JPH01240504A

JPH01240504A - スチレン系重合体の製造方法とその触媒

Info

Publication number: JPH01240504A
Application number: JP63066910A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Maezawa; 浩士前澤; Norio Tomotsu; 典夫鞆津
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1988-03-19
Filing date: 1988-03-19
Publication date: 1989-09-26
Anticipated expiration: 2011-02-14
Also published as: JPH0813853B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、スチレン系重合体の製造方法及び該方法に用
いる触媒に関し、詳しくは重合体連鎖の立体化学構造が
主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重
合体を効率よく製造する方法及び該方法に用いる触媒に
関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、
スチレンやスチレン誘導体を重合するにあたって、（Ａ
）チタン化合物及び（Ｂ）有機アルミニウム化合物と縮
合剤との接触生成物からなる二成分系触媒を用いること
が知られている（特開昭６２−１８７７０８号公報）。

しかしながら、上記触媒は触媒成分が高価であるという
欠点を有するとともに、充分な活性を示さないという問
題があった。

従来の方法では、上記の触媒成分（Ｂ）を調製するにあ
たって、反応混合物から固形物を濾過した後、単に室温
下で溶媒を留去するだけであった。

ところで、触媒成分（Ｂ）は、通常アルキルアルミツキ
サンを含むが、鎖状や環状のアルキルアルミノキサンと
ともに未反応の有機アルミニウム化合物を含むものであ
る。この有機アルミニウム化合物は、アルミノキサンと
配位結合して、錯体を形成しているため、通常の常温減
圧薄留では留去できず、縮合生成物であるアルミノキサ
ンを純度良く精製することができなかった。

そこで、本発明者らは、上記触媒の活性を向上させ、ス
チレン系重合体を一層効率よく製造する方法を開発すべ
く、鋭意研究を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、（Ｂ）成分として有機アルミニウム化合物と
水の接触生成物を熱処理したものを用いることによって
、触媒活性が飛躍的に向上し、上記の課題を解決しうる
ことを見出した。本発明はかかる知見に基いて完成した
ものである。

すなわち、本発明は、（Ａ）チタン化合物及び（Ｂ）有
機アルミニウム化合物と水との接触生成物からなるスチ
レン系重合体の製造用触媒において、（Ｂ）成分として
有機アルミニウム化合物と水との接触生成物を熱処理し
たものを用いることを特徴とするスチレン系重合体の製
造用触媒を提供するものである。

本発明の触媒は、上記の（Ａ）及び（Ｂ）成分を主成分
とするものであるが、ここで（Ａ）成分のチタン化合物
については、各種のものがある。

例えば一般式％式％（１）〔式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ１及びＲ４はそれぞれ水素原子
、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアル
コキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリ
ール基、アリールアルキル基。

炭素数１〜２０のアシルオキシ基、シクロペンタジェニ
ル基、置換シクロペンタジェニル基、インデニル基ある
いはハロゲン原子を示す。ａ、ｂ。

ＣはそれぞれＯ〜４の整数を示し、ｄ、ｅはそれぞれＯ
〜３の整数を示す。〕で表わされるチタン化合物及びチタンキレート化合物よ
りなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である。

コノ一般弐Ｎ）又は（ＩＩ）中（７）Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’
。

及びＲ４はそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキ
ル基（具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、アミル基、イソアミル基。

イソブチル基、オクチル基、２：エチルヘキシル基など
）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的にはメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基。

ブトキシ基、アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基。

フェノキシ基、２−エチルへキシルオキシ基など）。

炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、ア
リールアルキル基（具体的にはフェニル基。

トリル基、キシリル基、ベンジル基など）、炭素数１〜
２０のアシルオキシ基（具体的にはヘプタデシルカルボ
ニルオキシ基など）、シクロペンタジェニル基、置換シ
クロペンタジェニル基（具体的にはメチルシクロペンタ
ジェニルＬｌ、２−ジメチルシクロペンタジェニル基、
ペンタメチルシクロペンタジェニル基など）、インデニ
ル基するいはハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、弗素）
を示す。これらＲ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は同一のもの
であっても、異なるものであってもよい。さらにａ、ｂ
、ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、またｄ、ｅはそれ
ぞれＯ〜３の整数を示す。

このような一般式（１）で表わされる四価チタン化合物
およびチタンキレート化合物の具体例としては、メチル
チタニウムトリクロライド、チタニウムテトラメトキシ
ド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムモノイソ
プロポキシトリクロライド、チタニウムジイソプロポキ
シジクロライド、チタニウムトリイソプロポキシモノク
ロライド、テトラ（２−エチルへキシルオキシ）チタニ
ウム、シクロペンタジェニルチタニウムトリクロライド
、ビスシクロペンタジェニルチタニウムジクロライド、
シクロペンタジェニルチタニウムトリメトキサイド、シ
クロペンタジェニルトリメチルチタニウム、ペンタメチ
ルシクロペンタジェニルチタニウムトリメトキサイド、
ペンタメチルシクロペンタジェニルトリメチルチタニウ
ム、四塩化チタン、四臭化チタン、ビス（２，４−ペン
タンジオナート）チタニウムオキサイド、ビス（２゜４
−ペンタンジオナート）チタニウムジクロライド、ビス
（２，４−ペンタンジオナート）チタニウムジブトキシ
ドなどが挙げられる。

（Ａ）成分のチタン化合物としては、上述のほか、一般
式〔式中、Ｒ５，Ｒ６はそれぞれハロゲン原子、炭素数１
〜２０のアルコキシ基、アシロキシ基を示し、ｋは２〜
２０を示す。〕で表わされる縮合チタン化合物を用いてもよい。

さらに、上記チタン化合物は、エステルやエーテルなど
と錯体を形成させたものを用いてもよい。

（Ａ）成分の他の種類である一般式（ｎ）で表わされる
三価チタン化合物は、典型的には三塩化チタンなどの三
ハロゲン化チタン、シクロペンタジェニルチタニウムジ
クロリドなどのシクロペンタジェニルチタン化合物があ
げられ、このほか四価チタン化合物を還元して得られる
ものがあげられる。

これら三価チタン化合物はエステル、エーテルなどと錯
体を形成したものを用いてもよい。

一方、上記の（Ａ）成分とともに触媒の主成分を構成す
る（Ｂ）成分は、各種の有機アルミニウム化合物と水と
の接触生成物を熱処理して得られるものである。原料と
して用いる有機アルミニウム化合物としては、通常は一
般式％式％（）〔式中、Ｒ７は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で
表わされる有機アルミニウム化合物、具体的にはトリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム等があげられ、中でもトリメチルア
ルミニウムが最も好ましい。

このような有機アルミニウム化合物と接触させる水は、
通常の水、氷又は各種の含水化合物、例えば溶媒飽和水
、無機物の吸着水あるいはＣｕ　Ｓ　Ｏａ・５Ｈ２０等
の金属塩含有結晶水等を充当すればよい。

ＣＢ）成分の代表としてのアルキルアルミニウム等の有
機アルミニウム化合物と水との反応生成物の例は、具体
的には一般式（式中、ｎは重合度を示す。）で表わされる鎖状アルキ
ルアルミノキサンあるいは一般式で表わされる繰り返し
単位を有する環状アルキルアルミノキサン等がある。

−ｍに、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウ
ム化合物と水との接触生成物は、上述の鎖状アルキルア
ルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンとともに、
未反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生成物
の混合物、さらにはこれらが複雑に会合した分子であり
、これらはトリアルキルアルミニウムと水との接触条件
によって様々な生成物となる。

この際の有機アルミニウム化合物と水との反応は特に限
定はなく、公知の手法に準じて反応させればよい。例え
ば、■有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解してお
き、これを水と接触させる方法、■重合時に当初有機ア
ルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法
、さらには■金属塩等に含有されている結晶水、無機物
や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応さ
せる等の方法がある。なお、この反応は無溶媒下でも進
行するが、溶媒中で行うことが好ましく、好適な溶媒と
しては、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の脂肪族炭化水
素あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素をあげることができる。

本発明の触媒を製造するには、上記の接触反応の後、含
水化合物等の固体残渣を濾別し、濾液を常圧下あるいは
減圧下で３０〜２００℃の温度、好ましくは４０℃〜１
５０℃の温度で、２０分〜８時間、好ましくは３０分〜
５時間の範囲で熱処理する。この熱処理にあたっては、
温度は各種の状況によって適宜定めればよいが、通常は
上記範囲で行う。一般に３０℃未満の温度では、効果が
発現せず、また２００℃を超えると、アルミノキサン自
体の熱分解が起こり、好ましくない。

熱処理の処理条件により反応生成物は、無色の固体又は
溶液状態で得られる。このようにして得られた生成物を
、必要に応じて炭化水素溶媒で溶解あるいは希釈して触
媒溶液として使用することができる。

本発明の触媒は、前記の（Ａ）、（Ｂ）成分を主成分と
するものであり、前記の他さらに所望により他の触媒成
分、例えば他の有機金属化合物などを加えることもでき
る。この触媒を使用するあたっては、触媒中の（Ａ）成
分と（Ｂ）成分との割合は、各種の条件により一義的に
定められないが、通常は（Ｂ）成分中のアルミニウムと
（Ａ）成分中のチタンとの比、すなわちアルミニウム／
チタン（モル比）として１〜１０６、好ましくは１０〜
１０４とする。

上記のような本発明の触媒は、主としてシンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体の製造において高い
活性を示す。これは、有機アルミニウム化合物と水との
接触生成物を熱処理することにより、アルミノキサン中
に残留していた未反応のアルキルアルミニウムが除去さ
れ、アルミノキサンの純度が高まるためと考えられる。

したがって、本発明はさらに上記触媒を用いてスチレン
系重合体を製造する方法をも提供するものである。

本発明の方法によりスチレン系重合体を製造するには、
前記（Ａ）、（Ｂ）成分を主成分とする触媒の存在下で
、スチレン及び／又はスチレン誘導体（アルキルスチレ
ン、アルコキシスチレン。

ハロゲン化スチレン、ビニル安息香酸エステルなど）等
のスチレン系モノマーを重合（あるいは共重合）するが
、この重合は塊状でもよく、ペンタン、ヘキサン、−・
ブタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環族
炭化水素あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素溶媒中で行ってもよい。また、重合温度は
特に制限はないが、一般には−３０゛Ｃ〜＋１２０℃１
好ましくは一１０℃〜＋１００℃である。

さらに、得られるスチレン系重合体の分子量を調節する
には、水素の存在下で重合反応を行うことが効果的であ
る。

このようにして得られるスチレン系重合体は、主として
シンジオタクチック構造を有するものである。ここで、
スチレン系重合体における主としてシンジオタクチック
構造とは、立体化学構造が主としてシンジオタクチック
構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して
側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方
向に位置する立体構造を有することを意味し、そのタフ
ティシティ−は同位体炭素による核磁気共鳴法（１３Ｃ
−ＮＭＲ法）により定量される。１３Ｃ−ＮＭＲ法によ
り測定されるタフティシティ−は、連続する複数個の構
成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアツド、３
個の場合はトリアット。

５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、
本発明に言う「主としてシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体」とは、通常はダイアツドで７５％
以上、好ましくは８５％以上、若しくはペンタッド（ラ
セミペンタッド）で３０％以上、好ましくは５０％以上
のシンジオタクテイシテイ−を有するポリスチレン、ポ
リ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）
、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸
エステル及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分
とする共重合体を意味する。なお、ここでポリ（アルキ
ルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ
（エチルスチレン）、ポリ（イソプロピルスチレン）、
ポリ（ターシャリ−゛ブチルスチレン）等があり、ポリ
（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレ
ン）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フルオロスチレ
ン）等がある。また、ポリ（アルコキシスチレン）とし
ては、ポリ　（メトキシスチレン）、ポリ　（エトキシ
スチレン）等がある。これらのうち特に好ましいスチレ
ン系重合体としては、ポリスチレン。

ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレ
ン）、ポリ（ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン）、ポリ
（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロスチレン）
、ポリ（Ｐ−フルオロスチレン）、さらにはスチレンと
ｐ−メチルスチレンとの共重合体をあげることができる
。

本発明の方法により製造されるスチレン系重合体は、一
般に数平均分子量１　、０００〜５．０００．０００、
好ましくはｓｏ、ｏｏｏ〜４，０００．０００のもので
あり、上記のようにジンジオクタティシティ−の高いも
のであるが、重合後、必要に応じて塩酸等を含む洗浄液
で脱灰処理し、さらに洗浄、減圧乾燥を経てメチルエチ
ルケトン等の溶媒で洗浄して可溶分を除去し、得られる
不溶分をさらにクロロホルム等を用いて処理すれば、極
めてシンジオタクテイシテイ−の大きい高純度のスチレ
ン系重合体が入手できる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１（１）熱処理を施したアルミノキサンの調製アルゴン置
換した内容積１０１００Ｏのガラス製容器に、硫酸銅５
水塩（Ｃｕ　Ｓ　Ｏ４・５　Ｈｚ　Ｏ）７４ｇ（０，３
０モル）、トルエン５００ｄ及びトリメチルアルミニウ
ム７４ｄ（０，７８モル）を入れ、２０℃で３０時間反
応させた。その後、固体部分を除去して得られた溶液を
、減圧下１１Ｏ℃で２時間熱処理した。その結果、無色
ガラス状の接触生成物（アルミノキサン）１７．７ｇを
得た。

これをトルエン５０Ｉｌｄ！に溶解し、触媒成分とした
。

（２）スチレンの重合内容積５００ｍの反応容器に、ヘプタン２００ｄ。

上記（１）で得られたアルミノキサンをアルミニウム原
子として６ミリモル、ペンタメチルシクロペンタジェニ
ルチタニウムトリメトキシド０．０６ミリモル及びスチ
レン５０ｄを加え、７０℃で１時間重合反応を行った。

反応終了後、生成物を塩酸−メタノール混合液で洗浄し
て触媒成分を分解除去し、乾燥して重合体（ポリスチレ
ン）９．８６ｇを得た。この重合体のラセミペンタッド
でのシンジオタクテイシテイ−は、”Ｃ−ＮＭＲ測定よ
り９８％であった。

実施例２〜４および比較例１〜２熱処理条件を第１表に示す条件に変えたこと以外は、実
施例１（１）と同様の操作を行って、触媒成分を得た。

次に、この触媒成分を用いたこと以外は、実施例１（２
）と同様の操作を行って、重合体（ポリスチレン）を得
た。結果を第１表に示す。

（以下余白）〔発明の効果〕以上の如（、本発明の触媒は、熱処理によって触媒毒と
なる未反応のアルキルアルミニウムが除去され、高純度
のアルミノキサンを含有するため、著しく高い活性を発
現する。したがって、この触媒を用いてスチレン糸上ツ
マ−を重合すれば、シ　　・ンジオタクティシティーの
高いスチレン系重合体を効率よく製造することができる
。

このようにして得られるシンジオタクチ・ツク構造のス
チレン系重合体は、耐熱性、耐薬品性等の各種物性にす
ぐれたものであり、様々な用途に幅広くかつ有効に利用
される。

手続補正書（自発）平成元年６月１６日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）チタン化合物及び（Ｂ）有機アルミニウム
化合物と水との接触生成物からなるスチレン系重合体の
製造用触媒において、（Ｂ）成分として有機アルミニウ
ム化合物と水との接触生成物を熱処理したものを用いる
ことを特徴とするスチレン系重合体の製造用触媒。
（２）（Ｂ）成分として請求項１記載の接触生成物を３
０〜２００℃で２０分〜８時間熱処理したものを用いる
請求項１記載の触媒。
（３）スチレン及び／又はスチレン誘導体を重合するに
あたり、請求項１記載の触媒を用いることを特徴とする
スチレン系重合体の製造方法。
（４）スチレン系重合体が、主としてシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体である請求項３記載の
製造方法。