CN1021576C - 苯乙烯基聚合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种在由(A)一种钛化合物和(B)一种含甲基的有机铝化合物与水的接触产物组成的催化剂存在下，制备主要具有间规构型的苯乙烯基聚合物的方法，其中接触产物(B)中，用质子核磁共振吸收法测定的在归因于铝-甲基(Al-CH3)键的甲基质子信号区内的高磁场强度部分不多于50％。按照这个方法可以有效地、经济地制备主要具有间规构型的苯乙烯基聚合物。
Description
本发明涉及一种制造苯乙烯基聚合物的方法及该方法所用的催化剂。更具体地说，它涉及一种能有效地制造主要具有间规构型的苯乙烯基聚合物的方法和该方法所用的催化剂。
尽管具有无规或等规构型的苯乙烯基聚合物已为人知，但是具有间规构型、尤其是具有高间同规正度的苯乙烯基聚合物尚未为人所知。
本发明人小组已经成功地研制了主要具有间规构型立体结构的苯乙烯基聚合物（日本国专利申请公开号104818/1987和187708/1987）。
但是，用于制造上述主要具有间规构型的苯乙烯基聚合物的催化剂不但昂贵，而且活性不够。
因此，本发明人进行了昂贵的研究工作以研制出一种能更有效地制造具有间规构型的苯乙烯基聚合物的方法。
本发明的一个目的是提供一种能有效地制造具有高间同规正度的苯乙烯基聚合物的方法。
本发明的另一个目的是提供一种经济上有利的制造具有间规构型的苯乙烯基聚合物的方法。
本发明的再一个目的是提供一种适合于有效地制造具有高间同规正度的苯乙烯基聚合物的催化剂。
本发明涉及一种利用由（A）一种钛化合物和（B）一种含甲基的有机铝化合物和与水接触产物（反应产物）组成的催化剂制造主要具有间规构型的苯乙烯基聚合物的方法，该方法的特征在于接触产物（B）的用质子核磁共振吸收方法测定的、在归因于铝-甲基（Al-CH3）键的甲基质子信号区内的高磁场强度部分不超过50%。
本发明还涉及一种用于制造苯乙烯基聚合物的催化剂，它含有上述组分（A）和（B）作为主要组分。
本发明的方法是一种含有（A）一种钛化合物和（B）一种含甲基的有机铝化合物与水的接触产物作为主要组分的催化剂存在下进行的。
多种钛化合物可用作组分（A）。例如至少一种选自通式（Ⅰ）或（Ⅱ）代表的钛化合物和钛螯合物的钛化合物。
TiRa1R2bR3 cR44-（a+b+c） （Ⅰ）
TiR1dR2eR33-（d+e） （Ⅱ）
（式中R1，R2，R3和R4各自代表氢原子，含1～20个碳原子的烷基，含1～20个碳原子的烷氧基，含6～20个碳原子的芳基、烷芳基、芳烷基
和芳氧基，含1～20个碳原子的酰氧基，环戊二烯基，取代的环戊二烯基，茚基或囟素原子;a、b和c各自为0～4的整数，d和e各自为0～3的整数）。
通式（Ⅰ）或（Ⅱ）中的R1，R2，R3和R4各自代表氢原子，含1～20个碳原子的烷基（如：甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，异戊基，异丁基，辛基或2-乙基己基），含1～20个碳原子的烷氧基（如：甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基，或2-乙基己氧基），各含6～20个碳原子的芳基、烷芳基、芳烷基和芳氧基（如：苯基，甲苯基，二甲苯基，苄基，或苯氧基），含1～20个碳原子的酰氧基（如：十七基羧氧基），环戊二烯基，取代的环戊二烯基（如：甲基环戊二烯基，1，2-二甲基环戊二烯基，或五甲基环戊二烯基），茚基，或囟素原子（如：氯、溴、碘或氟）。R1，R2，R3和R4可以是相同的，也可以是不相同的。
由通式（Ⅰ）代表的四价钛化合物和钛螯合物的具体例子是：三氯化甲基钛，四甲氧基钛，四乙氧基钛，异丙氧基三氯化钛，二异丙氧基二氯化钛，三异丙氧基-氯化钛，四（2-乙基己氧基）钛，三氯化环戊二烯基钛，二氯双环戊二烯基钛，三甲氧基环戊二烯基钛，环戊二烯基三甲基钛，三甲氧基五甲基环戊二烯基钛，五甲基环戊二烯基三甲基钛，四氯化钛，四溴化钛，双（2，4-戊二酸基）钛氧化物[bis（2，4-pentanedionate）titanium oxide]，二氯双（2，4-戊二烯酸基）钛[bis（2，4-pentane-dionate）titanium dichloride]和双（2，4-环戊二酸基钛[bis（2，4-pentanedienate）titanium dibutoxide]。R1，R2，R3和R4中之一是环戊二烯基、取代的环戊二烯基或茚基的其它实例是：三甲基环戊二烯基钛，三丁基环戊二烯基钛，三甲基五甲基环戊二烯基钛，三乙基五甲基环戊二烯基钛，三丙基五甲基环戊二烯基钛，三丁基五甲基环戊二烯基钛，甲基二氯化环戊二烯基钛，乙基二氯化环戊二烯基钛，甲基二氯化五甲基环戊二烯基钛，乙基二氯化五甲基环戊二烯基钛，二甲基氯环戊二烯基钛，二乙基氯环戊二烯基钛，三甲氧基环戊二烯基钛，三乙氧基环戊二烯基钛，三异丙氧基环戊二烯基钛，三甲氧基五甲基环戊二烯基钛，三乙氧基五甲基环戊二烯基钛，三异丙氧基五甲基环戊二烯基钛，三氯化五甲基环戊二烯基钛，甲氧基二氧环戊二烯基钛，二甲氧基一氯化环戊二烯基钛，一甲氧基二氯化五甲基环戊二烯基钛，三苯氧基环戊二烯基钛，二苯氧基一氯化环戊二烯基钛，苯氧基二氯化环戊二烯基钛，三苄基环戊二烯基钛，一甲基二苄基环戊二烯基钛，三苄基五甲基环戊二烯基钛，二乙氧基甲基-五甲基环戊二烯基钛，三氯化茚基钛，三甲氧基茚基钛，三乙氧基茚基钛，三甲基茚基钛和三苄基茚基钛;另外，由下列通式（Ⅲ）代表的缩合的钛化合物也可用作组分（A）的钛化合物：
（式中R5和R6各自代表囟素原子，含1～20个碳原子的烷氧基，或含1～20个碳原子的酰氧基，K为2到20）。
也可采用上述钛化合物与酯、醚等生成的配合物。
作为由通式（Ⅱ）代表的组分（A）的三价钛化合物的典型例子为：三囟化钛（如三氯化钛）和环戊二烯基钛化合物，（如：二氯环戊二烯基钛）。此外，那些由四价钛化合物还原而得到的三价钛化合物也能使用。这些三价钛化合物可能是以其与酯、醚等生成的配合物的形式使用的。
本发明中使用的催化剂组分（B）是一种含甲基的有机铝化合物与水的接触产物，这种接触产物通常是由含甲基的有机铝化合物与水接触或反应而得。作为含甲基的有机铝化合物，通常使用由通式：
AlCH3R′ 2（Ⅳ）
代表的三烷基铝化合物（式中R′是含1～8个碳原子的烷基）。三烷基铝的具体实例是：三甲基铝，甲基二乙基铝，二甲基乙基铝，甲基二异丁基铝和二甲基异丁基铝。其中，三甲基铝最为可取。
作为与有机铝化合物缩合的水，可以使用一般的水和冰，或各种含水化合物，如含水溶剂，含吸附水的无机化合物和含结晶水的金属盐，如CuSO4·5H2O。
含甲基的有机铝化合物与水的接触产物（反应产物）包括各种产物，尽管它们并不是都能得到鉴别。例如，当含甲基的有机铝化合物是三甲基铝
时，接触产物包含由通式（Ⅴ）代表的链状甲基铝氧烷（methylaluminoxane）和具有通式（Ⅵ）所代表的重复单元的环状甲基铝氧烷
（式中n是2～50的整数），
（聚合度：2到52）
一般来说，有机铝化合物（如三烷基铝）与水的接触产物含有多种化合物，其类型依接触条件而定。比如，当有机铝化合物是三烷基铝时，接触产物是上面提到的链状烷基铝氧烷（如：链状甲基铝氧烷）和环状烷基铝氧烷（如：环状甲基铝氧烷）、未反应的三烷基铝和其它缩合产物的混合物或上述混合物以一种复杂方式缔合的分子。组分（B）最好是这样一种由三烷基铝（最好是三甲基铝）与水接触而得的产物，该产物根据质子核磁共振方法测得的在归因于铝-甲基（Al-CH3）键的甲基质子信号区内的高磁场强度部分的面积不多于总信号面积的50%。
在室温下对该接触产物的甲苯溶液所做的质子核磁共振（1H-NMR）波谱分析中，观察到归因于Al-CH3的甲基质子信号是在1.0到-0.5ppm范围内[以四甲基硅烷（TMS）作为标准物质]。由于TMS的质子信号（Oppm）是在归因于Al-CH3的从1.0到-0.5ppm的甲基质子信号范围内，因此，该接触产物是以用甲苯作溶剂作为标准进行测定的。归因于Al-CH3的甲基质子信号分为两部分：从-0.1到-0.5ppm范围的高磁场强度部分和从1.0到-0.1ppm范围的其它磁场强度部分。用作组分（B）的接触产物，其高磁场强度部分的面积要不多于从1.0到-0.5ppm范围内总信号面积的50%，以在45%到5%为好。
如果高磁场强度部分多于50%，则所得的催化剂就没有足够的活性，由此就不能有效地制造具有间规构型的苯乙烯基聚合物。
对制备含甲基的有机铝化合物与水的接触产物的方法没有特殊的限制，也就是说，可以通过已知的方法获得接触产物。例如，（1）将含甲基的有机铝化合物溶于有机溶剂，然后与水接触，（2）在聚合时先加含甲基的有机铝化合物，再加水及（3）使含甲基的有机铝化合物与包含在金属盐等化合物中的结晶水或吸收在无机物或有机物中的水相接触，这些方法都可使用。上述水中可含高达20%（重量）的氨、胺（如乙胺）、硫化合物（如硫化氢）。磷化合物（如磷酸酯等）。
使高磁场强度部分不超过50%的接触条件是可变的，不能都明确规定。通常，接触反应宜在这样的条件下进行：（1）要升高接触反应温度（明确地说是40到80℃）（2）提高水对含甲基的有机铝化合物的比例[明确地说：水/含甲基的有机铝化合物为1.2/1～5/1（摩尔比）]及（3）在接触反应后进行热处理。
在制备上述接触产物的时候，要使用前面提到的有机铝化合物。尤其是使用三甲基铝时可将其与通式AlR3（式中R可以是相同的或不同的，为含3～10个碳原子的支链烷基）所代表的支链烷基铝化合物结合使用。在上式中，R是含有3～10个碳原子的支链烷基，如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、2-甲基戊基、2-甲基己基，2-乙基己基。支链化的三烷基铝的具体实例为：三异丙基铝，三异丁基铝，三叔丁基铝，三异戊基铝，三（2-甲基戊基）铝，三（2-甲基己基）铝，三（2-乙基己基）铝等。在这些化合物中，三异丁基铝是较可取的。
在制备作为组分（B）的接触产物过程中，三甲基铝与上述支链化的三烷基铝结合使用时，二者的比例是可变的。通常，三甲基铝与支链化的三烷基铝的摩尔比为99.9∶0.1～50∶50，最好为98∶2～75∶25。
作为组分（B）的接触产物具有不同的分子量。在本发明方法中，使用的是以苯作溶剂用冰点降低法测定的分子量在400到3000之间的，较好的是在500到2200，最好的是在600到1800之间的那些接触产物。
上述接触产物，用作催化剂的组分（B）时，具有足够高的活性，在有机铝化合物与水的接触反应之后进行热处理还能进一步提高催化活性。更准确地说，要在有机铝化合物与水的接触反应之后，滤去固体残余物（如含水化合物），滤液在常压或减压下，于30℃到200℃下（较好是在40到170℃，最好是在70到150℃）下加热20分钟到
8小时（最好是0.5到5小时）。在热处理过程中，温度通常要适当地选择在上述范围内。如果温度低于30℃，则加热不足以使活性得到足够的改善。但另一方面，如果加热温度高于200℃，则接触产物本身会发生不希望有的热分解。
依据热处理条件的不同，得到的接触产物可以是无色的固体或溶液。如果需要的话，可用一种烃类溶剂溶解或稀释所得产物，并作为一种催化剂溶液使用。
本发明的催化剂包含上述（A）和（B）作为主要组分。需要时，催化剂还可进一步含有其它催化剂组分，如其它有机金属化合物。催化剂中，组分（A）与组分（B）的比例是可变的，不能无条件地确定。包含在组分（B）中的铝与包含在组分（A）中的钛的比例，即铝/钛（摩尔比）为1∶1～1×106∶1，最好为10∶1～1×104∶1。
在本发明中，一种有机铝化合物（C）也可和组分（A）及（B）一起作为催化剂的一种主要组分。
多种有机铝化合物都可用作组分（C）。更明确地讲，可以用通式：
R7 kAl（OR8）mHpX2 q（Ⅶ）
代表的有机铝化合物（式中R7和R8各自代表含有1到8个碳原子，最好是含1到4个碳原子的烷基，X2是囟素原子，0＜k≤3，0＜m≤3，0≤p＜3，0≤q＜3，k+m+p+q＝3）
由通式（Ⅶ）代表的有机铝化合物的实例表示如下：
p＝q＝0
由通式R7kAl（OR8）3-k（式中R7和R8与上述相同，k以1.5≤k＜3内的数字为好）代表的化合物。
m＝p＝0
由通式R7kAlX23-k（式中R7和X2与上述相同，k最好选择在0＜k＜3）代表的化合物。
m＝q＝0
由通式R7kAlH3-k（式中R7与上述相同，k最好选择在2＜k＜3）代表的化合物。
p＝0
由通式R7kAl（OR8）mX2 q（式中R7，R8和X2与上述相同，0＜k≤3，0≤m＜3，0≤q＜3，k+m+q＝3）代表的化合物。
p＝q＝0，k＝3
三烷基铝，如三乙基铝和三丁基铝，其中三乙基铝、三正丁基铝和三异丁基铝较为可取。
p＝q＝0，1.5≤k＜3
烷氧基二烷基铝（如乙氧基二乙基铝和丁氧基二丁基铝），倍半烷氧基烷基铝，（如倍半乙氧基乙基铝和倍半丁氧基丁基铝），及具有如通式，R7 2.5Al（OR8）0.5所代表的平均组成的部分烷氧基化的烷基铝。
m＝p＝0
部分囟化的烷基铝，例如二烷基铝囟化物（k＝2），（如氯化二乙基铝，氯化二丁基铝和溴化二乙基铝），烷基铝倍半囟化物（k＝1.5）（如倍半氯化乙基铝，倍半氯化丁基铝和倍半囟化乙基铝）和二囟化烷基铝（k＝1）（如二氯化乙基铝，二氯化丙基铝，和二溴化丁基铝）。
m＝q＝0
部分氢化的烷基铝，例如氢化二烷基铝（k＝2）（如氢化二乙基铝和氢化二丁基铝）和二氢化烷基铝（m＝k）（如二氢化乙基铝和二氢化丙基铝）。
p＝0
部分烷氧基化和囟化的烷基铝，如乙氧基氯化乙基铝，丁氧基氯化丁基铝和乙氧基溴化乙基铝（k＝m＝q＝1）。
本发明的催化剂包含有上述组分（A）、（B）、和（C）作为主要组分。必要时，催化剂还可包含其它催化剂组分。
催化剂中组分（A），组分（B）及组分（C）的比例是可变的，不能无条件地确定。包含在组分（B）和（C）中的铝与包含在组分（A）中的钛的比例，铝/钛（摩尔比）介于1∶1到1∶1×104之间，以在1∶10到1∶1×103内为好。
本发明的催化剂用于制造主要具有间规构型的苯乙烯基聚合物时具有很高的活性。
按照本发明的方法，使苯乙烯和/或苯乙烯衍生物（如烷基苯乙烯，烷氧基苯乙烯，囟化苯乙烯，苯甲酸乙烯酯）之类的苯乙烯基单体在含有主要组分（A）及（B）或主要组分（A）、（B）及（C）的催化剂存在下，进行聚合或共聚，以生成苯乙烯基聚合物。该聚合反应可以是本体聚合，或在一种溶剂中进行，如在一种脂肪族烃（如戊烷，己
烷和庚烷）或芳香族烃（如苯、甲苯和二甲苯）中进行。对聚合温度的要求并不严格，通常为-30℃～120℃，最好为-10℃～100℃。
用以上方法制得的苯乙烯基聚合物主要具有间规构型。主要具有间规构型的苯乙烯基聚合物意味着苯乙烯基聚合物具有一种主要是间同的立体结构，也就是说，在此结构中，作为侧链的苯基或取代的苯基交替地处于由碳-碳键组成的主链的两侧。立构规正度由利用碳同位素的核磁共振方法（13C-NMR法）定量地测定。由13C-NMR方法测定的立构规正度用相互连续地连接在一起的结构单元（即：二单元组是两个结构单元相互连接在一起，三单元组是三个结构单元相互连接在一起，五单元组是五个结构单元相互连接在一起）所占的比例来表示。本发明的主要具有间规构型的苯乙烯基聚合物，包括聚苯乙烯、聚烷基苯乙烯、聚囟代苯乙烯、构型的苯乙烯基聚合物，包括聚苯乙烯、聚烷基苯乙烯、聚囟代苯乙烯、聚烷氧基苯乙烯，聚苯甲酸乙烯酯，或它们的混合物，以包含有上述单体作为主要组分的共聚物，每一种都具有二单元组至少占75%（最好是至少占85%）或五单元组（外消旋五单元组）至少占30%（最好是至少占50%）的间规结构。
聚烷基苯乙烯包括聚甲基苯乙烯、聚乙基苯乙烯、聚异丙基苯乙烯和聚叔丁基苯乙烯。聚囟代苯乙烯包括聚氯苯乙烯、聚溴苯乙烯、聚氟苯乙烯。聚烷氧基苯乙烯包括聚甲氧基苯乙烯和聚乙氧基苯乙烯。在上述聚合物中，尤其可取的是聚苯乙烯，聚对甲基苯乙烯，聚间甲基苯乙烯，聚对叔丁基苯乙烯，聚对氯苯乙烯，聚间氯苯乙烯，聚对氟苯乙烯及苯乙烯与对甲基苯乙烯的共聚物。
按照本发明的方法制得的苯乙烯聚合物的重均分子量至少为5，000，最好为10，000～20，000，000。数均分子量至少为2，500，最好为5，000～10，000，000。
按照本发明的方法制得的苯乙烯基聚合物具有足够高的间同规正度。如果在聚合后用含有盐酸等的洗涤溶液进行脱灰份处理，在洗涤和真空干燥后，再用一种溶剂（如甲乙酮）洗涤，以除去可溶部分，并用氯仿处理不溶部分，则可以有效地得到具有高得多的间同规正度的苯乙烯基聚合物。
通过控制催化剂的组分，可以将苯乙烯基聚合物的分子量控制在所需的范围内。
对作为组分（B）的接触产物进行热处理，能进一步提高催化剂活性，从而更有效地制得所需的苯乙烯基聚合物。
具有间规构型的苯乙烯基聚合物具有极好的物理性能，如耐热性和耐化学性，因此能广泛应用于各种用途。
本发明的详细描述可参考下述实施例：
实施例1
（1）三甲基铝与水的接触产物的制备
于已用氩气清洗过的500ml玻璃容器中，加入200ml甲苯、17.8g（71mmol）硫酸铜五水合物（CuSO·5HO）和24ml（250mmol）三甲基铝，并有40℃下反应8小时。然后将固体从反应混合物中分出，在室温下进行减压蒸馏，以从所得的上述溶液中蒸掉甲苯，获得6.7g接触产物。该接触产物的分子量经冰点降低法测定为610，经1H-NMR测定，高磁场强度部分（也就是-0.1到-0.5ppm）占43%。
（2）苯乙烯基聚合物的制备
于一500ml反应器中，加入100ml甲苯、用量为含15mmol铝原子的上面（1）中制得的接触产物、0.025mmol三氯化环戊二烯基钛及150mmol苯乙烯，并于50℃下聚合1小时;然后，用盐酸和甲醇的混合物洗涤产物，以分解催化剂组分（也就是接触产物和三氯化环戊二烯基钛），然后进行干燥，得到5.0g间规立构的聚苯乙烯（用外消旋的五单元组所占的比例表示的间同规正度为98%）（产率：32.1%）。
实施例2
（1）三甲基铝与水的接触产物的制备
除了将反应时间改为24小时之外，重复实施例1（1）中的操作，得到6.2g分子量为750、高磁场强度部分占41%的接触产物。
（2）苯乙烯基聚合物的制备
除了使用从上述（1）中得到的接触产物之外，重复实施例1（2）中的操作，得到6.6g间规立构的聚苯乙烯（以外消旋的五单元组所占的比例表示的间同规正度为98%）（产率42.2%）。
实施例3
（1）三甲基铝与水的接触产物的制备
除了使用22.9g（91mmol）的硫酸铜五水合
物和100ml甲苯且反应时间改为24小时之外，重复实施例1（1）的操作，得到7.0g接触产物，其分子量为1000，高磁场强度部分占33%。
（2）苯乙烯基聚合物的制备
除了使用从上述（1）中得到的接触产物之外，重复实施例1（2）中的操作，得到7.4g间规立构的聚苯乙烯（以外消旋的五单元组所占的比例表示的间同规正度为98%）（产率47.4%）。
实施例4
（1）三甲基铝与水的接触产物的制备
除了使用25.2g（100mmol）硫酸铜五水合物和（CuSO4·5H2O）和反应时间改为15小时外，重复实施例1（1）的操作，得到6.5g接触产物，其分子量为85%，高磁场强度部分占28%。
（2）苯乙烯基聚合物的制备
除了使用从上述（1）中得到的接触产物外，重复实施例1（2）中的操作，得到11.0g间规立构的聚苯乙烯（以外消旋的五单元组所占的比例表示的间同规正度为98%）（产率70.5%）。
对比实施例1
（1）三甲基铝与水的接触产物的制备
除了使用34.6ml（360mmol）三甲基铝和29.4g（117mmol）硫酸铜五水合物（CuSO4·5H2O，且反应时间改为3小时外，重复实施例1（1）的操作，得到3.2g接触产物，其分子量为470，高磁场强度部分占65%。
（2）苯乙烯基聚合物的制备
除了使用从上述（1）中得到的接触产物外，重复实施例1（2）中的操作，在这种情况下，仅得到0.01g间规立构的聚苯乙烯（以外消旋的五单元组所占的比例表示的间同规正度为96%）（产率0.1%）。
实施例5
在一500ml反应器中，加入200ml庚烷、用量为含8mmol铝原子的以实施例1（1）中得到的接触产物、0.08mmol三甲氧基五甲基环戊二烯基钛和50ml苯乙烯，并在50℃下聚合2小时。聚合后，用盐酸和甲醇的混合物洗涤产物，以分解催化剂组分，然后进行干燥，获得25.0g聚合物。利用索氏提取器，用甲乙酮萃取该聚合物，得到98.0%不溶于甲乙酮部分（MIP）。这样得到的聚合物的重均分子量为1，600，000，数均分子量为662，000。根据其熔点和13C-NMR分析结果，确证该聚合物是间规构型的聚苯乙烯。
实施例6
除了用三乙氧基五甲基环戊二烯基钛取代三甲氧基五甲基环戊二烯基钛之外，重复实施例5的操作，得到间规立构的聚苯乙烯，其重均分子量为1，620，000，转化率为44.7%。
实施例7
除了用二叔丁氧基一氯五甲基环戊二烯基钛代替三甲氧基五甲基环戊二烯基钛之外，重复实施例5中的操作，得到间规立构的聚苯乙烯，其重均分子量为1，480，000，转化率为16.9%。
实施例8
除了用实施例2（1）中得到的接触产物和以三甲氧基环戊二烯基钛代替三甲氧基五甲基环戊二烯基钛之外，重复实施例5的操作，得到间规立构的聚苯乙烯，其重均分子量为128，000，转化率为75.2%。
实施例9
除了用三乙氧基环戊二烯基钛代替三甲氧基环戊二烯基钛之外，以和实施例8相同的方式制得间规立构的聚苯乙烯，（转化率为68.6%）。
实施例10
除了用三苯氧基环戊二烯基钛代替三甲氧基环戊二烯基钛之外，以和实施例8相同的方式制得间规立构的聚苯乙烯，（转化率为60.3%）。
对比实施例2
除了使用对比实施例1（1）中得到的接触产物和用四乙氧基钛代替三甲氧基五甲基环戊二烯基钛之外，重复实施例5中的操作，得到间规立构聚苯乙烯，在这种情况下转化率仅为6.6%。
在实施例5到10中和对比实施例2中得到的间规立构聚苯乙烯的转化率、产率、不溶于甲乙酮部分（MIP）和重均分子量（MW）列于表Ⅰ中。
实施例11到14
在一500ml反应器中，加入200ml庚烷、用量为含8mmol铝原子的在实施例1（1）中制得的接触产物、0.08mmol列于表2中的钛化合物和50ml苯乙烯，并在50℃下聚合2小时。聚合后，用盐酸和甲醇的混合物洗涤反应产物，以分解催化剂组分，然后干燥，得到聚合物。使用索氏提取器用甲乙酮萃取该聚合物。不溶于甲乙酮部分
（MIP）占98.0%。聚合物的重均分子量为1，450，000，数均分子量为662，000。根据其熔点和13C-NMR分析结果，确证该聚合物为间规立构的聚苯乙烯。
在实施例11到14中得到的聚苯乙烯的转化率、产率、不溶于甲乙酮部分（MIP），重均分子量和数均分子量列于表2中。（见文后）
实施例15
在一500ml反应器中，加入200ml庚烷、用量为含2mmol铝原子的从实施例1（1）中制得的接触产物、2mmol三异丁基铝、0.08mmol三甲氧基五甲基环戊二烯基钛和50ml苯乙烯，并在50℃下聚合2小时。聚合后，用盐酸和甲醇的混合物洗涤产物，以分解催化剂组分，然后干燥，得到41.2g聚合物。使用索氏提取器，用甲乙酮萃取该聚合物。不溶于甲乙酮部分（MIP）占98.0%。该聚合物的重均分子量为850，000，数均分子量为369，000。根据其熔点和13C-NMR分析结果，确证该聚合物是间规构型的聚苯乙烯。
实施例16
除了用2mmol三乙基铝代替三异丁基铝之外，以和实施例15相同的方式制得间规构型聚苯乙烯。
实施例17
除了用2mmol乙氧基二乙基铝代替三异丁基铝之外，以和实施例15相同的方式制得间规构型聚苯乙烯。
在实施15到17中使用的催化剂组成和聚合反应结果列于表3中。（见文后）
实施例18到21
除了使用表3中列出条件外，以和实施例15相同的方式制得间规构型聚苯乙烯。结果列于表3中。
实施例22
（1）三甲基铝与水的接触产物的制备
使24.0ml（0.250mol）三甲基铝和23.7g（0.095mol）硫酸铜五水合物在200ml甲苯溶剂中，在20℃下反应24小时，然后除去固体，得到含8.1g接触产物（即甲基铝氧烷methylaluminoxane）的甲苯溶液。在该接触产物中，用1H-NMR分析测定的高磁场强度部分（即-0.1到-0.5ppm）占48%。
（2）苯乙烯基聚合物的制备
除了使用上述（1）中得到的接触产物外，以和实施例15相同的方式制得间规构型聚苯乙烯。结果列在表3中。
实施例23
（1）铝化合物与水的接触产物[组分（B）]的制备
在一用氩气清洗过的500ml玻璃容器中，加入200ml甲苯、23.7g（95mmol）硫酸铜五水合物（CuSO4·5H2O）和24ml（250mmol）三甲基铝，并在40℃下反应30小时。然后，从反应混合物中除去固体，并将所得的溶液进行减压蒸馏除去挥发性组分，得到7.04g接触产物。经冰点降低法测得接触产物的分子量是1100。在该接触产物中，用1H-NMR法测定的高磁场强度部分（即-0.1到-0.5ppm）占30%。
（2）苯乙烯基聚合物的制备
在一500ml反应器中，加入50ml甲苯、用量为含10mmol铝原子的上述（1）中得到的接触产物、0.1mmol四乙氧基钛和200ml苯乙烯，并有50℃下聚合1小时。聚合后，用盐酸和甲醇的混合物洗涤反应产物，以分解催化剂组分，然后干燥，得32.7g聚合物。使用索氏提取器，用甲乙酮萃取该聚合物，得到萃取残留物（聚合物）。作为萃取残留物的聚合物的重均分子量为600，000，数均分子量为300，000。
根据其熔点和13C-NMR分析结果，确证该聚合物的以外消旋的五单元组所占的比例表示的间同规正度98%。
实施例24
（1）铝化合物与水的接触产物[组分（B）]的制备
除了反应温度和反应时间分别改为60℃和24小时外，重复实施例23（1）中的操作，得到6.5g接触产物。用冰点降低法测得该接触产物的分子量为1900。
在该接触产物中，用1H-NMR分析测得高磁场强度部分（即-0.1到-0.5ppm）占29%。
（2）苯乙烯基聚合物的制备
除了使用用量为含6mmol铝原子的从上述（1）中得到的接触产物、用0.06mmol三甲氧基五甲基环戊二烯基钛代替四乙氧基钛和反应温度改为
70℃外，重复实施例23（2）中的操作，得到37.9g聚合物。作为萃取残留物的聚合物的以外消旋的五单元组所占的比例表示的间同规正度为97%。该聚合物的重均分子量为1，800，000，数均分子量为900，000。
实施例25
在一500ml反应器中，加入50ml甲苯、用量为含3mmol铝原子的在实施例24（1）中得到的接触产物（分子量为1，900）、3mmol三异丁基铝、0.06mmol三甲氧基五甲基环戊二烯基钛和200ml苯乙烯，并在70℃下聚合1小时。然后，进行和实施例23（2）一样的操作，得到36.1g聚合物。作为萃取残留物的聚合物的以外消旋的五单元组所占的比例表示间同规正度为95%，重均分子量为800，000，数均分子量为400，000。
实施例26
在一500ml反应器中，加入50ml甲苯、用量为含3mmol铝原子的在实施例24（1）中得到的接触产物（分子量为1，900）、0.06mmol三甲氧基五甲基环戊二烯基钛和200ml苯乙烯，并在70℃下聚合1小时。然后，进行和实施例23（2）一样的操作，得到36.1g聚合物。作为萃取残留物的聚合物的以外消旋的五单元组所占的比例表示的间同规正度为97%，重均分子量为400，000，数均分子量为200，000。
实施例27
在一500ml反应器中，加入50ml甲苯、用量为含3mmol铝原子的在实施例23（1）中得到的接触产物（分子量为1，100）、0.06mmol三甲基五甲基环戊二烯基钛和200ml苯乙烯，并在70℃下聚合1小时。然后，进行和实施例23（2）一样的操作，得到48.0g聚合物。作为萃取残留物的聚合物的以外消旋的五单元组所占的比例表示的间同规正度为98%，重均分子量为1，200，000，数均分子量为600，000。
实施例28
（1）铝化合物与水的接触产物的制备
在经氩气清洗过的500ml玻璃容器中，加入200ml甲苯、23.7g（95mmol）硫酸铜五水合物、21.6ml（225mmol）三甲基铝和6.3ml（25mmol）三异丁基铝，并在40℃下反应24小时。
然后，从反应混合物中除去固体，将所得的溶液在110℃下减压热处理2小时，得到6.12g无色固体（接触产物）。将该固体溶于50ml甲苯中制得催化剂溶液。
在该接触产物中，用1H-NMR法测得的高磁场强度部分（即-0.1到-0.5ppm）占31%。
（2）苯乙烯的聚合
在一500ml反应器中，加入25ml庚烷、用量为含6mmol铝原子的从上述（1）中得到的接触产物、12×10-3mmol三甲氧基五甲基环戊二烯基钛和225ml苯乙烯，并在70℃下聚合3小时。
聚合后，用盐酸和甲醇的混合物洗涤产物，以分解催化剂组分，然后干燥，得到48.1g聚合物。聚合活性为297g/g铝。用13C-NMR法测得的以外消旋的五单元组所占的比例表示的间同规正度为96%。
实施例29到31
（1）铝化合物与水的接触产物的制备
除了改变三甲基铝的用量和用表4中所列用量的铝化合物代替6.3ml（25mmol）的三异丁基铝外，以和实施例28（1）一样的方式制备接触产物，然后溶于甲苯中制备成催化剂溶液。
在这样得到的接触产物中，在实施例29中高磁场强度部分（即-0.1到-0.5ppm）占20%，在实施例30中是占18%，在实施例31中是占15%。
除了使用上述（1）中得到的催化剂溶液外，以和在实施例28（2）一样的方式制得聚合物（聚苯乙烯）。结果列于表4中。（见文后）
实施例32
（1）经热处理的铝氧烷（Aluminoxane）的制备
在经氩气清洗过的1000ml玻璃容器中，加入74g（0.30mol）硫酸铜五水合物、500ml甲苯和74ml（0.78mol）三甲基铝，并在20℃下反应30小时。然后，从反应混合物中除去固体，使所得的溶液在110℃下减压热处理2小时，得到17.7g无色玻璃状接触产物（铝氧烷，Aluminoxane）。
在该接触产物溶于50ml甲苯中，制得催化剂组分。
在该接触产物中，高磁场强度部分（即-0.1到-0.5ppm）占39%。
（2）苯乙烯的聚合
在一500ml反应器中，加入200ml庚烷、用量为含6mmol铝原子的在上述（1）中得到的铝氧烷（Aluminoxane）、0.06mmol三甲氧基五甲基环戊二烯基钛和50ml苯乙烯，并在70℃下聚合1小时。
聚合后，用盐酸和甲醇的混合物洗涤产物，以分解催化剂组分，然后干燥，得到9.86g聚合物（聚苯乙烯）。用13C-NMR法测得的以外消旋的五单元组所占的比例表示的间同规正度为98%。
实施例33到35
除了在表5所列的条件下进行处理外，以和实施例32（1）一样的方式得到了催化剂组分。
然后，除了使用上述催化剂组分外，以和实施例32（2）一样的方式得到了聚合物（聚苯乙烯）。结果列于表5中。（见文后）
表1
序号 转化率 产率 MIP Mw
（%） （g） （%） （×104）
实施例5 55.0 25.0 98 160
实施例6 44.7 20.3 95 162
实施例7 16.9 7.7 96 148
实施例8 75.2 34.2 86 12.8
实施例9 68.6 31.2 88 19.4
实施例10 60.3 27.4 94 11.8
对比实施
例2 6.6 3.0 88.2 54.1
表2
序号 钛化合物 转化率 产率 MIP Mw Mn
（%） （g） （%） （×104） （×104）
实施例11 C＊ pTiMe390.7 41.2 98.0 145 62.2
实施例12 C＊ pTiEt383.1 37.8 97.1 128 52.3
实施例13 C＊ pTi（n-Bu）375.2 34.8 96.9 115 54.5
实施例14 C＊ pTi（CH2C6H5）350.7 23.0 97.5 106 42.7
对比实施例2Ti（OEt）46.6 3.0 88.2 54.1 20.6
＊Cp＝五甲基环戊二烯基
表3
序号 钛化合物 接触产物＊4有机铝化合物 转化率 MIP Mw
（mmol） 类型 用量（mmol） （%） （%） （×104）
实施例15 Pcp＊1Ti（OMe）32 Al（i-Bu）32 73 98 85
″ 16 Pcp＊1Ti（OMe）32 Al（Et）32 64 96 90
″ 17 Pcp＊1Ti（OMe）32 Al（OEt）Et22 66 97 95
″ 18 Pcp＊1Ti(OEt）32 Al（Et）2Cl 2 54 97 84
″ 19 Cp＊2Ti（OMe）32 Al（i-Bu）32 85 98 30
″ 20 Ind＊3Ti(OMe）32 Al（i-Bu）32 68 98 52
″ 21 Pcp＊1TiCl（OMe）22 Al（i-Bu）32 72 98 124
″ 22 Pcp＊1Ti（OMe）32 Al（i-Bu）32 79 98 88
＊1 Pcp＝五甲基环戊二烯基 ＊3 Ind＝基
＊2 Cp＝环戊二烯基 ＊4 含有甲基铝氧烷（methyaluminoxane）作为主要组分
表4
其它铝化合物
序号 三甲基铝 类型 用量 接触产物 聚合物 活性 间同规正度
（mmol） （mmol） 产量（克） 产量（克） （克/克铝） （%）
实施例28 225 三异丁基铝 25 6.12 48.1 297 96
″29 200 ″ 50 7.09 50.8 314 95
″30 238 ″ 12.5 5.97 45.0 278 98
″31 225 三（2-甲基戊基） 25 7.62 49.3 304 97
铝
表5
序号 热 处理 时间 铝氧烷 聚合物 间同规
压力 温度（℃） （小时） 产量（g） 产量（g） 正度（%）
实施例32 减压 110 2 17.7 9.86 98
实施例33 减压 70 2 17.8 9.27 98
实施例34 减压 50 2 18.1 9.05 97
实施例35 减压 110 5 - 7.25 95
Claims (7)
1、一种在由(A)一种钛化合物和(B)一种含甲基的有机铝化合物与水的接触产物组成的催化剂的存在下，制备主要具有间规构型的苯乙烯基聚合物的方法，其中，接触产物(B)的用质子核磁共振吸收法测定的在归因于铝-甲基(Al-CH3)键的甲基质子信号区内的高磁场强度部分不多于50%。
2、权利要求1所述的方法，其中用质子核磁共振吸收方法在以苯为溶剂的条件下，以甲苯的甲基质子吸收（2.35ppm）为标准测定的归因于铝-甲基键的甲基质子信号中，高磁场强度部分在-0.1到-0.5ppm范围内。
3、权利要求1所述的方法，其中用以苯为溶剂的冰点降低法测得的接触产物（B）的分子量为400到3，000。
4、权利要求1所述的方法，其中接触产物（B）要进一步经过热处理。
5、权利要求1所述的方法，其中接触产物（B）是用通式AlR3（式中R为含3～10个碳原子的支链烷基代表的三甲基铝和三支链烷基铝与水的接触产物。
6、权利要求1所述的方法，其中钛化合物（A）至少是一种从通式TiRa1Rb2Rc3R44-（a+b+c）或TiRd1Re2R33-（d+e）表示的钛化合物和钛螯合物中选出的化合物（该两通式中R1，R2，R3和R4各自表示氢原子、含1到20个碳原子的烷基、含1到20个碳原子的烷氧基、含6到20个碳原子的芳基、含6到20个碳原子的烷基芳基、含6到20个碳原子的芳基烷基、含6到20个碳原子的芳氧基、含1到20个碳原子的酰氧基、环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基或囟素原子，a，b和c各为0到4间的一个整数，d和e各为0到3间的一个整数）。
7、权利要求1所述的方法，其中催化剂包括（A）一种钛化合物，（B）一种含甲基的有机铝化合物与水的接触产物，和（C）一种有机铝化合物。
Applications Claiming Priority (8)
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|---|---|---|---|
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