JPH0359011A - スチレン系重合体の精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はスチレン系重合体の精製法に関し、詳しくは重
合体連鎖の立体化学構造が主としてシンジオタクチック
構造を有するスチレン系重合体を効率よく高度に精製す
る方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来か
らラジカル重合法等により製造されるスチレン系重合体
は、その立体構造がアタクチック構造を有しており、種
々の成形法、例えば射出成形、押出底形、中空成形、真
空成形、注入成形などの方法によって、様々な形状のも
のに成形され、家庭電気器具、事務機器、家庭用品、包
装容器。

玩具、家具１合成紙その他産業資材などとして幅広く用
いられている。

しかしながら、このようなアククチツク構造のスチレン
系重合体は、耐熱性、耐薬品性に劣るという欠点があっ
た。

ところで、本発明者らのグループは、先般、シンジオタ
クテイシテイ−の高いスチレン系重合体を開発すること
に成功し、さらに遷移金属化合物及び有機アルミニウム
化合物と縮合剤との接触生成物（アルキルアルミノキサ
ン）からなる触媒を用いることによりシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体が得られることを示し
た（特開昭６２−１８７７０８号、同６３−１７９９０
６号、同６３−２４１００９号公報）。

上記の方法では、いずれも塩酸とメタノールの混合液を
用いて脱灰、洗浄を行っていた。しかしながら塩酸とメ
タノールの混合液で脱灰、洗浄を行う場合、洗浄用設備
として耐酸性設備が必要となり、特殊鋼やグラスライニ
ングした槽を用いなければならず、設備費が高くなると
いう問題がある。

また、塩酸とメタノールの混合液で洗浄して得られた重
合体製品では、微量のハロゲン化合物が存在しており、
金型腐食が起こったり、長期耐熱性評価を行うと、黒色
に着色するという問題があった。さらに、触媒成分中に
ハロゲンを含んでいると、そのハロゲンがアルコールと
反応して塩酸等の腐食性成分を生成するため、好ましく
なかった。

そこで、本発明者らは、上記問題点を解消し、処理設備
に腐食などの問題がなく、処理設備のコストを低減する
とともに、良好な性状と安定な色相を示し、かつ腐食性
のない高純度のスチレン系重合体製品を得ることができ
る方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、触媒成分としてハロゲンを含まない遷移金属
化合物を用いて重合を行うとともに、アルコール性アル
カリ液を脱灰（触媒の除去）に用いることによって、上
記の課題を達威しうることを見出した０本発明は、かか
る知見に基いて完成したものである。

すなわち、本発明は（Ａ）アルミノキサン及び（Ｂ）ハ
ロゲンを含まない遷移金属化合物からなる触媒を用いて
得られた主としてシンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体を精製するにあたり、前記スチレン系重合
体をアルコール性アルカリ液で脱灰し、さらにアルコー
ルで洗浄することを特徴とするスチレン系重合体の精製
法を提供するものである。

本発明に使用する触媒の（Ａ）成分であるアルミノキサ
ンとは、各種の有機アル旦ニウム化合物と縮合剤とを接
触して得られるものである。反応原料とする有機アルミ
ニウム化合物としては、通常は一般式 ％式％（） 〔式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基を示す。

で表わされる有機アルミニウム化合物、具体的には、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム等があげられ、中でもトリメチ
ルアルミニウムが最も好ましい。

一方、有機アル貴ニウム化合物と縮合させる縮合剤とし
ては、典型的には水があげられるが、この他にアルキル
アルミニウムが縮合反応するいかなるものを用いてもよ
い。

（Ａ）成分であるアルミノキサンとしては、一般式 〔式中、ｎは重合度を示し、２〜５０の数であり、Ｒ１
は炭素数１〜８のアルキル基を示す、〕で表わされる鎖
状アルキルアルミノキサンあるいは　一般式 で表わされる繰り返し単位を有する環状アルキルアルミ
ノキサン等がある。このようなアルキルアルミノキサン
のうち、Ｒ′がメチル基であるもの、すなわちメチルア
ル逅ツキサンが特に好ましい。

一般に、トリアルキルアルミニウム等のアルキルアルミ
ニウム化合物と水との接触生成物は、上述の鎖状アルキ
ルアルミノキサンや環状アルキルアルごツキサンととも
に、未反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生
成物の混合物、さらにはこれらが複雑に会合した分子で
あり、これらはアルキルアルミニウム化合物と水との接
触条件によって様々な生成物となる。

この際のアルキルアルミニウムと水との反応は特に限定
はなく、公知の手法に準じて反応させればよい。例えば
、■アルキルアルミニウムを有機溶剤に溶解しておき、
これを水と接触させる方法、■重合時に当初アルキルア
ルミニウムを加えておき、後に水を添加する方法、さら
には■金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有
機物への吸着水をアルキルアル≧ニウムと反応させるな
どの方法がある。なお、上記の水にはアンモニア。

エチルアミン等のアミン、硫化水素等の硫黄化合物、亜
燐酸エステル等の燐化合物などが２０％程度まで含有さ
れていてもよい。

本発明に用いるアルミノキサン、特にアルキルアルミノ
キサンとしては、上記の接触反応の後、含水化合物等を
使用した場合には、固体残渣を濾別し、濾液を常圧下あ
るいは減圧下で３０〜２００°Ｃの温度、好ましくは４
０°Ｃ〜１５０　’Ｃの温度で２０分〜８時間、好まし
くは３０分〜５時間の範囲で溶媒を留去しつつ熱処理し
たものが好ましい。この熱処理にあたっては、温度は各
種の状況によって適宜窓めればよいが、通常は上記範囲
で行う。一般に、３０℃未満の温度では、効果が発現せ
ず、また２００″Ｃを超えると、アルミノキサン自体の
熱分解が起こり、好ましくない。熱処理の処理条件によ
り反応生ｔ７．１ＦＩは、無色の固体又は溶液状態で得
られる。このようにして得られた生成物を、必要に応じ
て炭化水素溶媒で溶解あるいは希釈して触媒溶液として
使用することができる。

このようなアルキルアルミノキサンの好適な例は、プロ
トン核磁気共鳴吸収法で観測されるアルミニウムーメチ
ル基（Ａｎ−ＣＨ，）結合に基くメチルプロトンシグナ
ル領域における高磁場成分が５０％以下のものである。

つまり、上記の接触生成物を、室温下、トルエン溶媒中
でそのプロトン核磁気共鳴（ＩＨ−ＮＭＲ）スペクトル
を観測すると、Ａｌ２−ＣＨ，に基くメチルプロトンシ
グナルは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準において
り、Ｏ〜−０，５ｐｐｍの範囲に見られる。ＴＭＳのプ
ロトンシグナル（Ｏｐｐａ＋）がＡＮ−Ｃ）１３に基く
メチルプロトン観測領域にあるため、このＡ１−ＣＨ，
に基くメチルプロトンシグナルを、ＴＭＳ基準における
トルエンのメチルプロトンシグナル２．３Ｓｐｐ−を基
準にして測定し、高磁場成分（即ち、−〇、１〜−０．
５ｐｐｍ）と他の磁場成分（即ち、１．０〜−０．１ｐ
ｐｍ）とに分けたときに、該高磁場成分が全体の５０％
以下、好ましくは４５〜５％のものが本発明のアルキル
アルミノキサンとして好適に使用できる。

本発明に使用する触媒の（Ｂ）　ｔｃ分であるハロゲン
を含まない遷移金属化合物としては、チタン化合物、ジ
ルコニウム化合物、ハフニウム化合物あるいはバナジウ
ム化合物がある。チタン化合物としては様々なものがあ
るが、好ましくは、−Ｊｌ弐 ＴｉＲ”ｌＲ’４Ｒ’（Ｒ’４−ｔａ＋ｂ＋ｃ＞　　・
　・　・　（ＩＶ）またはＴｉＲ”ａＲ”、ＲＳ−ｔａ
−＞　　・・・（Ｖ）〔式中、Ｒｚ、　　Ｒ３，Ｒ４及
びＲ５はそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数ｌ〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０の
アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基
、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、シクロペンタジェ
ニル基、ｙｔｍシクロペンタジェニル基あるいはインデ
ニル基を示す、ａ、ｂ、ｃはそれぞれＯ〜４の整数を示
し、ｄ、ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す、〕 で表わされるチタン化合物およびチタンキレート化合物
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である
。

この一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）中（７）Ｒ”、Ｒ”、Ｒ
’及びＲ５はそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアル
キル基（具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、アミル基、イソアミル基。

イソブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基など
）、炭素数１〜２０のアルコキシ基〈具体的にはメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基ブトキシ基、アミルオ
キシ基、ヘキシルオキシ基２−エチルへキシルオキシ基
など）、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリー
ル基、アリールアルキル基（具体的にはフェニル基、ト
リル基キシリル基、ベンジル基など）、炭素数１〜２０
のアシルオキシ基（具体的にはヘプタデシルカルボニル
オキシ基など）、シクロペンタジェニル基。

置換シクロペンタジェニル基（具体的にはメチルシクロ
ペンタジェニル基、１．２−ジメチルシクロペンタジェ
ニル基、ペンタメチルシクロペンタジェニル基など）あ
るいはインデニル基を示す。

これらＲＴｌ、　　Ｒ３，Ｒ４及びＲ％は同一のもので
あっても、異なるものであってもよい。さらにａ。

ｂ、ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、またｄ。

ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。

更に好適なチタン化合物としては一般式％式％（） 〔式中、Ｒはシクロペンタジェニル基、！換シクロペン
タジェニル基又はインデニル基を示し、Ｘ、Ｙ及びＺは
それぞれ独立に水素原子、炭素数ｌ〜１２のアルキル基
、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０のア
リール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素
数６〜２０のアリールアルキル基を示す、〕で表わされ
るチタン化合物がある。この式中のＲで示される置換シ
クロペンタジェニル基は、例えば炭素数１〜６のアルキ
ル基で１個以上置換されたシクロペンタジェニル基、具
体的にはメチルシクロペンタジェニル基、１，２−ジメ
チルシクロペンタジェニル基、ペンタメチルシクロペン
タジェニル基等である。また、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ
独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基（具体的
にはメチル基、エチル基、プロピル基。

ｎ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基
、オクチル基、２−エチルヘキシル基等）。

炭素数１〜１２のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基
、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基。

アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基
、２−エチルへキシルオキシ基等）、炭素数６〜２０の
アリール基（具体的にはツユニル基。

ナフチル基等〉、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（
具体的にはフェノキシ基等）又は炭素数６〜２０の了り
−ルアルキル基（具体的にはベンジル基）を示す。

このような一般式（Ｖｌ）で表わされるチタン化合物の
具体例としては、シクロペンタジェニルトリメチルチタ
ン、シクロペンタジェニルトリエチルチタン、シクロペ
ンタジェニルトリプロビルチタン、シクロペンタジェニ
ルトリブチルチタン。

メチルシクロペンタジェニルトリメチルチタン。

１．２−ジメチルシクロペンタジェニルトリメチルチタ
ン、ペンタメチルシクロペンタジェニルトリメチルチタ
ン、ペンタメチルシクロペンタジェニルトリエチルチタ
ン、ベンタメチルシクロベンタジエニルトリブロビルチ
タン、ペンタメチルシクロペンタジェニルトリブチルチ
タン、シクロペンタジェニルチタントリメトキシド、シ
クロペンタジェニルチタントリエトキシド、シクロペン
タジェニルチタントリエトキシド、シクロペンタジェニ
ルチタントリフェノキシド、ペンタメチルシクロペンタ
ジェニルチタントリメトキシド、ペンタメチルシクロペ
ンタジェニルチタントリエトキシド、ベンタメチルシク
ロペンタジエニルチタントリプロボキシド、ペンタメチ
ルシクロペンタジェニルチタントリブトキシド、ペンタ
メチルシクロペンタジェニルチタントリフェノキシド、
シクロペンタジェニルトリベンジルチタン、ペンタメチ
ルシクロペンタジェニルメチルジェトキシチタン、イン
デニルチタントリメトキシド、インデニルチタントリエ
トキシド、インデニルトリメチルチタン、インデニルト
リ゛ベンジルチタン等があげられる。

これらのチタン化合物のうち、特に、上述した如きπ電
子系配位子を１個有するチタン化合物が好ましい。

さらにチタン化合物としては一般式 〔式中、Ｒ＆、Ｒ？はそれぞれ炭素数１〜２０のアルコ
キシ基、アシロキシ基を示し、ｍは２〜２０を示す。〕 で表わされる縮合チタン化合物を用いてもよい。

さらに、配位子の中に窒素、硫黄、燐、珪素等を含んだ
チタン化合物を用いてもよい。また、配位子としては単
座配位子以外に配位子間が結合した２Ｌ３座等の多座配
位子を用いてもよい。

また、遷移金属化合物としてのジルコニウム化合物は、
テトラベンジルジルコニウム、ジルコニウムテトラエト
キシド、ジルコニウムテトラブトキシド、シクロペンタ
ジェニルジルコニウムトリメトキシド、シクロペンタジ
ェニルジルコニウムトリフェノキシド、ペンタメチルシ
クロペンタジェニルジルコニウムトリメトキシドなどが
あり、ハフニウム化合物は、テトラベンジルハフニウム
。

ハフニウムテトラエトキシド、ハフニウムテトラブトキ
シド、シクロペンタジェニルハフニウムトリメトキシド
、ペンタメチルシクロペンタジェニルハフニウムトリメ
トキシドなどがあり、さらにバナジウム化合物は、バナ
ジルビスアセチルアセトナート、バナジルトリアセチル
アセトナート。

トリエトキシバナジル、トリプロポキシバナジルなどが
ある。

本発明の方法においては、上記の遷移金属化合物の他に
さらに所望により他の触媒成分、例えば有機アルミニウ
ムなどを加えることもできる。

この有機アルミニウムとしては、一般式％式％（） 〔式中、Ｒａ及びＲ９はそれぞれ独立に炭素数ｌ〜８、
好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｋはＯ＜
ｋ≦３、ｍは０≦ｍ＜３、ｐは０≦ｐ＜３であって、し
かもｋ　＋ｍ＋　ｐ　＝　３である） で表わされる有機アルミニウム化合物があり、これを加
えることにより、活性が更に向上する。

前記の一般式（■）で表わされる有機アルミニウム化合
物としては、次のものを例示することができる。ｐ＝ｏ
の場合に相当するものは、一般式Ｒ”ｉ＝Ａ　ｌ　（Ｏ
Ｒ”）３−ｈ（式中、Ｒ・及びＲ９は前記と同じであり
、ｋは好ましくは１．５≦に≦３の数である）で表わさ
れる。ｍ＝０の場合に相当するものは、一般弐　Ｒ”ｋ
Ａ　ＩＩ　Ｈｓ−ＩＩ（式中、Ｒ１′は前記と同じであ
り、ｋは好ましくは２≦ｋ＜３である）で表わされる。

前記の一般式（■）で表わされる有機アルミニウム化合
物において、ｐ−０で、ｋ＝３の化合物は、例えばトリ
エチルアル主ニウム、トリブチルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウム又はこれらの組み合わせから選ば
れ、好ましいものはトリエチルアルミニウム、トリーｎ
−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムで
ある。

ｐ＝０で、１．５≦ｋ＜３の場合は、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等の
ジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルアルミニ
ウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブト
キシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシドの
他に、 Ｒ１１□、ｓ　ＡＩ！、（ＯＲ９）。、１等で表わされ
る平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキ
ルアル壽ニウムをあげることができる。ｍ＝ｏの場合に
相当する化合物の例は、ジエチルアルミニウムヒドリド
、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアル湾
ニウムヒドリド（ｋ＝２）、エチルアルミニウムジヒド
リド　プロビルアルミニウムジヒドリド等のアルキルア
ルξニウムジヒドリド（ｍ＝ｋ）等の部分的に水素化さ
れたアルキルアル主ニウムである。

これらの中でも特に好適なものは、トリイソブチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウムヒドリドである
。

本発明に用いる触媒は、前記の（Ａ）及び（Ｂ）成分を
主成分とするものであり、前記の他さらに所望により他
の触媒成分を加えることもできる。

この触媒中の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合割合は、
各種の条件により異なり、一義的には定められないが、
通常は（Ａ）成分中のアルミニウムと（Ｂ）成分中の金
属との比、即ちアルミニウム／金属（モル比）として１
〜１０’、好ましくは１０−１０’である。

スチレン系重合体を製造するには、上記の（Ａ）及び（
Ｂ）成分を主成分とする触媒の存在下でスチレン系単量
体を重合（あるいは共重合）する。

ここで、スチレン系単量体とは、スチレン及び／又はス
チレン誘導体である。スチレン誘導体の具体例しては、
ｐ−メチルスチレン；ｍ−メチルスチレン；０−メチル
スチレン；２，４−ジメチルスチレン：２，５−ジメチ
ルスチレン；３．４−ジメチルスチレン；３，５−ジメ
チルスチレン：ｐ−エチルスチレン：ｍ−エチルスチレ
ン；ｐ−ｔｅｒ　ｔ−ブチルスチレンなどのアルキルス
チレン、ｐ−クロロスチレン；ｍ−クロロスチレン；ｏ
−クロロスチレン；ｐ−ブロモスチレンＨｍ−７’ロモ
スチレン；０−ブロモスチレン：ｐ−フルオロスチレン
；ｍ−フルオロスチレン；０−フルオロスチレン；０−
メチル−ｐ−フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン；ｍ−メトキシスチレン；０
−メトキシスチレン；ｐ−エトキシスチレン；ｍ−エト
キシスチレン；〇−エトキシスチレンなどのアルコキシ
スチレン、ρ−カルボキシメチルスチレン；ｍ−カルボ
キシメチルスチレン；０−カルボキシメチルスチレンな
どのカルボキシエステルスチレン、ｐ−ビニルベンジル
プロビルエーテルなどのアルキルエーテルスチレン等、
あるいはこれら二種以上混合したものがあげられる。

スチレン系単量体の重合（あるいは共重合）は、塊状で
もよく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭
化水素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素あるいは
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶
媒中で行ってもよい。

また、重合温度は特に制限はないが、一般には０〜１０
０°Ｃ１好ましくは２０〜８０°Ｃである。

さらに、得られるスチレン系重合体の分子鼠を調節する
には、水素の存在下で重合反応を行うことが効果的であ
る。

このようにして得られるスチレン系重合体は、主として
シンジオタクチック構造を有するものである。ここで、
スチレン系重合体における主としてシンジオタクチック
構造とは、立体化学構造が主としてシンジオタクチック
構造、即ち炭素−炭素結合から杭底される主鎖に対して
側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方
向に位置する立体構造を有することを意味し、そのタフ
ティシティ−は同位体炭素による核磁気共鳴法（”Ｃ−
ＮＭＲ法）により定量される　＋３ＣＮＭＲ法により測
定されるタフティシティ−は、連続する複数個の構成単
位の存在割合、例えば２個の場合はダイアツド、３個の
場合はトリアット。

５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、
本発明に言う「主としてシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体」とは、通常はラセ旦ダイアツドで
７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミペ
ンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジ
オタクテイシテイ−を有するポリスチレン、ポリ（アル
キルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（
アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル
）及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする
共重合体を意味する。なお、ここでポリ（アルキルスチ
レン）としては、ポリ　（メチルスチレン）、ポリ（エ
チルスチレン）、ポリ（イソプロピルスチレン）、ポリ
（ターシャリ−ブチルスチレン）等があり、ポリ（ハロ
ゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン）、
ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フルオロスチレン）等
がある。また、ポリ（アルコキシスチレン）としては、
ポリ（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレン）
等がある。これらのうち特に好ましいスチレン系重合体
としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）
、ポリ（ｍ−メチルスチレン）。

ポリ（ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン）、ポリ（ｐ−
クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロスチレン）、ポリ
（Ｐ−フルオロスチレン）、さらにはスチレンとｐ−メ
チルスチレンとの共重合体をあげることができる。

本発明の方法では、脱灰処理に先立って、必要により不
活性ガス雰囲気下でアルコールを用いて重合反応を停止
させ、触媒を失活させる。ここで、不活性ガスとしては
、窒素ガス、アルゴンガスなどを使用することができる
。これは、状況によっては空気に接触させると、脱灰が
困難となったり、また製品が着色することがあるからで
ある。また、アルコールとしては、炭素数１〜８のアル
コール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパツ
ール、イソプロパツール、ｎ−ブタノールなどを使用す
ることができる。アルコール添加法としてはアルコール
液を添加する方法のほか、アルコール蒸気を用いて失活
させる方法及びアルコール性アルカリ液を用いる方法等
があげられる。アルコール添加量は実質的に使用した触
媒成分の金属−アルキル結合量以上用いればよい。

本発明の方法により製造されるスチレン系重合体は、一
般に数平均分子量１　、０００〜５，０００，０００、
好ましくは５０．０００〜４，０００，０００のもので
あり、上記のようにジンジオクタティシティ−の高いも
のである。

本発明の方法においては、上述の触媒を用いてスチレン
系単量体を重合後、得られたスチレン系重合体をアルコ
ール性アルカリ液を用いて脱灰処理することが必要であ
る。ここで、アルコール性アルカリ液のアルコールとし
ては、炭素数１〜８のアルコール、例えばメタノール、
エタノール。

ｎ−プロパツール、イソプロパツール、ｎ−７’タノー
ル等があげられる。これらは前記失活剤として用いるア
ルコールと同一でも異なるものでもよい。これらのうち
、アルカリを溶解し易いアルコール、すなわち直鎖状ア
ルコールが好ましい。メタノールは、アルカリの溶解度
が高いため、特に好ましい、また、アルカリとしては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがあげられ、これら
のうち水酸化ナトリウムが好適である。得られた重合体
にアルコールを添加後、アルカリを添加しても予めアル
カリを溶解させたアルコール性アルカリ液を添加させて
もよいが、溶解に時間のかかる場合は、予めアルカリを
溶解させたアルコール性アルカリを使用するのが好まし
い。アルコール性アルカリ液は、通常はアルコール中に
アルカリを０．０５〜１５重量％、好ましくは０．１〜
５重量％含む液として用いる。アルカリが０．０５重量
％未満であると、脱灰効果が現れず、１５重量％を超え
ると、脱灰効果はあるものの使用したアルカリ成分を除
去するための洗浄に多量のアルコール量を必要とすると
いう不都合が生ずる。

重合体に添加するアルコール性アルカリの量としては、
重合体に含まれる触媒成分を量論的に分解させる量以上
は必要である。通常、重合体１　ｋｇに対してアルカリ
量は、０．５ｇ〜５００ｇ、好ましくは１０ｇ〜１００
ｇ使用する。処理温度は、Ｏ″Ｃ〜Ｃ〜アルコールまで
使用できるが、通常２０℃〜５０°Ｃで処理をする。

本発明の方法においては、上記のように脱灰処理した後
、さらにアルコールで洗浄する。ここでアルコールとし
ては、脱灰処理に用いたアルコールと同一でも、異なる
ものでもよい。

このような処理を施すことにより、腐食性がなく、極め
てシンジオタクテイシテイ−の大きい高純度のスチレン
系重合体が入手できる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１ 窒素置換した２ｉのオートクレーブにスチレン４００成
を入れ、７０’Ｃに昇温後、触媒成分としてトリイソブ
チルアルミニウム４ミリモル及びメチルアルミノキサン
４ミリモルを入れ、３０分間攪拌後に触媒成分としてペ
ンタメチルシクロペンタジェニルチタニウムトリメトキ
シド０．０２ミリモルを入れ、７０℃で２時藺重合を行
った。

次いで、窒素下にメタノール５０ｄを加えて反応を停止
し、触媒を失活させた。得られた重合体を５１の容器に
移し、メタノール２１及び水酸化ナトリウム２０ｇを加
えて室温で２時間攪拌して脱灰操作を行った後、濾過し
、さらに新たにメタノール２乏を加え、室温で１時間攪
拌して洗浄し、濾過を行った。この洗浄操作を更に１回
繰り返した後、濾別し、乾燥した。

このような精製処理を行って得られた重合体の収量は１
２０．２　ｇであり、この重合体について金属分析を行
ったところ、Ｔｉは２ｐｐ１１１以下、Ａｆは４０ｐｐ
ｍ＋まで低減することができた。なお、脱灰を行わない
場合の重合体には、Ｔｉは８．０　ｐｐｍ／ｌは１８０
０ｐｐｍ含まれていた。

実施例２ 失活処理、脱灰及び洗浄操作にメタノールの代わりにｎ
−ブタノールを用いた以外は、実施例１と同様に実施し
たところ、Ｔｉ含有量２ｐｐｍ、Ａ／！含有量６１ｐｐ
ｍの重合体が得られた。

実施例３ ｎ−ブタノールで失活した後、メタノールで脱灰及び洗
浄を行った以外は、実施例１と同様に実施したところ、
Ｔｉ含有１２ｐｐｍ、Ａｌ含有ｆｉ５１ｐｐｍの重合体
が得られた。

比較例１ 水酸化ナトリウム２０ｇの代わりに塩酸２０−を用いた
以外は、実施例１と同様に実施したところ、Ｔｉ含有量
２　ｐｐｍ以下、ＡＩ２含有量２０ｐｐｍの重合体が得
られた。しかし、得られた重合体を熱老化試験（空気中
で２００″Ｃ１２４時間）に付した結果、重合体は黒ず
んだものになった。

一方、上記実施例１〜３の重合体の試料を同様に試験し
たところ、淡黄色程度にしか変色しなかった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、脱灰処理に腐食性のある物質を用いな
いため、脱灰に際し特殊な設備を使用する必要はなく、
また、精製して得られる重合体製品も腐食性を有しない
ため、底形にあたって金型などに腐食を生じない。また
本発明によれば、このように腐食の恐れはなく、高度の
脱灰洗浄を行うことができるとともに、色相の安定した
高純度のスチレン系重合体を安価に得ることができる。

したがって、本発明は主としてシンジオタクチック構造
のスチレン系重合体を高純度でしかも効率よく製造する
方法として、工業的価値が極めて高い。

手続補正書（自発） 平底２年７月２０日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）アルミノキサン及び（Ｂ）ハロゲンを含ま
   ない遷移金属化合物からなる触媒を用いて得られた主と
   してシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体
   を精製するにあたり、前記スチレン系重合体をアルコー
   ル性アルカリ液で脱灰し、さらにアルコールで洗浄する
   ことを特徴とするスチレン系重合体の精製法。
2. （２）脱灰前に不活性ガス雰囲気下にアルコールを用い
   て触媒を失活させる請求項１記載のスチレン系重合体の
   精製法。
3. （３）アルコール性アルカリ液がアルコール中にアルカ
   リを０．１〜１５重量％含む溶液である請求項１記載の
   スチレン系重合体の精製法。