
インデニル基を示す。a,b,cはそれぞれ０〜４の整数を
示し、d,eはそれぞれ０〜３の整数を示す。〕 で表わされるチタン化合物およびチタンキレート化合物
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物であ
る。
この一般式（IV）又は（Ｖ）中のR2,R3,R4及びR5はそ
れぞれ水素原子，炭素数１〜20のアルキル基（具体的に
はメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，アミル
基，イソアミル基，イソブチル基，オクチル基,2−エチ
ルヘキシル基など），炭素数１〜20のアルコキシ基（具
体的にはメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブト
キシ基，アルミオキシ基，ヘキシルオキシ基,2−エチル
ヘキシルオキシ基など），炭素数６〜20のアリール基，
アルキルアリール基，アリールアルキル基（具体的には
フェニル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基な
ど），炭素数１〜20のアシルオキシ基（具体的にはヘプ
タデシルカルボニルオキシ基など），シクロペンタジエ
ニル基，置換シクロペンタジエニル基（具体的にはメチ
ルシクロペンタジエニル基,1,2−ジメチルシクロペンタ
ジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基な
ど）あるいはインデニル基を示す。これらR2,R3,R4及び
R5は同一のものであっても、異なるものであってもよ
い。さらにa,b,cはそれぞれ０〜４の整数を示し、また
d,eはそれぞれ０〜３の整数を示す。
れぞれ水素原子，炭素数１〜20のアルキル基（具体的に
はメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，アミル
基，イソアミル基，イソブチル基，オクチル基,2−エチ
ルヘキシル基など），炭素数１〜20のアルコキシ基（具
体的にはメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブト
キシ基，アルミオキシ基，ヘキシルオキシ基,2−エチル
ヘキシルオキシ基など），炭素数６〜20のアリール基，
アルキルアリール基，アリールアルキル基（具体的には
フェニル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基な
ど），炭素数１〜20のアシルオキシ基（具体的にはヘプ
タデシルカルボニルオキシ基など），シクロペンタジエ
ニル基，置換シクロペンタジエニル基（具体的にはメチ
ルシクロペンタジエニル基,1,2−ジメチルシクロペンタ
ジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基な
ど）あるいはインデニル基を示す。これらR2,R3,R4及び
R5は同一のものであっても、異なるものであってもよ
い。さらにa,b,cはそれぞれ０〜４の整数を示し、また
d,eはそれぞれ０〜３の整数を示す。
更に好適なチタン化合物としては一般式 TiRXYZ ……（VI） 〔式中、Ｒはシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基又はインデニル基を示し、X,Y及びＺはそ
れぞれ独立に水素原子，炭素数１〜12のアルキル基，炭
素数１〜12のアルコキシ基，炭素数６〜20のアリール
基，炭素数６〜20のアリールオキシ基又は炭素数６〜20
のアリールアルキル基を示す。〕 で表わされるチタン化合物がある。この式中のＲで示さ
れる置換シクロペンタジエニル基は、例えば炭素数１〜
６のアルキル基で１個以上置換されたシクロペンタジエ
ニル基、具体的にはメチルシクロペンタジエニル基,1,2
−ジメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシク
ロペンタジエニル基等である。また、X,Y及びＺはそれ
ぞれ独立に水素原子，炭素数１〜２のアルキル基（具体
的にはメチル基，エチル基，プロピル基,n−ブチル基，
イソブチル基，アミル基，イソアミル基，オクチル基,2
−エチルヘキシル基等），炭素数１〜12のアルコキシ基
（具体的にはメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，
ブトキシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，オク
チルオキシ基,2−エチルヘキシルオキシ基等），炭素数
６〜20のアリール基（具体的にはフェニル基，ナフチル
基等），炭素数６〜20のアリールオキシ基（具体的には
フェノキシ基等）又は炭素数６〜20のアリールアルキル
基（具体的にはベンジル基）を示す。
タジエニル基又はインデニル基を示し、X,Y及びＺはそ
れぞれ独立に水素原子，炭素数１〜12のアルキル基，炭
素数１〜12のアルコキシ基，炭素数６〜20のアリール
基，炭素数６〜20のアリールオキシ基又は炭素数６〜20
のアリールアルキル基を示す。〕 で表わされるチタン化合物がある。この式中のＲで示さ
れる置換シクロペンタジエニル基は、例えば炭素数１〜
６のアルキル基で１個以上置換されたシクロペンタジエ
ニル基、具体的にはメチルシクロペンタジエニル基,1,2
−ジメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシク
ロペンタジエニル基等である。また、X,Y及びＺはそれ
ぞれ独立に水素原子，炭素数１〜２のアルキル基（具体
的にはメチル基，エチル基，プロピル基,n−ブチル基，
イソブチル基，アミル基，イソアミル基，オクチル基,2
−エチルヘキシル基等），炭素数１〜12のアルコキシ基
（具体的にはメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，
ブトキシ基，アミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，オク
チルオキシ基,2−エチルヘキシルオキシ基等），炭素数
６〜20のアリール基（具体的にはフェニル基，ナフチル
基等），炭素数６〜20のアリールオキシ基（具体的には
フェノキシ基等）又は炭素数６〜20のアリールアルキル
基（具体的にはベンジル基）を示す。
このような一般式（VI）で表わされるチタン化合物の
具体例としては、シクロペンタジエニルトリメチルチタ
ン，シクロペンタジエニルトリエチルチタン，シクロペ
ンタジエニルトリプロピルチタン，シクロペンタジエニ
ルトリブチルチタン，メチルシクロペンタジエニルトリ
メチルチタン,1,2−ジメチルシクロペンタジエニルトリ
メチルチタン,1,3−ジメチルシクロペンタジエニルトリ
メチルチタン,1,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル
トリメチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニル
トリメチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニル
トリエチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニル
トリプロピルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルトリブチルチタン，シクロペンタジエニルチタントリ
メトキシド，シクロペンタジエニルチタントリエトキシ
ド，シクロペンタジエニルチタントリプロポキシド，シ
クロペンタジエニルチタントリフェノキシド，ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド，ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリエトキシド，
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリプロポキ
シド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリブ
トキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタント
リフェノキシド，シクロペンタジエニルトリベンジルチ
タン，ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルジエト
キシチタン，インデニルチタントリメトキシド，インデ
ニルチタントリエトキシド，インデニルトリメチルチタ
ン，インデニルトリベンジルチタン等があげられる。
具体例としては、シクロペンタジエニルトリメチルチタ
ン，シクロペンタジエニルトリエチルチタン，シクロペ
ンタジエニルトリプロピルチタン，シクロペンタジエニ
ルトリブチルチタン，メチルシクロペンタジエニルトリ
メチルチタン,1,2−ジメチルシクロペンタジエニルトリ
メチルチタン,1,3−ジメチルシクロペンタジエニルトリ
メチルチタン,1,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル
トリメチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニル
トリメチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニル
トリエチルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニル
トリプロピルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルトリブチルチタン，シクロペンタジエニルチタントリ
メトキシド，シクロペンタジエニルチタントリエトキシ
ド，シクロペンタジエニルチタントリプロポキシド，シ
クロペンタジエニルチタントリフェノキシド，ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド，ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリエトキシド，
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリプロポキ
シド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリブ
トキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタント
リフェノキシド，シクロペンタジエニルトリベンジルチ
タン，ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルジエト
キシチタン，インデニルチタントリメトキシド，インデ
ニルチタントリエトキシド，インデニルトリメチルチタ
ン，インデニルトリベンジルチタン等があげられる。
これらのチタン化合物のうち、特に、上述した如きπ
電子系配位子を１個有するチタン化合物が好ましい。
電子系配位子を１個有するチタン化合物が好ましい。
さらにチタン化合物としては一般式 〔式中、R6,R7はそれぞれ炭素数１〜20のアルコキシ
基，アシロキシ基を示し、ｍは２〜20を示す。〕 で表わされる縮合チタン化合物を用いてもよい。さら
に、配位子の中に窒素，硫黄，燐，珪素等を含んだチタ
ン化合物を用いてもよい。また、配位子としては単座配
位子以外に配位子間が結合した２座,3座等の多座配位子
を用いてもよい。
基，アシロキシ基を示し、ｍは２〜20を示す。〕 で表わされる縮合チタン化合物を用いてもよい。さら
に、配位子の中に窒素，硫黄，燐，珪素等を含んだチタ
ン化合物を用いてもよい。また、配位子としては単座配
位子以外に配位子間が結合した２座,3座等の多座配位子
を用いてもよい。
また、遷移金属化合物としてのジルコニウム化合物
は、テトラベンジルジルコニウム，ジルコニウムテトラ
エトキシド，ジルコニウムテトラブトキシド，シクロペ
ンタジエニルジルコニウムトリメトキシド，シクロペン
タジエニルジルコニウムトリフェノキシド，ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルジルコニウムトリメトキシドな
どがあり、ハフニウム化合物は、テトラベンジルハフニ
ウム，ハフニウムテトラエトキシド，ハフニウムテトラ
ブトキシド，シクロペンタジエニルハフニウムトリメト
キシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウム
トリメトキシドなどがあり、さらにバナジウム化合物
は、バナジルビスアセチルアセトナート，バナジルトリ
アセチルアセトナート，トリエトキシバナジル，トリプ
ロポキシバナジルなどがある。
は、テトラベンジルジルコニウム，ジルコニウムテトラ
エトキシド，ジルコニウムテトラブトキシド，シクロペ
ンタジエニルジルコニウムトリメトキシド，シクロペン
タジエニルジルコニウムトリフェノキシド，ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルジルコニウムトリメトキシドな
どがあり、ハフニウム化合物は、テトラベンジルハフニ
ウム，ハフニウムテトラエトキシド，ハフニウムテトラ
ブトキシド，シクロペンタジエニルハフニウムトリメト
キシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウム
トリメトキシドなどがあり、さらにバナジウム化合物
は、バナジルビスアセチルアセトナート，バナジルトリ
アセチルアセトナート，トリエトキシバナジル，トリプ
ロポキシバナジルなどがある。
本発明の方法においては、上記の遷移金属化合物の他
にさらに所望により他の触媒成分、例えば有機アルミニ
ウムなどを加えることもできる。
にさらに所望により他の触媒成分、例えば有機アルミニ
ウムなどを加えることもできる。
この有機アルミニウムとしては、一般式 R8 kAl（OR9）mHp ……（VIII） 〔式中、R8及びR9はそれぞれ独立に炭素数１〜８、好ま
しくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｋは０＜ｋ≦
３、ｍは０≦ｍ＜３、ｐは０≦ｐ＜３であって、しかも
ｋ＋ｍ＋ｐ＝３である〕 で表わされる有機アルミニウム化合物があり、これを加
えることにより、活性が更に向上する。
しくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｋは０＜ｋ≦
３、ｍは０≦ｍ＜３、ｐは０≦ｐ＜３であって、しかも
ｋ＋ｍ＋ｐ＝３である〕 で表わされる有機アルミニウム化合物があり、これを加
えることにより、活性が更に向上する。
前記の一般式（VIII）で表わされる有機アルミニウム
化合物としては、次のものを例示することができる。ｐ
＝０の場合に相当するものは、一般式R8 kAl（OR9）3-k
（式中、R8及びR9は前記と同じであり、ｋは好ましくは
1.5≦ｋ≦３の数である）で表わされる。ｍ＝０の場合
に相当するものは、一般式R8 kAlH3-k（式中、R8は前記
と同じであり、ｋは好ましくは２≦ｋ＜３である）で表
わされる。
化合物としては、次のものを例示することができる。ｐ
＝０の場合に相当するものは、一般式R8 kAl（OR9）3-k
（式中、R8及びR9は前記と同じであり、ｋは好ましくは
1.5≦ｋ≦３の数である）で表わされる。ｍ＝０の場合
に相当するものは、一般式R8 kAlH3-k（式中、R8は前記
と同じであり、ｋは好ましくは２≦ｋ＜３である）で表
わされる。
前記の一般式（VIII）で表わされる有機アルミニウム
化合物において、ｐ＝０で、ｋ＝３の化合物は、例えば
トリエチルアルミニウム，トリブチルアルミニウム等の
トリアルキルアルミニウム又はこれらの組み合わせから
選ばれ、好ましいものはトリエチルアルミニウム，トリ
−ｎ−ブチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウ
ムである。ｐ＝０で、1.5≦ｋ＜３の場合は、ジエチル
アルミニウムエトキシド，ジブチルアルミニウムブトキ
シド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチル
アルミニウムセスキエトキシド，ブチルアルミニウムセ
スキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコ
キシドの他に、R8 2.5Al（OR9）0.5等で表わされる平均
組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアル
ミニウムをあげることができる。ｍ＝０の場合に相当す
る化合物の例は、ジエチルアルミニウムヒドリド，ジブ
チルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウム
ヒドリド（ｋ＝２），エチルアルミニウムジヒドリド，
プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニ
ウムジヒドリド（ｍ＝ｋ）等の部分的に水素化されたア
ルキルアルミニウムである。
化合物において、ｐ＝０で、ｋ＝３の化合物は、例えば
トリエチルアルミニウム，トリブチルアルミニウム等の
トリアルキルアルミニウム又はこれらの組み合わせから
選ばれ、好ましいものはトリエチルアルミニウム，トリ
−ｎ−ブチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウ
ムである。ｐ＝０で、1.5≦ｋ＜３の場合は、ジエチル
アルミニウムエトキシド，ジブチルアルミニウムブトキ
シド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチル
アルミニウムセスキエトキシド，ブチルアルミニウムセ
スキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコ
キシドの他に、R8 2.5Al（OR9）0.5等で表わされる平均
組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアル
ミニウムをあげることができる。ｍ＝０の場合に相当す
る化合物の例は、ジエチルアルミニウムヒドリド，ジブ
チルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウム
ヒドリド（ｋ＝２），エチルアルミニウムジヒドリド，
プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニ
ウムジヒドリド（ｍ＝ｋ）等の部分的に水素化されたア
ルキルアルミニウムである。
これらの中でも特に好適なものは、トリイソブチルア
ルミニウム，ジイソブチルアルミニウムヒドリドであ
る。
ルミニウム，ジイソブチルアルミニウムヒドリドであ
る。
本発明に用いる触媒は、前記の（Ａ）及び（Ｂ）成分
を主成分とするものであり、前記の他さらに所望により
他の触媒成分を加えることもできる。この触媒中の
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合割合は、各種の条件に
より異なり、一義的には定められないが、通常は（Ａ）
成分中のアルミニウムと（Ｂ）成分中の金属との比、即
ちアルミニウム／金属（モル比）として１〜106、好ま
しくは10〜104である。
を主成分とするものであり、前記の他さらに所望により
他の触媒成分を加えることもできる。この触媒中の
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合割合は、各種の条件に
より異なり、一義的には定められないが、通常は（Ａ）
成分中のアルミニウムと（Ｂ）成分中の金属との比、即
ちアルミニウム／金属（モル比）として１〜106、好ま
しくは10〜104である。
スチレン系重合体を製造するには、上記の（Ａ）及び
（Ｂ）成分を主成分とする触媒の存在下でスチレン系単
量体を重合（あるいは共重合）する。ここで、スチレン
系単量体とは、スチレン及び／又はスチレン誘導体であ
る。スチレン誘導体の具体例しては、ｐ−メチルスチレ
ン;m−メチルスチレン;o−メチルスチレン;2,4−ジメチ
ルスチレン;2,5−ジメチルスチレン;3,4−ジメチルスチ
レン;3.5−ジメチルスチレン;p−エチルスチレン;m−エ
チルスチレン;p−tert−ブチルスチレンなどのアルキル
スチレン、ｐ−クロロスチレン;m−クロロスチレン;o−
クロロスチレン;p−ブロモスチレン;m−ブロモスチレ
ン;o−ブロモスチレン;p−フルオロスチレン;m−フルオ
ロスチレン;o−フルオロスチレン;o−メチル−ｐ−フル
オロスチレンなどのハロゲン化スチレン、ｐ−メトキシ
スチレン;m−メトキシスチレン;o−メトキシスチレン;p
−エトキシスチレン;m−エトキシスチレン;o−エトキシ
スチレンなどのアルコキシスチレン、ｐ−カルボキシメ
チルスチレン;m−カルボキシメチルスチレン;o−カルボ
キシメチルスチレンなどのカルボキシエステルスチレ
ン、ｐ−ビニルベンジルプロピルエーテルなどのアルキ
ルエーテルスチレン等、あるいはこれら二種以上混合し
たものがあげられる。
（Ｂ）成分を主成分とする触媒の存在下でスチレン系単
量体を重合（あるいは共重合）する。ここで、スチレン
系単量体とは、スチレン及び／又はスチレン誘導体であ
る。スチレン誘導体の具体例しては、ｐ−メチルスチレ
ン;m−メチルスチレン;o−メチルスチレン;2,4−ジメチ
ルスチレン;2,5−ジメチルスチレン;3,4−ジメチルスチ
レン;3.5−ジメチルスチレン;p−エチルスチレン;m−エ
チルスチレン;p−tert−ブチルスチレンなどのアルキル
スチレン、ｐ−クロロスチレン;m−クロロスチレン;o−
クロロスチレン;p−ブロモスチレン;m−ブロモスチレ
ン;o−ブロモスチレン;p−フルオロスチレン;m−フルオ
ロスチレン;o−フルオロスチレン;o−メチル−ｐ−フル
オロスチレンなどのハロゲン化スチレン、ｐ−メトキシ
スチレン;m−メトキシスチレン;o−メトキシスチレン;p
−エトキシスチレン;m−エトキシスチレン;o−エトキシ
スチレンなどのアルコキシスチレン、ｐ−カルボキシメ
チルスチレン;m−カルボキシメチルスチレン;o−カルボ
キシメチルスチレンなどのカルボキシエステルスチレ
ン、ｐ−ビニルベンジルプロピルエーテルなどのアルキ
ルエーテルスチレン等、あるいはこれら二種以上混合し
たものがあげられる。
スチレン系単量体の重合（あるいは共重合）は、塊状
でもよく、ペンタン，ヘキサン，ヘプタンなどの脂肪族
炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素あるい
はベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素
溶媒中で行ってもよい。
でもよく、ペンタン，ヘキサン，ヘプタンなどの脂肪族
炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素あるい
はベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素
溶媒中で行ってもよい。
また、重合温度は特に制限はないが、一般には０〜10
0℃、好ましくは20〜80℃である。
0℃、好ましくは20〜80℃である。
さらに、得られるスチレン系重合体の分子量を調節す
るには、水素の存在下で重合反応を行うことが効果的で
ある。
るには、水素の存在下で重合反応を行うことが効果的で
ある。
このようにして得られるスチレン系重合体は、主とし
てシンジオクタクチック構造を有するものである。ここ
で、スチレン系重合体における主としてシジオタクチッ
ク構造とは、立体化学構造が主としてシンジオタクチッ
ク構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対し
て側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対
方向に位置する立体構造を有することを意味し、そのタ
クティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13C
−NMR法）により定量される。13C−NMR法により測定さ
れるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の
存在割合、例えば２個の場合はダイアッド,3個の場合は
トリアッド,5個の場合はペンタッドによって示すことが
できるが、本発明に言う「主としてシンジオタクチック
構造を有するスチレン系重合体」とは、通常はラセミダ
イアッドで75％以上、好ましくは85％以上、若しくはラ
セミペンタッドで30％以上、好ましくは50％以上のシン
ジオタクティシティーを有するポリスチレン，ポリ（ア
ルキルスチレン），ポリ（ハロゲン化スチレン），ポリ
（アルコキシスチレン），ポリ（ビニル安息香酸エステ
ル）及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とす
る共重合体を意味する。なお、ここでポリ（アルキルス
チレン）としては、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エ
チルスチレン），ポリ（イソプロピルスチレン），ポリ
（ターシャリーブチルスチレン）等があり、ポリ（ハロ
ゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン），
ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フルオロスチレン）等
がある。また、ポリ（アルコキシスチレン）としては、
ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エトキシスチレン）
等がある。これらのうち特に好ましいスチレン系重合体
としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレ
ン），ポリ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−ターシ
ャリーブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチレ
ン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオ
ロスチレン）、さらにはスチレンｐ−メチルスチレンと
の共重合体をあげることができる。
てシンジオクタクチック構造を有するものである。ここ
で、スチレン系重合体における主としてシジオタクチッ
ク構造とは、立体化学構造が主としてシンジオタクチッ
ク構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対し
て側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対
方向に位置する立体構造を有することを意味し、そのタ
クティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13C
−NMR法）により定量される。13C−NMR法により測定さ
れるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の
存在割合、例えば２個の場合はダイアッド,3個の場合は
トリアッド,5個の場合はペンタッドによって示すことが
できるが、本発明に言う「主としてシンジオタクチック
構造を有するスチレン系重合体」とは、通常はラセミダ
イアッドで75％以上、好ましくは85％以上、若しくはラ
セミペンタッドで30％以上、好ましくは50％以上のシン
ジオタクティシティーを有するポリスチレン，ポリ（ア
ルキルスチレン），ポリ（ハロゲン化スチレン），ポリ
（アルコキシスチレン），ポリ（ビニル安息香酸エステ
ル）及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とす
る共重合体を意味する。なお、ここでポリ（アルキルス
チレン）としては、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エ
チルスチレン），ポリ（イソプロピルスチレン），ポリ
（ターシャリーブチルスチレン）等があり、ポリ（ハロ
ゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン），
ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フルオロスチレン）等
がある。また、ポリ（アルコキシスチレン）としては、
ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エトキシスチレン）
等がある。これらのうち特に好ましいスチレン系重合体
としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレ
ン），ポリ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−ターシ
ャリーブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチレ
ン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオ
ロスチレン）、さらにはスチレンｐ−メチルスチレンと
の共重合体をあげることができる。
本発明の方法では、脱灰処理に先立って、必要により
不活性ガス雰囲気下でアルコールを用いて重合反応を停
止させ、触媒を失活させる。ここで、不活性ガスとして
は、窒素ガス，アルゴンガスなどを使用することができ
る。これは、状況によっては空気に接触させると、脱灰
が困難となったり、また製品が着色することがあるから
である。また、アルコールとしては、炭素数１〜８のア
ルコール、例えばメタノール，エタノール,n−プロパノ
ール，イソプロパノール,n−ブタノールなどを使用する
ことができる。アルコール添加法としてはアルコール液
を添加する方法のほか、アルコール蒸気を用いて失活さ
せる方法及びアルコール性アルカリ液を用いる方法等が
あげられる。アルコール添加量は実質的に使用した触媒
成分の金属−アルキル結合量以上用いればよい。
不活性ガス雰囲気下でアルコールを用いて重合反応を停
止させ、触媒を失活させる。ここで、不活性ガスとして
は、窒素ガス，アルゴンガスなどを使用することができ
る。これは、状況によっては空気に接触させると、脱灰
が困難となったり、また製品が着色することがあるから
である。また、アルコールとしては、炭素数１〜８のア
ルコール、例えばメタノール，エタノール,n−プロパノ
ール，イソプロパノール,n−ブタノールなどを使用する
ことができる。アルコール添加法としてはアルコール液
を添加する方法のほか、アルコール蒸気を用いて失活さ
せる方法及びアルコール性アルカリ液を用いる方法等が
あげられる。アルコール添加量は実質的に使用した触媒
成分の金属−アルキル結合量以上用いればよい。
本発明の方法により製造されるスチレン系重合体は、
一般に数平均分子量1,000〜5,000,000、好ましくは50,0
00〜4,000,000のものであり、上記のようにシンジオク
タティシティーの高いものである。
一般に数平均分子量1,000〜5,000,000、好ましくは50,0
00〜4,000,000のものであり、上記のようにシンジオク
タティシティーの高いものである。
本発明の方法においては、上述の触媒を用いてスチレ
ン系単量体を重合後、得られたスチレン系重合体をアル
コール性アルカリ液を用いて脱灰処理することが必要で
ある。ここで、本発明においてアルコール性アルカリ液
とは、アルカリを溶解したアルコールをいう。アルコー
ル性アルカリ液のアルコールとしては、炭素数１〜８の
アルコール、例えばメタノール，エタノール,n−プロパ
ノール，イソプロパノール,n−ブタノール等があげられ
る。これらは前記失活剤として用いるアルコールと同一
でも異なるものでもよい。これらのうち、アルカリを溶
解し易いアルコール、すなわち直鎖状アルコールが好ま
しい。メタノールは、アルカリの溶解度が高いため、特
に好ましい。また、アルカリとしては、水酸化ナトリウ
ム，水酸化カリウムがあげられ、これらのうち水酸化ナ
トリウムが好適である。得られた重合体にアルコールを
添加後、アルカリを添加しても予めアルカリを溶解させ
たアルコール性アルカリ液を添加させてもよいが、溶解
に時間のかかる場合は、予めアルカリを溶解させたアル
コール性アルカリを使用するのが好ましい。アルコール
性アルカリ液は、通常はアルコール中にアルカリを0.05
〜15重量％、好ましくは0.1〜５重量％含む液として用
いる。アルカリが0.05重量％未満であると、脱灰効果が
現れず、15重量％を超えると、脱灰効果はあるものの使
用したアルカリ成分を除去するための洗浄に多量のアル
コール量を必要とするという不都合が生ずる。
ン系単量体を重合後、得られたスチレン系重合体をアル
コール性アルカリ液を用いて脱灰処理することが必要で
ある。ここで、本発明においてアルコール性アルカリ液
とは、アルカリを溶解したアルコールをいう。アルコー
ル性アルカリ液のアルコールとしては、炭素数１〜８の
アルコール、例えばメタノール，エタノール,n−プロパ
ノール，イソプロパノール,n−ブタノール等があげられ
る。これらは前記失活剤として用いるアルコールと同一
でも異なるものでもよい。これらのうち、アルカリを溶
解し易いアルコール、すなわち直鎖状アルコールが好ま
しい。メタノールは、アルカリの溶解度が高いため、特
に好ましい。また、アルカリとしては、水酸化ナトリウ
ム，水酸化カリウムがあげられ、これらのうち水酸化ナ
トリウムが好適である。得られた重合体にアルコールを
添加後、アルカリを添加しても予めアルカリを溶解させ
たアルコール性アルカリ液を添加させてもよいが、溶解
に時間のかかる場合は、予めアルカリを溶解させたアル
コール性アルカリを使用するのが好ましい。アルコール
性アルカリ液は、通常はアルコール中にアルカリを0.05
〜15重量％、好ましくは0.1〜５重量％含む液として用
いる。アルカリが0.05重量％未満であると、脱灰効果が
現れず、15重量％を超えると、脱灰効果はあるものの使
用したアルカリ成分を除去するための洗浄に多量のアル
コール量を必要とするという不都合が生ずる。
集合体に添加するアルコール性アルカリの量として
は、重合体に含まれる触媒成分を量論的に分解させる量
以上は必要である。通常、重合体1kgに対してアルカリ
量は、0.5g〜500g、好ましくは10g〜100g使用する。処
理温度は、０℃〜アルコールの沸点まで使用できるが、
通常20℃〜50℃で処理をする。
は、重合体に含まれる触媒成分を量論的に分解させる量
以上は必要である。通常、重合体1kgに対してアルカリ
量は、0.5g〜500g、好ましくは10g〜100g使用する。処
理温度は、０℃〜アルコールの沸点まで使用できるが、
通常20℃〜50℃で処理をする。
本発明の方法においては、上記のように脱灰処理した
後、さらにアルコールで洗浄する。ここでアルコールと
しては、脱灰処理に用いたアルコールと同一でも、異な
るものでもよい。
後、さらにアルコールで洗浄する。ここでアルコールと
しては、脱灰処理に用いたアルコールと同一でも、異な
るものでもよい。
このような処理を施すことにより、腐食性がなく、極
めてシンジオタクティシティーの大きい高純度のスチレ
ン系重合体が入手できる。
めてシンジオタクティシティーの大きい高純度のスチレ
ン系重合体が入手できる。
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
実施例１ 窒素置換した２のオートクレーブにスチレン400ml
を入れ、70℃に昇温後、触媒成分としてトリイソブチル
アルミニウム４ミリモル及びメチルアミノキサン４ミリ
モルを入れ、30分間撹拌後に触媒成分としてペンタメチ
ルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド0.02
ミリモルを入れ、70℃で２時間重合を行った。
を入れ、70℃に昇温後、触媒成分としてトリイソブチル
アルミニウム４ミリモル及びメチルアミノキサン４ミリ
モルを入れ、30分間撹拌後に触媒成分としてペンタメチ
ルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド0.02
ミリモルを入れ、70℃で２時間重合を行った。
次いで、窒素下にメタノール50mlを加えて反応を停止
し、触媒を失活させた。得られた重合体を５の容器に
移し、メタノール２及び水酸化ナトリウム20gを加え
て室温で２時間撹拌して脱灰操作を行った後、濾過し、
さらに新たにメタノール２を加え、室温で１時間撹拌
して洗浄し、濾過を行った。この洗浄操作を更に１回繰
り返した後、濾別し、乾燥した。
し、触媒を失活させた。得られた重合体を５の容器に
移し、メタノール２及び水酸化ナトリウム20gを加え
て室温で２時間撹拌して脱灰操作を行った後、濾過し、
さらに新たにメタノール２を加え、室温で１時間撹拌
して洗浄し、濾過を行った。この洗浄操作を更に１回繰
り返した後、濾別し、乾燥した。
このような精製処理を行って得られた重合体の収量は
120.2gであり、この重合体について金属分析を行ったと
ころ、Tiは2ppm以下、Alは40ppmまで低減することがで
きた。なお、脱灰を行わない場合の重合体には、Tiは8.
0ppm,Alは1800ppm含まれていた。
120.2gであり、この重合体について金属分析を行ったと
ころ、Tiは2ppm以下、Alは40ppmまで低減することがで
きた。なお、脱灰を行わない場合の重合体には、Tiは8.
0ppm,Alは1800ppm含まれていた。
実施例２ 失活処理，脱灰及び洗浄操作にメタノールの代わりに
ｎ−ブタノールを用いた以外は、実施例１と同様に実施
したところ、Ti含有量2ppm,Al含有量61ppmの重合体が得
られた。
ｎ−ブタノールを用いた以外は、実施例１と同様に実施
したところ、Ti含有量2ppm,Al含有量61ppmの重合体が得
られた。
実施例３ ｎ−ブタノールで失活した後、メタノールで脱灰及び
洗浄を行った以外は、実施例１と同様に実施したとこ
ろ、Ti含有量2ppm,Al含有量51ppmの重合体が得られた。
洗浄を行った以外は、実施例１と同様に実施したとこ
ろ、Ti含有量2ppm,Al含有量51ppmの重合体が得られた。
比較例１ 水酸化ナトリウム20gの代わりに塩酸20mlを用いた以
外は、実施例１と同様に実施したところ、Ti含有量2ppm
以下,Al含有量20ppmの重合体が得られた。しかし、得ら
れた重合体を熱老化試験（空気中で200℃、24時間）に
付した結果、重合体は黒ずんだものになった。
外は、実施例１と同様に実施したところ、Ti含有量2ppm
以下,Al含有量20ppmの重合体が得られた。しかし、得ら
れた重合体を熱老化試験（空気中で200℃、24時間）に
付した結果、重合体は黒ずんだものになった。
一方、上記実施例１〜３の重合体の試料を同様に試験
したところ、淡黄色程度にしか変色しなかった。
したところ、淡黄色程度にしか変色しなかった。
本発明によれば、脱灰処理に腐食性のある物質を用い
ないため、脱灰に際し特殊な設備を使用する必要はな
く、また、精製して得られる重合体製品も腐食性を有し
ないため、成形にあたって金型などに腐食を生じない。
また本発明によれば、このように腐食の恐れはなく、高
度の脱灰洗浄を行うことができるとともに、色相の安定
した高純度のスチレン系重合体を安価に得ることができ
る。
ないため、脱灰に際し特殊な設備を使用する必要はな
く、また、精製して得られる重合体製品も腐食性を有し
ないため、成形にあたって金型などに腐食を生じない。
また本発明によれば、このように腐食の恐れはなく、高
度の脱灰洗浄を行うことができるとともに、色相の安定
した高純度のスチレン系重合体を安価に得ることができ
る。
したがって、本発明は主としてシンジオタクチック構
造のスチレン系重合体を高純度でしかも効率よく製造す
る方法として、工業的価値が極めて高い。
造のスチレン系重合体を高純度でしかも効率よく製造す
る方法として、工業的価値が極めて高い。
Claims (3)
- 【請求項１】（Ａ）アルミノキサン及び（Ｂ）ハロゲン
を含まない遷移金属化合物からなる触媒を用いて得られ
た主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体を精製するにあたり、前記スチレン系重合体をア
ルコール性アルカリ液で脱灰しし、さらにアルコールで
洗浄することを特徴とするスチレン系重合体の精製法。 - 【請求項２】脱灰前に不活性ガス雰囲気下にアルコール
を用いて触媒を失活させる請求項１記載のスチレン系重
合体の精製法。 - 【請求項３】アルコール性アルカリ液がアルコール中に
アルカリを0.1〜15重量％含む溶液である請求項１記載
のスチレン系重合体の精製法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19387789A JP2758035B2 (ja) | 1989-07-28 | 1989-07-28 | スチレン系重合体の精製法 |
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